專利名稱：：作為用于oled的發(fā)射體的吩噻嗪、吩噻嗪s-氧化物和吩噻嗪s,s-二氧化物以及吩嗪的制作方法作為用于OLED的發(fā)射體的吩瘞嚷、吩噻溱S-氧化物和吩噻溱S，S-二氧化物以及吩噁溱本發(fā)明涉及吩噁嚷衍生物、吩漆溱衍生物、吩漆溱S-氧化物衍生物或吩噻嚷S，S-二氧化物衍生物作為有機發(fā)光二極管中的發(fā)射物質或空穴和激子阻斷劑的用途，涉及包含發(fā)光層的有機發(fā)光二極管，該發(fā)光層包含至少一種吩TT惡參時生物、吟漆*生物、喻逸漆S-氧化物衍生物或呤塞嗪S，S-二氧化物作為發(fā)射物質，和涉及包含作為發(fā)射物質的上述吩噴、漆衍生物，吩逸務時生物、吩漆溱S-氧化物衍生物或吩逸溱S，S-二氧化物的或由它們組成的發(fā)光層，涉及包含上述吩噍漆衍生物、吩噢務衧生物、吩漆秦S-氧化物衍生物或呤瘞嚷S，S-二氧化物衍生物的或由它們組成的空穴和激子阻斷劑，以及涉及包含本發(fā)明的有機發(fā)光二極管的設備。本發(fā)明進一步涉及特定的吩漆溱S，S-二氧化物衍生物、吩漆喚S-氧化物衍生物和吩多喚衍生物和它們的生產方法，和它們在有機發(fā)光二極管中的用途.在有機發(fā)光二極管(OLED)中，利用了當材料被電流激發(fā)時發(fā)射光的性能。OLED特別可用作為了平板直觀顯示設備的生產用的陰極射線管和液晶顯示器的替代品.由于非常緊湊的設計和固有的低耗電量，包含LED的設備特別合適于移動式應用，例如在移動電話、膝上計算機等中的應用。已經提出了在被電流^ic時發(fā)光的很多材料。..根據現有技術，吩嗜、溱和呤漆溱衍生物一般用作電荷傳輸材料。例如，EP-A0517542涉及芳族M化合物，它突出表現為良好的熱穩(wěn)定性并且具有包含吩噻嗪單元在內的單元。這些芳香族氨基化合物在OLED中用作空穴傳輸材料。EP-A0562883同樣地涉及空穴傳輸材料，它用于OLED中并具有高的熱穩(wěn)定性。所4吏用的空穴傳輸材料是三吩噢溱基三苯基胺衍生物或三吩唾、嗓基三苯胺衍生物。DE-A10143249涉及制備共軛的低聚和聚合吩瘞喚的方法和涉及它們作為有機發(fā)光二極管和場效應晶體管中的空穴導體的用途。低聚和聚合的吩鑲"秦是通過官能化吩噻溱衍生物的交叉偶聯(lián)來制備的。EP-A0535672公開了在其光敏層中包含有機導電性材料的電子照相感光體。合適的有機導電性材料包括具有吩漆嚷結構單元的化合物。US5，942，615和JP-A11-158165涉及吩盡喚和吩唾#生物，涉及包含這些衍生物的電荷傳輸材料，和涉及包括所公開的電荷傳輸材料的電子照相感光體.吩逸嚷或吩噁嚷衍生物是以下通式的衍生物其中A一和A一各自是芳基，Ri和W各自是H、低級烷基或芳基，R3是低級烷基、具有5-7個碳原子的脂肪族環(huán)烴基，芳基或芳烷基，X是S或O，m和n各自是0或l。對于上述化合物的熒光，尤其電致發(fā)光，US5，942，615或JP-A11-158165都不包括任何信息?，F有技術公開了只有少數幾種的非常特定的吩噻噪和吩嗜、喚衍生物可用作OLED的發(fā)光層中的發(fā)光材料。JP-A2003-007466涉及具有長的壽命和高的發(fā)光密度的OLED，它包含作為發(fā)光材料的具有以吩噻嗪或吩噴、溱衍生物為基礎的重復單元的聚合物。JP-A2000-328052涉及在電磁波傳的黃色到紅色區(qū)域中發(fā)光的并且從具有兩種特定取代基的單環(huán)或稠合多環(huán)化合物形成的發(fā)光材料。這些特定的取代基是以下通式的取代基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在該通式中，B是S或O,R1是H、烷基或芳基和112和113各自獨立地選自H、CN、卣素、烷基羰基和烷氧基羰基；R2和R3各優(yōu)選是CN。吩多嚷和吩悉喚衍生物作為稠合多環(huán)化合物來提及.KR2003-0029394涉及適合于有機電致發(fā)光的紅色發(fā)光體，這些發(fā)光體具有吩氰定(phenocyanidine)基團(它具有良好的空穴輸運特性)和蒽基(它具有良好的電子傳輸能力).取決于發(fā)光體的取代形式，它們不僅在電磁波譜的黃色和紅色區(qū)域中顯示出熒光，而且在綠色區(qū)域中顯示熒光.這些特定的發(fā)光體具有下列通式中的一個<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R1和R2基團可以是H、芳基、雜芳基、卣素或飽和或不飽和的烴。需要強調的是，由于它們的特殊的取代型式，這些化合物的特殊特征是它們不僅具有光發(fā)射性能，而且具有空穴輸運特性和電子傳輸性能，JP-A2004-075750涉及以下通式的吩噁嚷衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中R,是芳族或脂肪族連接基團，R2是烷基、鏈烯基、烷基醚、烷氧基、氛基、芳基或芳氧基。該吩噁嚷衍生物用作OLED的發(fā)光層中的熒光物質。本申請的目的^^提供用于OLED中的附加發(fā)射物質、尤其發(fā)藍色光的物質，它是容易獲得的并且當用于OLED中時具有良好的發(fā)光密度和量子產量，并可以優(yōu)選用于OLED的發(fā)光層中的物質中，但不引入到基質材料中。本發(fā)明的附加目的是提供適合作為空穴和激子阻斷劑的物質.這些目的是通過使用通式I的化合物在有機發(fā)光二極管中作為發(fā)射物質(尤其在電磁波鐠的藍色區(qū)域中的光發(fā)射物質)或空穴和激子阻斷劑來實現的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中-.x是s、so2、o、so優(yōu)選S或S02，更優(yōu)選S02;R1是H、烷基、芳基、雜芳基，優(yōu)選H、甲基、乙基、未被取代的苯基或4-烷氧基苯基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>R2、R3各自獨立地是H、烷基、芳基、nr22r23或COR31，其中R2和rs不同時是H，優(yōu)選H或芳基，更優(yōu)選H、未被取代的苯基、1-萘基或2-萘基，或R2或R3基困中的至少一個是通式n的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中其它r"或rs基團具有相同的定義或是h、烷基、芳基、nr22r23，優(yōu)選H、NR"R"或芳基，最優(yōu)選H、NPh2或未被取代的苯基；其它112或W基團優(yōu)選同樣是通式II的基團或R2或R3基團中的一個是通式in的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中其它W或RS基團是H、烷基、芳基、NR22R23，優(yōu)選H、NR22R23或芳基，最優(yōu)選H、NPh2或未被取代的苯基；R4、R5、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R"各自獨立地是烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基芳基，優(yōu)選烷基或芳基；R"是g素、烷IL^、烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基芳基，優(yōu)選氟、烷氧基、烷基或芳基；m、n各自是0、1、2或3，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0;o、p、q、r、s、t、u、v、w各自是0、1、2、3或4，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0;z是l或2，優(yōu)選l;R6、W各自獨立地是H、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或NR2、23，優(yōu)選H、烷基或芳基，更優(yōu)選烷基或芳基，最優(yōu)選甲基或未被取代的苯基；R8、R9、R1G、R"各自獨立地是H、烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基芳基，優(yōu)選H、烷基或芳基，更優(yōu)選H或烷基，最優(yōu)選H;R"是H、烷基或芳基，優(yōu)選H、曱基、乙基、未被取代的苯基或4-烷氧基苯基；R22、R"各自獨立地是H、烷基、芳基，優(yōu)選芳基，或1122和1123—起形成環(huán)狀基團，優(yōu)選5-或6-員環(huán)基團；Y、Z、W各自是S、S02、O、SO，優(yōu)選S或S02;和Ar是亞芳基，優(yōu)選亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；R"是H、烷基或芳基。根據本發(fā)明使用的通式I的發(fā)射物質是容易獲得的并且當用于OLED中時具有良好的發(fā)光密度和量子產量.它們特別適合以良好的發(fā)光性能用作發(fā)射物質，即使當它們用于OLED的發(fā)光層中的物質(即沒有基質材料)中也是如此。結果，不需要高成本的和不方便的與基質材料之間的共蒸發(fā)方法來施涂OLED的光發(fā)射層。因此，生產具有本發(fā)明通式I發(fā)射物質的OLED的方法能夠在低成本下進行。另外，通式I的化合物能夠用作在有機發(fā)光二極管中的空穴和激子阻斷劑.根據本申請，烷基、鏈烯基和炔基基團以a氣基的烷基可以是直鏈、支化、環(huán)狀的和/或任選被選自芳基、烷H^、NR"R"和卣素中的取代基取代，其中1122和1123如上所定義。合適的卣素取>^^是氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟、氯和溴，更優(yōu)選氟和氟。合適的芳基取代基如以下所規(guī)定，該烷基、鏈烯基和炔基基團優(yōu)選是未被取代的'合適烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基.這同時包括這些基團的正異構體以及支化異構體，如異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基，等等。優(yōu)選的烷基是甲基和乙基.環(huán)狀烷基(環(huán)烷基基團)指環(huán)烷基以及環(huán)烷基烷基(烷基進而被環(huán)烷基取代)，其中環(huán)烷基具有至少三個碳原子。環(huán)烷基的例子是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基和環(huán)癸基。如果合適的話，它們也可以是多核環(huán)體系如十氫萘基、降水片烷基、水片烷基或金剛烷基.該環(huán)烷基團可以是未被取代的或任選被一個或多個如上所列的其它基團(例如烷基)取代，鏈烯基和炔基的例子是乙烯基，l-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，2-丁烯基，2-曱基-2-丙烯基，3-甲基-2-丁烯基，乙炔基，2-丙炔基(炔丙基)，2-丁炔基或3-丁炔基。合適的烷氧基具有通式-OR24，其中R"是以上定義的烷基，合適的烷氧基取代基選自OCH3、OC2Hs、OC3H7和OC4H9。在這里，該術語C3H7和C4H9同時包括正異構體和支化異構體如異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基。特別優(yōu)選的是甲氧基和乙氧基。另外，RM可以是芳烷基，例如芐基或苯基乙基。在本發(fā)明中，芳基表示不包括任何環(huán)中雜原子的從單環(huán)或二環(huán)芳烴衍生的基團。當該基團不是單環(huán)體系時，飽和形式(全氫形式)或部分不飽和的形式(例如二氫形式或四氫形式)對于該術語芳基中的第二個環(huán)而言也是可能的，只要特殊的形式是已知的和穩(wěn)定的即可.這指在本發(fā)明中的術語芳基還包括，例如，其中兩個基團是芳族的二環(huán)基團或其中僅僅一個環(huán)是芳族的二環(huán)基團。芳基的例子是苯基、萘基、茚滿基、1，2-二氫萘次甲基、1，4-二氫萘次曱基、茚基或1，2，3，4-四氫萘基。芳基更優(yōu)選是苯基或萘基，最優(yōu)選苯基。在本申請的背景中，Ph指苯基。該芳基可以是未^L取代的或被一個或多個其它基團取代。合適的其它基團選自烷基、芳基、烷氧基、R^R"和鹵素.另外，合適的基團是具有通式OC(0)R"的那些，其中R"是H、烷基或芳基，優(yōu)選芳基，更優(yōu)選苯基羰基氧基，和具有通式OR33的基團，其中R"是H、烷基或芳基，優(yōu)選H，以及雜芳基和芳氧基，優(yōu)選的烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團和雜芳基團和芳氧基團以及R22、1123基團的定義以上早已規(guī)定。該芳基優(yōu)選是未被取代的或被一個或多個烷氧基取代。芳基更優(yōu)選是未被取代的苯基或4-烷IL^苯基。芳基最優(yōu)選是未被取代的苯基.雜芳基指雜芳基基團，后者與上述芳基的區(qū)別在于在芳基的基本骨架中至少一個碳原子已經被雜原子代替。優(yōu)選的雜原子是N、O和S。非常特別優(yōu)選的是芳基的基本骨架中的一個、兩個或三個碳原子被雜原子代替?；竟羌苡绕溥x自諸如以下體系吡咬基、歧嗪基、嘧梵基、吡嗪基、三噪基、環(huán)狀酯、環(huán)酰胺和5-員雜芳族如三唑基、咪峻基、吡唑基、噻吩基、吡咯基和呋喃基，和稠合體系如苯并咪唑基。該基本骨架可以在基本骨架的一個、多個或全部的可取代位置上被取代。合適的取代基與上述對于芳基所規(guī)定的相同。合適的芳氧基具有通式-OR25，其中R"是以上定義的芳基。特別優(yōu)選的是苯氧基.根據本申請，亞芳基指亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基，它們可以是未被取代的或被對于芳基所規(guī)定的取代基所取代。亞芳基團優(yōu)選是未被取代的。優(yōu)選的亞苯基團是l，3-或l，4-亞苯基，特別優(yōu)選的是1，4-亞苯基；優(yōu)選的亞萘基團是l，5-、1，6-、2，6-或2，7-亞萘基，優(yōu)選的是1，5-或2，6-亞萘基；優(yōu)選的亞聯(lián)苯基團是4，4，-亞聯(lián)苯基。合適的氨基具有通式NR22R23，其中R"和R"各自獨立地是H、烷基或芳基，優(yōu)選芳基。另外，R"和R"與該氨基的氮原子一起可以形成環(huán)狀基團，優(yōu)選5-或6-員環(huán)狀基團。這可以包括選自N、O和S中的其它雜原子以及氮原子.在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及通式I的發(fā)射物質或空穴和激子阻斷劑的用途，其中符號和基團各自如以下所定義X是S或s02，優(yōu)選s02;Ri是H、曱基、乙基、未被取代的苯基或4-烷HJ^苯基，或被一個OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基-苯并咪唑基、三個CH3基團或兩個f基團取代的苯基或吡M;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>R2、R3各自是H、未被取代的苯基、l-萘基、2-萘基或NR22R23或CHO，其中W或113基團中的至少一個是未被取代的苯基、l-萘基、2-萘基或冊22議23或CHO,或RZ和RS各自是或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(III)m、n、o、p、q、r、s、t、u、v和w各自是O、1或2，優(yōu)選O;z是l或2，優(yōu)選l;R6、R7各自是未被取代的苯基；R8、R9、R10、R"各自是H;R12是H、甲基、乙基、未被取代的苯基或4-烷氧基苯基或被三個CH3基團取代的笨基；R"是烷基、烷氧基，優(yōu)選甲氧基；R22、R23各自是芳基；Y、Z、W各自是S或S02，優(yōu)選S02;和Ar是亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基。