專利名稱：LiCoO的制作方法
相關申請本發(fā)明要求下列臨時申請的優(yōu)先權2005年2月8日由Hongmei Zhang和Richard E.Demaray提交的臨時申請60/651,363；和2004年12月8日由相同的發(fā)明人提交的臨時申請60/634,818，每一份臨時申請的全部內容都通過引用結合在此。
發(fā)明
背景技術：
領域本發(fā)明涉及薄膜固態(tài)電池，具體而言，涉及用于電池制造的LiCoO2膜和層的沉積。
相關技術的論述固態(tài)薄膜電池典型地通過將薄膜層疊在襯底上使得所述膜協同產生電壓而形成。所述薄膜典型地包含集電極、陰極、陽極和電解質?？梢允褂冒R射和電鍍的多種沉積方法沉積所述薄膜。適于這種應用的襯底常規(guī)上是能夠在空氣中經受至少一次高達約2小時的至少700℃的高溫退火處理，以使LiCoO2膜結晶的高溫材料。這種襯底可以是具有合適結構和材料性能的任何適合的材料，例如在LiCoO2的存在下經受后續(xù)高溫處理的半導體晶片、金屬片(例如鈦或鋯)、陶瓷如氧化鋁或其它材料，所述LiCoO2可以在這些溫度循環(huán)過程中與用于電池的大多數材料經受顯著的界面反應。
人們已經將除LiCoO2以外的其它含鋰的混合金屬氧化物評價為結晶能儲存陰極材料，其包含Ni、Nb、Mn、V并且有時還包含Co，而且包含其它過渡金屬氧化物。典型地，以非晶態(tài)形式沉積所述陰極材料，然后在退火處理中加熱所述材料以形成結晶材料。在LiCoO2中，例如，在700℃以上的退火將沉積的非晶膜轉變?yōu)榻Y晶態(tài)。然而，這種高溫退火嚴重限制了可以用作襯底的材料，誘導與含鋰陰極材料的破壞性反應，并且通常需要使用昂貴的貴金屬如金。這些高熱預算的方法(即，長時間周期的高溫)與半導體或MEM器件加工不相容，并且限制了襯底材料的選擇，增加成本并且降低這些電池的產量。本發(fā)明人發(fā)覺在本領域中沒有公開這樣的一種允許制備用于電池結構的陰極鋰膜的方法其中沉積后退火處理具有足夠低的熱預算以允許在低溫材料如不銹鋼、鋁或銅箔上制備功能結構。
已知可以實現非晶LiCoO2在貴金屬上的結晶。在Kim等中論述了這種結晶的一個實例，其中如x射線衍射數據顯示，在貴金屬上的LiCoO2非晶層在700℃的20分鐘常規(guī)爐退火實現了LiCoO2材料的結晶。Kim，Han-Ki和Yoon，Young Soo，″Characteristics of rapid-thermal-annealed LiCoO2，cathodefilm for an all-solid-state thin film microbattery，″J.Vac.Sci.Techn.A 22(4)，2004年7月/8月。在Kim等中，在沉積于高溫MgO/Si襯底上的鉑膜上沉積LiCoO2膜。在Kim等中表明，這些結晶膜能夠構成功能性全固態(tài)Li+離子電池的含Li+離子陰極層。然而，對于固態(tài)Li+離子電池的制造，令人繼續(xù)感興趣的是在時間和溫度兩方面進一步降低沉積后退火的熱預算，以在不需要昂貴的貴金屬成核、阻擋層或昂貴的高溫襯底的情況下能夠制造這些電池。
有很多參考文獻都公開了一種能夠提供LiCoO2膜的離子束輔助方法，所述LiCoO2膜通過小角x射線衍射(XRD)顯示出一些可觀察到的結晶組成。在美國專利申請09/815,983(公布號US2002/001747)、09/815,621(公布號US 2001/0032666)和09/815,919(公布號US 2002/0001746)中找到了這些膜的一些實例。這些參考文獻公開與沉積源并行使用第二前側離子束或其它離子源以在襯底表面獲得離子通量與LiCoO2蒸氣通量的交迭區(qū)。這些參考文獻沒有一份公開了在沉積過程中的膜溫度數據或膜的其它溫度數據以支持低溫處理的主張。
很難通過濺射材料層或通過使用離子通量的轟擊形成均勻的沉積。使用來自相對于襯底占據不相同的位置和范圍的兩種源的兩種均勻的同步分布，極大地增加在實現均勻的材料沉積中所涉及的困難。這些參考文獻沒有公開薄膜電池的可靠制造所需的均勻的材料沉積。人們對有利于電池產品的材料均勻性的良好認識的規(guī)定是5％的1-∑(one-sigma)的材料均勻性是在薄膜制備中的標準。發(fā)現約86％具有這種均勻性的膜對于電池制造是可接受的。
還更困難的是按襯底比例來制造如200mm或300mm的尺度。實際上，在使用濺射沉積以及離子束沉積的上述討論的參考文獻中，只公開了小面積的靶和小面積的襯底。這些參考文獻公開了唯一的可行性結果。在這些參考文獻中沒有公開由兩種獨立的前側源(front side source)實現均勻的分布的方法。
此外，常規(guī)材料和制造方法可能限制所制造電池的能量密度的容量，從而導致電池越多需要占據越大的體積。特別需要制造具有大的每單位體積儲能量的電池以提供低重量和低體積的電池。
因此，需要用于將結晶材料例如LiCoO2材料沉積到襯底上的低溫方法。
發(fā)明概述根據本發(fā)明，描述以脈沖調制的直流物理氣相沉積法沉積LiCoO2層。這種沉積可以提供具有適宜的<101>取向的LiCoO2結晶層的低溫、高沉積速率的沉積。所述沉積的一些實施方案解決了對LiCoO2膜的高速率沉積的需要，所述LiCoO2膜可以用作固態(tài)可充電Li電池中的陰極層。根據本發(fā)明的方法的實施方案可以消除常規(guī)上使LiCoO2層結晶所需要的高溫(＞700℃)退火步驟。
根據本發(fā)明一些實施方案的沉積LiCoO2層的方法包括將襯底放置在反應器中；使包含氬氣和氧氣的氣體混合物流過所述反應器；和將脈沖調制的DC功率施加到相對所述襯底放置的由LiCoO2形成的靶上。在一些實施方案中，在所述襯底上形成LiCoO2層。此外，在一些實施方案中，所述LiCoO2層是取向<101>的結晶層。
在一些實施方案中，可以形成層疊的電池結構體。所述層疊的電池結構體包含沉積在薄襯底上的一個或多個電池層疊體，其中每一個電池層疊體包含導電層、沉積在所述導電層上的結晶LiCoO2層、沉積在所述LiCoO2層上的LiPON層；和沉積在所述LiPON層上的陽極?？梢詫㈨敳康膶щ妼映练e在所述一個或多個電池層疊體上。
