專利名稱：堿性電池的陰極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種新的改進(jìn)型的堿性電池，該電池使用二氧化錳和羥基氧化鎳作為陰極活性物質(zhì)，陽極采用鋅粉為活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
電池，例如堿性電池，一般用作儲能工具。通常，堿性電池包括陰極，陽極，隔膜和電解液。電池的形狀為圓柱型的，起先是一個有一端是開口的空鋼殼，然后加入正負(fù)極材料以及隔膜，在開口的一端用絕緣的密封圈封住，將鋼殼的邊卷壓到密封圈上面，整個鋼殼就這樣嚴(yán)密地封緊了。
陰極包括活性物質(zhì)，可為二氧化錳或羥基氧化鎳；以及用來增強(qiáng)導(dǎo)電性的碳顆粒，如石墨和乙炔黑；還有粘結(jié)劑，另外還可以含有少量的硬脂酸化合物如硬脂酸鈣等，用以增加潤滑減少模具的磨損。陽極可以是含有鋅或鋅合金顆粒的凝膠體，傳統(tǒng)的凝膠劑，如羧甲基纖維素或聚丙烯酸共聚物，另外還加有電解液。隔膜用以分隔陰極和陽極。電解液主要成分為氫氧化鉀溶液，電解液溶液分散在整個電池中。
隨著科技的進(jìn)步，越來越多的用電器具都需要高倍率的電池，如數(shù)碼相機(jī)，PDA以及遙控電動玩具等電器。
一種新的技術(shù)是陰極的活性物質(zhì)為二氧化錳和羥基氧化鎳的混合物，該電池具有優(yōu)異的高功率放電特性(例如CN1521874)，這種電池的電池反應(yīng)式如下正極反應(yīng)(1)(2)負(fù)極反應(yīng)(3)這種電池有很多優(yōu)點(diǎn)1.電壓較普通堿性電池高；2.放電平臺高；3.在高功率放電的情況下，活性物質(zhì)的利用率高。
但是，不同于可充電電池的體系，在一次性電池體系中，容量是不可恢復(fù)的，不像二次電池能通過充電循環(huán)使用，因此容量保持在一次性電池中顯得至關(guān)重要。一次性電池，陰極含有羥基氧化鎳和陽極含有鋅的電池，有著優(yōu)異的高能量密度，但是其也存在儲存性能差的缺點(diǎn)，在儲存期間特別是在高溫的環(huán)境下，電池會發(fā)生自放電反應(yīng)。
氧化反應(yīng)為(4)還原反應(yīng)為(5)總反應(yīng)式為(6)高溫時，浸在堿性水溶液中的羥基氧化鎳由于本身性能不穩(wěn)定，會發(fā)生自分解，產(chǎn)生析氧反應(yīng)，由此變?yōu)镹i(OH)2。
陰極的自放電還有一種可能是由含鋅的陽極自腐蝕而產(chǎn)生的氫氣引起的，陽極活性物質(zhì)Zn的自腐蝕產(chǎn)生氫氣，逃逸到陰極，和陰極的NiOOH起還原反應(yīng)，導(dǎo)致NiOOH被還原為Ni(OH)2。另外，陰極析出的氧氣也會氧化陽極的鋅，加快了容量衰減。
(7)(8)
(9)電池的自放電反應(yīng)及羥基氧化鎳的自分解反應(yīng)均使電池容量會發(fā)生衰減，導(dǎo)致的容量極大損失。

發(fā)明內(nèi)容
針對含羥基氧化鎳的堿性電池存在的容量衰減問題，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性電池陰極材料，這種電池的儲存性能得到了提高。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種堿性電池陰極材料，含有二氧化錳和羥基氧化鎳作為活性物質(zhì)，其特征在于還含有氧化劑以及提高電極析氧電位的添加劑中的至少一種材料。
所述的氧化劑優(yōu)選KMnO4，此外還可以用KClO3、KClO4、(NH4)2S2O8、NaClO等強(qiáng)氧化劑，或其是其混合物。通過在陰極材料中添加強(qiáng)氧化劑，可以抑制NiOOH的分解，使得這種堿性電池在高溫下儲存后，保持了優(yōu)良的高倍率放電特性。
當(dāng)強(qiáng)氧化劑含量為羥基氧化鎳的0.5％～5％(摩爾)時，對初始階段的放電也起到改善作用。當(dāng)添加劑的含量小于0.1％(摩爾)時，由于含量太少，對抑制羥基氧化鎳的分解，作用有限。同樣，當(dāng)強(qiáng)氧化性的添加劑的含量大于5％(摩爾)時，相應(yīng)的，活性物質(zhì)的含量就相對減少了，從而降低了初始階段的電池容量；另外，過多的強(qiáng)氧化性的添加量還能氧化隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部陰極和陽極直接接觸，產(chǎn)生內(nèi)部短路。
所述的提高電極析氧電位的添加劑可以為Zn或Co、Y2O3、CaF2、AgO等中的至少一種。
可以通過化學(xué)共沉積法或表面沉積法對材料進(jìn)行攙雜或包裹Co和Zn，提高電池的放電性能以及電池的高溫保持性能。
化學(xué)共沉積鈷對鎳電極的作用大致可歸納如下1.降低鎳電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；2.改善氫氧化鎳的質(zhì)子傳導(dǎo)性；3.減小電極電阻，提高放電深度，從而提高活性物質(zhì)的利用率；4.提高析氧過電位，抑制電極的自放電；5.減小鐵、鉛雜質(zhì)對鎳電極的毒化效應(yīng)。鐵、鉛能降低鎳電極的析氧過電位，增加鎳電極的自放電，因而對鎳電極有害，添加鈷能起到抑制作用。
化學(xué)共沉積鋅對電極的作用可歸納如下1.提高析氧電位，抑制電極的自放電；2.細(xì)化微晶晶粒，減少電極的膨脹；3.提高鎳電極的工作電壓平臺的比率；4.降低電池的開路電壓。