通式I的發(fā)射物質更優(yōu)選選自通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If和Ig的化<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中:X、Y、Z、W、Q各自獨立地是S或S02，優(yōu)選S02;和R1、R"各自是H、甲基、乙基或未被取代的苯基；r2、R3各自是h或未被取代的苯基，其中至少r2或r3是未被取代的苯基；W是甲基或未被取代的苯基；議17是甲緣；s是0或2，其中當s-2時，取代基優(yōu)選排列在2-和5-位；Ph是未被取代的苯基。通式Ia、Ib和Ic的化合物更優(yōu)選是對稱的，即在通式Ia化合物中的R2和R3更優(yōu)選是相同的，在通式Ib化合物中的兩個R6更優(yōu)選是相同的，和在通式Ic化合物中的W和R12、和X和Y優(yōu)選是相同的；在通式Id和Ie化合物中的X和Z更優(yōu)選是相同的，在通式If化合物中的X和W更優(yōu)選是相同的，和在通式Ig化合物中的X、Z和Q更優(yōu)選是相同的。在進一步優(yōu)選的實施方案中，通式I的發(fā)射物質選自通式Ih和Ii的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中X、Y各自獨立地是S或S02，優(yōu)選S02;Ri是被一個OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基苯并咪哇基團、三個CH3基團或兩個F基團取代的苯基、4-甲氣基苯基、噻吩基或吡^;R2是H;R3是H或CHO，優(yōu)選H，R"是被三個CH3基團取代的苯基.用作空穴和激子阻斷劑的通式I的優(yōu)選化合物選自通式Ia、Id、Ie、Ig和Ih的化合物；更優(yōu)選，該空穴和激子阻斷劑是選自通式Ia和Ih的化合物.根據本發(fā)明所使用的通式I的上述吩嚙嗪、汾遂嗪、汾多溱S-氧化物或汾漆溱S，S-二氧化物衍生物可以通過本領域中的那些技術人員已知的方法來制備.其中X、Y、Z、W和Q各自是S或O的通式I的化合物可以通過市場上買得到的其中R1、R2、R3、！^和RS各自是H的吩噁嗪或吩逸溱基本骨架的合適取代來制備.當它們不是H時，該R2、R3、！^和RS基團通過親電子的芳香族取代來引入,合適的M條件是本領域中的那些技術人員所已知的，當該Ri基團不是H時，它通過在氮上的親電子取代作用例如通過與合適烷基或芳基卣反應而引入,在與合適烷基或芳基卣化物的進一步優(yōu)選的反應中。在進一步優(yōu)選的實施方案中，該基本骨架是被官能化的，例如被卣代或被醛基官能化。官能化的基本骨架隨后通過偶聯(lián)反應或通過維蒂希(Wittig)反應與攜帶R2、R3、114和115基團的合適化合物進行反應，得到所需的吩^惡溱或吩蓉溱。另外地，通式I的化合物可以從適合于制備吩噁溱衍生物、吩漆溱衍生物，吩逸漆S-氧化物衍生物或吩逸嗪S，S-二氧化物衍生物的已被官能化的構造單元開始來制備.例如，本發(fā)明所用的吩^i嗪衍生物可通過將被W和R"基團官能化的鄰-氨基苯酚與它的被W和R5基團官能化的鹽酸鹽一起加熱來制備。官能化構造單元可通過本領域中的那些技術人員已知的方法來制備。本發(fā)明所用的吩蓉參時生物可以從被R2、R3、W和RS基團官能化的二苯胺衍生物開始，通過與硫一起加熱來制備。官能化二苯胺衍生物的制備是本領域中的那些技術人員所已知的。優(yōu)選的是從商購吩噁溱和吩噻溱基本骨架開始制備本發(fā)明所用的通式I化合物。其中X是SOz或SO的通式I化合物例如通過相應官能化吩漆喚的氧化來制備。將吩瘞喚氧化成吩漆,S-氧化物和吩漆溱S，S-二氧化物的合適方法是本領域中的那些技術人員已知的并且已描述在例如M.Tosa等HeterocyclicCommunications,Vol.7，No.3，2001，p.277至282中。氧化成吩噻嗪S-氧化物衍生物的過程例如利用在乙醇或乙醇-丙酮混合物中的11202，在草酸中的11202，過硫酸銨，硝酸，亞硝酸，無機氮氧化物，N02/02，NO、F4702，在吡啶中的Cr03，臭氧，四甲基環(huán)氧乙烷，全氟烷基氧氮雜環(huán)丙烷或利用電化學方法來進行。另夕卜，通式I的適當官能化的吩漆溱能夠利用在CH2C12中的間-氯過苯甲酸在0-5'C的溫度下或利用發(fā)煙硝酸和水醋酸在CC14中的混合物被氧化成通式I的相應吩噴，喚S-氧化物衍生物(參見，例如，M.Tosa等人，HeterocyclicCommunications,Vol.7，No.3，2001;p.277至282),氧化成吩瘞嚷S，S-二氧化物衍生物的過程例如借助于過酸如過乙酸(它例如從私02和AcOH形成)或間-氯過苯甲酸、過硼酸鈉、NaOCl或重金屬體系(如KMn04/H20，在有機介質中的Et3PhN+Mn(V，Os04/N-曱基嗎啉N-氧化物)來進行。例如，通式I的適當官能化的吩噱嗪能夠利用在室溫下KMn04和C16H35N(CH3)3+CntCHC13中的水溶液或在室溫下間-氯過苯甲酸在CH2C12中的溶液被氧化成通式I的相應吩噢嗪S，S-二氧化物衍生物(參見，例如，M.Tosa等人，HeterocyclicCommunications,Vol.7,No.3，2001，p.277-282)。為了制備其中x是so2的吩噢嚷s，s-二氧化物衍生物，吩噢溱衍生物和氧化劑(優(yōu)選間-氯過苯曱酸)是以一般從l:1.8到1:4、優(yōu)選從1:1.9到1:3.5、更優(yōu)選1:1.9到1:3的摩爾比率使用。為了制備其中X是SO的吩瘞溱s-氧化物衍生物，吩多嚷衍生物和氧化劑是以一般1:0.8至1:1.5、優(yōu)選1:1至1:1.3的摩爾比率使用。在使用時不會進一步導致氧化成相應S，S-二氧化物衍生物的氧化劑(例如H202)能夠按照比以上規(guī)定的相對于吩蓉溱衍生物的量更加過量來使用。氧化一般在溶劑中進行，優(yōu)選在選自卣代烴(如二氯甲烷)和偶極的非質子傳遞溶劑(如乙腈或環(huán)丁砜)當中的溶劑中進行。通常，氧化成吩瘞溱S-氧化物衍生物的過程是在-10'C到+50'C、優(yōu)選-5'C到+30'C、更優(yōu)選0'C到+20'C的溫度下進行的。典型地，氧化是在標準壓力下進行的。氧化反應的時間一般是0.25-24小時，優(yōu)選1-15小時，更優(yōu)選2-10小時.氧化成吩漆漆S，S-二氧化物衍生物的過程一般是在+0'C到+100'C的溫度下進行。典型地，氧化是在標準壓力下進行的。在優(yōu)選的實施方案中，通式I的吩漆喚S-氧化物衍生物是通過用間-氯過苯曱酸作為氧化劑在CH2C12中在0-20'C下將通式I的相應吩漆溱衍生物氧化來制備的.通式I的吩漆喚S，S-二氧化物衍生物是通過用間-氯過苯甲酸作為氧化劑在CH2C12中在0-40'C下將通式I的相應吩漆*#生物氧化來制備的。所得吩漆嚷S-氧化物和吩漆溱S，S-二氧化物通過本領域中的那些技術人員已知的方法來分離和處理。根據本發(fā)明所使用的通式I化合物的制備在下面將參考優(yōu)選使用的通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If和Ig的化合物以及優(yōu)選使用的通式Ih和Ii的化合物的制備方法來舉例說明.以這一信息為基礎和借助于現有技術，所屬
技術領域：
的專業(yè)人員能夠制備本發(fā)明所用的其它化合物.a)優(yōu)選使用的通式Ia和Ih化合物的制備優(yōu)選使用的通式Ia化合物例如從以下通式VI的基本骨架開始來制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中X是S或S02，通過aa)通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化，ab)卣化，和ac)與對應于所需W和RS基團的前體化合物進行偶^l^應；ad)如果合適的話當X-S時氧化；該步驟aa)是僅僅當R1不是H時才進行。進行步驟aa)、ab)、ac)和ad)的合適反應條件是本領域中的那些技術人員所已知的。步驟aa)、ab)、ac)和ad)的優(yōu)選實施方案規(guī)定如下.步驟aa)N-烷基化或N-芳基化優(yōu)選由通式VI的基本骨架與通式R、Hal的烷基鹵化物或芳基離化物反應來進行，其中W早已在以上定義，Hal是Cl、Br或I，優(yōu)選I。N-烷基化或N-芳基化是在堿存在下進行的，合適的堿是本領域中的那些技術人員所已知的，優(yōu)選選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2，堿金屬氬化物如NaH、KH，堿金屬胺化物如NaNH2，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽如K2C03，和堿金屬烷氧基化物如NaOMe、NaOEt。也合適的是上述堿的混合物。特別優(yōu)選的是NaOH、KOH或NaH。N-烷基化(例如公開在M.Tosa等人,Heterocycl.Communications,7巻，No.3，2001,第277-282頁)或N-芳基化(例如公開在H.Oilman和DA.Shirley,J.Am.Chem.Soc.66(1944)888;D.Li等人，DyesandPigments49(2001)181-186)優(yōu)選在溶劑中進行。合適的溶劑是例如極性非質子傳遞溶劑如二甲亞砜、二曱基甲酰胺或醇。同樣地有可能使用過量的用作溶劑的烷基或芳基卣化物，優(yōu)選的是使用過量的烷基或芳基碘。當存在相轉移催化劑例如四正丁基銨硫酸氫鹽時，反應可以另外在非極性的非質子傳遞溶劑例如曱苯中進行(已公開在，例如，I.Gozlan等人，J.Heterocycl.Chem21(1984)613-614)。該N-芳基化例如可通過通式VI化合物與芳基卣化物、優(yōu)選芳基^f匕物之間的銅催化偶M應(U11mann反應)來進行，在青銅存在下將喻漆漆進行N-芳基化的合適方法已公開在例如H.Oilman等人，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888-893中。通式VI的化合物與通式I^-Hal的烷基卣或芳基卣的摩爾比率一般是1:1到1:2，優(yōu)選l:l到1:1.5。該N-烷基化或N-芳基化一般是在0'C-220'C的溫度下，優(yōu)選20'C-200'C的溫度下進行，反應時間一般是0.5-48小時，優(yōu)選1-24小時。通常，N-烷基化或N-芳基化是在標準壓力下進行的。所得粗產物通過本領域中的那些技術人員已知的方法來處理.如果在通式Ia化合物中的W是H,則步驟aa)是不需要的.步驟ab)離化可以通過本領域中的那些技術人員已知的方法來進行。優(yōu)選的是在通式VI的基本結構的3-和7-位上溴化或碘化，如果合適的話通式VI的基本結構已經被N-烷基化或N-芳基化。如果合適的話已經在步驟aa)中N-烷基化或N-芳基化的、具有通式VI的基本結構可以通過與在乙酸中的溴進行反應而在基本骨架的3-和7-位上被溴化，例如根據M.Jovanovich等人，J.Org，Chem.1984，49,1卯5-1908。另外，溴化可以根據在C.Bodea等人，Acad.Rep,Rom.13(1962)81-87中公開的方法來進行。如果合適的話已經在步驟aa)中N-烷基化或N-芳基化的、具有通式VI的基本骨架可以在基本骨架的3-和7-位上被碘化，例如，根據在M.Sailer等人，J.Org.Chem.2003，68，7509-7512中公開的方法。在這一方法中，如果合適的話已經N-烷基化或N-芳基化的、具有通式VI的相應3,7-二溴取代的基本骨架最初被鋰化，然后該鋰化產物被碘化，鋰化可以用選自正丁基鋰和二異丙基胺化鋰的鋰堿，在一般從-78。C到+25。C,優(yōu)選從-78'C到0。C,更優(yōu)選-78。C的溫度下，由本領域中的那些技術人員已知的方法來進行。隨后，反應混合物被升溫至室溫和由本領域中的那些技術人員已知的方法進行處理。步驟ac)根據本發(fā)明所用的通式Ia吩瘞溱衍生物優(yōu)選通過與對應于所需R2和113基團的前體化合物之間的偶聯(lián)反應來制備.合適的偶聯(lián)反應是，例如，Suzuki偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)，優(yōu)選的是Suzuki偶聯(lián)，在Suzuki偶聯(lián)中，在如果合適的話已經N-烷基化或N-芳基化的、具有通式VI的吩多喚基本骨架的3和7位上被鹵化(尤其溴化)的化合物可以與對應于所需W和RS基團的硼酸或硼酸酯在Pd(O)催化作用下在堿存在下進行反應，得到相應3，7-RR^取代化合物。代替對應于所需R2和W基團的硼酸或硼酸酯，還有可能在與卣代吩漆嚷衍生物之間的反應中使用攜帶所需R2和W基團的其它硼化合物。該硼化合物是通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>-)的環(huán)狀化合物，其中112和113各具有對于112和113規(guī)定的定義，R"是相同的或不同的并且選自氫或Cl-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八基；優(yōu)選d-Cu-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，更優(yōu)選CrC4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，最優(yōu)選曱基；和n是2-10、優(yōu)選2-5的整數。對應于所需W和RS基團的硼酸、硼酸和硼化合物可通過現有技術公開的方法制備或可以從市場上買得到。例如，可以通過Grignard試劑或鋰試劑與硼垸、乙硼烷或硼酸酯反應來制備硼酸和硼酸酯。合適的Pd(0)催化劑是全部通常的Pd(0)催化劑。例如，有可能4吏用三(二芐叉基丙酮)二鈀(O)或四(三苯基膦)鈀(O)。另外，可以使用與配位體混合的Pd(II)-鹽，例如Pd(ac)2或PdCl2和PPh3，在這種情況下Pd(O)是就地形成的.為了進行偶聯(lián)，可添加過量的PPh3。該催化劑一般是以0.001-15mol%、優(yōu)選0.01-10mol%、更優(yōu)選0.1-5mol。/o的量使用，基于所用的面代吩瘺4^f生物。在Suzuki偶聯(lián)中，在S股uki偶聯(lián)反應中常用的全部堿都可以使用.優(yōu)選使用堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀.堿一般是以2-200倍、優(yōu)選2-100倍、更優(yōu)選2-80倍的摩爾過量使用，以所用的面代吩多-秦時生物為對應于所需議2和RS基團的組分(硼酸，相應的硼酸酯或其它合適的硼化合物)是以100-400moP/o、優(yōu)選100-300mol%、更優(yōu)選100-150moI%的相對于面代汾漆*^生物的比率使用.反應一般是在40'C-140'C、優(yōu)選60'C-120'C、更優(yōu)選70'C-100。C的溫度下進行.壓力一fci標準壓力，反應一般在排除氧的情況下進行.典型地，反應是在選自苯、甲苯、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、乙醇和石油醚中的溶劑中進行的.同樣有可能使用四氫呋喃、二甲M乙烷或乙醇和水的混合物作為溶劑。在該方法的一種理想的變型中，鹵代吩噢溱衍生物最初在保護氣體氛圍中被加入到溶液中，并與堿(它優(yōu)選以溶解的形式存在，例如在二甲氧基乙烷/水混合物中)和對應于所需R"和RS基團的硼酸摻混.然后，在保護氣體氛圍中添加Pd(0)催化劑，混合物在上述溫度和壓力下攪拌3-120小時、優(yōu)選4-72小時、更優(yōu)選6-48小時.然后，反應混合物由本領域中的那些技術人員已知的方法處理。除了Suzuki偶聯(lián)之外，本發(fā)明所用的通式Ia的吩蓉溱衍生物還可以通過本領域技術人員已知的其它方法、尤其其它偶聯(lián)反應來制備。在本發(fā)明的其它實施方案中，通式Ia的本發(fā)明吩蓉溱衍生物是通過具有通式VI的基本骨架的、如果合適的話已經N-烷基化或N-芳基化的以及在3和7位上被鹵化(尤其溴化)的吩噢溱與對應于所需W和W基團的鹵素化合物(尤其溴化合物)在Ni(O)催化條件下進行反應(Yamamoto偶聯(lián))來獲得。