在一些實施方案中，可以在聚集型設備(cluster tool)中形成電池結構。在聚集型設備中制造電池的方法包括將襯底裝載到聚集型設備中；在所述聚集型設備的第一室中，將導電層沉積在所述襯底上；在所述聚集型設備的第二室中，將結晶LiCoO2層沉積在所述導電層上；在所述聚集型設備的第三室中，將LiPON層沉積在所述LiCoO2層上；在第四室中，將陽極層沉積在所述LiCoO2層上；和在所述聚集型設備的第五室中，將第二導電層沉積在所述LiPON層上。
用于固定薄襯底的固定裝置可以包含頂部和底部，其中所述薄襯底是在當所述頂部附在所述底部上時被固定的。
下面參考下列附圖進一步論述本發(fā)明的這些和其它實施方案。應該理解上面的概述和下面的詳述都只是示例性和說明性的，并不限制要求保護的本發(fā)明。此外，關于在沉積處理過程中或在結合這些層的裝置工作時的某些層的沉積或性能的具體說明或理論僅僅是為了說明而表述的，而不應該被認為限制本發(fā)明公開內容或權利要求的范圍。
附圖簡述

圖1A和1B說明了可以在根據本發(fā)明的沉積方法中使用的脈沖調制的DC偏壓式反應性沉積裝置。
圖2顯示了可以用于圖1A和1B中說明的反應器的靶的一個實例。
圖3說明了根據本發(fā)明的一些實施方案的薄膜電池設計。
圖4A和4B顯示了根據本發(fā)明的實施方案沉積的LiCoO2膜的x射線衍射分析和SEM照片。
圖5A至5F顯示了根據本發(fā)明的一些實施方案的LiCoO2膜的SEM照片。
圖5G顯示了與圖5B-5F中所示的沉積物對應的x射線衍射數據。
圖6A說明了根據本發(fā)明的一些實施方案沉積在薄襯底上的LiCoO2層。
圖6B說明了根據本發(fā)明的一些實施方案沉積在薄襯底上的導電層之上的LiCoO2層。
圖7A、7B、7C和7D說明了可以在根據本發(fā)明的一些實施方案沉積的LiCoO2層在沉積時使用的薄襯底支架和掩模的配置。
圖8說明了可以用于形成具有根據本發(fā)明的一些實施方案沉積的LiCoO2層的電池的聚集型設備。
圖9A和9B說明了具有根據本發(fā)明的一些實施方案沉積的LiCoO2層的層疊電池結構的實例。
圖10A至10D說明了沉積在硅晶片上的銥層上面的LiCoO2的沉積和退火的步驟。
圖11A至11D說明了根據本發(fā)明一些實施方案形成在銥層上面的單層電池。
圖12A至12L說明了結晶LiCoO2層在硅或氧化鋁襯底上的沉積。
圖13A至13F說明了用于根據本發(fā)明沉積的LiCoO2層的快速熱退火處理。
圖14A至14D說明了在根據本發(fā)明的實施方案沉積的LiCoO2膜的情況下使用的幾種退火處理。
圖15A和15B說明了在根據本發(fā)明沉積的LiCoO2膜的快速熱退火中的勻變時間(ramp-time)的影響。
圖16說明了根據本發(fā)明的一些實施方案沉積的LiCoO2膜的厚度均勻性。
圖17說明了使用根據本發(fā)明的一些實施方案的LiCoO2膜形成的電池的電池充電和放電評價圖。
在所述圖中，具有相同標記的元件具有相同或類似的功能。
發(fā)明詳述根據本發(fā)明的實施方案，通過脈沖調制的dc物理氣相沉積(PVD)法將LiCoO2膜沉積在襯底上。與例如Kim等相反，根據本發(fā)明一些實施方案的LiCoO2膜提供結晶LiCoO2膜，它是在不使用金屬成核或阻擋下層膜的情況下，在沉積過程中沉積在襯底溫度低到約220℃的襯底上的。通過在不使用下層貴金屬膜的情況下，在約700℃僅退火5分鐘，可以使沉積原樣(as-diposited)的LiCoO2膜容易熟化至很高的結晶狀態(tài)。另外，當在貴金屬膜上安置時，可以將沉積原樣的結晶膜在進一步大大降低的溫度例如低至400至500℃的溫度退火，因而提供了固態(tài)電池在更低溫度的襯底上的沉積、退火和制造。
在本申請中，描述一種不需要第二前側離子源或離子輔助設備(assistance)的單一擴展源，所述單一擴展源按比例確定為400mm×500mm用于制造，以在2000cm2的面積上以每小時1.2微米厚度的沉積速率實現在25個點測量的LiCoO2均勻性為3％的1-∑。
在一個示例性方法中，在4kW的脈沖調制的dc功率、沒有偏壓、60sccm的Ar和20sccm的O2氣流的情況下，使用在此所述的導電陶瓷LiCoO2靶沉積LiCoO2膜。在400×500mm的襯底面積上沉積3000的結晶LiCoO2層。如在圖16中說明，在約25個均勻隔開的位置上，使用氈制標記記錄筆(felt markerpen)跨過襯底將在每一個位置的一部分膜剝離，以確定膜厚度均勻性。使用高精度白光干涉測量術，通過測量從襯底至膜表面的陡度(step height)，以測量在每一個位置的膜厚度。所有25個厚度測量值證實了在400×500mm的襯底面積上的膜厚度具有3％的1-∑均勻性。如圖16中所示，膜是以約2.96μm的平均厚度沉積的，其中最大值為3.09μm，最小值為2.70μm并且標準偏差為0.093。厚度數據是在膜的表面上間隔0.65mm的點采集的。因此，膜厚度表明在所示表面面積上具有3％的1-∑均勻性。
關于使用這種方法的其它沉積，在沉積過程中的襯底的溫度測量表明襯底保持小于224℃。使用從Omega Engineering，Stamford，Ct購買的溫度粘結劑(sticker)(Model no.TL-F-390，在199-224℃是活性的)進行溫度測量。
此外，在一些實施方案中，根據本發(fā)明沉積的膜可以具有高于常規(guī)膜的方法約10至約30倍的沉積速率。在表I中說明了根據本發(fā)明沉積的膜的沉積厚度和沉積時間。此外，可以將根據本發(fā)明的膜沉積在寬面積的襯底上，所述襯底具有的表面面積為現有的濺射方法的表面面積的10至50倍，從而導致高得多的生產率和低得多的制造成本，由此提供高容量、低成本的電池。
此外，不使用離子源的常規(guī)沉積方法能夠沉積非晶LiCoO2層，但是沉積不了結晶LiCoO2層。令人驚奇的是，根據本發(fā)明的一些實施方案的沉積，沉積出具有通過x射線衍射技術容易測量的相當大的結晶性的LiCoO2層。在一些實施方案中，沉積原樣的LiCoO2層的結晶性足以用于電池結構，而不用進一步的熱處理。在一些實施方案中，通過與沉積在低溫襯底上的膜相適合的具有低的熱預算的熱處理，使沉積原樣的LiCoO2層的結晶性得到提高。
此外，根據本發(fā)明的一些實施方案沉積的一些LiCoO2層的沉積原樣的化學計量表明這種層足以用于電池。在沉積具有結晶性并且具有足夠化學計量的LiCoO2膜的證明能力的情況下，可以制造使用沉積原樣的LiCoO2膜的電池。將LiCoO2層熱處理可以提高結晶性并且降低阻抗。