因此，通過攙雜或包裹Co和Zn，能夠起到抑制電池自放電的作用。通常，單獨(dú)攙雜一種物質(zhì)即可起到抑制提高儲存性能的作用，Co、Zn聯(lián)用更能提高鎳電極的性能，當(dāng)Co、Zn、Ni通過化學(xué)共沉積法形成Ni1-x-yCoxZny(OH)2固溶體后，會使得Ni(OH)2和NiOOH晶格出現(xiàn)較理想的無序化，降低結(jié)晶度。在放電過程，可使得β-Ni(OH)2和β-NiOOH之間的轉(zhuǎn)化更加容易，使得放電平臺更佳。電極材料中Co的摩爾含量以0.5％～5％為宜，Zn的摩爾含量則以1％～6％為宜。攙雜是在Ni(OH)2合成中進(jìn)行的?？梢圆捎冒贝呋合喑恋矸?，將一定濃度如1.5～2mol/L的NiSO4和一定濃度的CoSO4、ZnSO4的混合溶液倒入反應(yīng)釜中，在攪拌的狀態(tài)下緩緩地加入氨水溶液和NaOH溶液，控制一定的流速，保持反應(yīng)釜的PH值在11±0.5范圍，控制溫度在50℃左右。反應(yīng)時間為9～12小時，產(chǎn)物洗滌烘干，得到攙雜有Co和Zn的β型Ni(OH)2，顆粒呈球型狀，平均粒度在10μm～30μm范圍。通過調(diào)整CoSO4、ZnSO4的濃度可以得到不同Co和Zn含量的β型Ni(OH)2。然后將所得的Ni(OH)2進(jìn)一步氧化，如在堿性的溶液的體系中加入氧化劑氧化為NiOOH，氧化劑可以用KMnO4、KClO3、KClO4、(NH4)2S2O8、K2S2O8、NaClO等，反應(yīng)5～24小時，可參照專利CN1460645。
下面給出反應(yīng)式，(10)(11)或者將所得到的氫氧化鎳和堿土金屬的氫氧化物混合在一起，不間斷的通入臭氧(O3)將其氧化，就可得到表面包裹有羥基氧化鈷的羥基氧化鎳，可參照專利U.S.Pat.No.3911094和U.S.Pat.No.2004/0202931。另外，還可以在堿土金屬的氯化鹽溶液的體系中，通過電解將Ni(OH)2氧化為NiOOH。如專利U.S.Pat.No.2003/0186125。這樣，根據(jù)上面所說的這些方式，制得的NiOOH晶型結(jié)構(gòu)為β型，顆粒呈球型狀，平均粒度在10μm～30μm范圍。
同樣，還可以通過在NiOOH的表面包裹有CoOOH的方式，可以通過表面沉積法(也稱化學(xué)鍍)制得的。CoOOH包裹在羥基氧化鎳表面有許多效用，如能增強(qiáng)陰極中顆粒間的相互接觸從而提高導(dǎo)電性，提高活性物質(zhì)的利用率，提高氧氣的析出電位，從而抑制NiOOH的自分解。另外，CoOOH包裹還能減少羥基氧化鎳和電液的接觸，從而阻止它們之間的反應(yīng)。一般說來，按至少60％的NiOOH表面包裹有CoOOH，更好的是70％以上，最好的是90％以上。
CoOOH包裹的NiOOH可以得自于表面包裹有Co(OH)2的Ni(OH)2。其中Co(OH)2的含量應(yīng)該為Ni(OH)2的1％～15％(質(zhì)量)，最好的是1％～5％(質(zhì)量)。同樣的道理，太少的Co所起的效果很小，太多的Co導(dǎo)致被包裹的活性物質(zhì)Ni(OH)2的量相對就減少，容量也就相應(yīng)減少。
所用的CoOOH修飾的NiOOH的可以通過如下方式得到，例如，Ni(OH)2的預(yù)處理，將Ni(OH)2均勻分散在水溶液中，加入適量的Co(OH)2，不間斷地?cái)嚢枰欢螘r間(如2小時)，然后干燥，就得到表面包裹有Co(OH)2的Ni(OH)2。然后，再按照上面所說的方法(化學(xué)氧化法、通入臭氧氧化、電解法)將其氧化為NiOOH，同時，其表面包裹的Co(OH)2也被氧化為CoOOH。這樣，得到了表面包裹有CoOOH的NiOOH，晶型結(jié)構(gòu)為β型，顆粒呈球型狀，平均粒度在10μm～30μm范圍。
在陰極材料中加入Y2O3以及CaF2、AgO，也能夠提高電極的析氧電位，達(dá)到抑制陰極中NiOOH分解的目的，從而提高電池的高溫存儲性能。Y2O3以及CaF2、AgO每種物質(zhì)在陰極材料中的摩爾百分比以0.3％～3％較佳，過高則會降低活性物質(zhì)羥基氧化鎳的用量，過低效果不明顯，即可一種物質(zhì)單獨(dú)使用也可混合使用。
本發(fā)明通過在含羥基氧化鎳的堿性鋅錳電池的陰極材料中添加具有氧化性或能夠提高電極析氧電位的添加劑，抑制羥基氧化鎳的分解，達(dá)到抑制電池電極自放電引起的電池容量的衰減，提高電池的高溫存儲性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)具體實(shí)施例對本發(fā)明的堿性鋅錳電池陰極材料作進(jìn)一步說明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明的電池主要是適用于高功率的電器，根據(jù)用戶使用的實(shí)際情況，采用1000mA間歇放電來表征電池的性能。另外，將電池放置在71℃高溫烘箱中，加速電池內(nèi)部自反應(yīng)，來考察電池的高溫儲存性能。
在本發(fā)明中，先要將羥基氧化鎳、二氧化錳、石墨、電解液、粘接劑和本發(fā)明的陰極材料添加劑制成陰極混合物，用模具壓制成陰極環(huán)。陰極的外殼是由鍍鎳鋼帶制成，在鍍鎳鋼殼的內(nèi)部，有一層石墨涂層。將制成的陰極環(huán)壓入鍍鎳鋼殼內(nèi)，插入隔膜，注入40％的氫氧化鉀溶液，然后將凝膠形陰極注入隔膜內(nèi)。凝膠形陰極含有凝膠劑聚丙烯酸鈉，堿性電解液和作為陽極活性物質(zhì)的鋅粉。陰極集流體和樹脂密封圈裝配成一體，插入到陽極中，起到陽極集流兼密封作用。另外，還有個絕緣圈，裝入電池底部，用來防止正負(fù)極短路。這樣，就制成了堿性電池。
