專利名稱：在雙鑲嵌互連上的覆蓋層的形成的制作方法
在雙鑲嵌互連上的覆蓋層的形成
本發(fā)明涉及覆蓋層在用于半導(dǎo)體器件的電介質(zhì)層中的導(dǎo)電互連上的 沉積。更特別是，本發(fā)明涉及電介質(zhì)層在沉積覆蓋層之前的處理。
半導(dǎo)體制造商正在不懈地努力以制造更快和更復(fù)雜的集成電路。實(shí)現(xiàn) 這種集成電路的一種方法是減小半導(dǎo)體電路的尺寸，從而降低柵極(晶體管) 延遲。然而，隨著電路的尺寸減小，組成電路的材料的物理性能變得曰益 重要。特別是，隨著在電路中包含的導(dǎo)電互連的尺寸，并且更特別是它們 的寬度降低，互連的電阻成比例地增加。這導(dǎo)致增加的互連時(shí)間延遲。直 至最近，在常規(guī)上使用鋁制造這些互連。然而，為了攻克與電路尺寸減小 相關(guān)的問題，半導(dǎo)體制造商己經(jīng)確定，由于其較低的體電阻率、較高的熱 導(dǎo)率和較高的熔點(diǎn)，銅提供比用于互連的鋁更好的材料特性，從而導(dǎo)致提 高的速度和可靠性的性能。另外，銅還具有較低的晶界擴(kuò)散速率，因此具 有較高的電遷移阻力。
銅互連具有與它們自身相關(guān)的問題。銅互連仍然具有通過擴(kuò)散和電遷
移而退化的趨向。通常將典型為30至50nm厚的鈍化電介質(zhì)層涂覆到暴露 的銅互連的頂部表面上。以這種作用使用的這種電介質(zhì)的一個實(shí)例是 SiCN。然而，銅遭受到與電介質(zhì)的差粘附性之苦，并且此時(shí)，電介質(zhì)/銅 界面是最終的半導(dǎo)體器件的可靠性的主要限制因素之一。另外，電介質(zhì)如 SiCN具有高的介電常數(shù)(k值)，因此它們的存在增加最終的半導(dǎo)體器件的 電介質(zhì)堆棧的k值。這也是不適宜的。
為了攻克這些問題，可以將包含金屬，典型為金屬合金的薄覆蓋層代 替更普通的電介質(zhì)如SiCN沉積在銅互連上。該覆蓋層也被稱為鈍化層。
應(yīng)該理解，盡管站在銅的角度描述了差的粘附性和電遷移的問題，但 是遭遇相同問題的由其它材料制成的互連也可以因相同的原因而受益于 這種覆蓋層。
用于將包含金屬的覆蓋層沉積到互連上的技術(shù)，如無電沉積，通常在性質(zhì)上是選擇性的，因?yàn)樗鼈儗⒏采w層沉積在互連上，而不是沉積在電介 質(zhì)表面上。然而，這些技術(shù)的選擇性和有效性受到在電介質(zhì)表面上的缺陷 的存在的限制。這些缺陷可能在覆蓋層的沉積過程中導(dǎo)致在兩個相鄰的互 連之間形成橋，從而導(dǎo)致在互連之間的不必要的電子通訊，使器件短路， 并且最終導(dǎo)致器件故障。這些缺陷包括電介質(zhì)表面固有的缺陷。固有的缺 陷的一個實(shí)例是在表面上的微劃痕，所述微劃痕可能引發(fā)覆蓋材料在電介 質(zhì)表面上的沉積。另外，在表面上的小區(qū)域的金屬或金屬氧化物殘留物也 可能被認(rèn)為是固有的缺陷。這些區(qū)域可能源自例如形成互連的導(dǎo)電材料在 表面上的圖案化和沉積。
對于其中從無電鍍浴液中沉積覆蓋層的情況，這些缺陷可能還包括從 反應(yīng)溶液中沉積在表面上的污染物。
當(dāng)表面已經(jīng)經(jīng)歷拋光如化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，在如通常在將銅用于互連時(shí) 沉積互連之后，這些缺陷可能有另外的原因。首先，在表面上的固有缺陷 可能由未從表面上除去的小區(qū)域的金屬或金屬氧化物殘留物形成。在這些 區(qū)域可能促進(jìn)覆蓋材料的沉積。所述缺陷還包括來自殘留在表面上的拋光 漿液的殘留顆粒。
在US 5,478,436中描述了一種降低缺陷的影響的方法。其描述了一種 在無電沉積之后的清洗方法，其中在無電沉積處理之后，通過刷光方法除 去在電介質(zhì)表面上的殘留顆粒和污染物。
以前的在沉積覆蓋層之前清洗電介質(zhì)和互連表面的方法包括既使用 無機(jī)酸又使用堿洗滌。然而，這些方法的有效性受到限制。在US 6.860,944 和US2001/0018266中描述了兩種其它的方法。
US 5,358,743描述了使用ClSi(CH3)3處理電介質(zhì)表面。該處理在沉積 銅互連結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行以增加通過化學(xué)氣相沉積的銅沉積的選擇性。
因此，在第一方面中，本發(fā)明提供一種在用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連 上形成覆蓋層的方法，所述方法包括下列步驟
(a) 在電介質(zhì)層中安置一個或多個導(dǎo)體；和
(b) 在所述一個或多個導(dǎo)體的至少一些的上表面上沉積覆蓋層，
其特征在于所述方法還包括
(c) 在沉積所述覆蓋層之前，使所述電介質(zhì)層與在液相中的有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，所述有機(jī)化合物具有下列通式:
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中X是官能團(tuán)，R是有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，Y,是官能團(tuán)或有機(jī)基
團(tuán)或有機(jī)硅氧垸基團(tuán)，并且Y2是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，