在一些實施方案中，在襯底上直接沉積具有<101>或<003>結晶取向的LiCoO2結晶層。結晶材料的沉積可以消除或減少使膜結晶并且取向的后續(xù)高溫退火或貴金屬層的需要。消除高溫退火允許在輕重量和低溫襯底如不銹鋼箔、銅箔、鋁箔和塑料片上形成電池結構，從而降低電池的重量和成本，同時保持Li基電池的能量密度儲存能力。在一些實施方案中，可以在貴金屬層如鉑或銥上沉積結晶LiCoO2層，從而導致提高結晶性所需的熟化熱預算進一步顯著降低。
在下列專利申請中描述了通過脈沖調制的DC偏壓式反應性離子沉積的材料沉積Hongmei Zhang等的美國專利申請序列號10/101863，題目為″Biased Pulse DC Reactive Sputtering of Oxide Films″，2002年3月16日提交。在下列專利申請中描述了靶的制備Vassiliki Milonopoulou等的美國專利申請序列號10/101,341，題目為″Rare-Earth Pre-Alloyed PVD Targets forDielectric Planar Applications″，2002年3月16日提交。美國專利申請序列號10/101863和美國專利申請序列號10/101,341各自均被轉讓給與本公開相同的受讓人，它們各自的全部內容都被結合在此。在美國專利號6,506,289中也描述了氧化物材料的沉積，其全部內容也通過引用結合在此?？梢允褂门c在美國專利號6,506,289和美國申請序列號10/101863中具體描述的那些類似的方法沉積透明的氧化物膜。
圖1A顯示了根據本發(fā)明的由靶12濺射材料的反應器裝置10的示意圖。在一些實施方案中，裝置10可以是例如根據來自Applied Komatsu的AKT-1600 PVD(400×500mm的襯底尺寸)系統或來自Applied Komatsu，SantaClara，CA的AKT-4300(600×720mm的襯底尺寸)系統改造的。例如，AKT-1600反應器具有通過真空傳輸室連接的三個沉積室?？梢愿倪M這些AKT反應器使得在材料膜的沉積過程中，將脈沖調制的DC功率供應到靶上并且將RF功率供應到襯底上。裝置10還可以是由Symmorphix制造的Phoenix Gen III PVD聚集型設備，所述聚集型設備是特別為脈沖調制的dc方法比如在此所述的方法而設計的。
裝置10包含靶12，該靶12通過濾波器15與脈沖調制的DC電源14電連接。在一些實施方案中，靶12是提供沉積在襯底16上的材料的寬面積濺射源的靶。將襯底16與靶12平行并且相對放置。靶12在由脈沖調制的DC電源14將功率施加到其上時起著陰極的作用，并且被等效稱為陰極。將電功率施加到靶12上產生等離子體53。將襯底16通過絕緣體54與電極17電容連接?？梢詫㈦姌O17連接到RF電源18上。將磁鐵20掃描穿過靶12的頂部。
對于如通過裝置10進行的脈沖調制式反應性dc磁控管濺射，通過電源14供應到靶12上的電源的極性在負電壓和正電壓之間振蕩。在正電壓期間，在靶12的表面上的絕緣層放電并且防止產生電弧。為了獲得無電弧沉積，脈沖頻率超過可以取決于靶材料、陰極電流和反向時間的臨界頻率。使用如裝置10中所示的反應性脈沖DC磁控管濺射，可以制備高質量的氧化物膜。
脈沖調制的DC電源14可以是任何脈沖調制的DC電源，例如AdvancedEnergy，Inc的AE Pinnacle plus 10K。在這種DC電源的情況下，可以供應頻率在0和350kHz之間的高達10kW的脈沖調制的DC功率。反向電壓可以是負的靶電壓的10％。使用其它電源可能導致不同的功率特性、頻率特性和反向電壓百分比。可以將關于這種實施方案的電源14的反向時間調整在0和5μs之間。
濾波器15防止來自電源18的偏壓功率耦合到脈沖調制的DC電源14中。在一些實施方案中，電源18可以是2MHzRF電源，例如由ENI，ColoradoSprings，Co.制造的Nova-25電源。
在一些實施方案中，濾波器15可以是2MHz正弦波帶阻濾波器。在一些實施方案中，濾波器的帶寬可以是約100kHz。因此，濾波器15防止來自襯底16的偏壓的2MHz功率損害電源14，并且允許脈沖調制的dc功率和頻率通過。
脈沖調制的DC沉積的膜不是完全密集的，并且可能具有柱狀結構。由于在柱狀物之間的邊界，柱狀結構可能對高密度是重要的薄膜應用如阻擋膜和電介質膜有害。所述柱狀物起著降低材料的介電強度的作用，但是可能提供使電流、離子電流、氣體或其它化學試劑如水傳輸或擴散的擴散通道。在固態(tài)電池的情況下，因為柱狀結構允許Li通過材料邊界更好地傳輸，由根據本發(fā)明的方法獲得的具有結晶性的柱狀結構對電池性能有利。
在Phoenix系統中，例如，為了將膜沉積在具有約600×720mm的尺寸的襯底16上，靶12可以具有約800.00×920.00mm×4至8mm的有效尺寸?？梢詫⒁r底16的溫度調節(jié)到-50℃和500℃之間。在靶12和襯底16之間的距離可以在約3和約9cm之間(在一些實施方案中，在4.8和6cm之間)?？梢詫⒐に嚉怏w以高達200sccm的速率引入到裝置10的室中，同時可以將在裝置10的室中的壓力保持在約7和6毫托之間。磁鐵20提供被定向在靶12的平面內并且強度為約400和約600高斯之間的磁場，并且以小于約20-30秒/掃描的速率橫跨靶12移動。在使用Phoenix反應器的一些實施方案中，磁鐵20可以是尺寸約為150mm×800mm的跑道形磁鐵。
圖2說明了靶12的一個實例。沉積在位于載體板17上的襯底上的膜具有良好的厚度均勻性，其中所述載體板17與靶12的區(qū)域52正對。區(qū)域52是圖1B所示的暴露于均勻的等離子體環(huán)境下的區(qū)域。在一些實施中，載體17可以是與區(qū)域52共同擴張的。圖2所示的區(qū)域24指其內可以同時實現物理和化學的均勻沉積的區(qū)域，例如，物理和化學均勻性提供折射率均勻性、氧化物膜均勻性或金屬膜均勻性的地方。圖2顯示了提供厚度均勻性的靶12的區(qū)域52，所述區(qū)域52通常大于對沉積膜提供厚度和化學均勻性的靶12的區(qū)域24。然而，在最佳方法中，區(qū)域52和24可以是共同擴張的。
在一些實施方案中，磁鐵20在一個方向例如在圖2中的Y方向上延伸超出區(qū)域52，使得掃描只在一個方向例如X方向上是必需的，以提供時間平均的均勻磁場。如圖1A和1B中所示，磁鐵20可以掃描穿過比均勻的濺射侵蝕的區(qū)域52更大的靶12的整個范圍。磁鐵20在與靶12的平面平行的平面內移動。