一、攙雜Co及Zn對比例將電解二氧化錳，羥基氧化鎳和石墨以47∶47∶6的重量比混合，攪拌均勻，接著，加入4份(重量)電解液與100份(重量)活性物質(zhì)(二氧化錳和羥基氧化鎳)混合，攪拌均勻，壓制成陰極環(huán)，裝入鋼殼內(nèi)，鋼殼內(nèi)部噴涂有石墨導(dǎo)電涂料，按上述的步驟裝配成AA型電池1#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例1以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，攙雜含有4.0％Zn(摩爾)和1.5％Co(摩爾)制成AA型電池2#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例2以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，攙雜含有6.0％Zn(摩爾)和1.5％Co(摩爾)制成AA型電池3#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例3以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，在表面包裹有78％(面積)CoOOH制成AA型電池4#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例4以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，攙雜含有4.0％Zn(摩爾)和5.0％Co(摩爾)，另外，也是采用前面所說的方式，在該NiOOH表面包裹有60％(面積)CoOOH，制成AA型電池5#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例5以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，攙雜含有0.7％Zn(摩爾)，制成AA型電池6#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例6以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，攙雜含有6％Zn(摩爾)，制成AA型電池7#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例7以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，攙雜含有1.5％Co(摩爾)，制成AA型電池8#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例8以與對比例相同的方式制備電池，除了NiOOH采用上面所說的方式，在表面包裹有95％(面積)CoOOH制成AA型電池9#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
新電池容量測試將電池放置在21℃恒溫室1～2天，然后放電。放電模式為1000mA脈沖放電，10s/min，一天放24小時，終止電壓為1.0V。
儲存電池容量保持率測試將電池儲存在71℃高溫烘箱中7天和14天，然后按如上放電模式進(jìn)行容量測試.
電性能測試(測試9個電池，取平均值，以對比為100)

從上面數(shù)據(jù)可以看出，在NiOOH材料中攙雜有一定量的Co及Zn能提高電池的新電性能以及高溫后容量保持率。攙雜Co的摩爾含量為0.5％～5％范圍，多于5％時，活性物質(zhì)的量就減少，且增加成本。小于0.5％效果不明顯。同樣道理，攙雜Zn的摩爾含量是1％～6％之間。僅攙雜一種或兩種同時攙雜時，均取得了較好的效果。另外，在NiOOH材料的表面包裹有60％以上的CoOOH也能極大地改善電池的高溫后容量保持率，包裹的面積更好的是70％以上，最好的是90％以上。
二、攙雜強(qiáng)氧化劑和Y2O3以及CaF2、AgO采用上面摩爾百分含量為Co1.5％和Zn4.0％的NiOOH作為活性物質(zhì)。
對比例將二氧化錳、羥基氧化鎳和石墨以47∶47∶6的重量比混合，攪拌均勻，接著，加入適量的電解液，如4份(重量)電解液與100份(重量)活性物質(zhì)混合，攪拌均勻，壓制成陰極環(huán)，裝入鋼殼內(nèi)，鋼殼內(nèi)部噴涂有ED109B石墨導(dǎo)電涂料，插入隔離管，注入電解液(36％KOH+2.9％ZnO)，注入鋅膏，按上述的步驟裝配成AA型電池10#。
實(shí)施例1以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加KClO3，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的0.5％，制成AA型電池11#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例2以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加KClO4，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的5％，制成AA型電池32#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例3