并且其中所述一個或多個官能團(tuán)獨(dú)立地選自下列NH2、仲胺、叔胺、乙 酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、脲、OH、烷氧基、丙烯酰氧基、乙酸酯、SH、 烷基硫醇、磺酸酯、亞甲基磺酸酯和氰化物以及它們的鹽。
在此，有機(jī)基團(tuán)描述通過碳原子結(jié)合到式I中的硅上的基團(tuán)。
可以以純液體形式或以溶液形式提供所述有機(jī)化合物。應(yīng)該理解，盡 管可以提供具有式I的化合物與電介質(zhì)表面反應(yīng)，但是可能通過與水反應(yīng) 在溶液中經(jīng)常發(fā)生在含有一個或多個官能團(tuán)的硅原子處的水解。在這種情 況下，應(yīng)該理解不是由式I表示的化合物經(jīng)歷了與表面的實(shí)際反應(yīng)。而可 能是含有Si-OH鍵的化合物，或式I的低聚物，其中分子已經(jīng)反應(yīng)而生成 Si-O-Si鍵。因此，本發(fā)明還提供具有式I的化合物與水的原位反應(yīng)，隨后 是式I的水解產(chǎn)物與電介質(zhì)表面的反應(yīng)。
通過使電介質(zhì)表面與有機(jī)化合物反應(yīng)而使電介質(zhì)表面官能化，可用來 減少在電介質(zhì)表面上的缺陷的數(shù)量和/或作用。因此，官能化可以降低電介 質(zhì)表面的反應(yīng)性和在表面上包含的缺陷。官能化可以在空間上屏蔽表面和 缺陷。這兩種作用可以有助于進(jìn)一步降低覆蓋層在電介質(zhì)表面上的沉積速 率，從而增加沉積處理的選擇性。官能化還可用來調(diào)節(jié)電介質(zhì)表面的表面 性能。這可能不僅僅是空間屏蔽和反應(yīng)性變化的結(jié)果，而且還可能是例如 表面潤濕性能的變化的結(jié)果。
因此，官能化可以導(dǎo)致在電介質(zhì)表面上的污染物的降低的沉積速率。 電介質(zhì)表面的官能化還能夠用作在沉積覆蓋層之前的最初的清洗方法，從 而代替己經(jīng)在電介質(zhì)表面上的雜質(zhì)。例如，可以除去在沉積互連材料之后 殘留在表面上的雜質(zhì)。如果在沉積覆蓋層之前表面己經(jīng)經(jīng)歷拋光，則這些雜質(zhì)可能包括例如殘留在表面上的殘留物，如二氧化硅殘留物或碳?xì)埩?br> 電介質(zhì)表面的官能化典型地包括在電介質(zhì)表面上沉積有機(jī)化合物，其 中在該化合物和表面之間形成化學(xué)鍵。還可能的是可以發(fā)生物理相互作 用，如通過氫鍵、靜電相互作用、乃至范德華相互作用，其可以獨(dú)立于任 何化學(xué)鍵獨(dú)立或以相互結(jié)合的形式形成。
在式I中的官能團(tuán)也可以被描述為離去基團(tuán)。盡管不希望受到理論限 制，但是通常進(jìn)行有機(jī)硅化合物與表面的反應(yīng)，其中離去基團(tuán)被水、親核 催化劑或被表面本身的羥基親核取代。因此，在這種情況下，優(yōu)選將離去 基團(tuán)限定為能夠在反應(yīng)條件下被親核試劑取代的基團(tuán)。
在本發(fā)明中，關(guān)于式(I)中的X和任選的Y,以及任選的Y2的一個或多
個官能團(tuán)獨(dú)立地選自NH2、仲胺、叔胺、乙酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、脲、 OH、烷氧基、丙烯酰氧基、乙酸酯、SH、烷基硫醇、磺酸酯、亞甲基磺 酸酯和氰化物以及它們的鹽。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在式I中的官能團(tuán)的選擇，例如NH2，導(dǎo)致對于實(shí)際應(yīng)用 足夠的與電介質(zhì)表面反應(yīng)的速率。相反， 一些其它官能團(tuán)，如鹵素(例如氯) 可能表現(xiàn)出與表面較慢的反應(yīng)速率。慢的反應(yīng)速率對于實(shí)際應(yīng)用不是適宜 的，因?yàn)樗黾犹幚頃r(shí)間，并且降低整個生產(chǎn)過程的效率。而且，鹵素官 能團(tuán)，例如氯，可能導(dǎo)致形成不需要的副產(chǎn)物，從而可能需要進(jìn)一步的處 理步驟。
當(dāng)考慮將溶液涂覆到表面上的某些優(yōu)選方法時(shí)，反應(yīng)速率的考慮是特 別重要的。例如，在其中以純的形式或以溶液形式將有機(jī)硅化合物噴射到 電介質(zhì)的表面上的涂布中，特別需要快的反應(yīng)時(shí)間。這種情況是因?yàn)轭A(yù)期 反應(yīng)溶劑可能從電介質(zhì)表面上迅速蒸發(fā)。
通過有機(jī)硅化合物的表面的氣相官能化涉及復(fù)雜的設(shè)備和非常小心 控制的反應(yīng)條件的需要。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于在將覆蓋層沉積在導(dǎo) 電互連上之前的這種預(yù)處理步驟，液相處理可以是更加實(shí)用的用于處理襯 底的技術(shù)。這是因?yàn)樗梢栽谂c沉積覆蓋層相同的設(shè)備中進(jìn)行，因此消除 了對用于表面的官能化的專門設(shè)備的需要。
有利地，官能團(tuán)X和任選的Y,和/或Y2獨(dú)立地選自伯胺、仲胺和叔胺，包括它們的鹽。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，Y,是官能團(tuán)，并且該官能團(tuán)包含氨基或其質(zhì)子化 的衍生物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)化合物包含可以在水中提供的反 應(yīng)性有機(jī)官能硅氧烷低聚物。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，Y,和Y2是獨(dú)立選擇的有機(jī)基團(tuán)和/或有機(jī)