在Yamamoto偶聯(lián)的優(yōu)選實施方案中，催化劑的溶液(優(yōu)選DMF溶液)是在排除氧的情況下從等摩爾量的Ni(O)化合物(優(yōu)選Ni(C0D)2)和聯(lián)吡啶制備的。在排除氧的情況下，卣代(優(yōu)選溴化)的吩漆參肝生物和對應于所需W和RS基團的溴化合物是在溶劑(優(yōu)選曱苯)中被添加到該溶液中。在利用Yamamoto偶聯(lián)方法的通式Ia吩漆務肝生物的制備中，反應條件如溫度、壓力、溶劑和囟代(優(yōu)選溴化)吩逸溱衍生物與對應于RZ和W的組分之間的比率都與Suzuki偶^應的那些對應。制備催化劑的合適Ni(O)化合物是全部的常規(guī)Ni(O)化合物.例如，可以使用Ni(C2H4)3，Ni(l，5-環(huán)辛二烯)2("Ni(COD)2")，Ni(l，6-環(huán)癸二烯)2或Ni(l，5，9-全反式-環(huán)十二碳三烯)2。該催化劑一般是以1-100mol%、優(yōu)選5-80mo1。/。、更優(yōu)選10-70加01%的量使用，基于所用的鹵代吩漆^f^生物，合適的工藝條件和催化劑，特別對于Suzuki偶聯(lián)，已公開在例如Suzuki-MiyauraCross-coupling:A.Suzuki，J.Organomet.Chem.576(1999)147-168;B國alkylSuzuki-MiyauraCross-coupling:S.R.Chemler等人，Angew.Chem.2001，113，4676-4701和在其中引用的文獻中。步驟ad)用于將吩漆。秦氧化成相應吩瘞溱S，S-二氧化物衍生物的優(yōu)選氧化劑和工藝條件如以上所規(guī)定，并且已公開在例如M.Tosa等人，HeterocyclicCommun.7(2001)277-282中.b)優(yōu)選使用的通式lb的化合物的制備優(yōu)選使用的通式Ib化合物例如從下面通式VI的基本骨架開始來制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>其中X是S或S02，通過ba)通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化，步驟ba)只有當W不是H時才進行；bb)所得化合物轉化成通式VII的雙醛<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>bc)通式VII的雙醛與通式VIII的烷基膦酸酯的反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>其中R26是d-到Qr烷基，獲得通式Ib的吩漆喚，它是對稱的，即W在每種情況下是Me或未被取代的Ph,其中一個W是Me和另一個是未被取代Ph的通式Ib的非對稱化合物例如可通過通式VII的雙醛在步驟bc)中首先與1摩爾當量的其中R6是Me的通式VIII烷基膦酸酯進行反應和然后與l摩爾當量的其中議6是Ph的通式VIII烷基膦酸酯進行反應，或首先與1摩爾當量的其中W是Ph的通式VIII烷基膦酸酯進行反應和然后與l摩爾當量的其中W是Me的通式VIII烷基膦酸酯進行反應而獲得.另外，還有可能最初由Vilsmeier-Haack反應(例如通過在N.P.36Buu畫Hoi，N.Hoan，J.Chem.Soc.1951，1834-1836或L.Gaina等人，Heterocycl.Commun.7(2001)，549-554中公開的方法)制備單醛和然后讓該單醛與1摩爾當量的其中116是Ph或Me的通式VIII烷基膦酸酯進行反應來獲得通式Ib的非對稱化合物。這獲得了下列通式IX的化合物，其中X和Ri各自與通式Ib中定義相同，W是Ph或Me:然后，所得化合物利用進一步的Vilsmeier-Haack反應(例如通過在N.P.Buu-Hoi,N.Hoan，J.Chem.Soc.1951，1834-1836或L.Gaina等人，Heterocycl.Commun.7(2001),549-554中公開的方法)被轉化成下列通式X的醛，其中X和Ri各自與通式Ib中的定義相同，W是Pli或Me:R1通式X的醛與1摩爾當量的其中W是Ph或Me的通式VIII烷基膦酸酯進行反應，W不同于已在通式X的醛中存在的I^基團.bd)如果合適的話，通式Ib的汾漆參酐生物氧化成通式Ib的相應吩漆溱S，S-氧化物衍生物合適的氧化劑和工藝條件如以上所規(guī)定并且已公開在例如M.Tosa等人，HeterocyclisCommun.7(2001)277-282中，另外地，有可能在步驟bb)之后首先將相應吩漆溱S，S-二氧化物衍生物(步驟bd)氧化，然后與通式VIII(步驟bc)的烷基膦酸酯進行反應，進行步驟ba)、bb)和bc)的合適反應條件是本領域中的那些技術人員已知的。步驟ba)、bb)和bc)的優(yōu)選實施方案是以下所規(guī)定的。步驟ba)在步驟ba)中通式VI基本骨架的N-烷基化或N-芳基化反應優(yōu)選對應于已在步驟aa)中描述的制備通式Ia)化合物的方法。步驟bb)進行制備對稱雙醛的步驟bb)的合適方法例如已公開在US5，942，615中和在H.Oelschlager和H.J.Peters,Arch.Pharm.(Weinheim)320(1987)379-381中。通式VII的雙醛優(yōu)選通過使來自步驟ba)的反應產物，當R1不是H時(如果Ri是H，則使用通式VI的化合物)，與甲酖胺，例如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰苯胺，如果合適的話在POCb以及路易斯酸或布朗斯特德酸例如ZnCl2存在下，進行反應來制備.優(yōu)選的是通過描述在H.Oelschlager和H.J.Peters,Arch.Pharm.(Weinheim)320(1987)379-381中的方法來制備雙醛。用于進行為了制備單醛(可用于制備通式lb的非對稱化合物)所4吏用的步驟bb)的合適方法例如已公開在N.P.Buu-Hoi，N.Hoan，J.Chem.So"1951，1834-1836和L.Gaina等人，Heterocycl.Commun.7(2001)，549-554中.例如，該單醛可通過如果合適的話已經N-烷基化或N-芳基化的、具有通式VI的吩噢喚基本骨架與曱耽胺(例如N-甲基甲酰苯胺或N，N-二甲基曱酰胺)、三氯氧化磷在鄰二氯化苯中或在溶劑不存在下(在這種情況下一般有過量的甲酰胺)進行反應來獲得。反應可以在有機溶劑例如在曱苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯(對于單搭)中或在乙腈(對于雙搭)中進行。步驟bc)用于進行步驟bc)的合適方法例如已公開在US5,942,615中。通式VII的雙醛與通式VIII的烷基膦酸酯進行反應，優(yōu)選在堿存在下。合適的堿是例如氫氧化物如NaOH、KOH，胺化物如氨基鈉，氫化物如NaH、KH,和金屬醇鹽如NaOMe、NaOtBu、KOtBu。反應可以在溶劑中進行。合適的溶劑是醇如曱醇、乙醇，醚如1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、四氫呋喃或二惡烷，烴類如曱苯或二曱苯，極性非質子傳遞溶劑如二曱亞砜、N,N-二甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，或所述溶劑的混合物。用于制備通式Ib對稱性化合物(即其中W在各情況下是Ph或在各情況下是Me的化合物)的通式VII雙醛與通式VIII烷基膦酸酯之間的摩爾比率一fcil:2。當制備其中一個RS是Me和另一個是未被取代Ph的通式Ib非對稱化合物時，該反應可通過如下來進行首先與l摩爾當量的其中W是Me的通式Vin烷基膦酸酯進行反應和然后與l摩爾當量的其中！^是Ph的通式Vin烷基膦酸酯進行反應，或首先與l摩爾當量的其中W是Ph的通式vin烷基膦酸酯進行反應和然后與i摩爾當量的其中RS是Me的通式VIII垸基膦酸酯進行反應。it4明通式VII的雙醛與通式VIII的烷基膦酸酯的摩爾比率一般是1:1。所得化合物隨后按照1:1的摩爾比率進行反應，基于已與1摩爾當量的烷基膦酸酯和與該第一種烷基膦酸酯不同的其它膦酸酯進行反應的化合物計。對于單醛與通式VII烷基膦酸酯的反應制備通式IX的化合物的情況，單醛和烷基膦酸酯按照一般l:l的摩爾比率進行反應。通式IX的化合物進一步反應得到通式X的化合物和隨后得到通式Ic的非對稱化合物是根據步驟bb)和bc)來進行的。所使用的組分的所需摩爾比率能夠由本領域中的那些技術人員容易地確定。所使用的堿與烷基膦酸酯的摩爾比率一般是1:1到1:2，優(yōu)選從1:1.1到1:1.5。反應溫度一般是0'C-150。C，優(yōu)選20'C-80'C。反應時間一般是0.5-24小時，優(yōu)選1-10小時。典型地，反應是在標準壓力下進行的。該烷基膦酸酯例如通過加熱相應芳烷基氯化物或溴化物和亞磷酸三烷基酯的混合物來制備，在本體中或在溶劑例如甲苯或二甲苯中進行.步驟bd)以上已描述了將通式Ib的吩漆溱氧化成通式Ib的相應吩鑲溱S，S-二氧化物的方法。合適的氧化劑和工藝條件如以上所規(guī)定并且已公開在例如M.Tosa等人，HeterocyclicCommun.7(2001)277-282中。另外地，有可能在步驟bb)之后首先將相應吩瘞溱S，S-二氧化物(步驟bd)氧化，然后與通式VIII(步驟bc)的烷基膦酸酯進行反應。c)優(yōu)選使用的通式Ic和Ii化合物的制備優(yōu)選使用的通式Ic和Ii的化合物例如同樣地從通式VI的基本骨架開始來制備VI其中XAS或S02，通過ca)通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化，步驟ca)只有當R1和R12不是H時才進行；cb)所得化合物轉化成通式XIa或XIb的單醛，這利用Vilsmeier-Haack反應(參見，例如，N.P.Buu-HoiandN.Hoan，J.Chem'Soc.1951，1834-1836,Gainaetal.，Heterocycl.Commun.7(2001)，549-554)或才艮據H.OelschlagerandH.J.Peters,Arch.Pharm.(Wdnheim)320(1987)379-381進行。cc)通式XIa的化合物和通式IXb的化合物與通式XII的膦酸酯的反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formu其中R27是d-到Q-烷基獲得通式Ic的吩蓬務盱生物。cd)如果合適的話，將通式Ic的吩漆喚衍生物氧化成相應的吩噢溱S，S畫二氧化物?；蛘?，攜帶搭基和在步驟cb)中獲得的吩塞嚷衍生物可轉化成相應的吩漆溱S，S-二氧化物衍生物(步驟cc，)。這些汾逸噪S，S-二氧化物衍生物隨后通過與通式XII的磷酸酯反應而轉化成通式Ic的所需吩多溱S，S-二氧化物衍生物(步驟cd，)，進行步驟ca)、cb)、cc)、cd)、cc，)和cd，)的合適反應糾是本領域中的那些技術人員已知的，以下描述了步驟ca)、cb)、cc)、cd)、cc，)和cd，)的優(yōu)選實施方案，步驟ca)在步驟ca)中通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化優(yōu)選對應于已描述在步驟aa)中的制備通式Ia的化合物的方法。對于用R"基團進行的N-烷基化或N-芳基化，代替通式R"-Hal的烷基鹵或芳基鹵，在與步驟aa中對于化合物Ia的制備所述的那些反應條件相同的反應條件下使用通式R12-Hal的烷基卣化物或芳基鹵化物。步驟cb)步驟cb)可以例如與在US5，942，615中和在N.P.Buu-Hoi和N.Hoan,J.Chem.Soc.1951，1834-1836，Gaina等人，Heterocycl.Commun.7(2001)，549-554)中公開的方法類似地進行或根據用于制備相應醛的H.Oelschlager和H丄Peters,Arch.Pharm.(Weinheim)320(1987)379-381來進行。具有通式VI的基本骨架和在步驟ca)之后獲得的N-烷基化或N-芳基化的化合物，或其中氮原子被R"基團取代的類似化合物，優(yōu)選與曱酰胺，例如N，N-二甲基曱酰胺或N-曱基甲酰苯胺，在POCl3和如果合適的話路易斯酸或布朗斯特德酸(例如ZnCl2)存在下進行反應。如果W或R"是H,則通式VI的化合物直接在步驟cb)中反應，不需要步驟ca)。在步驟cb)中的優(yōu)選的反應條件對應于在步驟bb)中公開的用于制備通式VII雙醛的反應條件。在步驟ca)中獲得的N-烷基化或N-芳基化化合物或當W或RU是H時通式VI的化合物與曱跣胺的摩爾比率一般是1:1到1:5，優(yōu)選1:1到1:2。在步驟ca)中獲得的N-烷基化或N-芳基化化合物或當W或R"是H時通式VI的化合物與POCb的摩爾比率一般是1:1到1:2，優(yōu)選1:1到1:1.5。在步驟ca)中獲得的N-烷基化或N-芳基化化合物或當W或R"是H時通式VI的化合物與路易斯酸或布朗斯特德酸的摩爾比率一般是1:1到1:1.5，優(yōu)選1:1到1:1.2,步驟cc)當通式XIa和XIb的化合物是相同的時，獲得通式Ic的對稱性化合物。對于通式IXa和IXb的不同化合物，獲得通式Ic的非對稱化合物，為了制備通式Ic的對稱性化合物，通式XIa或XIb的化合物與通式XII的膦酸酯進行反應，在通式Ic的對稱性化合物的制備中通式XIa或XIb的眵與通式XII的烷基膦酸酯的摩爾比率一般是約2:1,為了制備通式Ic的非對稱化合物，通式XIa(或XIb)的醛首先與通式XII的膦酸酯反應。通式XIa(或XIb)的醛和通式XII的烷基膦酸酯的摩爾比率一般是約1:1。所得化合物然后與不同于第一種醛的通式XIb(或XIa)的醛進行反應，獲得通式Ic的非對稱化合物.醛與烷基膦酸酯反應的反應條件對應于在步驟bc)中規(guī)定的反應條件，通式XII的烷基膦酸酯是通過通式XIII的相應二氯化物或二溴化物Hal—CH《~^^)~CH^Hal(X川)其中Hal是Cl或Br與亞磷酸三烷基酯，在本體中或在溶劑如甲苯或二甲苯中進行反應制備的，按照在US3,984,399中所述。步驟cd)為了制備通式Ic的吩噢溱S，S-二氧化物衍生物，通式Ic的吩漆*#生物被氧化.合適的氧化劑和工藝條件如以上已規(guī)定并且已公開在例如M.Tosa等人，HeterocyclicCommun.7(2001)277-282中。需要考慮的是，在通式Ic的吩漆務時生物中的兩個硫原子被氧化成相應S，S-二氧化物。因此，通式Ic的吩漆溱衍生物與其中X和Y各自是S02的通式Ic的吩漆溱S，S-二氧化物衍生物的摩爾比率一般是1:3.8到1:8，優(yōu)選從1:3.9到1:6。除了步驟cc)和cd)之外，通式Ic的吩多嗪S，S-二氧化物衍生物可通過在步驟cb)之后的步驟cc，)和cd，)獲得。步驟cc，)為了制備吩噢溱S，S-二氧化物衍生物，可以進行其中X是S的通式XIa和/或XIb的醛的氣化反應。氧化與在步驟ad)中規(guī)定的方法相應地進行.步驟cd，)在步驟cc，)后，通式XIa和/或XIb的所得吩漆溱S，S-二氧化物衍生物與通式XII的膦酸酯進行反應，獲得通式Ic的吩噢噪S，S-二氧化物衍生物。與通式XII的膦酸酯反應的合適條件和方法變型對應于在步驟cc)中規(guī)定的條件和方法變型.d)通式Id的優(yōu)選化合物的制備通式Id的優(yōu)選化合物例如通過以下的方法來制備。1，3-二卣苯(優(yōu)選1，3-二碘苯)與一般1.8-2.2、優(yōu)選2摩爾當量的吩逸喚、吩多溱S-氧化物或吩噻溱S，S-二氧化物在銅粉和堿金屬碳酸鹽(優(yōu)選碳酸鉀)存在下一起加熱到一般160-220'C，然后在這一溫度下保持8-48h,將反應混合物冷卻到大約140'C，添加乙酸乙酯并將混合物加熱至有回流的沸騰狀況保持約1小時。后處理可通過例如后面的步驟來進行。溶液進行熱過濾，在冷卻后，與醇(優(yōu)選甲醇)摻混。沉淀物進行抽濾，干燥和隨后再結晶。在上述反應中，形成了其中X和Z具有相同定義的通式Id化合物。