專利名稱：：具有改進的穩(wěn)定性、亮度和效率的有機發(fā)光二極管(oled)的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明總的涉及有機發(fā)光二極管(OLED),更特別地，涉及基于聚合物的OLED(PLED),其包括類金剛石碳層，與目前的OLED相比其具有改進的穩(wěn)定性、亮度和效率。
背景技術：
：近年來，有機發(fā)光二極管(OLED)變得越來越重要。這至少部分是由于OLED在各種產(chǎn)品中潛在的技術可能性，包括例如多色自發(fā)光平板顯示器。OLED與其它發(fā)光器件相比表現(xiàn)出幾個優(yōu)點。這些優(yōu)點中的一些包括其寬范圍的顏色發(fā)射能力、相對低壓(例如〈3V)的操作能力、低功率損耗下的高效率、寬視角和高對比度。典型的OLED包括陽極、陰極、以及置于陽極和陰極之間的至少兩個有機材料層。在4艮多OLED中，陽極包含相對4交高功函的材料，例如銦錫氧化物(ITO)，陰極通常包含相對較低功函的材料，例如鈣(Ca)。在典型OLED中的有機材料層之一包括能夠傳輸空穴的層，因此通常稱為空穴傳輸層。另一有機材料層通常包括能夠傳輸電子的層，因此通常稱為電子傳輸層。電子傳輸層也可以用作發(fā)光介質(或發(fā)射層)?？蛇x擇地，可以在空穴傳輸層和電子傳輸層之間放置另外的發(fā)射層。在每一種情況中，當OLED被適當加偏壓時，陽極會將空穴(正電荷載體)注入到空穴傳輸層中，陰極會將電子注入到電子傳輸層中。注入的空穴和電子各自朝向帶相反電荷的電極遷移。當電子和空穴位于同一分子上時，就會形成Frenkel激子，發(fā)射可見光。盡管OLED已經(jīng)在一些商品應用中出現(xiàn)，例如手機和數(shù)碼照相機的顯示屏，但仍然存在一些挑戰(zhàn)以解決各種對裝置可靠性、色度和發(fā)光效率產(chǎn)生不利影響的問題。例如，包含某種材料(例如銦錫氧化物(ITO))的陽極的表面粗糙度有助于產(chǎn)生黑點、退化和4艮多目前的OLED的最終破壞。因此，人們進行了大量的努力，通過改進陽極表面提高OLED性能。已經(jīng)嘗試過的一些陽極表面改性技術的實例包括化學處理、UV臭氧處理、氧等離子體處理和機械拋光和退火。除了這些表面處理之外，也嘗試了各種其它方法，來解決與陽極表面粗糙性有關的不利影響。這些其它方法包括在陽極表面沉積材料層，例如CuPc、LiF、柏、Si02、金屬氧化物和聚對亞苯基二甲基。盡管這些處理和改性能夠提高來自ITO陽極的空穴注入，并提高OLED的發(fā)光效率，但這些處理和改性不能充分提高OLED的壽命。因此需要一種表現(xiàn)出足夠的性能，例如高發(fā)光效率和長壽命的OLED,使得OLED可以用于要求相對較高的應用中。本發(fā)明至少滿足了這一需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了具有改進的穩(wěn)定性、亮度和效率的OLED。在一種實施方案中，僅通過舉例，有機發(fā)光二極管包括陽極、類金剛石碳(DLC)層、有機空穴傳輸層、有機發(fā)射層和陰極。DLC層置于陽極之上，厚度小于約10nm。有機空穴傳輸層置于DLC層之上，有機發(fā)射層置于空穴傳輸層之上，陰極置于有機發(fā)射層之上。在另一種示例性的實施方案中，有機發(fā)光二極管包括基體、陽極、四面體無定形碳(ta-C)層、有機空穴傳輸層、有機發(fā)射層和陰極。陽極置于基體之上，ta-C層置于陽極之上，有機空穴傳輸層置于ta-C層之上，有機發(fā)射層置于空穴傳輸層之上，陰極置于有機發(fā)射層之上。