硅氧烷基團(tuán)，所以將所有三種獨(dú)立選擇的有機(jī)基團(tuán)和/或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)連 接到硅上。這可以是有利的，因?yàn)樗梢蕴峁└纳频谋砻嫫帘巍?br> 優(yōu)選地，在有機(jī)硅化合物中的硅含有兩個獨(dú)立選擇的官能團(tuán)和兩個獨(dú) 立選擇的有機(jī)基團(tuán)和/或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)。在另一個實(shí)施方案中，所述硅含 有一個官能團(tuán)和三個獨(dú)立選擇的有機(jī)基團(tuán)和/或有機(jī)硅氧垸基團(tuán)。因?yàn)樽寖?個或更多個有機(jī)和/或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)連接到硅上能夠更好地屏蔽在表面 上的缺陷，所以這些實(shí)施方案被認(rèn)為是有利的。換句話說，有機(jī)和/或有機(jī) 硅氧烷基團(tuán)的空間上的大體積可以是有利的，因此將更多有機(jī)和/或有機(jī)硅 氧垸基團(tuán)結(jié)合到硅上可以改善表面的空間屏蔽。這可以有助于保護(hù)并且降 低在表面上的任何成核部位的反應(yīng)性。而且，與只具有一個有機(jī)基團(tuán)相比， 通過將兩個或更多個有機(jī)和/或有機(jī)硅氧垸基團(tuán)結(jié)合到硅上，表面更加能夠 排斥水。將表面和主體的水合保持至最低，因此如下所述，也將電介質(zhì)層 的介電常數(shù)保持至最低。
另外，所述有機(jī)基團(tuán)的至少一個優(yōu)選含有支化點(diǎn)，如在叔丁基中那樣。 這些基團(tuán)被認(rèn)為是為電介質(zhì)表面提供'保護(hù)傘'，從而提供改善的表面上的
缺陷的保護(hù)?？梢杂珊袃蓚€或多個支化點(diǎn)的基團(tuán)，如由2，2,3-三甲基丁
基，提供電介質(zhì)表面的另外的保護(hù)。
優(yōu)選地，所述有機(jī)硅氧垸是有機(jī)硅氧烷低聚物或有機(jī)硅氧垸聚合物。
更優(yōu)選地，它具有下列通式
<formula>formula see original document page 11</formula>(式II)其中Y,、 Y2、 Y3、 ￥4和Y5是獨(dú)立選擇的如權(quán)利要求1中所限定的官能團(tuán)， 和/或有機(jī)基團(tuán)，并且n是正整數(shù)。
優(yōu)選地，n在l至20的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，n在l至5的范圍內(nèi)。
有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括:六甲基-二硅氮垸、三甲基二甲基氨基硅垸、 二甲基-叔丁基二甲基氨基硅垸和雙官能的二甲基雙(二甲基氨基)硅烷。水 溶性有機(jī)硅烷的實(shí)例包括從Degussa供應(yīng)的Dynasylan HS2627和HS2909。 這些是還包含有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)氨基-硅烷。另外的實(shí)例是來自Gelest有限 公司的具有化學(xué)式C18H37Si(OH)3的Silicad。
還可以將親核催化劑加入反應(yīng)溶液中。添加劑的實(shí)例包括甲醇、乙醇、 氨和吡啶。這些也可以被加入以提高有機(jī)硅化合物的溶解度。
有利地，R和任選的Y,和Y2的一個或兩個獨(dú)立地選自下列有機(jī)基團(tuán) 或有機(jī)硅氧烷有機(jī)硅氧烷低聚物、有機(jī)硅氧烷聚合物、C1-C25烷基、 C2至C25鏈烯基、C2至C25炔基、芳基、被C1-C25垸基、C2至C25 鏈烯基和/或C2至C25炔基中的一個或多個取代的芳基。這些中的任何一 個可以是部分或完全鹵化的。優(yōu)選地，R和任選的Y,和Y2的一個或兩個 獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、五氟苯基、1，1，2-三甲基丙基 (thexyl)和烯丙基。此外，這些中的任何一個可以是部分或完全鹵化的。
電介質(zhì)表面優(yōu)選含有羥基或在周圍水性環(huán)境中水解以生成羥基的基 團(tuán)。在這種情況下，電介質(zhì)表面的官能化優(yōu)選包括表面基團(tuán)的相互作用， 優(yōu)選反應(yīng)。
因此，本發(fā)明能夠提供更多的優(yōu)點(diǎn)。通常情況是表面的介電常數(shù)大于 主體的介電常數(shù)。這種情況的一個原因可能是在電介質(zhì)表面上的羥基的存 在。這些羥基可以導(dǎo)致水在表面上的有利吸收。吸收的水被認(rèn)為在表面導(dǎo) 致增加的介電常數(shù)。另外，如果電介質(zhì)包含多孔材料，那么水分子可能通 過孔隙的滲透被吸收到主體材料中，從而導(dǎo)致主體介電常數(shù)的增加。因此， 通過羥基的相互作用或反應(yīng)使表面官能化，將水吸收到表面上可能是較不 利的，從而降低表面介電常數(shù)。如果電介質(zhì)層是多孔的，那么官能化還可 能將由水的吸收所引起的主體介電常數(shù)的增加保持至最低。