為了制備其中X和Z具有不同定義的通式Id化合物，可以讓l，3-二鹵苯與0.9-1.1摩爾當量、優(yōu)選l摩爾當量的吩漆嚷、吩噢嚷S-氧化物或吩漆嚷S，S-二氧化物進行反應，然后讓所得化合物與0.9-1.1摩爾當量、優(yōu)選1摩爾當量的與第一種吩漆喚、吩逸嗪S-氧化物或吩漆喚S，S-二氧化物不同的其它吩漆溱、汾逸喚S-氧化物或吩漆漆S，S-二氧化物進行反應.同樣有可能通過1^-二氟苯與一般1.8-2.2、優(yōu)選2摩爾當量的NaH-去除質子化的吩噢嚷、吩漆溱S-氧化物或吩塞噪S，S-二氧化物進行反應來轉化通式Id的化合物。后處理可通過本領域中的那些技術人員已知的方法來進行，在上述反應中，形成了其中X和Z具有相同定義的通式Id化合物。為了制備其中X和Z具有不同定義的通式Id化合物，可以讓1，3-二氟苯與0.9-1.1摩爾當量、優(yōu)選l摩爾當量的NaH去除質子化的吩漆溱、吩逸溱S-氧化物或吩漆喚S，S-二氧化物進行反應，然后讓所得化合物與0.9-1.1摩爾當量、優(yōu)選1摩爾當量的與第一種去除質子化的吩噢嗪、吩逸喚S-氧化物或吩逸溱S，S-二氧化物不同的其它NaH去除質子化的吩多嚷、吩蓉喚S-氧化物或吩噢喚S，S-二氧化物進行反應。e)通式Ie的優(yōu)選化合物的制備通式Ie的優(yōu)選化合物例如通過以下的方法來制備。1，4-二鹵苯(優(yōu)選1，4-二碘苯)與一般1.8-2.2、優(yōu)選2摩爾當量的吩多溱、吩噢嗪S-氧化物或吩蓬嗪s，s-二氧化物在銅粉和堿金屬碳酸鹽(優(yōu)選碳酸鉀)的存在下一起加熱到一般160-220。C，然后在這一溫度下保持8-48h。將反應混合物冷卻到大約IOO'C，添加熱水和將混合物加熱至有回流的沸騰狀況保持約l小時。后處理可通過例如后面的步驟來進行。溶液進行熱過濾。殘留物被干燥和隨后在二氯曱烷中被加熱到有回流的沸騰狀態(tài)保持約1小時。在冷卻到室溫之后，該懸浮液被過濾。該濾液在二氯甲烷中進行硅膠色層分離。在上述反應中，與通式Id化合物的制備相應地，形成了其中X和Z具有相同定義的通式Ie化合物。為了制備其中X和Z具有不同定義的通式Ie化合物，可以讓l，4-二面苯與0.9-1.1摩爾當量、優(yōu)選l摩爾當量的吩漆溱、吩蓬溱S-氧化物或吩漆喚S，S-二氧化物進行反應，然后讓所得化合物與0.9-1.1摩爾當量、優(yōu)選l摩爾當量的與第一種吩漆溱、呤漆噪S-氧化物或吩噢嚷S，S-二氧化物不同的其它吩漆噪、吩漆嚷S-氧化物或吩噻溱S，S-二氧化物進行反應。同樣有可能通過1，4-二氟苯與NaH去除質子化的吩逸溱、吩漆噪S-氧化物或吩漆漆S，S-二氧化物進行反應來轉化通式Ie的化合物.通式Ie的對稱(X和Z具有相同的定義)和非對稱的化合物能夠與通式Id化合物的制備相應地制備。f)通式If的優(yōu)選化合物的制備通式If的化合物能夠按照與通式Ie化合物相應的方式獲得。g)通式Ig的優(yōu)選化合物的制備通式Ig的優(yōu)選化合物例如通過以下方法來制備1，3，5-三氟苯與一般2.8-3.2、優(yōu)選3摩爾當量的NaH去除質子化的吩漆嚷、吩噢嚷S-氧化物或吩漆噪S，S-二氧化物反應。后處理可通過本領域中的那些技術人員已知的方法來進行。在上述反應中，形成了其中X、Z和Q各自具有相同定義的通式Ig化合物。其中X、Z和Q具有不同定義的通式Ig的化合物可通過順序地讓1，3-三氟苯與不同的NaH去除質子化的吩蓉溱、吩漆溱S-氧化物或吩噻溱S，S-二氧化物進行反應來制備。根據本發(fā)明所使用的通式I的吩T懲喚、吩蓬溱、吩漆喚S-氧化物或吩噻溱S，S-二氧化物衍生物適合用于OLED中。它們用作OLED中的發(fā)射物質，因為它們在電磁波謙的可見光諳區(qū)、優(yōu)選在電磁波謙的藍色光區(qū)域中顯示出發(fā)光(電致發(fā)光)。在本申請的背景下，電致發(fā)光同時指電致發(fā)光和電致發(fā)磷光。在本發(fā)明的附加實施方案中，通式I的化合物用作OLED中的空穴或激子阻斷劑.通式I的上述化合物特別適合用作在有機發(fā)光二極管(OLED)中的發(fā)射物質或空穴或激子阻斷劑.本發(fā)明因此進一步提供包含發(fā)光層的有機發(fā)光二極管，該發(fā)光層包含通式I的至少一種發(fā)射物質或由其組成.通式I的優(yōu)選的吩嚙噪、吩多溱、吩逸漆S-氧化物或吩漆漆S，S-二氧化物衍生物如上所述。本發(fā)明進一步提供包括空穴和激子的阻斷層的有機發(fā)光二極管，該阻斷層包含通式I的至少一種化合物或由其組成。通式I的優(yōu)選化合物如上所述。有機發(fā)光二極管(OLED)主要由多個層形成，例如1.陽極2.空穴傳輸層3.發(fā)光層4.電子傳輸層5.陰極與以上規(guī)定的結構不同并且為本領域中的那些技術人員已知的層序列也是可能的。例如有可能的是，OLED不具有全部所提到的層例如具有層(l)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣是合適的，在這種情況下層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能假設由相鄰層提供，具有層(l)、(2)、(3)和(5)或層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣是合適的。通式I的吩噁嗪、吩噢嗪、吩噢溱s-氧化物或吩噢噪s，s-二氧化物衍生物用作發(fā)光層中的發(fā)射體分子。本申請因此進一步提供包含根據本申請的通式I的至少一種發(fā)射物質的發(fā)光層。本發(fā)明進一步提供包括空穴和激子的阻斷層的有機發(fā)光二極管(OLED)，空穴和激子的阻斷層包含通式I的至少一種化合物。本發(fā)明所用的通式I的吩噁噪、吩漆溱、吩漆溱S-氧化物或吩噢溱S，S-二氧化物衍生物可以以本體形式、但沒有附加添加劑的光發(fā)射層中存在。然而，同樣有可能的是，除了根據本發(fā)明所用的通式I的吩噁喚、吩漆溱、吩漆*S-氧化物或吩漆溱S，S-二氧化物衍生物之外，其它化合物存在于M射層中。例如，熒光染料可以存在，以便改變用作發(fā)射體分子的通式I化合物的發(fā)射顏色。另外可以存在稀釋材料.該稀釋材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀釋劑材料同樣地可以是小分子，例如4，4，-N，N，-二咔唑聯(lián)苯(CBP-CDP)或叔芳族胺。當使用稀釋材料時，本發(fā)明所用的通式I的吩噁嗪、吩逸溱、吩嚷喚S-氧化物或汾逸溱S，S-二氧化物衍生物在發(fā)光層中的比例一般是低于20重量%，優(yōu)選0.5-10重量％。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明所用的通式I的吩喁嗪、吩噻溱、吩漆喚S-氧化物或汾多嗪S，S-二氧化物衍生物能夠以本體使用，這可避免通式I化合物與基質材料(稀釋材料或熒光染料)的成本大且不方便的共蒸發(fā).對于這一目的，重要的是通式I的吩噁溱、吩綣喚、吩漆喚S-氧化物或哈漆喚S，S-二氧化物衍生物在固態(tài)下發(fā)光。才艮據本發(fā)明所用的通式I的化合物在固態(tài)下顯示出發(fā)光，因此，在一個實施方案中，發(fā)光層包含通式I的至少一種吩噁嗪、吩漆溱、呤逸溱S-氧化物或吩漆溱S，S-二氧化物衍生物，且沒有選自稀釋材料和熒光染料中的基質材料。特別優(yōu)選的是由通式I的一種或多種發(fā)射物質組成的發(fā)光層。OLED的以上各層進而可由2個或更多個層組成.例如，空穴傳輸層可以由一個單層(空穴從電極注入其中)和另一個單層(它將空穴從空穴注入層傳輸到光發(fā)射層)組成。電子傳輸層可以同樣地由多個層組成，例如由電極注入電子的一個單層和接收來自電子注入層的電子并將它們傳輸到光發(fā)射層的另一個單層。這些層各自根據諸如能量水平、耐熱性和載流子遷移率，以及所提及的各個層與有機層或金屬電極的能量差異之類的因素來選擇。本領域中的那些技術人員能夠選擇OLED的結構，使得它最好地適應于根據本發(fā)明的用作發(fā)射物質的有機化合物。為了獲得特別高效的OLED，空穴傳輸層的HOMO(最高占有分子軌道)應該與陽極的功函數相適應，和電子傳輸層的LUMO(最低空分子軌道)應該與陰極的功函數相適應。本申請進一步提供了包括至少一個本發(fā)明的發(fā)光層的OLED，該發(fā)光層包含通式I的一種或多種發(fā)射物質或由其組成。在OLED中的其它何材料組成.陽極(l)是提供正電荷栽流子的電極。它由例如包括金屬、不同金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料組成.另外地，陽極可以是導電聚合物。合適的金屬包括元素周期表的Ib、IVa、Va和VIa族的金屬，以及VIIIa族的過渡金屬，當陽極是透明的時，一般使用元素周期表的IIb、IIIb和IVb族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。同樣有可能的是，陽極(l)包括有機材料，例如聚苯胺，例如在Nature,第357巻，477-479頁(1992年6月11日)。至少陽極或陰極應該是至少部分透明的，為的是能夠發(fā)射所形成的光.本發(fā)明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料例如已公開在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，18巻，笫837-860頁，1996?？昭▊鬏敺肿踊蚓酆衔锟梢杂米骺昭▊鬏敳牧?常用的空穴傳輸分子選自4，4，-雙N-(l-萘基)-N-苯基絲l聯(lián)苯(a-NPD)，N，N，-二苯基-N，N，-雙(3-曱基苯基)-l，l，-聯(lián)苯基卜4，4，-二胺(TPD)，1，1誦雙(二-4-甲苯基絲)苯基環(huán)己烷(TAPC),]\，1\，-雙(4-甲基苯基)-，]\，-雙(4-乙基苯基)-1，1，-(3，3，-二曱基)聯(lián)苯基-4，4，-二胺(ETPD)，四-(3-曱基苯基)-N，N，N'，N，-2，5-苯二胺(PDA)，a-苯基-4-N，N畫二苯基^J^苯乙烯(TPS)，對-(二乙基氨基)苯曱醛二苯基腙(DEH)，三苯胺(TPA)，雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-曱基苯基)曱烷(MPMP)，l-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基I-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP),1，2-反-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)，N，N，N'，N，-四(4-曱基苯基)-(l，l，-聯(lián)苯基)國4，4，-二胺(TTB),4，，4，，4"-三(N，N-二苯基絲)三苯胺(TDTA)和卟啉化合物，以及酞菁如銅酞菁。常用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯吵唑，(苯基曱基)聚硅烷和聚苯胺。通過將空穴傳輸分子摻雜到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，同樣有可能獲得空穴傳輸聚合物.合適的空穴傳輸分子是以上已提及的分子。本發(fā)明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括被氧根(oxinoid)化合物如三(8-喹啉醇根)-鋁(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(DDPA=BCP)或4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(DPA)和吡咯化合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噴、二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)所螯合的金屬。該層(4)既可以用來使電子傳輸變得容易，又可用作緩沖層或用作阻隔層，以防止在OLED的各個層的界面上激子的淬滅.該層(4)優(yōu)選改進電子的淌度和減少激子的淬滅。在以上規(guī)定作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料的那些材料當中，一些能夠實現多個功能。例如，一些導電材料同時是空穴阻斷材料，當它們具有低的HOMO時。電荷傳輸層也可以電子摻雜，以便改變所使用的材料的傳輸性能，從而首先使層厚度變得更厚實(避免針孔/短路)和其次將設備的工作電壓減到最少，例如，空穴傳輸材料可以用電子受體摻雜；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以用四氟四H^會啉并二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane)(F4-TCNQ)摻雜。電子傳輸材料例如可以被堿金屬摻雜，例如有鋰的Alq3。電子摻雜是本領域中技術人員已知的并且已公開在侈J如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，Vol.94，No.l，Julyl，2003(p-摻雜有機層)；A.G.Werner,F.Li，K.Harada,M.Pfeiffer，T.Fritz,K.Leo，Appl.Phys.Lett,Vol.82，No.25,June23，2003和Pfeiffer等人，OrganicElectronics2003，4，89-103。陰極(S)是用于引入電子或負電荷載流子的電極。陰極可以是具有比陽極更低的功函數的任何金屬或非金屬，陰極的合適材料選自元素周期表(舊IUPAC版本)的Ia族的堿金屬，例如Li、Cs，IIa族的堿土金屬，lib族的金屬，其中包括稀土金屬和鑭系元素和^系元素。另外，也可以^吏用金屬如鋁、銦、鈣、鋇、彰和鎂，和它們的結合物，另外，含有鋰的有機金屬化合物或LiF可以在有機層和陰極之間施涂，為的是降低工作電壓。本發(fā)明的OLED可以另外包括為本領域中的那些技術人員所已知的附加層。例如，使正電荷的傳輸變得容易和/或將各層的帶隙彼此匹配的一個層可以施涂在層(2)和光發(fā)射層(3)之間。或者，該附加層可用作保護層。按照類似的方式，附加層可以在發(fā)光層(3)和層(4)之間存在，以侵J吏負電荷的傳輸變得容易和/或將各層之間的帶隙彼此匹配。或者，該層可用作保護層。在優(yōu)選的實施方案中，除了層(l)-(5)之夕卜，本發(fā)明的OLED還包括至少一個下面提及的附加層-在陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；-在空穴傳輸層(2)和光發(fā)射層(3)之間的電子阻斷層；-在發(fā)光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴阻斷層；-在電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層.然而，也有可能的是，OLED不具有全部所規(guī)定的層(l)-(5);例如具有層(l)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣是合適的，在這種情況下層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能假設由相鄰層提供。具有層(l)、(2)、(3)和(5)或層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣是合適的，本領域中的那些技術人員知道如何選擇合適的材料(例如在電化學研究的基礎上)。各層的合適材料是本領域中的那些技術人員所已知的并且已公開在例如WO00〃0655中。此外，本發(fā)明OLED的所規(guī)定層中的每一種可以由兩個或多個層組成。另夕卜，有可能的是，層(l)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一些或全部已經表面處理，以便提高電荷載流子傳輸的效率。所提及的各層材料的選擇優(yōu)選通過獲得具有高效率的OLED來確定。本發(fā)明OLED能夠通過本領域中的那些技術人員已知的方法來生產。