附圖簡述下面將參考附圖對本發(fā)明進行描述，其中相同的附圖標記表示相同的要素，而且圖1為依照本發(fā)明的一種實施方案的有機發(fā)光二極管(OLED)的橫截面簡視圖2為依照本發(fā)明另一實施方案的OLED的橫截面簡視圖；圖3為描述與圖1中所示類似構建的各種OLED的電流密度-電壓特征曲線的圖4為描述與圖1中所示類似構建的各種OLED的亮度-電壓特征曲線的圖5為描述與圖1中所示類似構建的各種OLED的電流效率-電壓特征曲線的圖；以及圖6為描述與圖1中所示類似構建的各種OLED的歸一化亮度-時間特征曲線的圖。發(fā)明詳述以下發(fā)明詳述的性質僅為示例性，并不用于限定本發(fā)明或本申請以及本發(fā)明的應用。而且，并不希望被前述發(fā)明背景或后述發(fā)明詳述中出現(xiàn)的任何理i侖所約束。現(xiàn)在開始描述，首先參照圖1,示出了依照本發(fā)明的一種實施方案的有機發(fā)光二極管(OLED)的橫截面簡視圖。該OLED100包括在其上沉積有多個不同材料層的基體102。在這些層中包括陽極104、有機空穴傳輸層106、有機發(fā)射層108和陰極110?；w102優(yōu)選由玻璃制成，但可以認識到其可以由其它光學透明或基本半透明的材料制成，例如石英、陶資、透明塑料、合成樹脂或多種柔性透明塑料基體中的任一種?？蛇x擇地，該基體106可以由剛性或柔性的不透明材料制成，比如例如柔性不銹鋼箔。在后一種情況中，使用頂發(fā)射OLED體系結構通過透明陰極釋放出發(fā)射光。陽極104直接置于基體102之上，當與適當?shù)碾妷合噙B時用于提供空穴。在所述的實施方案中，陽極104包含銦錫氧化物(ITO),厚度為約60nm。然而，可以認識到陽極104可以包含任何其它目前已知或未來待開發(fā)的陽極材料。其它能夠用于陽極104的材料包括例如摻雜各種金屬的氧化錫、氧化鋅(ZnO)、摻雜各種金屬的ZnO、金、銀、把、硅、導電性碳、7C-共軛聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或各種其它光學透明或至少充分半透明的導電性陽極材料，使得由OLED100發(fā)出的光能夠被看到。此外可以認識到用于陽極104的特定材料的厚度可以變化以實現(xiàn)所需的性質。有機空穴傳輸層(HTL)106,如其名稱的含義那樣，是能夠容易地傳輸由陽極104提供的空穴的有機材料。在所述實施方案中，該有機空穴傳輸層106是聚亞乙基二氧漆吩(PEDOT)，厚度為約20nm,但是可以認識到多種其它有機材料，目前已知的或未來待開發(fā)的，以及其它層厚都可以使用以實現(xiàn)所需的性質。例如，該空穴傳輸層106也可以由各種其它水溶性聚合物材料制成。有機發(fā)射層(EL)108，如其名稱的含義那樣，用于制備電致發(fā)光發(fā)射。然而，除了該功能之外，由于其能夠容易地傳輸電子，該有機發(fā)射層也用作電子傳輸層。在所述實施方案中，該有機發(fā)射層108包含聚(對亞苯基亞乙烯基)(PPV)，厚度為約90nm。然而可以認識到該有機發(fā)射層108可以由其它多種表現(xiàn)出電子傳輸性和電致發(fā)光特性的有機材料，目前已知的或未來待開發(fā)的中的，任一種制成，發(fā)射層108的厚度也可以變化以實現(xiàn)所需的性質。一些目前已知的適用的材料的非限定性實例包括聚芴(PFO)系列材料。此外可以認識到在圖2中所示的替代性的實施方案中，OLED200可以包含單獨的有機電子傳輸層202和單獨的有機發(fā)射層204。在這種實施方案中，有機發(fā)射層204置于有機空穴傳輸層106和有機電子傳輸層202之間。用于將電子注入到有機發(fā)射層108中的陰極IIO優(yōu)選包含具有相對較低功函的材料。在所述的實施方案中，陰極110包含鈣(Ca)，其厚度為約5nm?？梢哉J識到這僅是示例性的，多種其它適合的材料，目前已知的或未來待開發(fā)的中的任意一種，以及其它適合的陰極厚度都可以使用。