在含氧化硅材料的情況下，通過與水分反應(yīng)使在材料表面的Si-O-Si (硅氧烷)鍵斷裂或水解，生成表面羥基。這些鍵通常是變形的，因?yàn)樗鼈兊湫蜑樗幕蛄柩跬榄h(huán)的一部分。另外，在其它材料如金屬氧化物中， 也可能通過與水分反應(yīng)在表面上形成羥基。
在多孔電介質(zhì)的情況下，表面的水合和主體材料的水合是特別相關(guān)的 問題。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)在于它能夠解決與水合相關(guān)的某些問題。首先， 當(dāng)在形成覆蓋層之前表面經(jīng)歷拋光時(shí)，這通常是在水基漿液的存在下進(jìn)行 的。因此，使用與表面羥基相互作用或反應(yīng)的有機(jī)化合物處理表面還可以 同時(shí)用來使表面脫水(通過與被吸收的水反應(yīng))，并且它還可以導(dǎo)致主體材 料的脫水。以這種方式，可以有利地降低電介質(zhì)材料的介電常數(shù)。
其次，如果從水溶液中在導(dǎo)電互連上沉積覆蓋層，則在電介質(zhì)表面上 的有機(jī)層的存在可以在沉積過程中降低水在電介質(zhì)表面上的吸收的速率 或者防止水在電介質(zhì)表面上的吸收。這可以再次將電介質(zhì)表面和電介質(zhì)主 體的介電常數(shù)保持至最低。
這可以具有拓寬可以用于加工半導(dǎo)體器件，特別是含有多孔電介質(zhì)的 半導(dǎo)體器件的方法范圍的另外的優(yōu)點(diǎn)。因此，現(xiàn)在可以使用化學(xué)機(jī)械拋光
和無電沉積，而無需在這些加工過程中采取任何步驟以將表面的水合降至 最低。
優(yōu)選地，在將電介質(zhì)層的上表面官能化的步驟之前，用于形成覆蓋層 的方法還包括將導(dǎo)體的上表面拋光使得所述表面基本上與電介質(zhì)的上表 面共面的步驟。將一個或多個導(dǎo)體的上表面拋光的步驟優(yōu)選包含化學(xué)機(jī)械 拋光(CMP)的常規(guī)技術(shù)。在這種情況下，在沉積覆蓋層之前的電介質(zhì)表面 的預(yù)處理具有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，即它可以導(dǎo)致在拋光之后殘留在表面上的殘 留物的置換。
一個或多個導(dǎo)體優(yōu)選包含CU或其合金。備選地或以結(jié)合的形式，可 以使用Ag或其合金。
電介質(zhì)層優(yōu)選包含硅氧化物或碳化的硅氧化物。適合的實(shí)例包括二氧 化硅或碳化二氧化硅。所述電介質(zhì)層可以是多孔或非多孔層。
覆蓋層典型地包含金屬、典型為金屬合金、優(yōu)選三元合金、包含例如
Co、 Ni、 W、 Mo、 B、 P和Sn中的一種或多種的組合物。適合的實(shí)例包 括CoP、 CoB、 CoWP、 CoWB、 CoMoB、 CoWBP、 NiP、 NiB、 NiMoP和 CoSnP。優(yōu)選通過包括無電沉積的方法沉積覆蓋層。所述方法是選擇性的，所 以基本上只在互連結(jié)構(gòu)上，而不在電介質(zhì)表面上沉積覆蓋層。該方法包括 將包含互連的表面置于將要結(jié)合到合金覆蓋層中的各種金屬的鹽的溶液 中。通常將還原劑合并到溶液中。據(jù)認(rèn)為還原劑可以促進(jìn)將金屬鹽還原為 金屬。還可以將改變?nèi)芤旱膒H的酸或堿加入溶液中。另外，可以加入鹽 以將溶液緩沖。還可以將表面活性劑和/或絡(luò)合劑合并到鍍覆溶液中。
用于CoWP的無電沉積的溶液可以例如包含鉤酸鹽(W042—)，如鈉鹽、 銨鹽或四甲基銨鹽；鈷鹽，如氯化物或硫酸鹽；次磷酸鹽，如鈉鹽、銨鹽 或四甲基銨鹽；可以加入EDTA作為絡(luò)合劑；并且可以加入氫氧化四甲基 銨以改變pH。可以加入檸檬酸根離子以將溶液緩沖。將這些組分的每一 種以在5至100g/L水溶劑的范圍內(nèi)的比例加入溶液中。另外，可以以如 在0.1至5g/L溶液的范圍內(nèi)的較低濃度加入表面活性劑。優(yōu)選地，將反應(yīng) 溶液保持在40至9(TC，更優(yōu)選在45和6(TC之間的溫度范圍內(nèi)。溶液的 pH可以在8.5禾fl 13之間，優(yōu)選在8.5和9.5之間。可以在五/e"rac/H'w. Jcto
44, 3639-3649 (1999)中找到用于金屬覆蓋層的無電沉積的技術(shù)的進(jìn)一步詳
'卜主 l冃。
當(dāng)電介質(zhì)表面與有機(jī)硅烷的反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，需要小心以避免反 應(yīng)物的過度聚合。過度聚合的特征在于反應(yīng)溶液變渾濁。例如，高濃度的 反應(yīng)物有利于聚合。因此，具有式I的化合物或其水解產(chǎn)物的濃度優(yōu)選在 l(T4至l(T2moldm—3的范圍內(nèi)。
其它有利的反應(yīng)條件包括20至85°C，優(yōu)選20至5(TC的反映溫度。 讓電介質(zhì)層暴露于反應(yīng)溶液中的時(shí)長優(yōu)選至多240分鐘；更優(yōu)選至多30 分鐘；更優(yōu)選在20秒和5分鐘之間；并且更優(yōu)選至多2分鐘。
還可以通過噴涂將具有式I的化合物涂覆到表面上。更具體而言，可 以將該化合物溶解于有機(jī)溶劑中，并且噴涂到表面上，或者可以將該化合 物以純的形式涂覆到表面上。優(yōu)選地，可以將該化合物在惰性氣氛中噴涂 在表面上。惰性氣氛原則上應(yīng)該含有很少或沒有水分(例如，優(yōu)選<1%濕 度)。另外，惰性氣氛可以包含一種或多種下列氣體氬氣、氮?dú)夂?或二 氧化碳。