通常，本發(fā)明OLED是通過各自層在合適基材上的相繼蒸汽沉積來生產的。合適的基材是例如玻璃或聚合物膜。對于蒸汽沉積，可以使用通常的技術，如熱蒸發(fā)、化學蒸汽沉積以及其它方法。在備選的方法中，有機層可以從在合適溶劑中的溶液或^t體涂覆，在這種情況下使用為本領域中的那些技術人員已知的涂布技術。通常，不同的層具有下列厚度陽極(l)為500-5000埃，優(yōu)選1000-2000埃；空穴傳輸層(2)為50-1000埃，優(yōu)選200-800埃；發(fā)光層(3)為10-1000埃，優(yōu)選100-800埃；電子傳輸層(4)為50-1000埃，優(yōu)選200-800埃；陰極(5)為200-10000埃，優(yōu)選300-5000埃.在本發(fā)明的OLED中空穴和電子的重組區(qū)段的位置和因此OLED的發(fā)射光鐠可以受到各層的相對厚度影響。這表明電子傳輸層的厚度優(yōu)選進行選擇，以使得該電子/空穴重組區(qū)段處于光發(fā)射層內.在OLED中各層的層厚度的比率取決于所使用的材料。任何所使用的附加層的層厚度是本領域中的那些技術人員已知的。本發(fā)明的通式I的吩噁嗪、呤多嚷、吩汆噪S-氧化物或吩噢漆S，S-二氧化物衍生物在本發(fā)明OLED的發(fā)光層中的使用使得獲得了具有高效率的OLED.本發(fā)明的OLED的效率可以另外通過優(yōu)化其它層來改進。例如，可以使用高效率的陰極如Ca、Ba或LiF.導致工作電壓的下降或量子效率的提高的成型基材和新型空穴傳輸材料同樣可以用于本發(fā)明的OLED中.此外，附加層可以存在于該OLED中，以便調節(jié)不同層的能量水平和使得電致發(fā)光變得更容易。另外，本發(fā)明所用的通式I的吩噁嗪衍生物、吩逸^^生物、吩漆溱S-氧化物或吩盡溱S，S-二氧化物衍生物適合作為空穴和激子阻斷劑并且根據本發(fā)明可用于OLED的空穴和激子阻斷層中。本發(fā)明的OLED可以用于其中電致發(fā)光有用的全部設備中。合適的設備優(yōu)選的是選自靜止和移動式直觀顯示設備(VDU)。靜止VDU是例如計算機的VDU，電視，印刷機、廚房用具和廣告板中的VDU,照明設備和信息發(fā)布板。移動式VDU例如是在移動電話、膝上計算機、數字式攝象機、車輛上的VDU以及在公共汽車和列車上的目的地顯示器。另外，本發(fā)明所用的通式I的吩鳴喚、吩漆溱、吩漆溱S-氧化物或吩逸嗪S，S-二氧化物衍生物可用于具有反向結構的OLED中。在這些反向OLED中，優(yōu)選的是將本發(fā)明的通式I化合物再次用于發(fā)光層中，更優(yōu)選作為光發(fā)射層且沒有任何其它添加劑，或用于空穴和激子阻斷層中。反向OLED的結構和通常在其中使用的材料是本領域中的那些技術人員所已知的，本發(fā)明進一步提供從通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、xx、xxi和xxn的化合物中選擇的吩噢噪s，s-二氧化物衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(xx川)XXIV)(XXII)其中R1、R"各自是H、Me、Et或未被取代的苯基；R"是4-甲氧基苯基或2，4，6-三甲苯基；R6是Me或未被取代的苯基；1117是甲|1&;s是0或2，其中當s-2時，取代基優(yōu)選排列在2-和5-位；Ph是未被取代的苯基；萘基是l-或2-萘基；和R28是H或-CHO和選自通式XXIII、XXIV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII和XXIX的化合物中的吩噢^^生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>(XXVII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>其中R1、R"各自是H、Me、Et或未被取代的苯基;Ph是未被取代的苯基；萘基是l-或2-萘基；和R29、R幼各自是-CHO或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>通式XXX的吩漆漆s-氧化物衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>其中Ri是H、Me、Et或未被取代的苯基；和萘基是1-或2-^fc-本發(fā)明進一步提供選自通式XXXI和XXXII的化合物中的吩逸溱S，S-二氧化物衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>其中Ri是被一個OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基苯并咪唑基團、三個CH3基團或兩個F基團取代的苯基或吡咬基；優(yōu)選2-羥苯基，4-羥苯基，2-苯甲酰氧基苯基，4-苯曱酰氧基苯基，4-節(jié)氧基苯基，3，5-二氟苯基，1，3，5-三甲基苯基，4-(2，-N-苯基-苯并咪唑基)苯基，4-甲氧基苯基，2-噻吩基，2墨吡姊，R3是H或CHO，優(yōu)選H,R"是被三個CH3基團取代的苯基，優(yōu)選l，3，5-三甲基苯基；和通式XXXIII的呤漆*#生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>其中W是被一個OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基苯并咪唑基團、三個CH3基團或兩個F基團取代的苯基或吡咬基；優(yōu)選2-幾苯基，4-幾苯基，2-苯甲酰氧基苯基，4-苯曱酰氧基苯基，3，5-二氟苯基，1，3，5-三曱基苯基，4-(2，-n-苯基-苯并咪唑基)苯基，4-曱氧基苯基，2-盡吩基，2-吡狄，R3是h或cho，優(yōu)選h。通式xiv、xv、xvi、xvii、xviii、xix、xx、xxi和xxii和xxxi、xxxii的上述吩噢噪s，s-二氧化物衍生物，和通式xxiii、xxiv、xxv、xxvi、xxvn、xxvin和xxix和xxxni的吩漆參時生物，以及通式xxx的吩漆,s-氣化物衍生物特別適合用于oled中，并且通式xxii的吩逸噪s-氧化物衍生物和通式xxix的吩逸務時生物尤其適合作為制備本發(fā)明的吩漆喚s，s-二氧化物和吩漆4^生物所用的中間體。通式xiv、xv、xvi、xvii、xviii、xix、xx、xxi、xxii、xxiii、xxiv、xxv、xxvi、xxvii、xxviii、xxix和xxx和xxxi、xxxii優(yōu)選在電磁波謙的藍色區(qū)域中發(fā)光.通式xiv、xvii、xix、xxi、xxii、xxni、xxvi、xxvni、xxix，優(yōu)選xiv、xxi、xxii、xxiii、xxvn、xxix和xxxi和xxxin的本發(fā)明的吩漆噪-s，s-二氧化物衍生物和吩漆務時生物特別適合作為發(fā)射體阻斷劑或空穴阻斷劑，另夕卜，通式xv、xvi、xxiii、xxiv、xxv、xxvi、xxvii和xxviii的化合物可以用作基質材料。優(yōu)選的是將本發(fā)明的化合物在oled的發(fā)光層中用作優(yōu)選在電磁波鐠的藍色區(qū)域中發(fā)光的發(fā)射物質或用作空穴和激子阻斷劑。非常特別優(yōu)選的是將它們作為發(fā)射物質用于oled的發(fā)光層中或用于空穴-和激子-阻斷層。本申請因此進一步提供本發(fā)明的吩噻溱s，s-二氧化物衍生物和本發(fā)明的吩逸參時生物在oled中的用途，以及包含至少一種本發(fā)明化合物的oled。以上規(guī)定了合適的oled以及用于oled的單層和用于陰極和陽極的合適材料的優(yōu)選實施方案.優(yōu)選的是將本發(fā)明的化合物用于發(fā)光層中。本申請因此進一步提供了包含至少一種本發(fā)明吩漆漆s,s-二氧化物衍生物或吩噢漆衍生物的發(fā)光層。本申請進一步提供了包含本發(fā)明發(fā)光層的oled。在進一步優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的化合物用于空穴-和激子-阻斷層。本發(fā)明因此進一步提供了包含至少一種本發(fā)明化合物的空穴-和激子-阻斷層，以及包括本發(fā)明的空穴-和激子-阻斷層的OLED。以上規(guī)定了合適的OLED以及用于OLED的單層和用于陽極和陰極的合適材料的優(yōu)選實施方案。取決于化合物的取代形式，本發(fā)明的化合物可以實現在發(fā)光層中或在空穴-和激子-阻斷層中的不同功能。優(yōu)選的是使用本發(fā)明的化合物作為發(fā)射物質.通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI和XXII和XXXI和XXXII的本發(fā)明吩漆溱S，S-二氧化物衍生物和通式XXIII、XXIV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII和XXIX和XXXIII的吩逸-^#生物和通式XXX的吩漆嗪s-氧化物衍生物可以由以上規(guī)定的方法制備。制備通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI和XXII的本發(fā)明吩漆"秦s，s-二氧化物衍生物和通式xxin、xxiv、xxv、xxvi、xxvn、xxivin和xxix和xxxin的本發(fā)明吩漆務時生物和通式xxx的吩漆-秦s-氧化物衍生物的相應方法同樣構成本申請主題的一部分。下面的實施例用于進一步舉例說明本發(fā)明。2.00g(7.2mmol)的3誦苯基汾漆漆(J.Cymerman-Craig，W.P.Rogers和G.P.Warwick,Aust.J.Chem.1955，8，252-257)在45ml的二氯甲烷中的懸浮液在室溫下與3.40g(13.8mmol)的70%間-氯過苯曱酸分幾個部分進行攪拌摻混。在室溫下攪拌4小時后，沉淀物被濾出，用二氯曱烷洗滌和在減壓下干燥。粗產物(0.95g)從乙酸中兩次重結晶。在淺灰色固體實施例實施例13-苯基吩塞喚5，5-二氧化物在高真空下在100。C下干燥之后，獲得了0.492g(22%的理論值)具有M9-272。C的熔點的分析純物質，它在四氫呋喃中的溶液在k=383nm下發(fā)熒光。實施例2:10-甲基-3，7-二苯基吩噢溱<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>將2.50g(6.7mmol)的3，7-二溴-10-甲基吩逸溱(C.Bodea和M.Terdic，Acad.R印.Rom.1962,13，81-87)，1.85g(14.9mmol)的98%苯基硼酸、0.11g(0.14mmol)的雙(三苯基膦)鈀二氯化物和1.03g(7.4mmol)的碳酸鉀在55ml的二曱氧基乙烷和28ml的水中在氮氣氛圍中在回流條件下加熱至沸騰(75'C)保持5小時。反應混合物被冷卻到室溫和進一步攪拌一夜.沉淀物被抽濾，相繼用125ml的乙醇和熱水洗滌，然后在70'C下在減壓下干燥。粗產物(230g)在環(huán)己烷中在回流下加熱至沸騰保持兩個小時。在熱的懸浮液已經過濾之后，殘留物進行干燥，溶于40ml的二氯甲烷中，然后經由填充硅膠的玻璃熔結料進行過濾.在已經除去溶劑之后，獲得了1.05g(43。/。的理論值)的具有239-241'C熔點的淺黃色、分析純的固體>該固體在氯仿中的溶液在X-464nm下發(fā)熒光。實施例3:10-甲基-3，7-二苯基吩漆喚5，5-二氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>將1.95g(5.3mmol)的10-甲基-3，7-二苯基呤漆嚷在65ml的二氯甲烷中的溶液在室溫下與2.67g(10.7mmol)的70°/。間-氯過苯甲酸分幾個部分摻混，然后在2(K2S。C下攪拌兩個小時。反應溶液隨后接連地(在各情況下兩次)用10ml的10%氫氧化鉀溶液、10ml的5%鹽酸和10ml的飽和碳酸氫鈉溶液萃取。有W目被分出，由柱色語法(洗脫劑乙酸乙酯)提純。所得粗產物(l.SOg)從甲苯中再結晶，隨后在高真空下升華。獲得0.65g(M。/o的理論值)具有242-245'C熔點的淺米色、分析純的固體，它在氯仿中的溶液在k=386nm下發(fā)熒光。實施例4:10-甲基-3，7-雙(l-萘基)吩漆溱<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>將9.30g(25.1mmol)的3，7-二溴-10曙甲基吩漆喚、9.50g(55.2mmol)的l-萘基硼酸、0.407g(0.50mmol)的雙(三笨基膦)鉭二氯化物和3.80g(27.5mmol)的碳酸鉀在204ml的二甲軋基乙烷和101ml的水中在氮氣氛圍中在回流條件下被加熱至沸騰保持5小時，反應混合物被冷卻到室溫，進一步攪拌一夜，然后過濾.該殘留物用470ml的乙醇和熱水洗滌，然后在70'C下在減壓下干燥，將固體溶于lOOmL的二氯曱烷中，然后經由硅膠進行過濾，在溶劑已經在減壓下除去后，獲得了粘性物質，在添加200ml的甲醇后，在攪拌下結晶一夜。晶體進行抽濾，用300ml的甲醇洗滌，然后在40'C下在減壓下干燥.獲得10.33g的具有185-190匸熔點的淺黃色微晶。粗產物從乙酸乙酯中兩次重結晶，獲得5.71g(49%的理論值)的具有191-194'C熔點的分析純、幾乎無色的微晶，它在氯仿中的溶液在nm下發(fā)熒光，實施例5:10-曱基-3，7-雙(1-萘基)吩噢"秦5-氧化物外在30min內將1.20g(5.35mmol)的77%間-氯過苯曱酸在20ml二氯曱烷中的溶液滴加到2.50g(5.37mmol)的10-甲基-3，7-雙(1-萘基)吩漆溱在60ml二氯甲烷中的冰冷卻了的懸浮液中。反應溶液在0-5'C下攪拌2小時。隨后，將已溶于10ml二氯甲烷中的另外0.60g(2.70minol)間-氯過苯曱酸滴加進去.溶液在0-5'C下攪拌另外2小時，然后升至室溫。在反應溶液用15ml的10%KOH、15ml的5%HC1和25ml的飽和碳酸氫鈉溶液(在各情況下兩次)萃取之后，有機相由硅膠柱色鐠法提純(洗脫劑二氯甲烷)，第一種餾分包含砜(參見實施例6)，從它分離出0.38g(14%的理論值)的具有221-225。C熔點的分析純無色固體，它在氯仿中的溶液在k-385nm下發(fā)熒光。在砜被除去之后，該洗脫劑切換成乙酸乙酯。在溶劑已經除去后，獲得粘性漿狀物，在添加水之后它結晶.1.53g(59。/。的理論值)的10-甲基-3，7-雙(1-萘基)吩漆喚S-氧化物作為具有M50'C分解點的分析純、淺棕色固體而獲得，它在氯仿中的溶液在k=388nm下發(fā)熒光，獲得10-甲基-3，7-雙(1-萘基)-吩漆噪5，5-二氧化物，作為副產物。實施例6:10-甲基-3，7-雙(l-萘基)吩漆喚5，5-二氧化物對于作為副產物在10-曱基-3，7-雙(1-萘基)吩漆溱5-氧化物的合成中的制備方法，請參見實施例5,對于砜的選擇性制備，使用至少兩個摩爾當量的間-氯過苯曱酸，獲得了具有221-225'C熔點的無色微晶，它在氯仿中的溶液在k=385nm下發(fā)熒光。實施例7:10-曱基-3，7-雙(2-萘基)吩漆嗪CH,將9.30g(25.1mmol)的3，7-二溴曙10-甲基吩漆"秦、9.50g(55.2mmol)的2-萘基硼酸、0.407g(0.50mmol)的雙(三苯基膦)鈀二氯化物和3.80g(27.5mmol)的碳酸鉀在204ml二甲狄乙烷和101ml水中在氮氣氛圍中在回流條件下被加熱至沸g持5小時。反應混合物被冷卻到室溫，進一步攪拌一夜，然后過濾.該殘留物用470ml的乙醇和熱水洗滌，然后在70'C下在減壓下干燥。將固體溶于200mL的二氯甲烷中，然后經由>^進行過濾。在減壓下除去溶劑后，獲得9.6g的綠黃色固體(熔點276-281'C)，然后從500ml的甲苯中重結晶.獲得了7.10g(81。/。的理論值)的具有285-289'C熔點的分析純、亮黃色的微晶，它在氯仿中的溶液在3i=402nm下發(fā)熒光。實施例8:10-甲基-3，7-雙(2-萘基)吩逸喚5-氧化物在30min內將1.20g(5.35mmol)的77%間-氯過苯甲酸在20ml二氯甲烷中的溶液滴加到2.S0g(5.37mmol)的10-甲基-3，7-雙(2_萘基)吩噢漆在60ml二氯甲烷中的冰冷卻了的懸浮液中。