均勻靶12與大于襯底區(qū)域16的靶區(qū)域52的組合可以提供厚度高度均勻的膜。此外，沉積膜的材料性能可以是高度均勻的。在大于或等于以均勻膜厚度涂覆的區(qū)域的區(qū)域上面，靶表面的濺射條件如侵蝕的均勻性、在靶表面的等離子體平均溫度和靶表面與處理的氣相環(huán)境的平衡是均勻的。另外，膜厚度均勻的區(qū)域大于或等于具有高度均勻的電、機械或光學性能如折射率、化學計量、密度、透射或吸收率的膜的區(qū)域。
靶12可以由提供用于LiCoO2沉積的恰當化學計量的任何材料形成。典型的陶瓷靶材料包含Li和Co的氧化物以及金屬Li和Co添加劑和摻雜劑如Ni、Si、Nb或其它適合的金屬氧化物添加劑。在本公開中，靶12可以由用于沉積LiCoO2膜的LiCoO2形成。
在本發(fā)明的一些實施方案中，形成材料磚?？梢詫⑦@些磚裝配在墊板上以形成用于裝置10的靶。寬面積的濺射陰極靶可以由更小的磚的密集陣列形成。因此，靶12可以包含多塊磚，例如包含在2至60塊之間的獨立磚?？梢詫⒋u精加工成一定尺寸，使得提供小于約0.010″至約0.020″或小于半毫米的邊緣式非接觸的磚與磚的邊寬，以消除可能發(fā)生在磚30的相鄰磚之間的等離子體處理。在圖1B中，在靶12的磚和暗區(qū)陽極或接地屏蔽19之間的距離有時可以更大，以提供非接觸組件或者在處理室調節(jié)或操作過程中提供熱膨脹公差。
如圖1B中所示，在上覆襯底16的區(qū)域中，可以在靶12和襯底16之間的區(qū)域內產生均勻的等離子體環(huán)境?？梢栽谡麄€靶12下面延伸的區(qū)域51中產生等離子體53。靶12的中心區(qū)域52可以經受均勻的濺射侵蝕的條件。如在此進一步論述那樣，則沉積在置于中心區(qū)域52下面的任何地方的襯底上的層在厚度和其它性能方面(即，介電性、光學指數或材料濃度)可以是均勻的。在一些實施方案中，靶12基本上是平坦的，以提供沉積在襯底16上的膜的均勻性。實際上，靶12的平面性可以指在區(qū)域52的靶表面的所有部分都是不超過幾毫米的平坦表面，并且可以典型地為不超過0.5mm的平坦表面。
圖3顯示了具有根據本發(fā)明的一些實施方案沉積的LiCoO2層的電池結構。如圖3中所示，將金屬集電層302沉積在襯底301上。在一些實施方案中，可以在沉積LiCoO2層303之前，以各種方法將集電層302形成圖案。而且，根據一些實施方案，LiCoO2層303可以是沉積的結晶層。在本發(fā)明的一些實施方案中，層303在無需結晶熱處理的情況下就已是結晶的。因此，襯底301可以是硅晶片、鈦金屬、氧化鋁或其它常規(guī)的高溫襯底，但是還可以是低溫材料如塑料、玻璃或其它能夠對來自高溫結晶熱處理的損害敏感的材料。這種特性可以具有降低通過本發(fā)明形成的電池結構的費用和重量的很大優(yōu)點。LiCoO2的低溫沉積允許電池層一個接一個的連續(xù)沉積。這種方法具有在不包含襯底層的情況下，以層疊狀態(tài)獲得連續(xù)的電池結構層的優(yōu)點。疊層式電池提供更高的比能量密度以及低阻抗的充電和放電操作。
在一些實施方案中，可以在襯底301上沉積氧化物層。例如，可以在硅晶片上沉積硅氧化物層?？梢栽趯щ妼?02和襯底301之間形成其它層。
如在圖3中進一步顯示，在LiCoO2層303上面沉積LiPON層304(LixPOyNz)。LiPON層304是電池300的電解質，而LiCoO2層303作為陰極?？梢栽贚iPON層304上面沉積金屬導電層305以完成電池。金屬導電層305可以包含與LiPON層304相鄰的鋰。
在LiPON層304上面沉積陽極305。陽極305可以是例如蒸發(fā)的鋰金屬。還可以使用其它材料，例如鎳。然后將作為導電材料的集電極306沉積在陽極305的至少一部分上面。
通過Li離子在從集電極306至集電極302的方向上遷移，以將集電極306和集電極302之間的電壓保持為恒定電壓，使得Li基薄膜電池進行工作。于是，電池結構300供應穩(wěn)定電流的能力依賴于Li離子擴散通過LiPON層304和LiCoO2層303的能力。通過薄膜電池中的塊狀陰極LiCoO2層303的Li遷移借助晶?；蚓Я＿吔绨l(fā)生。在本公開中不受任何特定的遷移理論限制的情況下，認為是其平面與襯底302平行的晶粒堵塞了Li離子的流動，同時以與襯底301垂直的平面取向(即，與Li離子流的方向平行取向)的晶粒促進Li擴散。因此，為了提供高電流的電池結構，LiCoO2層303應該包含以<101>方向或<003>方向取向的晶體。
根據本發(fā)明，可以使用如上所述的脈沖調制的DC偏壓的PVD系統在襯底302上沉積LiCoO2膜。另外，可以改進AKT 1600 PVD系統以提供可用于Phoenix系統中的RF偏壓，并且可以使用Advanced Energy Pinnacle plus10K脈沖調制的DC電源對靶提供功率。電源的脈沖頻率可以從約0KHz變化至約350KHz。電源的功率輸出在0和約10kW之間。在dc濺射的情況下，可以使用電阻率在約3至約10kΩ的范圍內的致密LiCoO2磚的靶。
在一些實施方案中，在Si晶片上沉積LiCoO2膜?？梢允褂冒鯕夂蜌鍤獾臍饬?，在一些實施方案中，氧氣與氬氣的比率在0至約50％的范圍內，同時總氣流約為80sccm。在沉積過程中，脈沖頻率在約200kHz至約300kHz的范圍。還可以將RF偏壓施加到襯底上。在多次試驗中，根據O2/Ar比率以及襯底偏壓，沉積速率從約2/(kW秒)變化至約1/(kW秒)。
表I說明了根據本發(fā)明的LiCoO2的一些示例性沉積。對得到的薄膜取得的XRD(x射線衍射)結果說明根據本發(fā)明沉積的膜是結晶膜，該結晶膜通常具有高度紋理化的大小達到約150nm的晶粒尺寸。占優(yōu)勢的晶體取向對O2/Ar比率顯得敏感。對于某些O2/Ar比率(～10％)，沉積原樣的膜具有在<101>方向或<003>方向上的優(yōu)選取向和生長差的<003>平面。
圖4A和4B分別說明了作為表I中的實施例15沉積的LiCoO2膜的XRD分析和SEM橫截面。對于初始溫度約為30℃的襯底，使用2kW的靶功率、300kHz的頻率以及60sccm的Ar和20sccm的O2，在Si晶片上沉積這種LiCoO2膜。如圖4A的XRD分析所示，強的<101>峰表示LiCoO2晶體的強取向顯示在適宜的<101>結晶方向上。圖4B中所示的SEM橫截面進一步顯示了具有<101>方向的膜的柱狀結構和得到的LiCoO2晶體的晶粒邊界。