還可以通過LB技術(shù)實(shí)現(xiàn)官能化?？梢元?dú)立地以溶液形式或以含有添加劑的溶液形式加入有機(jī)硅化合 物。在任何一種情況下，使用含有有機(jī)組分的溶液處理表面可以在清洗表 面之前、之后、或既在之前又在之后。這種清洗(或洗滌)可以包括一個或 兩個步驟
a) 使用無機(jī)酸或無機(jī)堿，如過硫酸銨、磷酸銨、氟化銨或氫氧化銨處
理；
b) 使用有機(jī)酸或有機(jī)堿，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、乙酸、酒石酸、 氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氨基乙醇處理。
這些步驟可以依次(即，步驟a后面是步驟b)或相反(即，步驟b后面 是步驟a)進(jìn)行，或者一個步驟可以在本發(fā)明使用有機(jī)組分的處理步驟之前
進(jìn)行，而另一個在之后進(jìn)行，或者其中一個或兩個步驟在之前，或者其中 一個或兩個步驟在之后。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟a和b在使用只含有有機(jī)組分，更優(yōu)選 有機(jī)硅化合物，如結(jié)構(gòu)為式I的有機(jī)硅化合物的溶液處理表面之前進(jìn)行， 以將電介質(zhì)表面官能化。
預(yù)處理溶液可以包含水和有機(jī)溶劑中的一種或多種。優(yōu)選地，特別是 當(dāng)預(yù)處理溶液為水基時(shí)，包含共溶劑。共溶劑可以提高溶液的組分如表面 活性劑的溶解度。另外，共溶劑可以使反應(yīng)溶液以及組分在溶液中的分布 比在不存在共溶劑的情況下更均勻。優(yōu)選地，共溶劑為醇，更優(yōu)選它為乙 醇和/或異丙醇(IPA)。
除具有式I的組分以外，預(yù)處理溶液還可以包含多種其它添加劑。
例如，所述溶液可以包含絡(luò)合劑，如EDTA(乙二胺四乙酸)或其衍生 物或鹽。絡(luò)合劑能夠幫助除去吸附到表面上的任何金屬物種。有機(jī)酸還可 以用作絡(luò)合劑。
預(yù)處理溶液還可以包含表面活性劑以幫助預(yù)處理溶液在表面上的潤 濕、有助于在溶液中的各種組分的溶解度和/或幫助清洗表面?？梢允褂迷S 多種表面活性劑。使用聚(環(huán)氧乙垸)和聚(環(huán)氧丙垸)的嵌段共聚物可以是有 利的。這兩種基團(tuán)有效地吸附在疏水和親水表面上，并且可以容易地使存 在于嵌段共聚物中的每種基團(tuán)的長度和比率適合應(yīng)用。
預(yù)處理溶液可以是酸性或堿性的。在其中使用這種預(yù)處理溶液處理表面之前或之后既不進(jìn)行上述步驟a也不進(jìn)行步驟b的情況下，預(yù)處理溶液
優(yōu)選具有小于3的pH。因此，預(yù)處理溶液可以包含酸，優(yōu)選有機(jī)酸，例
如檸檬酸和/或蘋果酸。預(yù)處理溶液還可以包含無機(jī)酸，例如銨鹽，如過硫 酸銨。
從上述明顯的是，本發(fā)明提供一種用于在半導(dǎo)體制造中的選擇性無電 沉積的預(yù)清洗步驟。
在第二方面中，本發(fā)明提供一種在用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連上形成
覆蓋層的方法，所述方法包括下列步驟在電介質(zhì)層中安置一個或多個導(dǎo)
體，所述一個或多個導(dǎo)體包含Cu或其合金，所述電介質(zhì)層包含Si或其氧 化物或碳化氧化物；和在所述一個或多個導(dǎo)體的上表面上沉積覆蓋層，其
特征在于，在沉積所述覆蓋層之前，所述方法還包括使所述電介質(zhì)層的上
表面與反應(yīng)性有機(jī)官能有機(jī)硅氧烷低聚物反應(yīng)的步驟。 可以在水的存在下提供反應(yīng)性有機(jī)官能硅氧烷低聚物。 關(guān)于第一方面的上述特征還可單獨(dú)地或以組合形式適用于第二方面。 在第三方面中，本發(fā)明提供一種可通過在此所述的方法獲得的半導(dǎo)體
器件用導(dǎo)電互連。
在第四方面中，本發(fā)明提供一種用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連，所述導(dǎo)
電互連包含(i)電介質(zhì)層，所述電介質(zhì)層具有在其上表面中安置的一個或
多個導(dǎo)體，所述上表面被官能化以減少在電介質(zhì)表面上的任何缺陷的數(shù)量
和/或作用，或者改變所述電介質(zhì)表面的表面性能；和(U)覆蓋層，所述覆
蓋層被安置在所述一個或多個導(dǎo)體的至少一些的上表面上。
在第五方面中，本發(fā)明提供一種包含如在此所述的導(dǎo)電互連的半導(dǎo)體 器件。
在第六方面中，本發(fā)明提供一種將在其表面上具有一個或多個導(dǎo)體的 電介質(zhì)層官能化的有機(jī)化合物的應(yīng)用，其中所述應(yīng)用包括在所述一個或多 個導(dǎo)體的至少一些的上表面上沉積覆蓋層之前，使所述有機(jī)化合物與所述
電介質(zhì)層反應(yīng)，并且其中所述有機(jī)化合物具有下列通式<formula>formula see original document page 17</formula>
(式I)
其中X是官能團(tuán)，R是有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，Y,是官能團(tuán)或有機(jī)基
團(tuán)或有機(jī)硅氧垸基團(tuán)，并且Y2是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，