反應溶液在0-5'C下攪拌2小時。隨后，將已溶于101111二氯曱烷中的另外0.608(2.7011111101)的間-氯過苯甲酸滴加進去。溶液在0-5。C下攪拌另外2小時，然后升至室溫。在反應混合物用15ml的10%KOH、15ml的5%HC1和25ml的飽和碳酸氫鈉溶液(在各情況下兩次)萃取之后，有;N目由硅膠柱色鐠法提純(洗脫劑二氯曱烷)。第一種餾分包含0.62g的砜(參見實施例9)，它從36ml的鄰二氯化苯中重結晶。獲得了0.44g(16。/o的理論值)的具有328-332。C熔點的黃色固體在砜被除去之后，該洗脫劑切換成乙酸乙酯。在除去溶劑之后，獲得1.30g固體，然后從134ml的乙酸中重結晶。0.54g(21。/o的理論值)的10-曱基-3，7-雙(2-萘基)吩漆溱5-氧化物是作為具有275-280'C熔點的分析純的米色固體而獲得的，它在氯仿中的溶液在Ji-402nm下發(fā)熒光，作為副產物獲得10-甲基-3，7-雙(2-萘基)吩逸嗪5，5-二氧化物。實施例9:10-甲基-3，7-雙(2-萘基)吩逸喚5，5-二氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>對于作為副產物在10-甲基-3，7-雙(2-萘基)吩漆喚5-氧化物的合成中的制備方法，請參見實施例8，對于砜的選擇性制備，使用至少兩個摩爾當量的間-氯過苯曱酸.獲得具有328-332'C熔點的黃色微晶'實施例10:10-甲基-3，7-雙(2-苯基丙烯基)吩噢嗪<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>將3.46g(30.4mmol)的叔丁醇鉀和然后3.60g(13.4mmol)的10-甲基吩噻嗪-3，7-二曱醛(H.Oelschlager和H丄Peters，Arch.Pharm.(Weinheim)320，379-381，1987)在攪拌下和在室溫下添加到6.50g(26.8mmol)的(l-苯基乙基)膦酸二乙基酯(在US5,130,603中的實施例13)在60ml無水二甲亞砜中的溶液中，在此過程中溫度從25'C升至41。C。在室溫下攪拌5小時后，反應溶液與150ml的甲醇摻混，攪拌15min，然后經由黑帶過濾器進行過濾.殘留物用300ml的甲醇洗滌，然后在80°C下在減壓下干燥.將粗產物(3.6g)溶于100ml的二氯甲烷中，在皿上提純，然后從480ml的乙腈中重結晶。獲得了1.79g(30。/。的理論值)的具有189-191'C熔點的分析純、亮黃色的微晶，它在氯仿中的溶液在1=479nm下發(fā)熒光。實施例11:10-甲基-3，7-雙(2-苯基丙烯基)吩漆噢5，5-二氧化物9H3將1.70g(3.81mmol)的10-曱基-3，7-雙(2-苯基丙烯基)呤漆溱在65mL二氯甲烷中的溶液在室溫下與1.90g(7.60mmol)的間-氯過苯甲酸分幾個部分摻混，然后攪拌另外兩個小時。反應溶液隨后用10ml的10%KOH溶液、10ml的5%HC1和10ml的飽和碳酸氫鈉溶液萃取(在各情況下兩次)。有機相用二氯甲烷稀釋到100ml，隨后在硅膠上提純，在此過程中洗脫劑切換成乙酸乙酯，所提純的固體(l.OOg)從40ml的乙酸乙酯中重結晶。獲得了0.57g(31。/。的理論值)的具有190-193'C熔點的分析純、無色的孩1晶，它在氯仿中的溶液在31=394nm下發(fā)熒光。實施例12:3，7-雙(2，2-二苯基乙烯基)-10-甲基呤噢漆將3.46g(30.4mmol)的叔丁醇鉀和然后3.60g(13.4mmol)的10-曱基吩漆溱-3,7-二甲醛在攪拌下和在室溫下添加到8.20g(26.8mmol)的二苯甲基膦酸二乙基酯(與US5,130,603的實施例13類似地制備)在60ml無水二甲亞砜中的溶液中，在此過程中溫度從25'C提高到43'C。在室溫下攪拌5小時后.，反應溶液與150ml的甲醇摻混，攪拌15min，然后經由黑帶過濾器進行過濾.殘留物用300ml的曱醇洗滌，然后在8(TC下在減壓下干燥.將粗產物(4.7g)溶于150ml的二氯甲烷中，在硅膠上提純，然后從83ml的丁二醇中重結晶.獲得3.56g(23。/。的理論值)的具有233-241"熔點的綠色微晶。實施例13:3，7-雙(2，2-二苯基乙烯基)-10-曱基吩漆溱5，5-二氧化物將1.80g(3.16mmol)的10-甲基-3，7-雙(2-苯基丙烯基)吩逸喚在65ml二氯曱烷中的溶液在室溫下與1.60g(6.5mmol)的70%間-氯過苯曱酸分幾個部分摻混，然后攪拌另外兩個小時。反應溶液隨后用10ml的10%KOH溶液、10ml的5%HC1和10ml的飽和碳酸氫鈉溶液萃取(在各情況下兩次)。在除去溶劑后，固體(1.20g)從184ml乙酸中重結晶。獲得0.86g(45。/。的理論值)的具有246-252'C熔點的分析純、幾乎無色的微晶，它溶于氯仿后在k=453nm發(fā)熒光。實施例14:3，7-雙卩，3-雙(三氟乙?；?-2，3-二氫咪唑-2-基卜10-苯基吩噢喚將228.8g(1.09mol)的三氟醋酐在攪拌下和在氮氣氛圍中在5min內添加到28,2g(0.416mol)咪唑在396ml無水乙睛中的溶液中.在溶液已經被加熱到回流溫度之后，獲得55.0g(0.198mol)的IO-苯基吩漆喚(J.Cymerman-Craig，W.P.Rogers和G，P.Warwick,Aust.J.Chem.1955，8，252-257)。溶液在回流下被加熱至沸膝床持8小時。隨后，溶劑被餾出，殘留物與冰/水和碳酸鈉摻混。固體被抽濾出來，然后懸浮在825ml甲醇中.懸浮液經由吸濾器進行抽濾，殘留物用每次50ml乙醚洗滌兩次，然后在減壓下干燥。獲得110g的淺黃色固體。實施例15:10-苯基呤蓉喚-3，7-二曱醛在添加200ml的1.9NHC1之后，將14.0g(17.6mmol)的3，7-雙1，3-雙(三氟乙酰基)-2，3-二氫咪唑-2-基-10-苯基吩漆溱在350ml乙腈中的溶液在回流下加熱至沸騰保持3小時。在冷卻到室溫之后，該懸浮液被過濾。在濾液已經濃縮之后，所形成的沉淀物被抽濾出來，用水洗滌至中性，然后在8(TC下在減壓下干燥(3.0g的暗黃色固體)。將固體溶于25ml的二氯甲烷中，然后在硅膠上提純。獲得1.29g的具有194-198。C熔點的桔黃色固體。實施例16:3，7-雙(2，2-二苯基乙烯基)-10-苯基吩漆嚷將6.63g(58.1mmol)的叔丁醇鉀和然后8.50g(25.7mmol)的10-苯基吩蓉溱-3，7-二曱醛在室溫下和在攪拌下添加到15.61g(51.3mmol)的二苯甲基膦酸二乙基酯(與US5,130,603的實施例13類似地制備)在121ml經過分子篩干燥的二甲亞砜中的溶液中。在室溫下攪拌5小時后，反應溶液用1500ml的甲醇稀釋，然后進一步攪拌15min。沉淀物被濾出，用甲醇洗滌，然后在80。C和在減壓下干燥.獲得了6.92g(43。/。的理論值)的具有232-237'C熔點的黃色固體。實施例17:3，7-雙(2，2-二苯基乙烯基)-10-苯基吩漆溱5，5-二氧化物將6.85g(10.8mmoI)的3，7-雙(2，2-二苯基乙烯基)-10-苯基吩逸喚在250ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與5.84g(26.1mmol)的77%間-氯過苯曱酸分幾個部分摻混，然后攪拌另外兩個小時。反應溶液隨后用30ml的10%KOH溶液、30ml的5%HC1和30ml的飽和碳酸氫鈉溶液萃取(在各情況下兩次)。在已經除去溶劑之后，將固體(7.19g)溶于40ml的二氯甲烷中，然后在硅膠上提純。在除去溶劑之后，獲得了4.86g(65。/。的理論值)的具有269-274'C熔點的分析純的黃色微晶，它在二氯甲烷中的溶液在X-454nm下發(fā)熒光。實施例18:10-甲基-3-(2-{4，-2-(10-甲基吩漆噢-3-基)乙烯基1聯(lián)苯-4-基}乙烯基)吩漆喚將0.80g(7.1mmol)的叔丁醇鉀和然后1.82g(3.3mmol)的10-甲基吩噢噪-3-羧醛在氮氣氛圍中在室溫下在攪拌下添加到1.42g(3.14mmol)的[4，-(二乙氧基磷?；?甲基)聯(lián)苯-4-基甲基膦酸二乙基酯(US3,984,399，實施例2，29欄，58-66行)在32ml經過分子篩干燥的二甲亞砜中的溶液中。在室溫下攪拌4小時后，反應溶液用70ml的曱醇稀釋，然后進一步攪拌15分鐘。沉淀物被濾出，用172ml甲醇洗滌，然后在35'C和在減壓下干燥。粗產物(1.70g)在255ml的N-曱基吡咯烷酮中重結晶。在225。C和高真空下除去溶劑殘留物之后，獲得了0.98g(50。/o的理論值)的具有380'C熔點的分析純的黃色固體，它在N-曱基吡咯烷酮中的溶液在X^576nm下發(fā)熒光。實施例19:10-甲基-3-(2-{4，-2-(10-曱基-5，5-二氧代吩噻溱-3-基)-乙烯基聯(lián)苯-4-基}乙烯基)吩漆溱5，5-二氧化物將1.02g(9.05mmol)的叔丁醇鐘和然后2,20g(8.05mmol)的10-甲基-5，5-二氧代吩漆漆-3-羧醛(實施例21)在氮氣氛圍中在室溫下在攪拌下添加到1.82g(4.00mmol)的4，-(二乙Hi磷酖基甲基)聯(lián)苯-4-基甲基l膦酸二乙基酯在41ml經過分子篩干燥的二曱亞砜中的溶液中。在室溫下攪拌4小時后，反應溶液用卯ml的甲醇稀釋，然后進一步攪拌15分鐘。沉淀物被濾出，用220ml甲醇洗滌，然后在35t:和在減壓下干燥。粗產物(2.50g)在58ml的二甲亞砜中重結晶，在200'C和高真空下除去溶劑殘留物之后，獲得了1.64g(59。/。的理論值)的具有360'C熔點的分析純的黃色固體，它在N-曱基吡咯烷酮中的溶液在3i=460nm下發(fā)熒光，實施例20:10-苯基-3-(2-{4，-2-(10-苯基吩漆溱-3-基)乙烯基1聯(lián)苯-4-基}乙烯基)吩漆喚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>將2.73g(24.1mmol)的叔丁醇鉀和然后7.80g(25.7mmol)的10-苯基吩多溱-3-羧醛在氮氣氛圍中在室溫下在攪拌下添加到4.83g(10.7mmol)的[4，-(二乙ft^磷酰基曱基)聯(lián)苯-4-基甲基I膦酸二乙基酯在80ml經過分子篩干燥的二甲亞砜中的溶液中.在室溫下攪拌4小時后，反應溶液用200ml的甲醇稀釋，然后進一步攪拌15分鐘。沉淀物被濾出，用500ml甲醇洗滌，然后在35'C和在減壓下干燥。粗產物(5.858)在4001111的甲苯中重結晶。獲得3.85g的具有278-290'C熔點的黃色固體，實施例21:10-苯基-5，5-二氧代吩噢*~3-羧醛<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>將1.01g(3.33mmol)的10-苯基吩漆瘵-3-羧醛在35ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與1.48g(6.6mmol)的77%間-氯過苯曱酸分幾個部分摻混，然后攪拌另外兩個小時.反應溶液隨后用10ml的10%KOH溶液、10ml的5%HC1和10ml的飽和碳酸氫鈉溶液萃取(在各情況下兩次)。在除去溶劑之后，將固體(0.87g)溶于19.6ml二氯甲烷和0.4ml甲醇的混合物中，然后在硅膠上提純。在除去溶劑之后，獲得0.395g的具有260-2"。C熔點的黃色微晶。實施例22:10-苯基-3-(2-{4，-[2-(10-苯基-5，5-二氧代吩漆漆-3-基)乙烯基1-聯(lián)苯-4-基}乙烯基)吩蓬嗪5，5-二氧化物將2.28g(19.9mmol)的叔丁醇鉀和然后5.90g(17.6mmol)的10-苯基-5，5-二氧代吩漆溱-3-羧醛(實施例21)在氮氣氛圍中在室溫下在攪拌下添加到4.00g(8.80mmol)的4，-(二乙氧基磷酰基甲基)聯(lián)苯-4-基甲基l膦酸二乙基酯在45ml經過分子篩干燥的二曱亞砜中的溶液中。在室溫下攪拌72小時后，反應溶液用200ml的曱醇稀釋，然后進一步攪拌l小時。沉淀物被濾出，用500ml曱醇洗滌，然后在80'C和在減壓下干燥。粗產物(5.44g)在250ml的鄰二氯苯中重結晶，該晶體被抽濾出來，相繼用鄰二氯苯和乙醇洗滌，抽濾，然后在減壓下在80'C下千燥。在250'C下在高真空(2xl0-s毫巴)下除去溶劑殘留物之后，獲得4.35g(60%的理論值)的具有392'C熔點的黃色微晶，它在二氯甲烷中的溶液在k-456nm下發(fā)熒光。實施例23:1，3-亞苯基-10，10，-雙(吩噢噪)該制備根據K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996,118，3047-3048來進行.將18.5g(91.9mmol)的吩噢噢、15.6g(46,3mmol)的98%1，3-二碘苯、19.4g(140mmol)的碳酸鉀和1.16g(18.3mmol)的活化銅粉加熱至加0。C和在這一溫度下攪拌24小時。反應混合物被冷卻到140。C和然后與200ml的乙酸乙酯摻混，將懸浮液在回流下加熱至沸騰保持一小時，和隨后熱過濾。濾液用300ml的甲醇稀釋，固體物沉淀出來，進行抽濾，用甲醇洗滌，并在80。C和在減壓下干燥。獲得8.91g的具有186-188。C熔點的粉紅色固體。實施例24:1，3-亞苯基-10，10，-雙(吩逸溱5，5-二氧化物)將6.28g(13.3mmol)的1，3-亞苯基-10，10，-雙(吩噢溱)溶于220ml的二氯甲烷中，在室溫下攪拌15min后，將17.9g(79.9mmol)的77%間-氯過苯曱酸分幾個部分添加進去.反應溶液在室溫下攪拌24小時，在這段時間中固體物沉淀析出.溶液進行過濾，殘留物用二氯甲烷洗滌，和抽吸干燥.將固體懸浮于熱水中.水懸浮液用5%氫氧化鉀溶液調節(jié)到pH11，和隨后熱過濾。該殘留物用熱水洗滌并在80'C和在減壓下干燥。固體(5.07g)從二甲基甲酰胺重結晶.以分析純的形式獲得3.72g的熔點412。C的無色微晶，它在甲苯中的溶液在375nm(S)下發(fā)熒光，實施例25:1，4-亞苯基-10，10，-雙(吩汆嚷5，5-二氧化物)a)1，4-亞苯基-10，10，-雙(吩漆溱)制備根據K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3047-3048來進行。將19.9g(98.9mmol)的吩逸溱、16.6g(49.8mmol)的99%1，4國二橫苯、20.9g(151mmol)的碳酸鉀和1.25g(19.7mmol)的活化銅粉加熱至196。C和在這一溫度下攪拌17小時。在反應混合物已經冷卻到室溫之后，添加200ml的熱水。懸浮液攪拌一小時和隨后過濾。該殘留物用熱水洗滌并在80'C和在減壓下干燥。粗產物(21.6g)在200ml二氯甲烷中在回流下被加熱至沸mM+—小時。在溶液已經冷卻到室溫之后，它經由硅膠進行過濾，獲得三個級分，其中開頭兩個被合并(11.7g)和從乙酸乙酯中重結晶.第三級分含有所需的產物(5.0g)?？傮w上，獲得13.47g的熔點254-263'C的米色固體.b)1，4-亞苯基誦10,10，-雙(吩逸嚷5，5-二氧化物)將4.98g(10.5mmol)的1，4-亞苯基-10，10，畫雙(吩噢喚)溶于175ml的二氯甲烷中.在室溫下攪拌l小時后，將10.41g(46.5mmol)的77%間-氯過苯甲酸分幾個部分添加進去。反應溶液在室溫下攪拌24小時，在這段時間中固體物沉淀析出.溶液進行過濾，殘留物用二氯甲烷洗滌，和抽吸千燥。將固體懸浮于200ml的熱水，水性懸浮液用5ml的10%氫氧化鉀溶液調節(jié)到pH11.3,攪拌l小時和隨后熱過濾.該殘留物用熱水洗滌并在80'C和在減壓下干燥。殘留物(5.37緊)從環(huán)丁砜中兩次重結晶。以分析純的形式獲得2.878(51%)的熔點>360'0:的淺粉色微晶，它在二氯甲烷中的溶液在3i=480nm下發(fā)熒光，實施例26:10-甲基吩逸溱5，5-二氧化物制備過程根據M.Tosa等人，HeterocyclicCommun.7(2001)277-282來進行。將10.0g(45.9mmol)的98%10-甲基呤漆溱在350ml二氯曱烷中的溶液在室溫下與22.65g(91.9mmol)的70%間-氯過苯甲酸摻混，然后在20-25'C下攪拌5小時，在溶液已經過濾之后，濾液相繼用100ml的10%氬氧化鉀溶液，100ml的5%鹽酸和70ml的飽和碳酸氫鈉萃取(在各情況下兩次)。