其它適合的材料的一些實例包括但不局限于銦、鋁、鋇和鎂、鋰、鈉、鉀或其它合金材料，例如Mg:Ag、Li:Al、Mg:Al、Ca:Ag和Ca:Al,僅提出了一部分?？梢哉J識到特定的材料和厚度可以變化以實現(xiàn)所需的性質。此外如圖1和2中所示，OLED100可以另外包括沉積在陰極110上的保護層112。該保護層112可以包含各種類型材料中的任一種。在所述的實施方案中，該保護層112包含銀(Ag),厚度為約200nm。其它適合用作保護層112的材料包括但不局限于鋁(Al)或具有高導電性和反射率的合金材料(Mg:Ag、Mg:Al、Ca:Ag)。可以認識到保護層112的厚度不需要為200nm,但可以改變以達到所需的性質。此外可以認識到在各種替代的實施方案中，OLEDIOO、200可以在沒有保護層112的情況下實施。除了構成所述OLED100、200的各種上述部件之外，OLED100、200進一步包括相對較薄的類金剛石碳(DLC)層114。該DLC層114設置在陽極104和空穴傳輸層106之間的基體上。盡管已知有各種類型的DLC,但所用的一種特別優(yōu)選類型的DLC是四面體無定形碳(ta-C)。如通常所知的，四面體無定形石友具有相對專支高百分比(例如，>80%)的spM建。該相對較高的spS含量使得ta-C表現(xiàn)出相對較高的硬度、化學惰性和較高的電阻率。當如下面更詳細描述地那樣進行沉積時，該ta-C層114表現(xiàn)出獨特的電學、機械和光學性質，其相對較光滑，并對頻率在可見光區(qū)域到紅外光區(qū)域范圍內(nèi)的光是基本透明的。從上述描述中看到如圖1所示的優(yōu)選OLED100通常具有陽極/DLC/HTL/EL/陰極的構造。如上進一步所述，這些材料層中每個的具體材料和厚度可以變化；然而，用于研究和對比目的的具體OLED構造為ITO(60nm)/ta-C/PEDOT(20nm)/PPV(90nm)/Ca(5nm)/Ag(200nm)。使用這種特定的構造，制備五種具有不同ta-C層U4厚度的OLED100,并對其測試，與使用相同方法制備但不含ta-C層114的OLED相對比。下面將首先描述這些OLED每種的特殊制備方法，然后描述其測試結果。首先得到涂有60nm厚度的ITO層104，并具有5(K1/平方的薄層電阻的玻璃基體102。然后使用有機溶劑(例如丙酮和乙醇)優(yōu)選在超聲浴中清洗該ITO涂覆基體。然后優(yōu)選在去離子水中沖洗該清潔的ITO涂覆基體，然后優(yōu)選使用惰性氣體，例如氮氣干燥。然后，可以使該ITO涂覆基體在預洗室中經(jīng)過氬等離子體清洗。ITO涂覆基體一經(jīng)清潔，然后將ta-C層114沉積在ITO104上。優(yōu)選地，在室溫下使用過濾陰極真空電弧(FCVA)沉積系統(tǒng)沉積ta-C層114。如通常所知的，F(xiàn)CVA沉積系統(tǒng)使用陰極電弧斑點發(fā)射等離子體束，其可以包含各種大粒子和中性原子。因此，F(xiàn)CVA沉積系統(tǒng)使用此過濾技術除去不需要的大粒子和中性原子。特別地，F(xiàn)CVA系統(tǒng)產(chǎn)生橫向磁場，過濾出不需要的大粒子和中性原子，使得只有在特定的能量范圍內(nèi)的粒子能達到ITO涂覆基體。如上所述，將具有五種不同厚度的ta-C層114沉積在五種不同的ITO涂覆基體上。ta-C層厚度為6.0nm、3.0nm、l.Onm、0.5nm和0.3nm。在沉積到所需層厚之后，使用原子力顯微鏡(AFM)技術測定各ta-C層114的表面形態(tài)和粗糙度。在lpmxljmn的區(qū)域內(nèi)得到AFM圖像。為了對比，在沒有ta-C沉積的ITO涂覆基體上的5pmx5pm的區(qū)域內(nèi)也得到AFM圖像。