并且其中所述一個或多個官能團(tuán)獨(dú)立地選自下列NH2、仲胺、叔胺、乙 酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、脲、OH、烷氧基、丙烯酰氧基、乙酸酯、SH、 垸基硫醇、磺酸酯、亞甲基磺酸酯和氰化物以及它們的鹽。
關(guān)于第一方面的上述特征同樣單獨(dú)地或以組合形式適用于第二、第 三、第四、第五和第六方面。
實(shí)施例
現(xiàn)在將進(jìn)一步參考下列非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。 比較例1
在化學(xué)機(jī)械拋光之后，安置在二氧化硅表面上的常規(guī)的銅互連陣列。 制備在1L水中含有20g檸檬酸、20g蘋果酸和20g過硫酸銨的溶液。經(jīng) 測量，溶液的pH在2.8和2.9之間。將二氧化硅/銅互連表面在燒杯中的 22。C的這種溶液中浸漬2分鐘。然后如在Freescale名義下的專利申請 US2005/0048773 (美國專利6，924，232)中所述，將表面轉(zhuǎn)移到用于覆蓋層的 無電沉積的溶液中。將溶液在55'C下處理50秒，然后從溶液中除去，并 且使其千燥。
在

圖1中顯示了該表面的照片。在其上沉積覆蓋層的電介質(zhì)表面上的 部分作為在更亮的電介質(zhì)表面上的更黑的材料的點(diǎn)是清晰可見的。據(jù)認(rèn)為 覆蓋層的這種非選擇性沉積是在電介質(zhì)表面上的殘留物的結(jié)果。
實(shí)施例1
在化學(xué)機(jī)械拋光之后，安置在二氧化硅表面上的常規(guī)的銅互連陣列。制備在1L水中含有20g檸檬酸、20g蘋果酸和20g過硫酸銨的溶液。將 0.5重量％ Sivento Dynasylan HS2627加入其中。Sivento Dynasylan HS2627 由Degussa供應(yīng)，并且已知它是一種可溶解于水中的硅氧烷低聚物。這種 硅氧垸低聚物還包含氨基官能團(tuán)和連接到硅上的有機(jī)基團(tuán)。經(jīng)測量，溶液 的pH為2.9。將二氧化硅/銅互連表面在燒杯中的22匸的這種溶液中浸漬 2分鐘。然后如在Freescale名義下的專利申請US20050048773中所述，將 表面轉(zhuǎn)移到用于覆蓋層的無電沉積的溶液中。將溶液在55"C下處理50秒， 然后從溶液中除去，并且使其干燥。
在圖2中顯示了該表面的照片。如比較例1不同，觀察到潔凈的表面， 從而表明覆蓋層的沉積比在比較例的情況下是更有選擇性的。
權(quán)利要求
1.一種在用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連上形成覆蓋層的方法，所述方法包括下列步驟(a)在電介質(zhì)層中安置一個或多個導(dǎo)體；和(b)在所述一個或多個導(dǎo)體的至少一些的上表面上沉積覆蓋層，其特征在于所述方法還包括(C)在沉積所述覆蓋層之前，使所述電介質(zhì)層與在液相中的有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，所述有機(jī)化合物具有下列通式 id="icf0001" file="A2005800514680002C1.tif" wi="28" he="30" top= "89" left = "87" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(式I)其中X是官能團(tuán)，R是有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，Y1是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，并且Y2是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，并且其中所述一個或多個官能團(tuán)獨(dú)立地選自下列NH2、仲胺、叔胺、乙酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、脲、OH、烷氧基、丙烯酰氧基、乙酸酯、SH、烷基硫醇、磺酸酯、亞甲基磺酸酯和氰化物以及它們的鹽。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在使所述電介質(zhì)層與所述有機(jī)化合 物反應(yīng)的步驟之前，所述方法還包括將所述一個或多個導(dǎo)體的上表面拋 光，使得所述表面基本上與所述電介質(zhì)的上表面共面的步驟。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述一個或多個導(dǎo)體的上表面拋 光的步驟包括化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)。
4. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一個或多個導(dǎo)體包 含Cu或其合金或Ag或其合金。
5. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電介質(zhì)層包含硅氧 化物或碳化的硅氧化物。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述電介質(zhì)層包含二氧化硅或碳化二氧化硅。
7. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電介質(zhì)層是多孔層。
8. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述覆蓋層包含合金。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述覆蓋層包含三元合金組合物。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述三元合金組合物包含Co、 Ni、 W、 Mo、 B、 P和Sn中的一種或多種。
11. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述覆蓋層包含CoP、 CoB、 CoWP、 CoWB、 CoMoB、 CoWBP、 NiP、 NiB、 NiMoP和CoSnP。
12. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過無電沉積沉積所
13. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中R和任選的在Y,和 Y2中的一個或兩個獨(dú)立地選自下列有機(jī)和有機(jī)硅氧烷基團(tuán)有機(jī)硅氧烷低 聚物、有機(jī)硅氧烷聚合物、C1-C25烷基、C2至C25鏈烯基、C2至C25 炔基、芳基、被C1-C25烷基、C2至C25鏈烯基和/或C2至C25炔基中 的一個或多個取代的芳基。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述有機(jī)硅氧垸低聚物或有機(jī)硅 氧烷聚合物具有下列通式<formula>formula see original document page 3</formula>其中Y,、 Y2、 Y3、 Y4和Ys是獨(dú)立選擇的如權(quán)利要求1中所限定的官能團(tuán): 和/或有機(jī)基團(tuán)，并且n是正整數(shù)。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中n在l至20的范圍內(nèi)。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中n在l至5的范圍內(nèi)。
17. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)基團(tuán)含有-個或多個支化點(diǎn)。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述有機(jī)基團(tuán)含有至少兩個支化點(diǎn)。
19. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述具有式I的化 合物在與所述電介質(zhì)表面反應(yīng)之前水解。
20. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述電介質(zhì)表面與所述有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟在包含有機(jī)溶劑的溶劑中進(jìn)行。
21. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述電介質(zhì)表面與所述有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟在包含水的溶劑中進(jìn)行。
22. 如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述電介質(zhì)表面與 所述有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟在包含酸和/或表面活性劑的溶液中進(jìn)行。
23. —種在用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連上形成覆蓋層的方法，所述方法包括下列步驟在電介質(zhì)層中安置一個或多個導(dǎo)體，所述一個或多個導(dǎo)體包含Cu或其合金，所述電介質(zhì)層包含Si或其氧化物或碳化氧化物；和在所述一個或多個導(dǎo)體的上表面上沉積覆蓋層， 其特征在于，在沉積所述覆蓋層之前，所述方法還包括使所述電介質(zhì) 層的上表面與反應(yīng)性有機(jī)官能有機(jī)硅氧烷低聚物反應(yīng)的步驟。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中在水的存在下提供所述反應(yīng)性有 機(jī)官能有機(jī)硅氧烷低聚物。
25. —種用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連，所述導(dǎo)電互連可通過在前權(quán)利 要求中任一項(xiàng)所限定的方法獲得。
26. —種用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連，所述導(dǎo)電互連包含 (i)電介質(zhì)層，所述電介質(zhì)層具有在其上表面中安置的一個或多個導(dǎo)體，所述上表面通過使所述電介質(zhì)表面與在液相中的有機(jī)化合物反應(yīng)被官 能化，所述有機(jī)化合物具有下列通式<formula>formula see original document page 5</formula>其中X是官能團(tuán)，R是有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，Y,是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，并且Y2是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧垸基團(tuán)，并且其中所述一個或多個官能團(tuán)獨(dú)立地選自下列NH2、仲胺、叔胺、乙 酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、脲、OH、烷氧基、丙烯酰氧基、乙酸酯、SH、 烷基硫醇、磺酸酯、亞甲基磺酸酯和氰化物以及它們的鹽；和(ii)覆蓋層，所述覆蓋層被安置在所述一個或多個導(dǎo)體的至少一些的上 表面上。