有;M目濃縮到150ml，然后經由珪膠進行過濾。從第二級分中以分析純形式分離出4.89g(43%的理論值)的具有226-235'C(lit.225-226t:)的熔點的米色微晶，重結晶在乙酸中進行，獲得在226-233'C下可熔化的無色晶體，該物質在氯仿中的溶液在h351，376(S)nm下發(fā)熒光.實施例27:10-苯基吩漆噪5，5-二氧化物a)10-苯基哈逸嗪制備過程根據D.Li等人，染料和顏料49(2001)181-186來進行。將96.0g(482mmol)的吩漆喚、298.5g(1434mmol)的98%碘代苯、80.0g(579mmol)的碳酸鉀和2.00g(31.5mmol)的銅粉加熱至190-200'C和在這一溫度下攪拌6小時。隨后，過量橫代苯被蒸出。反應混合物用480ml的乙醇洗滌和在回流下被>熱到沸騰保持1小時。溶液進行熱過濾。在冷卻之后，沉淀物被抽濾出來，用乙醇洗滌，然后在減壓下干燥。獲得77.7g(58.5%的理論值)具有95-96'C(lit.95-97'C)熔點的灰色微晶。b)10-苯基吩嚷溱5，5-二氧化物與M.Tosa等人，HeterocyclicCommun.7(2001)277-282類似地制備文獻(H.Oilman和R.O.Ranck，J.Org.Chem.1958，23，1903-1卯6)已知的化合物。將5.50g(20.0mmol)的10-苯基吩漆喚在220ml二氯曱烷中的溶液在室溫下與11.84g(48.0mmol)的70%間-氯過苯甲酸摻混，然后在20-25'C下攪拌8小時.溶液濃縮到干燥，將殘留物懸浮于熱水中，然后加熱到80-85°C.在這一溫度下，pH用32ml的10%氫氧化鉀溶液調節(jié)到7-8。溶液攪拌另外30分鐘，然后過濾，用熱水洗滌并在80'C下和在減壓下干燥。將粗產物(5.77g)溶于30ml的二氯曱烷中，經由珪膠過濾。從第二級分中以分析純形式分離出2.92g(47％的理論值)的具有212-217'C(lit.212-213X:)熔點的米色微晶。在乙酸中重結晶獲得無色晶體，它在212-217'C下熔化。該物質在氯仿中的溶液在3i-348，386(S)，452(S)nm下發(fā)熒光.實施例28:10-(4-曱氧基苯基)吩噢喚5，5-二氧化物a)10-(4-曱氧基苯基)吩漆溱將18.77g(94.2mmol)的吩漆喚、66.5g(284mmol)的98%4-埃茴香醚、15.7g(114mmol)的碳酸鉀和0.392g(6.17mmol)的銅粉加熱至190-200'C和在這一溫度下攪拌48小時。隨后，過量碘代苯被蒸出。反應混合物與200ml的熱水摻混，然后在90'C下加熱1小時.溶液進^ff熱過濾。在冷卻之后，沉淀物被抽濾出來，用乙醇洗滌，然后在減壓下干燥。粗產物(29.0g)從345ml的乙酸中重結晶。獲得了22.54g(78.4%的理論值)具有173-176'C(lit.172-174。C)熔點的米色微晶(E,R.Biehl等人，J.HeterocyclicChem.12(1975)397-399))。b)10-(4-甲氧基苯基)吩漆喚5，5-二氧化物將5.00g(16.4mmol)的10-(甲氧基苯基)吩盡溱在175ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與9.76g(39.6mmol)的70%間-氯過苯甲酸摻混，然后在20-25'C下攪拌4小時。溶液濃縮到干燥，殘留物用200ml的熱水調和，然后干燥到80-85'C。在這一溫度下，pH用25ml的10%氫氧化鉀溶液調節(jié)到7-8。溶液攪拌另外30分鐘，然后過濾，用熱水洗滌并在80'C下和在減壓下干燥.將粗產物(5.25g)溶于70ml的二氯甲烷中，經由珪膠過濾。在除去溶劑之后，以分析純的形式分離出4.41g(80。/o的理論值)的具有26S-:Z"。C熔點的無色微晶。重結晶在乙酸中進行，獲得在264-270。C下可熔化的無色晶體。該物質在氯仿中的溶液在X-474nm下發(fā)熒光。實施例29:10-(2，4，6-三曱苯基)吩噢溱5，5-二氧化物a)10-(2，4，6-三甲苯基)吩漆嚷將9.92g(49.8mmol)的吩漆溱、25.0g(99.6mmol)的98%2，4，6誦三甲J^苯、8.30g(60.0mmol)的碳酸鉀和0.207g(3.26mmol)的銅粉加熱至180'C和在這一溫度下攪拌24小時.隨后，過量2，4，6-三甲M苯被蒸出。反應混合物與300ml的水摻混，然后攪拌一夜。懸浮液被過濾，用熱水洗滌至中性，然后在80'C下和在減壓下干燥，粗產物(16.6g)在500ml的乙醇中在回流條件下加熱至沸騰保持2小時，然后用200ml的水稀釋。沉淀物被抽濾出來，在80*€在減壓下干燥(10.5經)，然后溶于150ml的甲苯中.溶液經由硅膠進行過濾.在濾液濃縮之后，獲得7.22g的具有192-200'C熔點的淺棕色微晶。b)10-(2，4，6曙三甲苯基)吩漆溱5，5-二氧化物將1.50g(4.73mmol)的10-(2，4，6-三甲苯基)吩漆秦在55ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與2.80g(11.4mmol)的70%間-氯過苯甲酸摻混，然后在20-25'C下攪拌8小時，溶液相繼用20ml的10%氬氧化鉀溶液、20ml的5%鹽酸和15ml的飽和碳酸氫鈉溶液萃取(在各情況下兩次)。溶液經由^進行過濾。在濾液濃縮之后，以分析純的形式獲得1.43g(86。/。的理論值)的具有242-246'C熔點的米色微晶。重結晶在乙酸中進行，獲得在240-246'C下可熔化的無色晶體。該物質在氯仿中的溶液在k-349、370(S)nm下發(fā)焚光'實施例30:1，3，5-亞苯基-10，10，，10"-三(吩漆嚷5，5-二氧化物)a)1，3，5-亞苯基攀10，10，，10"-三(吩逸溱)將30.19g(150mmol)的吩瘞,在室溫和攪拌下在氮氣氛圍中添加到6.00g(150mmol)氫化鈉(在石蠟油中60。/。^t體)在150ml無水二甲基甲酰胺中的懸浮液中，在這段時間中將溫度升到40'C.在氫放出終止(近似20min)后，在15分鐘內將6.20g(46.0mmol)的98%1，3，5-三氟苯在10ml二曱基甲酰胺中的溶液滴加到反應溶液中，St^，反應溶液首先在80°C下加熱2小時，然后在100。C下加熱16小時，在冷卻到室溫之后，反應溶液在500ml的冰水中沉淀。沉淀物被抽濾出來，用熱水洗滌至中性，然后分散在500ml的甲醇中。懸浮液在回流下被加熱至沸騰保持l小時。在冷卻到室溫之后，固體物,皮抽濾出來，用甲醇洗滌，然后在5(TC下和在減壓下干燥。獲得24,80g固體物，它在乙酸乙酯中在回流條件下加熱至沸J^持一小時。在冷卻到室溫之后，固體物被抽濾出來，用乙酸乙酯洗滌和在乙酸乙酯中在回流條件下再一次加熱到沸騰保持一小時.在冷卻到室溫之后，固體物被抽濾出來，用乙酸乙酯洗滌，然后在柳'C下和在減壓下干燥.獲得23.34g(76%的理論值)的具有264-268"熔點的淺灰色固體物。b)1，3，5-亞苯基-10，10，，10，，-三(吩漆嗪5，5-二氧化物)將6.70g(10.0mmol)的1，3，5-亞苯基-10，10，，10，，-三(吩漆喚)在180ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與22.19g(90.0mmol)的70%間-氯過笨甲酸分幾個部分摻混，然后在20-25'C下攪拌24小時。反應混合物被濃縮到干燥，然后與150ml的熱水和46ml的10%氫氧化鉀溶液摻混。固體物4皮抽濾出來，用熱水洗滌至中性，然后在80'C下和在減壓下干燥。獲得7.63g的熔點〉360'C的米色微晶。實施例31:苯曱酸4-(5，5-二氧代吩噢嗪-10-基)苯基超a)10-(2-羥苯基)吩蓬嗪將35.9g(180mmol)的汾漆嗪、44.5g(198mmol)的98%4-碘苯酚(2-硤苯酚能夠同樣Y吏用)、29.9g(216mmol)的碳酸鉀和0.75g(12mmol)的銅粉加熱至198'C和在這一溫度下攪拌3.5小時。反應熔體被冷卻到140'C，然后與150ml的水在3min內摻混，在此過程中反應混合物凝固。在用干冰冷卻之后，分離出固體物，在研缽中磨碎，然后與150ml的水摻混.懸浮液進行蒸汽蒸餾，以除去過量的碘苯酚。隨后，固體物被抽濾出來，然后用水洗滌。將水潤濕的固體懸浮于400ml的乙醇中，在室溫下干燥一夜，然后抽濾，用乙醇洗滌，然后在80'C下和在減壓下干燥。粗產物(16.6g)在500ml的乙醇中在回流條件下加熱至沸騰保持2小時，然后用200ml的水稀釋，沉淀物被抽濾出來，在80"在減壓下干燥(10.5g)，然后溶于150ml的甲苯中.溶液經由硅膠進行過濾.在濾液濃縮之后，獲得7.22g具有192-200'C熔點的淺棕色微晶。b)苯甲酸2-(吩漆,-10-基)苯酯將16.0g(114mmol)的苯甲酰氯在0-5'C下和在攪拌下在30分鐘內滴加到4.00g(13.7mmol)的10-(2-羥苯基)吩噢溱在24ml吡啶中的溶液中。在室溫下攪拌2小時后，反應溶液被加熱至60-65'C和在這一溫度下攪拌15分鐘。在冷卻到室溫之后，該懸浮液攪拌一夜。在添加300ml的冰-水后，懸浮液慢慢地與19ml的濃鹽酸(pH0.9)摻混，然后攪拌1小時。懸浮液經由熔結玻璃料進行過濾。該殘留物用2升的水洗滌至中性，然后在60。C下和在減壓下干燥。獲得2.87g(53%的理論值)的具有144-148°C熔點的無色微晶。c)苯甲酸2-(5，5-二氧代吩漆嚷-10-基)苯酯將1.32g(3.33mmol)的苯甲酸2-(汾多漆-10-基)苯酯在鄰ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與1.81g(7.33mmol)的70%間-氯過苯甲酸摻混，然后在20。C下攪拌24小時，溶液在減壓下濃縮至干。該殘留物調和在SOml的水中.將懸浮液加熱至80。C，在添加4.5ml的10%氫氧化鉀溶液后，攪拌20min.趁熱抽濾出米色固體物，用熱水洗滌，然后在"'C下干燥(1.285g)。固體物在22ml二氯甲烷中的溶液經由MN60硅膠過濾出來，它隨后用IOO份二氯甲烷和I份甲醇的混合物洗滌。在濾液濃縮之后，殘留物從乙酸中重結晶。獲得0.93g(65%的理論值)的無色微晶，它在228-232'C下熔化。實施例32:10-(2-羥苯基)汾漆嗪5，5-二氧化物將1.50g(5.14mmol)的10-(2-羥苯基)吩噢溱在50ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與2.79g(11.31mmol)的70%間-氯過苯曱酸摻混，然后在室溫下攪拌5.5小時。溶液在減壓下濃縮至干。該殘留物調和在100ml的水中。該懸浮液被加熱至80'C，和在添加7.5ml的10%氫氧化鉀溶液后攪拌20min。固體物趁熱被抽濾出來，用熱水洗滌，然后在70'C下干燥(1.45g)。米色固體每次從42ml的乙酸中重結晶，共進行兩次。獲得0.92g(55%的理論值)的無色微晶，它在282-287'C下熔化。實施例33:苯曱酸4-(5，5-二氧代吩漆溱-10-基)苯酯a)4-碘苯基千基醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>將由21.40g(95.3mmol)的98%4-碘苯酚、12.19g(95.3mmol)的99%千基氯、20.73g(150mmol)碳酸鉀和250ml丙酮組成的反應混合物加熱至回流溫度，然后加熱至沸ift^持30小時.在冷卻到室溫之后，反應混合物進行過濾。濾液被濃縮，然后在水浴中冷卻，在這段時間中固體物沉淀析出.它由藍色帶過濾器分出，然后千燥，粗產物(23,22g)從70！111的乙醇中重結晶，獲得17.20g(58%的理論值)具有61-62°C(lit.62'C)熔點的無色微晶。b)10誦(4畫節(jié)氧基苯基)吩絲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>將5.56g(27.9mmol)的吩噢溱、8.65g(27.9mmol)的4畫磺苯基節(jié)基醚、4.64g(33.5mmol)的碳酸鉀和0.116g(1.82mmol)的銅粉加熱至190'C和在這一溫度下攪拌24小時。反應熔體被冷卻到110'C，然后用200ml的甲苯稀釋，在112'C下攪拌1小時。溶液進行熱過濾。冷卻到室溫的濾液在硅膠上在甲苯中提純.米色粗產物(6.52g)從125ml的乙醇中重結晶。獲得4.79g(45%的理論值)的具有144-146'C熔點的米色微晶。c)10-(4-節(jié)猛苯基)吩逸溱5，5-二氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>將4.60g(12.1mmol)的10-(4-芐H^苯基)吩噢噪在130ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與6.53g(26.5mmol)的70%間-氯過苯甲酸摻混，然后在室溫下攪拌3小時.溶液在減壓下濃縮到干燥。殘留物調和在"Oml的水中。懸浮液被加熱至80'C，和在添加14ml的10%氫氧化鉀溶'^攪拌20min。固體物趁熱被抽濾出來，用熱水洗滌，然后在IOO'C下干燥。獲得4.78g(96。/。的理論值)的具有203-208'C熔點的米色固體，為了除去二氯甲烷殘留物，0.96g固體在200'C和在高真空下升華，獲得0.78g的分析純的無色微晶，它的熔點是204-208。C。d)10-(4-羥苯基)吩噻溱5，5-二氧化物將3.108(7.50加11101)的10-(4-節(jié)氧基苯基)吩漆喚5，5-二氧化物、2.30g(35.7mmol)的98%甲酸銨和7.5g的10。/o釔/活性炭在225ml的丙酮中在回流條件下加熱至沸騰保持l小時。在冷卻到室溫之后，溶液進行過濾。濾液被濃縮，在添加10ml的甲醇后，攪拌一夜，固體物被抽濾出來，用甲醇洗滌，然后在IIO'C下和在真空干燥箱中干燥.獲得1.47g(61。/。的理論值)的具有308-311'C熔點的分析純的淺灰色微晶，e)苯甲酸4-(5，5-二氧代吩噢喚-10-基)苯基酯將0.68g(6.68mmol)的三乙胺和0.34g(2.44mmol)的苯甲酰氯添加到0.72g(2.22mmol)的10-(4-羥苯基)吩噢噪5，5-二氧化物在120ml乙腈中的溶液中.在室溫下攪拌45min后，溶劑被蒸出，殘留物調和在100ml的熱水中，然后在75'C下攪拌30min。固體物趁熱被抽濾出來，用熱水洗滌，然后在循環(huán)空氣干燥箱中在120'C下干燥。獲得0.87g(92%的理論值)的具有233-235'C熔點的無色微晶。實施例34:10-(3，5-二氟苯基)吩瘞噪5，5-二氧化物a)10-(3，5陽二氟苯基)吩漆溱將10.07g(50.0mmol)的吩漆溱在室溫下和在攪拌下在氮氣氛圍中在10分鐘內添加到2.00g(50.0mmol)氫化鈉(在石蠟油中60。/。^t體)在100ml無水二甲基甲酰胺中的懸浮液中，在此過程中反應溫度升至32'C。在氬放出終止(近似20min)后，在15分鐘內將7.41g(55.0mmol)的98%1，3，5-三氟苯在50ml二甲基甲酰胺中的溶液滴加到已加熱至85'C的反應溶液中。隨后，反應溶液在這一溫度下攪拌24小時。在冷卻到室溫之后，反應溶液在500ml的水水中慢慢地沉淀。在添加18g的氯化鈉后，含水懸浮液攪拌2小時，然后過濾。殘留物用水洗滌并干燥。將固體物懸浮于200ml的己烷中，在回流下加熱l小時。在冷卻到室溫之后，該懸浮液被過濾，濾液在減壓下濃縮到干燥，將殘留物(7.00g)攪拌在230ml的由40份己烷和1份乙酸乙酯組成的混合物中，然后過濾。濾液在珪膠上進行色層分離，使用由40份己烷和1份乙酸乙酯組成的洗脫劑。在除去溶劑之后，殘留物在80。C下和在1.8xl0-s毫巴下干燥，在此時間中一些物質升華。保留在容器中的固體物從40ml的乙醇中重結晶。獲得1.18g(7.6。/。的理論值)的具有111-115。C熔點的分析純的無色微晶。b)10-(3，5-二氟苯基)呤瘞溱5，5-二氧化物將1.40g(4.50mmol)的10-(3，5-二氟苯基)吩漆漆在40ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與2.46g(10.0mmol)的70%間-氯過苯甲酸摻混，然后在室溫下攪拌2小時。