圖5A至5F顯示了根據本發(fā)明的進一步示例性沉積的LiCoO2晶體的SEM橫截面。在每一個實施例中，使用約2kW的靶功率和約250kHz的頻率，在Si晶片上進行LiCoO2膜的沉積。在圖5A中所示的LiCoO2膜對應在表I中的示例性沉積實施例1。在圖5A中所示的LiCoO2膜的沉積中，不使用偏壓功率，以及氬氣流量約為80sccm并且氧氣流量約為0sccm。在400×500mm的全部襯底區(qū)域上面都實現了約1.45μm/小時的沉積速率。此外，如在圖5A所示的橫截面中說明，實現了LiCoO2的<101>取向。
圖5A中所示的LiCoO2層的沉積速率很高，可能歸因于陶瓷LiCoO2氧化物濺射靶的較高電導率或較低電阻率。使用歐姆計，在靶12表面上的約4cm的距離上測量出10千歐姆的靶電阻。這種高速率可以在寬的區(qū)域上，在短時間內以高速率制備電池所需的等于或厚于3微米的LiCoO2層，從而導致很高的生產率和很低的成本。在這種低的靶功率下，通過相同測量技術在相同距離上測量的數量級約為500kΩ或更高的靶電阻不允許這種高濺射效率或高沉積速率。常規(guī)的靶材料的電阻可能是高得不可測量。在約4cm的表面上的100kΩ的電阻導致高濺射效率和高沉積效率。此外，因為沉積速率典型地與靶功率幾乎成直線比例，所以在6kW的沉積產生約3μm/小時的沉積速率，這樣的沉積速率對于Li基薄膜固態(tài)電池在400×500mm2的表面面積上的可制造性是很適宜的沉積速率。
圖5B中所示的LiCoO2層是在作為表I中的實施例7列舉的條件下沉積的。此外，在沉積中沒有使用偏壓。使用約72sccm的氬氣流量和約8sccm的氧氣流量。沉積速率顯著降低至約0.85μm/小時。此外，盡管可以辨別<101>結晶，但是<101>結晶在圖5A中所示的膜的沉積中不是明顯顯示的。
圖5C中所示的LiCoO2膜是根據表I中的實施例3沉積的。在這種沉積中，將100W的偏壓功率施加到襯底上。此外，使用72sccm的氬氣流量和8sccm的氧氣流量。沉積速率約為0.67μm/小時。因此，與圖5B中所示的LiCoO2膜相比，偏壓的施加進一步降低沉積速率(從圖5B中所示的實施例的0.85μm/小時降低至圖5C中所示的實施例的0.67μm/小時)。此外，形成的晶體的需要的<101>方向性顯得進一步降低。
圖5D中所示的LiCoO2膜對應表I中的實施例4。在這種沉積中，增加Ar/O2的比率。如圖5D中所示，增加Ar/O2的比率提高結晶性。相對于在圖5C中說明的實施例，使用約76sccm的氬氣流和約4sccm的氧氣流以及保持對襯底的100W偏壓，進行在圖5D中說明的沉積。LiCoO2的沉積速率從在圖5C中說明的0.67μm/小時的速率提高至0.79μm/小時。
在圖5E中說明的示例性沉積對應在表I中的實施例5。將襯底溫度設定在約200℃，同時將偏壓功率保持在約100W。將氬氣流量設定在約76sccm，并且將氧氣流量設定在約4sccm。得到的LiCoO2層的沉積速率約為0.74μm/小時。
在與表I的實施例6對應的圖5F說明的示例性沉積中，將氬氣流量設定在約74sccm并且將氧氣流量設定在約6sccm，從而導致約0.67μm/小時的LiCoO2沉積速率。因此，相對于在圖5E中說明的沉積，增加氬氣和氧氣流量這兩者導致更低的沉積速率。
圖5G說明了分別對應圖5F、5D、5C、5E和5B的XRD數據。如圖5G中所示，沉積原樣的結晶LiCoO2是以這些方法沉積的。
數據清楚地表明沉積原樣的LiCoO2結晶膜可以是在如表II所示的幾個工藝操作條件下獲得的。具體是，對于根據本發(fā)明的實施方案的工藝操作條件，獲得了在低功率下的非常高的沉積速率，并且同時獲得了取向晶體結構。
圖6A說明了根據本發(fā)明的一些實施方案在薄襯底601上沉積的LiCoO2層602。使用沉積在薄襯底601上的結晶LiCoO2陰極膜602，可以實現更高的鋰離子遷移率，所述薄襯底601具有與電池層疊體本身的厚度相當的厚度，而不是具有電池層疊體的厚度的多倍或幾十倍的厚度。這種膜可以導致更快的充電和放電速率。襯底601可以由薄金屬片(例如鋁、鈦、不銹鋼或其它適合的薄金屬片)形成，可以由聚合物或塑料材料形成，或者可以由陶瓷或玻璃材料形成。如圖6B中所示，如果襯底601是絕緣材料，則可以在襯底601和LiCoO2層602之間沉積導電層603。
在薄襯底上沉積材料包括在沉積過程中固定并且放置襯底。圖7A、7B、7C和7D說明了用于固定薄膜襯底的可重復使用的固定裝置700。如圖7A中所示，可重復使用的固定裝置700包含咬在一起的頂部701和底部702。將薄襯底601放置在頂部701和底部702之間。如圖7B中所示，頂部701和底部702使襯底601被施加張力，隨后在頂部701靠近底部702時被夾住。通過固定裝置700可以容易地固定襯底601，因而可以將襯底601處理并且定位。在一些實施方案中，將襯底601的拐角即區(qū)域703除去，使得在頂部701靠近底部702時，因避免了″卷繞″拐角夾緊作用而使襯底601更容易拉伸。
如圖7C中所示，可以將掩模712附著在固定裝置700上。在一些實施方案中，固定裝置700包含導向裝置以使固定裝置700對準掩模712。在一些實施方案中，可以將掩模712附著在固定裝置700上，并且與固定裝置700一起移動。可以將掩模712放置在固定裝置700中的襯底601上的任何適宜的高度。因此，掩模712可以起著接觸或接近式的掩模的作用。在一些實施方案中，掩模712由裝配在類似于固定裝置700的固定裝置中的另一個薄襯底形成。
如圖7C和7D中所示，可以將固定裝置700和掩模712相對于支架710放置。例如，支架710可以是如圖1A和1B所示的處理室的基座、支架或靜電吸盤。固定裝置700和掩模712可以具有允許相互容易對準以及與支架710容易對準的結構元件。在一些實施方案中，掩模712在處理室中是固有的，并且如圖7D中所示，并且在將固定裝置700定位在支架710上的過程中與固定裝置700對準。
使用如圖7A、7B、7C和7D中所示的固定裝置700允許在處理室中處理薄膜襯底。在一些實施方案中，薄膜襯底可以約為10μm或更大。此外，一旦裝配在固定裝置700中，就可以將薄膜襯底601處理并且從處理室移動到處理室。因此，可以使用多處理室系統形成包含一層或多層根據本發(fā)明實施方案沉積的LiCoO2層的層疊體。