各實施例的表面粗糙度數(shù)據(jù)總結于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在將ta-C層114沉積到所需厚度之后，在各ITO涂覆基體上沉積PEDOT層106和PPV層108。參照特別優(yōu)選的實施方案，使用常規(guī)旋涂器將20nm厚的PEDOT層106和90nm厚的PPV層108各自旋涂到各ta-C層114上。然后，使用EdwardsAuto306系統(tǒng)在2.0x1()-6托的壓力下通過罩板經(jīng)熱蒸鍍在各PPV層108上沉積5nm厚的Ca(99.5o/Q)陰極110和200nm厚的銀(99.99%)保護層112。使用上迷方法制備的六種OLED100各自的發(fā)射面積約為2x2mm2。測定各OLED100的電流密度、亮度和電流效率作為操作電壓的函數(shù)，并測定在恒定電流下其亮度衰減作為操作時間的函數(shù)。這些測試的各自結果分別圖示于圖3-6中，現(xiàn)在將對其進行更詳細的描述。首先參照圖3，看到各OLED的閾電壓基本相同，具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED是唯一比標準OLED(即不含ta-C層的OLED)的電流密度高的OLED。這表明具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED的電流注入增加并不是由于隧道效應。相反，由于超薄ta-C層(例如厚度<0.3nm)是不連續(xù)的，因此認為具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED所表現(xiàn)出的電流密度增加是由于在ITO層上的ta-C孤點之間形成納米結構界面。進一步認為這些納米結構界面注入比均勻ta-C/ITO界面更高的電流密度。因此，具有厚度為0.5nm或更大的ta-C層的OLED是連續(xù)的，具有均勻的ta-C/ITO界面，因此比標準OLED的電流密度更低。從以上描述和圖3中的圖示看到，超薄ta-C層(例如《0.3nm)會提高來自陽極102的空穴注入，而有些厚的ta-C層(例如X).5nm)會抑制來自陽極102的空穴注入。但是在圖4中看到具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED的亮度比具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED要高得多。而且，即使圖3顯示具有厚度為0.5nm和1.0nm的ta-C層的OLED的電流-電壓特性曲線基本相同，但圖4顯示具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED的亮度明顯更高。圖4中還顯示隨著ta-C層的厚度增大到l.Onm以上，OLED的亮度隨之降低。這是因為隨著ta-C層的厚度增大，會進一步抑制來自陽極104的空穴注入，進一步降低光學透明性。現(xiàn)在參照圖5,看到具有厚度為0.3nm、0.5nm和l.Onm的ta-C層的OLED各自具有比標準OLED更高的電流效率，而具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED具有最高的電流效率。更特別地，在5.0V時標準OLED的電流效率為1.1cd/A，在5.0V時具有厚度為0.5nm的ta-C層的器件的電流效率為2.7cd/A,其幾乎是標準OLED的2.5倍。再次參照圖3和4,效率的提高是由于厚度為0.5nm的ta-C層對來自陽極104的一些空穴傳輸?shù)囊种谱饔?，由此平衡了OLED中的空穴和電子電流。具有ta-C層的OLED表現(xiàn)出的最明顯的改進是器件穩(wěn)定性。這在圖6中得到最明顯的顯示，該圖描述了在恒定電流下亮度衰減對操作時間的函數(shù)，最初亮度為約105cd/m2。