以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加KMnO4，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的1％，制成AA型電池13#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例4以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加KMnO4，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的2％，制成AA型電池14#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例5以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加KMnO4，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的3％，制成AA型電池15#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例6以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加CaF2，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的1％，制成AA型電池16#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例7以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加CaF2，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的2％，制成AA型電池17#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例8以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加CaF2，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的3％，制成AA型電池18#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例9以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加Y2O3，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的1％，制成AA型電池19#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例10以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加Y2O3，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的2％，制成AA型電池20#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例11以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加Y2O3，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的3％，制成AA型電池21#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例12以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加AgO，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的1％，制成AA型電池22#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例13以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加AgO，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的2％，制成AA型電池23#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例14
以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加AgO，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的3％，制成AA型電池24#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例15以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加CaF2和AgO、Y2O3，添加劑的摩爾的量分別占活性物質(zhì)NiOOH的摩爾比為2％CaF2、+1％AgO+2％Y2O3，制成AA型電池25#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
實(shí)施例16以與對比例相同的方式制備電池，在電池的陰極添加Y2O3，添加劑的摩爾的量是活性物質(zhì)NiOOH的O.3％，制成AA型電池26#。測量新電池的容量和儲存電池的容量保持率。
儲存電池容量保持率測試將電池儲存在71度高溫烘箱中7天和14天，然后按如上放電模式進(jìn)行容量測試.