圖8說明了用于處理薄膜襯底的聚集型設備800。例如，聚集型設備800可以包含加載鎖(load lock)802和加載鎖803，通過所述加載鎖裝載被裝配的薄膜襯底601并且從聚集型設備800中取出得到的裝置。室804、805、806、807和808是用于材料的沉積、熱處理、蝕刻或其它處理的處理室。室804、805、806、807和808中的一個或多個可以是上述相對于圖1A和1B所述的脈沖調制的DC PVD室，并且在這些室中可以沉積根據本發(fā)明實施方案沉積的LiCoO2膜。
處理室804、805、806、807和808以及加載鎖802和803通過傳輸室801連接。傳輸室801包含在處理室804、805、806、807及808與加載鎖802及803之間來回移動各個晶片的襯底傳輸機械手臂。
在常規(guī)的薄膜電池的制造中，將陶瓷襯底裝載到加載鎖803中。可以在室804中沉積薄金屬層，隨后在室805中進行LiCoO2沉積。然后通過加載鎖803取出襯底，以在聚集型設備800外面的空氣中進行熱處理。然后通過加載鎖802將處理后的晶片再次裝載到聚集型設備800中?？梢栽谑?06中沉積LiPON層。然后再次將所述晶片從聚集型設備800中取出以沉積鋰陽極層，或者有時可以改裝室807以沉積鋰陽極層。在室808中沉積第二金屬層以形成充電集電極和陽極集電極。然后將完成的電池結構體從聚集型設備800中通過加載鎖802卸載。通過在傳輸室801中的機械手臂在室間來回移動晶片。
根據本發(fā)明制造的電池結構體可以使用裝載到固定裝置如固定裝置700中的薄膜襯底。然后將固定裝置700裝載到加載鎖803中。室804還可以包括導電層的沉積。然后室805包括根據本發(fā)明實施方案的LiCoO2層的沉積。然后可以在室806中沉積LiPON層。還可以改裝室807以沉積富鋰材料如鋰金屬，并且可以將室808用于沉積集電極的導電層。在這種方法中，沒有使用熱處理來使LiCoO2層結晶。
薄膜電池工藝的另一個優(yōu)點是層疊電池結構體的能力。換句話說，裝載到聚集型設備800中的襯底可以多次通過處理室804、805、806、807和808，以制造多重層疊的電池結構體。圖9A和9B示出了這些電池結構體。
圖9A示出了平行結合的層疊體。如圖9A中所示，將例如可以是塑料襯底的襯底601裝載到加載鎖803中。導電層603，例如約2μm的鋁、銅、銥或其它材料作為底部的集電極。例如，導電層603可以在室804中進行沉積。然后在導電層603上沉積LiCoO2層602。根據本發(fā)明的實施方案，LiCoO2層602可以是約3-10μm，并且可以在室805中進行沉積。然后可以將晶片移動到室806中，在此可以沉積厚度為約.5至約2μm的LiPON層901。在室807中，然后可以在其內沉積陽極層902，例如，高達約10μm的鋰金屬層。然后在陽極層902上面沉積第二導電層903。然后可以在第一電池層疊體上面沉積第二電池層疊體，所述第一電池層疊體由金屬層603、LiCoO2層602、LiPON層901、鋰層902和集電導電層903形成。在集電導電層903上面，形成另一個鋰層902。在鋰層902上面形成另一個LiPON層901。在LiPON層901上面形成另一個LiCoO2層602，最后在LiCoO2層602上面形成另一個金屬層603。在一些實施方案中，可以形成另外的層疊體。在一些實施方案中，金屬層603和903在用于沉積的掩模方面不同，以形成用于將層電連接的小突起。
如上所述，可以形成任意多個獨立的電池層疊體，以形成平行的電池結構。這種電池層疊結構的平行配置可以表示為集電極/LiCoO2/LiPON/陽極/集電極/陽極/LiPON/LiCoO2/集電極/LiCoO2.../集電極。圖9B示出了相應電池結構的備選層疊體集電極/LiCoO2/LiPON/陽極/集電極/LiCoO2/LiPON/陽極/集電極.../集電極。在這種情況下，因為各個電池層疊體共用陽極，所以形成串聯配置的電池層疊結構。
為了形成在圖9A和9B中所示的結構，再次將襯底循環(huán)(rotate)通過聚集型設備800的室中以沉積多組電池。通常，以這種方式可以形成任意多個電池的層疊體。
在一些實施方案中，可以在銥上沉積化學計量的LiCoO2。圖10A至10D說明了用于在已經沉積于Si晶片上的銥層上面沉積Li-Co的退火過程。如上所述，在靶功率為2kW、沒有偏壓功率、反向時間為1.6μs、脈沖頻率為300kHz、Ar流為60sccm并且O2流為20sccm、沒有預處理、歷時7200秒的情況下完成LiCoO2沉積。結果，沉積出約1.51μm的LiCoO2層。
圖10A至10D顯示了如上所述沉積的LiCoO2的沉積原樣層和退火層的XRD分析。沉積原樣層的XRD分析證實了表示結晶LiCoO2的<003>取向的在2θ＝18.85°的弱峰、與需要的<101>晶體方向一致的約在2θ＝38.07°的較尖銳峰和與銥的<111>方向對應的在2θ＝40.57°的峰。然而，<101>LiCoO2峰的位置表明<101>LiCoO2峰是非化學計量的LiCoO2。為了有利于用作電池層，化學計量的LiCoO2提供最好的Li遷移。本領域普通技術人員應該注意到仔細調節(jié)沉積參數可以提供適宜取向的化學計量的LiCoO2。
圖10B顯示了圖10A中所示的樣品在空氣中于300℃退火2小時之后的XRD分析。如圖10B中所示，對應<003>LiCoO2的XRD峰增強，表明進入<003>方向內的LiCoO2結晶。此外，LiCoO2的<101>峰稍稍位移至2θ＝38.53°，表明<101>LiCoO2的更接近化學計量的結晶。然而，在這種退火之后，結晶LiCoO2仍然不是化學計量的。本領域普通技術人員應該注意到退火溫度等于或小于300℃的情況下，退火越久和/或進一步調節(jié)沉積的化學計量可以導致有用取向的化學計量的LiCoO2層。因此，低溫材料如聚合物、玻璃或金屬可以用作襯底。
圖10C說明了來自在空氣中進行2小時后續(xù)的500℃退火之后的樣品的XRD分析。如圖10C中所示，更多的LiCoO2結晶成<003>層。此外，<101>LiCoO2峰再次位移至2θ＝39.08°，表明LiCoO2的<012>層的結晶。在這種情況下，<012>LiCoO2晶體是化學計量的，因此允許有效的Li遷移。本領域普通技術人員應該注意到在退火溫度等于或小于500℃的情況下，退火越久和/或進一步調節(jié)沉積的化學計量可以導致有用取向的化學計量的LiCoO2層。因此，低溫材料如聚合物、玻璃或金屬可以用作襯底。