溶液在減壓下濃縮到干燥。殘留物在100ml的水中在50'C下攪拌30min,懸浮液與7.5ml的10%氫氧化鉀溶液摻混，攪拌30min，然后過濾。固體物趁熱被抽濾出來，用熱水洗滌，然后在80'C下千燥。米色固體(1.548)從乙酸中兩次重結晶。在130'C和高真空下干燥之后，獲得0.73g(47。/。的理論值)的分析純的無色微晶，它在255-258'C下熔化.實施例35:10-(2-吡^J0呤盡嚷5，5-二氧化物a)10-(2-吡"^)吩噢,將4.46g(22.4mmol)的吩漆溱、9.36g(47.6mmol)的98%2-碘吡啶、3.72g(26.9mmol)的碳酸鉀和0.093g(1.5mmol)的銅粉加熱至192'C和在這一溫度下攪拌24小時。反應熔體凈皮冷卻到100。C,然后用200ml的乙醇慢慢地稀釋，在回流條件下加熱到沸騰保持1小時。在冷卻到室溫之后，反應混合物進行過濾，留下粘性漿狀物，它溶于IOOml的二氯甲烷中。二氯曱烷溶液在硅膠上提純，獲得兩個級分。第二級分濃縮到干燥。荻得2.55g(41。/。的理論值)的具有107-109。C(Iit:109-ll(TC)熔點的米色微晶。b)10-(2-吡!t^)吩漆溱5，5-二氧化物將2.20g(7.96mmol)的10-(2-處^)吩噢溱在80ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與4.32g(17.5mmol)的70%間-氯過苯曱酸在冷卻下進行摻混，然后在室溫下攪拌2小時。溶液在減壓下濃縮到干燥.殘留物調和在200ml的70'C的水中，然后與10ml的10%KOH摻混.在攪拌30min后，該懸浮液進行過濾.殘留物用熱水洗滌，然后在50'C下和在減壓下干燥。將無色固體(l,87g)溶于20ml的由99份二氯甲烷和1份曱醇組成的混合物中，然后在硅膠上提純。提純的溶液濃縮到干燥。在殘留物在70'C下和在減壓下干燥之后，它從10ml的乙酸中重結晶。獲得1.09g(44%的理論值)的分析純的無色微晶，它在186-l卯'C下熔化，在濾液在乙酸中在室溫下長時間靜置之后，沉淀出另外0.32g的具有184-188。C熔點的無色微晶(總產率57%).實施例36:10-I4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基吩漆嚷5，5-二氧化物a)N-苯基-2-(4-碘苯基)苯并咪唑將37.47g(136mmol)的97%4-碟苯酰氯和12.82g(68.2mmol)的98%鄰-氨基二苯胺加熱至100。C，在這段時間中從85-卯。C形成了可攪拌的熔體。一旦氣體逸出已經停止(5min)，熔體凝固。反應混合物在100。C下保持另外3小時。在冷卻之后，它與100ml的乙醇在攪拌下?lián)交臁３恋砦?皮抽濾出來，用乙醇洗滌，然后再次攪拌在400ml的乙醇中。將懸浮液加熱至75'C，形成溶液，它用29ml的25。/。氨調節(jié)至pH8。在冷卻到5-10'C之后，沉淀物^皮抽濾出來，用冷乙醇洗滌，然后在75'C下在真空干燥箱中干燥。獲得18.37g(68y。的理論值)的具有178-181'C熔點的淺灰色微晶，b)10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基l吩漆嗪將7.77g(39.0mmol)的吩蓬漆、17.00g(42.9mmol)的N-苯基-2-(4國碘苯基)苯并咪峻、6.47g(46.8mmol)的碳酸鉀和0.162g(2.54mmol)的銅粉加熱至195-200'C和在這一溫度下攪拌19小時，反應熔M冷卻到.130'C，然后用100ml的乙醇稀釋.在回流下加熱30min之后，溶液進行熱過濾，懸浮液濃縮到千燥，然后與1S0ml的二氯甲烷摻混。在過濾后，濾液經由硅膠進行過濾.獲得11.03g的米色微晶.c)10-4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基吩漆溱5，5-二氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage90</formula>將6.14g的10-4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基吩逸漆在180ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與7.17g(28.9mmol)的70%間-氯過苯甲酸在冷卻下?lián)交?，然后在室溫下攪?小時。溶液與60ml的10%KOH摻混。在除去二氯甲烷之后，懸浮液用100ml的熱水稀釋。固體物被抽濾出來，用熱水洗滌，然后在80'C下減壓干燥。粗產物(4.82g)從48ml的乙酸中重結晶，獲得3.02g(46。/。的理論值)具有286-288。C熔點的米色微晶。實施例37:10-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-{4，-[2-(10-(2，4，6-三甲苯基)-5，5-二氧代吩漆溱-3-基)-乙烯基1聯(lián)苯-4-基}乙烯基)吩逸溱5，5-二氧化物a)10-(2，4，6-三曱苯基)吩蓉溱-3-羧醛將3.66g(23.6mmol)的99%三氯氧化磷在20'C下在攪拌和用水冷卻的情況下在15分鐘內滴加到5.00g(15.8mmol)的10-(2，4，6-三甲苯基)吩噻嗪和3.23g(23.6mmol)的99%N-甲基甲酰苯胺在5ml鄰二氯苯中的溶液中。在20'C下攪拌30min后，反應溶液被加熱至70。C并在這一溫度下保持4小時。反應溶液與16g的乙酸鈉在35ml水中的溶液在5分鐘內摻混。在7(TC下攪拌1小時后，蒸汽蒸餾除去N-曱基甲酰苯胺和鄰二氯苯。將250ml的二氯甲烷添加到蒸餾殘留物中。有機相被分出并經由硅膠進行過濾。濾液被濃縮并在40。C下在減壓下干燥。獲得了5.05g(93%的理論值)的具有136-140'C熔點的分析純的綠色粉末。b)10-(2，4，6-三曱苯基)-5，5-二氧代吩噻喚-3-羧醛將4.00g(11.6mmol)的10-(2，4，6-三甲苯基)吩漆漆-3i醛在150ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與6.28g(25.5mmol)的70%間-氯過苯甲酸分幾個部分摻混，然后在室溫下攪拌3小時。溶液在減壓下濃縮到干燥。將殘留物溶于25ml的由98份二氯甲烷和2份甲醇組成的溶劑混合物中，然后由>^膠柱色諉法提純.濾液被濃縮至干并在50。C下在減壓下干燥.獲得2.7Sg(63。/o的理論值)的黃色微晶，它在194-197。C下熔化。c)10-(2，4，6-三甲笨基)-3-(2-{4，-2-(10-(2，4，6-三甲苯基)-5，5-二氧代吩漆溱-3-基)乙烯基聯(lián)苯-4-基}乙烯基)吩逸喚5，5-二氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage91</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage91</formula>將0.93g(8.1mmol)的叔丁醇鉀和然后2.70g(7.16mmol)的10-(2，4，6-三甲苯基)-5，5-二氧代吩漆溱-3-羧醛(實施例35b)在室溫下在攪拌下在氮氣氛圍中添加到1.63g(3.58mmol)的4，-(二乙IL基磷?；谆?聯(lián)苯-4-基曱基)膦酸二乙基酯(US3,984,399，實施例2，29欄，58-66行)在40ml經過分子篩干燥的二甲亞砜中的溶液中。在室溫下攪拌4小時后，反應溶液用200ml的曱醇稀釋，然后進一步另外l小時.沉淀物被濾出，用100ml的甲醇洗滌，再次在300ml的甲醇中攪拌，再次過濾，然后在35'C下和在減壓下干燥。粗產物(2.90g)兩次從二甲基曱酰胺中重結晶和一次從氯苯中重結晶。晶體被抽濾出來，相繼用鄰二氯苯和乙醇洗滌，抽濾，然后在減壓下在80'C下干燥。在高真空(2xlO-s毫巴)下在250'C下除去溶劑殘留物之后，獲得0.98&30%的理論值)的具有>350"熔點的分析純的亮黃色微晶，它在氯仿中的溶液在^=456、485(S)、522(S)nm下發(fā)熒光。實施例38:10-(2-^M克基)吩漆嚷5，5，-二氧化物，a)10-(2-^it基)吩漆漆將8.4g(42mmol)的吩漆喚，9.1g(42mmol)的98%2-缺漆吩、7.0g(51mmol)的碳酸鉀和0.18g(2.8mmol)的銅粉加熱至140t:，然后在這一溫度下攪拌7小時。反應熔體被冷卻，與200ml的乙醇摻混，回流加熱和熱過濾。殘留物用乙醇洗滌兩次.乙醇溶液進行濃縮，在柱色譜法(洗脫劑2:5乙酸乙酯/環(huán)己烷)之后，獲得3.13g的有價值的產物，它可以立即用于后續(xù)的反應階段b)。b)10-(2-絲基)吩漆溱5，5，-二氧化物將來自反應階段a)的3.13g(11.1mmol)的10-(2-^5克基)汾噢溱溶于100ml的二氯甲烷中，在0-5。C下，將5.52g(22.4mmol)的77。/o間-氯過苯曱酸分幾個部分添加進去。反應溶液在室溫下攪拌2小時。反應混合物進行濃縮，殘留物溶于250ml的二氯甲烷,有;M目每一次用20ml的10%氫氧化鉀溶液共洗滌三次，然后每一次用50ml的軟化水共洗滌5次。在柱色謙法提純(洗脫劑二氯甲烷)之后，獲得有價值的產物，它通過從乙酸中結晶并且后續(xù)升華來進一步提純。獲得0.34g(10。/。的理論值)的具有230-234'C熔點的無色微晶.實施例39:2，5-(1，4-二甲氧基亞苯基)-10，10，-雙(吩漆喚)5，5，-二氧化物a)2，5-(l，4-二甲H^亞苯基)國10，10，-雙(吩漆喚)制備根據K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3047-3048來進行。將0.8g(4.0mmol)的吩噢秦、0.88g(2.2mmol)的97%1，4-二碘誦2，5國二曱氧基苯、0.66g(4.8mmol)的碳酸鉀和0.016g(0.25mmol)的活化銅粉在DMSO(10ml)中加熱至140'C和在這一溫度下攪拌15小時。在反應混合物已經冷卻到室溫之后，添加30ml的二氯甲烷，懸浮液進行過濾。二氯甲烷溶液每一次用25ml的0.1摩爾濃度鹽酸共洗滌三次，干燥和濃縮。獲得0.99g的無色固體形式的目標化合物。b)2，5畫(l,4-二曱氧基亞苯基)-10，10，-雙(吩瘞溱)5，5，-二氧化物將0.43g(0.81mmol)來自反應階段a)的2，5-(1，4-二曱氧基亞苯基)-10，10，-雙(吩漆溱)溶于15ml的二氯曱烷中，在室溫下攪拌1小時后，將0.56g(3.2mmol)的77%間-氯過苯甲酸分幾個部分添加進去.反應溶液在室溫下攪拌24小時，在這段時間中固體物沉淀析出。懸浮液進行濃縮，殘留物在軟化水中用10ml的10%氫氧化鈉溶液調節(jié)至pH12，在"'C下攪拌1小時，然后過濾.殘留物用熱水洗滌，然后在80'C下在減壓下干燥.獲得0.208(41%)的有價值的產物。實施例40:OLED的生產具有下列層狀結構的OLED是通過各層的蒸汽沉積法來生產的ITO/NPD(40nm)/3，7-雙(2，2-二苯基乙烯基)-10-曱基吩漆嗪5，5-二氧化物(實施例13)(40nm)/BCP(6nm)/LiF(lnm)/鋁'NPD=4，4，-雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基l聯(lián)苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>酯(發(fā)射體的基質)=<formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>BCP=2，9-二甲基-4，7-二苯基-1,10-菲咯啉LiF-氟化鋰OLED在4V電壓下具有2.7cd/A的最高光度計效率和在9V下5750cd/n^的最高照射密度，電致發(fā)光的最大強度是在455nm處。實施例41:OLED的生產(mPT02作為空穴和激子阻斷劑)具有下列層狀結構的OLED是通過各自層的蒸汽沉積法生產的ITO/DPBIC(28nm)/酯CN-PMIC(33%)(20nm)/mPT02(實施例5)(5nm)/TPBI(40nm)/LiF(0.7nm)/鋁。DPBIC(整個導體和激子阻斷劑)=<table>tableseeoriginaldocumentpage96</column></row><table>權利要求1.通式I的化合物作為有機發(fā)光二極管中的發(fā)射物質或空穴和激子阻斷劑的用途其中X是S、SO2、O、SO；R1是H、烷基、芳基、雜芳基；或或R2、R3各自獨立地是H、烷基、芳基、NR22R23或COR31，其中R2和R3不同時是H，或R2或R3基團中的至少一個是通式II的基團R2、R3各自獨立地是H、烷基、芳基、NR22R23，其中R2和R3不同時是H，或R2或R3基團中的至少一個是通式II的基團其中其它R2或R3基團具有相同的定義或是H、烷基、芳基、NR22R23；其它R2或R3基團優(yōu)選同樣地是通式II的基團，或R2或R3基團中的一個是通式III的基團其中其它R2或R3基團是H、烷基、芳基、NR22R23；R4、R5、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21各自獨立地是烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基芳基；R17是鹵素、烷氧基、烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基芳基；m、n各自是0、1、2或3，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；o、p、q、r、s、t、u、v、w各自是0、1、2、3或4，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0；z是1或2；R6、R7各自獨立地是H、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基或NR22R23；R8、R9、R10、R11各自獨立地是H、烷基、芳基、鏈烯基、炔基或烷基芳基；R12是H、烷基或芳基；R22、R23各自獨立地是H、烷基、芳基；或R22和R23一起形成環(huán)狀基團；Y、Z、W各自是S、SO2；O、SO；和Ar是亞芳基；R31是H、烷基或芳基。全文摘要本發(fā)明公開了吩嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噻嗪-S氧化物或吩噻嗪-S,S二氧化物衍生物作為有機發(fā)光二極管中的發(fā)射物質或空穴和激子阻斷劑的用途。本發(fā)明進一步涉及包括發(fā)光層的有機發(fā)光二極管，該發(fā)光層含有至少一種吩嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噻嗪-S氧化物或吩噻嗪-S,S二氧化物作為發(fā)射物質，以及含有作為發(fā)射物質的吩嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噻嗪-S氧化物或吩噻嗪-S,S二氧化物或由它們組成的一種發(fā)光層，含有吩嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噻嗪-S氧化物或吩噻嗪-S,S二氧化物衍生物的或由它們組成的一種空穴和激子阻斷層，和包括本發(fā)明的有機發(fā)光二極管的設備。本發(fā)明最終涉及特殊的吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物，吩噻嗪S-氧化物衍生物和吩噻嗪衍生物和它們的生產方法，和它們在有機發(fā)光二極管中的用途。文檔編號H01L51/30GK101107725SQ200580047178公開日2008年1月16日申請日期2005年11月25日優(yōu)先權日2004年11月25日發(fā)明者H-W·施密特,M·特拉卡特,M·貝特,T·格斯納申請人:巴斯福股份公司