27. 如權(quán)利要求26所述的導(dǎo)電互連，其中所述有機(jī)化合物是反應(yīng)性有 機(jī)官能硅氧垸低聚物。
28. 如權(quán)利要求26和27中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電互連，其中所述一個或 多個導(dǎo)體包含Cu或其合金或Ag或其合金。
29. 如權(quán)利要求26至28中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電互連，其中所述電介質(zhì) 層包含硅氧化物或碳化的硅氧化物。
30. 如權(quán)利要求29所述的導(dǎo)電互連，其中所述電介質(zhì)層包含二氧化硅 或碳化二氧化硅。
31. 如權(quán)利要求26至30中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電互連，其中所述電介質(zhì) 層是多孔層。
32. 如權(quán)利要求26至31中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電互連，其中所述覆蓋層 包含合金。
33. 如權(quán)利要求32所述的導(dǎo)電互連，其中所述覆蓋層包含三元合金組
34. 如權(quán)利要求33所述的導(dǎo)電互連，其中所述三元合金組合物包含 Co、 Ni、 W、 Mo、 B、 P和Sn中的一種或多種。
35. 如權(quán)利要求26至34中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電互連，其中所述覆蓋層 包含CoP、 CoB、 CoWP、 CoWB、 CoMoB、 CoWBP、 NiP、 NiB、 NiMoP禾口 CoSnP。
36. 如權(quán)利要求26至35中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電互連，其中所述覆蓋層 是無電沉積的覆蓋層。
37. —種半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件包含如權(quán)利要求25至36中任 一項(xiàng)所限定的導(dǎo)電互連。
38. 將在表面上具有一個或多個導(dǎo)體的電介質(zhì)層官能化的有機(jī)化合物 的應(yīng)用，其中所述應(yīng)用包括在所述一個或多個導(dǎo)體的至少一些的上表面上 沉積覆蓋層之前，使所述有機(jī)化合物與所述電介質(zhì)層反應(yīng)，并且其中所述 有機(jī)化合物具有下列通式Y(jié) -'iX—sdr~R其中X是官能團(tuán)，R是有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧垸基團(tuán)，Y是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧垸基團(tuán)，并且Y2是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，并且其中所述一個或多個官能團(tuán)獨(dú)立地選自下列NH2、仲胺、叔胺、乙 酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、脲、OH、垸氧基、丙烯酰氧基、乙酸酯、SH、 烷基硫醇、磺酸酯、亞甲基磺酸酯和氰化物以及它們的鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在用于半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電互連上形成覆蓋層的方法，所述方法包括下列步驟(a)在電介質(zhì)層中安置一個或多個導(dǎo)體；和(b)在一個或多個導(dǎo)體的至少一些的上表面上沉積覆蓋層，其特征在于所述方法還包括(C)在沉積所述覆蓋層之前，使所述電介質(zhì)層與在液相中的有機(jī)化合物反應(yīng)的步驟，所述有機(jī)化合物具有下列通式I，其中X是官能團(tuán)，R是有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基，Y₁是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基，并且Y₂是官能團(tuán)或有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)硅氧烷基，并且其中所述一個或多個官能團(tuán)獨(dú)立地選自下列NH₂、仲胺、叔胺、乙酰胺、三氟乙酰胺、咪唑、脲、OH、烷氧基、丙烯酰氧基、乙酸酯、SH、烷基硫醇、磺酸酯、亞甲基磺酸酯和氰化物以及它們的鹽。
文檔編號H01L21/31GK101292343SQ200580051468
公開日2008年10月22日 申請日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者亞諾什·法爾卡斯, 斯?fàn)栒病た茽柕峡? 林恩·M·邁克爾森 申請人:飛思卡爾半導(dǎo)體公司;皇家飛利浦電子股份有限公司