圖10D說明了在空氣中進行2小時后續(xù)的700℃退火之后的樣品的XRD分析。如圖10D中所示，<003>LiCoO2峰消失，但是<012>LiCoO2峰相對仍然與圖10C中說明的在500°退火所顯示的峰相同。
圖10A至10D證實了<101>LiCoO2在銥層上面的低溫沉積。后續(xù)的500℃退火可以是適宜的，以改變<101>LiCoO2層的化學計量，但是700℃退火看來是不必要的。在退火溫度小于500℃的情況下，可以在玻璃、鋁箔、塑料或其它低溫襯底材料上實現LiCoO2層在導電銥層上的沉積。退火溫度小于500℃但大于300℃或延長低溫退火時間還可以導致化學計量的結晶LiCoO2的需要的取向。
圖11A至11D說明根據本發(fā)明一些實施方案的單層電池的形成。如圖11A中所示，可以在襯底1101上沉積剝離層1102。此外，可以在剝離層1102上面沉積銥層1103。在一些實施方案中，襯底1101可以是塑料、玻璃、Al箔、Si晶片或任何其它材料。剝離層1102可以是任何剝離層，并且可以是聚合物層如聚酰亞胺、無機層如CaF2或碳，或由于例如氧化、熱或光而喪失其粘附性的粘合劑層。剝離層是熟知的。銥層1103可以是約500或更厚。
如圖11B中所示，如上所述，在銥層1103上面沉積LiCoO2層。在一些實施方案中，可以在該步驟進行退火。在一些實施方案中，可以在進行退火步驟之前沉積另外的電池層。在一些實施方案中，有用的結晶取向的化學計量的LiCoO2層可以在無需進一步退火的情況下導致沉積原樣的LiCoO2。
圖11C說明了LiPON層1105在LiCoO2層上面的沉積、Li層1106在LiPON層1105上面的沉積和電極層1107在Li層1106上面的沉積。在一些實施方案中，在此可以進行如上所述高達500℃的退火步驟。
如圖11D中所示，可以從襯底1101上″剝離″所得的單個的層電池，所述單個的層電池由銥層1103、LiCoO2層1104、LiPON層1105、Li層1106和電極層1107形成。這種單個的層電池可以是厚度約為5μm或更大的自支撐電池。在無需襯底1101的情況下，熟知的是這種電池具有大于約1kW-小時/升的儲能能力。
作為如圖11A至11D中所述的剝離方法的備選方案，可以在退火過程中除去襯底，從而留下單個的層電池。此外，在一些實施方案中，可以使用溶劑、蝕刻或光處理除去襯底1101。此外，可以將單個的層電池以任何方式組合或層疊以提供在特定電壓下具有更大儲能的裝置。
圖12A至12L說明了根據表I中說明的樣品31和32的生長原樣的和退火后的LiCoO2層的結晶性。分別使用硅襯底和氧化鋁襯底，在相同的沉積中形成樣品31和32。
圖12A說明了在Al2O3襯底上沉積原樣的LiCoO2膜(表I中的實施例32)的XRD分析。觀察到寬的<003>結晶LiCoO2峰。在分析中的其余峰(沒有在圖12A中標記)由Al2O3襯底產生。<003>峰是在根據本發(fā)明的實施方案的沉積原樣的結晶LiCoO2膜中的層狀結構的特征。
圖12B說明了在圖12A中所示的LiCoO2膜在2小時的700℃退火之后的結晶性。如圖12B中所示，<003>峰變得更尖銳且更高，表明更好的結晶性。如圖12G至12J中所示，與12C至12F相比，柱狀結構隨著退火熟化，并且晶粒尺寸隨著退火變得更大。圖12B也顯示了<012>和<006>結晶峰。
圖12C至12F顯示了與圖I中的實施例32對應的沉積原樣膜的粒度的SEM照片。圖12G至12J顯示了如圖12B中說明的退火膜的粒度的SEM照片。圖12C至12F與圖12G至12J的比較說明退火處理產生增加的粒度。
圖12K說明了與表I中的實施例31對應的沉積原樣結晶膜的形貌的斷裂橫截面SEM。圖12L說明了根據表I中的實施例32生長的膜的類似的橫截面SEM。
圖13A至13J說明了用于如表I的實施例49中的LiCoO2層的快速熱退火處理。在該實施例中，使用沒有偏壓的2kW脈沖調制的DC功率，在氧化鋁上沉積LiCoO2。將氬氣流設定為60sccm，并且將氧氣流設定為20sccm。沉積參數與表I中的實施例32的沉積參數幾乎相同，因此沉積原樣膜的XRD數據示于圖12A中。圖13A說明了在15分鐘氬氣氛中的700℃退火之后的XRD數據。勻變上升時間(室溫至700℃)為45秒，并且勻變下降時間(700℃至約300℃)為10分鐘。在300℃，將樣品從快速熱退火(RTA)爐中取出，并且在空氣中冷卻至室溫。如圖13A中所示，獲得相當大的結晶性。圖13B顯示了在氬/氧氣氛中的如圖13A所述的RTA之后的XRD數據。氬氣/氧氣的比率為3∶1。
如在圖13A和13B的比較中所示，與使用在氧存在下進行的RTA相比，在只有氬氣的RTA中觀察到更大的結晶性。這在圖13C和13D與圖13E和13F的比較中得到進一步說明。圖13C和13D顯示了在圖13A中說明的RTA之后的LiCoO2膜的粒度。圖13E和13F顯示了在圖13B中說明的RTA之后的LiCoO2膜的粒度。如所觀察到的，圖13C和13D(放大倍率不同)中所示的粒度好于圖13E和13F(放大倍率也不同)中所示的粒度。
圖14A至14D說明了在表I的實施例37的情況下的幾種退火方法。在該實施例中，使用具有2kW的功率和100W的偏壓以及60sccm的氬氣流和20sccm的氧氣流的脈沖調制的DC法，在氧化鋁上沉積LiCoO2。
圖14A顯示了根據表I的實施例37中所說明方法的沉積原樣的LiCoO2膜的SEM照片。圖14B顯示了使用兩小時700℃退火進行常規(guī)地退火的、根據表I的實施例37中所說明方法的LiCoO2膜的SEM照片。圖14C和14D說明了以RTA處理在700℃退火的、根據表I的實施例37中說明的方法的LiCoO2膜的SEM照片。上面說明了在RTA處理中的勻變上升時間和勻變下降時間。圖14C顯示了在5分鐘700℃的RTA處理之后的LiCoO2膜的SEM照片，而圖14D顯示了在15分鐘700℃的RTA處理之后的LiCoO2膜的SEM照片。從圖14C和14D與圖14B的比較中清楚地看出，使用低熱預算的RTA處理，而不是常規(guī)的熔爐退火，獲得好得多的粒度。低熱預算的RTA處理允許在低溫襯底上沉積這種膜。