如圖6中所示，標準OLED在工作約1.4x104秒之后完全損壞。然而，具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED在工作約2x105秒之后沒有明顯的亮度衰減，具有厚度為l.Onm的ta-C層的OLED在工作約1.3x104秒之后的亮度衰減其最初亮度的約10%，具有厚度為3.0nm的ta-C層的OLED在工作約1.6x104秒之后的衰減其最初亮度的約18%。標準OLED的相對較快的亮度衰減至少部分是由于棵露的ITO層102的表面粗糙度(參見表1)。ITO層104表面上的相對較鋒利的尖峰產(chǎn)生非均勻的電場和非均勻的空穴注入。特別地，在尖峰區(qū)域內(nèi)的電場要高得多，這會造成局部較高的電流密度，導致局部過熱并形成黑點。黑點的數(shù)量和尺寸連續(xù)增長，直到將整個OLED發(fā)射區(qū)域損耗掉，就會觀察不到發(fā)光。相反地，具有ta-C層的OLED具有相對較光滑的表面，因此具有更均勻的電場和電流密度。而且，ta-C層會防止從ITO陽極104到有機層106、108的氧污染，降低來自ITO陽極104的空穴注入，兩者都會提高OLED的壽命。在此所述的OLED器件100、200包括設置在陽極104和空穴傳輸層106之間的相對較薄的DLC層114,以提高發(fā)光效率和操作壽命。相對較薄的DLC層114會抑制空穴注入，平衡電荷流動，提高效率，并提高陽極104的表面光滑性，其有助于提高操作壽命。盡管在前述的發(fā)明詳述中給出了至少一種示例性的實施方案，但應當理解其存在大量的變化。也應當理解該一種或多種示例性的實施方案僅僅是實施例，并不用于在任何方面限定本發(fā)明的范圍、應用或構造。實施方案的簡便路線。應當理解在不偏離后附權利要求中提出的本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以對示例性的實施方案中所述要素的功能和排列進行各種改變。權利要求1.有機發(fā)光二極管(100)，包括陽極(104)；類金剛石碳(DLC)層(114)，設置于陽極(104)之上，該DLC層(114)的厚度小于約10nm；有機空穴傳輸層(106)，設置于DLC層(114)之上；有機發(fā)射層(108)，設置于空穴傳輸層(106)之上；以及陰極(110)，設置于有機發(fā)射層(108)之上。2.如權利要求1的OLED(100),其中陽極(104)包括銦-錫-氧化物(ITO)。3.如權利要求1的OLED(100),其中陽極(104)包括選自以下的材料銦-錫-氧化物(ITO)、摻雜金屬的氧化鋅(ZnO)。4.如權利要求1的OLED(100),其中有機空穴傳輸層(106)包括聚亞乙基二氧瘞吩(PEDOT)。5.如權利要求1的OLED(100)，其中有機空穴傳輸層(106)包括水溶性聚合物。6.如權利要求1的OLED(100),其中有機發(fā)射層(108)包括聚(對-亞苯基亞乙烯基)(PPV)。7.如權利要求1的OLED(100),其中陰極(110)包括鈣。8.如權利要求1的OLED(100),其中DLC層(114)的厚度小于約l.Onm。9.如權利要求1的OLED(100),其中DLC層(114)的厚度為約0.5nm。全文摘要一種有機發(fā)光二極管(OLED)，包括設置于陽極(104)和空穴傳輸層(106)之間的相對較薄的類金剛石碳(DLC)層(114)，用以提高發(fā)光效率和操作壽命。該相對較薄的DLC層(114)抑制空穴注入，其平衡電荷流動并提高效率，增大陽極(104)的表面光滑度，其有助于提高操作壽命。文檔編號H01L51/52GK101185178SQ200580048428公開日2008年5月21日申請日期2005年12月15日優(yōu)先權日2004年12月17日發(fā)明者B·陳,K·R·薩馬,X·孫申請人:霍尼韋爾國際公司