電性能測試(測試9個電池，取平均值，以對比為100)


從上面結(jié)果可以看出，加入添加劑能明顯提高高溫容量的保持率，特別是在高溫儲存后，能提高電池的容量保持率，其原因是因?yàn)樘砑觿┢鸬揭种苹钚晕镔|(zhì)羥基氧化鎳自分解的作用。
另外，應(yīng)該知道，本發(fā)明舉出上面的例子，但是，本發(fā)明的權(quán)利范圍并不僅僅局限上述例子。所有的權(quán)利范圍都體現(xiàn)在權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池陰極材料，含有二氧化錳和羥基氧化鎳做為活性物質(zhì)，其特征在于還含有氧化劑以及提高電極析氧電位的添加劑中的至少一種材料。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性電池陰極材料，其特征在于所述的氧化劑為KMnO4以及KClO3、KClO4、(NH4)2S2O8、NaClO中的至少一種。
3.如權(quán)利要求2所述的堿性鋅錳電池陰極材料，其特征在于所述的氧化劑在陰極活性材料中的摩爾比為0.5％～5％。
4.如權(quán)利要求1至3中之一所述的堿性電池陰極材料，其特征在于所述的提高電極析氧電位的添加劑為Zn或Co、Y2O3、CaF2、AgO中的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的堿性電池陰極材料，其特征在于所述的Zn通過化學(xué)共沉積方式攙雜在羥基氧化鎳中，摩爾比為1％～6％。
6.如權(quán)利要求4所述的堿性電池陰極材料，其特征在于所述的Co通過化學(xué)共沉積方式攙雜在羥基氧化鎳中，摩爾比為0.5％～5％。
7.如權(quán)利要求4所述的堿性電池陰極材料，其特征在于所述的Zn和Co同時通過化學(xué)共沉積方式攙雜在羥基氧化鎳中，Zn摩爾比為1％～6％，Co摩爾比為0.5％～5％。
8.如權(quán)利要求4所述的堿性電池陰極材料，其特征在于所述的Co是以CoOOH的形式包裹在陰極材料中的羥基氧化鎳上，至少60％的羥基氧化鎳包裹有CoOOH。
9.如權(quán)利要求7所述的堿性電池陰極材料，其特征在于至少70％的羥基氧化鎳包裹有CoOOH。
10.如權(quán)利要求7所述的堿性電池陰極材料，其特征在于至少90％的羥基氧化鎳包裹有CoOOH。
11.如權(quán)利要求4所述的堿性電池陰極材料，其特征在于所述的Y2O3、CaF2、AgO每種物質(zhì)在陰極活性材料中的摩爾比為0.3％～3％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿性電池陰極材料，含有二氧化錳和羥基氧化鎳作為活性物質(zhì)，其特征在于還含有氧化劑以及提高電極析氧電位的添加劑中的至少一種材料。這種陰極材料可以改善電池的儲存性能。
文檔編號H01M4/52GK1801510SQ20061000022
公開日2006年7月12日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者常海濤, 薛祥峰 申請人:福建南平南孚電池有限公司