圖15A和15B顯示了以使用兩種不同的勻變上升時間的RTA處理中退火的LiCoO2膜的SEM照片，從而說明了在RTA處理中的勻變時間的影響。根據表I中的實施例51所述的方法，在氧化鋁襯底上沉積LiCoO2膜。將圖15A中所示的膜以45秒的勻變上升時間(即，在45秒中從室溫至700℃)退火。將圖15B中所示的膜以240秒的勻變上升時間退火。將這兩種膜在700℃保持5分鐘。如在圖15A和15B之間的比較中所示，顯然短的退火勻變上升時間比更長的勻變上升時間產生更好的粒度。
圖17說明了使用根據本發(fā)明的實施方案的LiCoO2膜形成的電池結構的電池充電和放電評價圖。根據表I中的實施例54沉積圖17所評價的電池中的LiCoO2膜。在具有金集電極的氧化鋁襯底上沉積LiCoO2膜。使用如上所述的快速勻變(45秒)RTA處理將LiCoO2膜退火。然后在改進的AKT反應器中，使用沒有偏壓的標準RF沉積方法沉積出1.5μm的LiPON層。然后沉積鋰陽極和鎳集電極。在0.33mA、1.65mA、3.3mA、16.5mA、33mA和66mA處采集數據。如所觀察到的，電池在大于2.0V的電壓能夠優(yōu)異地儲存25mA/cm2。
本領域技術人員應該認識到在本公開中具體論述的實施例的變化和修改。這些變化和修改意在本公開的范圍和精神之內。同樣，所述范圍只受到后附權利要求的限制。
表I




表II

權利要求
1.一種沉積LiCoO2層的方法，所述方法包括將襯底放置在反應器中；使包含氬氣和氧氣的氣體混合物流過所述反應器；和將脈沖調制的DC功率施加給相對所述襯底放置的由LiCoO2形成的靶，其中在所述襯底上沉積LiCoO2的結晶層。
2.權利要求1所述的方法，所述方法還包括將RF偏壓施加給所述襯底。
3.權利要求1所述的方法，其中所述結晶層是<101>取向的。
4.權利要求1所述的方法，其中所述結晶層是<003>取向的。
5.權利要求1所述的方法，其中所述結晶層的晶粒大小在約750至約1700之間。
6.權利要求1所述的方法，其中所述襯底是選自由硅、聚合物、玻璃、陶瓷和金屬組成的組中的材料。
7.權利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述襯底預熱至約200℃的溫度。
8.權利要求1所述的方法，其中所述襯底是低溫襯底。
9.權利要求8所述的方法，其中所述低溫襯底是包含玻璃、塑料和金屬箔的襯底的組中的一個。
10.權利要求1所述的方法，還包括在所述襯底上沉積氧化物層。
11.權利要求10所述的方法，其中所述氧化物層是二氧化硅層。
12.權利要求3所述的方法，其中所述結晶層是以大于1μm/小時的速率沉積的。
13.權利要求1所述的方法，其中所述靶是橫跨約4cm的表面測量的電阻小于約500kΩ的陶瓷LiCoO2濺射靶。
14.權利要求1所述的方法，還包括在所述襯底上沉積金屬層。
15.權利要求14所述的方法，其中所述金屬層是銥。
16.權利要求14所述的方法，其中所述金屬層是鉑。
17.權利要求1所述的方法，所述方法還包括用低熱預算將所述結晶層退火。
18.權利要求17所述的方法，其中將所述結晶層退火包括在快速熱退火處理中在少于約10分鐘的時間內退火至700℃。
19.權利要求14所述的方法，還包括將所述LiCoO2層在小于或等于約500℃的溫度退火。
20.權利要求14所述的方法，還包括將所述LiCoO2層在小于或等于約400℃的溫度退火。
21.一種電池結構體，所述電池結構體包含在低溫襯底上面沉積的結晶LiCoO2層。
22.權利要求21所述的結構體，所述結構體還包含在所述結晶LiCoO2層和所述低溫襯底之間沉積的導電層。
23.權利要求22所述的結構體，其中所述導電層是銥層。
24.權利要求22所述的結構體，其中所述導電層是鉑層。
25.權利要求21所述的結構體，所述結構體還包含在所述LiCoO2層上面沉積的LiPON層。
26.權利要求21所述的結構體，所述結構體還包含在所述LiCoO2層上面沉積的第二導電層。
27.一種層疊電池結構體，其包含在薄襯底上沉積的一個或多個電池層疊體，其中每一個電池層疊體包含導電層，在所述導電層上面作為結晶層沉積的LiCoO2層，在所述結晶LiCoO2層上面沉積的LiPON層，在所述LiPON層上面沉積的陽極層；和在所述一個或多個電池層疊體上面沉積的頂部導電層。
28.權利要求27所述的層疊電池結構體，其中所述電池層疊體形成平行層疊的電池結構體。
29.權利要求27所述的層疊電池結構體，其中所述電池層疊體形成串聯層疊的電池結構體。
30.權利要求27所述的層疊電池結構體，其中所述導電層是沉積在襯底上的金屬層。
31.權利要求30所述的層疊電池結構體，其中所述金屬層是銥層。
32.權利要求30所述的層疊電池結構體，其中所述金屬層是鉑層。
33.權利要求30所述的層疊電池結構體，其中所述襯底是低溫襯底。
34.權利要求27所述的層疊電池結構體，其中所述導電層是金屬箔。
35.權利要求34所述的層疊電池結構體，其中所述金屬箔由來自銅、金、鉑、鋁、不銹鋼和其它鎳或鈷基超耐熱不銹鋼(super alloy)所組成的組中的金屬形成。
36.一種制造電池的方法，所述方法包括將襯底裝載到聚集型設備中；使用脈沖調制的dc PVD方法在所述聚集型設備的室中將結晶LiCoO2層沉積在導電層上。
37.權利要求36所述的方法，其中沉積結晶LiCoO2層包括穿過掩模沉積結晶LiCoO2。
38.權利要求36所述的方法，還包括在所述所述襯底上沉積導電層。
39.權利要求36所述的方法，還包括在所述LiCoO2層上面沉積LiPON層。
40.權利要求39所述的方法，還包括在所述LiPON層上面沉積陽極。
41.權利要求40所述的方法，還包括在所述陽極上面沉積導電層。
42.權利要求36所述的方法，其中所述導電層是銥層。
43.一種用于固定薄襯底的固定裝置，所述固定裝置包含頂部；和底部，其中所述薄襯底是在當所述頂部附在所述底部上時被固定的。
全文摘要
根據本發(fā)明，描述了用脈沖調制的dc物理氣相沉積方法沉積LiCoO
文檔編號H01M4/48GK101073171SQ200580042305
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月7日 優(yōu)先權日2004年12月8日
發(fā)明者張紅梅, 理查德·E·德馬雷, 邵梅 申請人:希莫菲克斯公司