專利名稱：有機(jī)電解質(zhì)溶液和使用它的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池，更具體地，本發(fā)明涉及由于電池厚度保持在允許范圍內(nèi)而具有高可靠性的有機(jī)電解質(zhì)溶液，以及使用它的鋰電池。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子器件，例如攝像機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦等變得更輕便并具有日益提高的性能，必須對(duì)用作這種電子器件的電源的電池進(jìn)行更多的研究。特別是，可充電鋰二次電池的單位重量的能量密度比常規(guī)鉛蓄電池、鎳-鎘電池、鎳-氫電池、鎳-鋅電池等高3倍，并且可以快速充電，因此是目前最傾向的研究對(duì)象。
在鋰離子電池中，過渡金屬化合物例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2(x＝1，2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)或其與鋰的氧化物用作陰極活性材料，鋰金屬、鋰合金、含碳材料、石墨材料等等用作陽極活性材料。
電解質(zhì)劃分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。當(dāng)使用液體電解質(zhì)時(shí)，出現(xiàn)了許多安全問題，例如由于電解質(zhì)溶液泄漏引起的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)和由于電解質(zhì)溶液蒸發(fā)引起的電池破壞。為了解決這些問題，已經(jīng)建議使用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)不泄漏，并易于加工，因此對(duì)其進(jìn)行了許多研究，例如正在積極研究的聚合物固體電解質(zhì)等。目前已知的聚合物固體電解質(zhì)劃分為不含有機(jī)電解質(zhì)溶液的完全固體電解質(zhì)，以及含有有機(jī)電解質(zhì)溶液的凝膠型電解質(zhì)。
因?yàn)橥ǔＴ诟叩牟僮麟妷合买?qū)動(dòng)鋰電池，所以不能使用常規(guī)的電解質(zhì)水溶液。這是因?yàn)樵陉枠O中含有的鋰和水溶液彼此劇烈反應(yīng)。因此，在鋰電池中使用在有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的有機(jī)電解液。此時(shí)，可以使用具有高離子傳導(dǎo)率和介電常數(shù)以及低粘度的有機(jī)溶劑。因?yàn)殡y以獲得滿足所有這些需求的單一有機(jī)溶劑，所以使用包括具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑和具有低介電常數(shù)的有機(jī)溶劑的混合溶劑，包括具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑和具有低粘度的有機(jī)溶劑的混合溶劑等等。
在通過陽極中的碳和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)進(jìn)行初始充電時(shí)，鋰二次電池在負(fù)極表面上形成鈍化層(passivation layer)，例如固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。SEI膜使得電池穩(wěn)定充電和放電，而不會(huì)進(jìn)一步分解電解質(zhì)溶液(J.PowerSources，51(1994)，79-104)。而且，SEI膜充當(dāng)只有鋰離子通過的離子通道并溶劑化鋰離子，以防止隨鋰離子移動(dòng)的有機(jī)溶劑共同夾雜(cointercalation)進(jìn)入到碳陽極中，由此防止擊穿陽極結(jié)構(gòu)。
然而，在初始充電時(shí)，由于形成SEI膜時(shí)碳酸酯類有機(jī)溶劑分解，而在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體，這導(dǎo)致電池厚度增加(J.Power Sources，72(1998)，66-70)。當(dāng)將充電后的鋰電池儲(chǔ)存在高溫下時(shí)，由于電化學(xué)能量和熱能隨著時(shí)間增加，導(dǎo)致鈍化層逐漸破壞，暴露出陽極表面，并且產(chǎn)生的氣體量增加。由于產(chǎn)生氣體，電池內(nèi)壓增加，這引起電池側(cè)面的中心部分的形變，例如矩形鋰聚合物電池沿特定方向溶脹。電池內(nèi)壓的增加導(dǎo)致極板之間粘合性的局部差異，從而降低了電池的性能和安全性，使得難以裝配鋰二次電池組。
為了解決上述問題，美國(guó)專利5353548公開了防止溶劑分解和電池溶脹的方法，包括將碳酸亞乙烯酯類添加劑注入電解質(zhì)溶液中，通過添加劑的還原性分解反應(yīng)在負(fù)極表明形成涂層。相似地，日本專利公開2002-367673和2002-367674公開了包括二羧酸二酯和分子量為500或更小的芳族化合物的電解質(zhì)溶液，日本專利公開2004-006188公開了用于鋰二次電池的包括二羧酸(例如草酸或丙二酸)的有機(jī)電解質(zhì)溶液，所述電池使用可以與鋰熔合的的負(fù)極活性材料。
然而，根據(jù)通過加入少量有機(jī)或無機(jī)材料在負(fù)極表面上形成適當(dāng)涂層的方法，在負(fù)極表面上形成的SEI膜的性質(zhì)隨著用作電解質(zhì)溶液的溶劑的類型和添加劑的電化學(xué)性質(zhì)而變化。對(duì)于上述常規(guī)添加劑，因?yàn)樗肧EI膜仍然不穩(wěn)定，所以電子的離子遷移率差，并且不能充分防止由于電解質(zhì)溶液分解而產(chǎn)生氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供有機(jī)電解質(zhì)溶液，當(dāng)重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)，該電解質(zhì)溶液確保電池的可靠性并確保電池的厚度在允許范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供利用該電解質(zhì)溶液的鋰電池。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供有機(jī)電解質(zhì)溶液，包括鋰鹽；含有高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的有機(jī)溶劑；和下式(1)表示的化合物 其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、羥基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20鏈烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30雜芳基，或取代或未取代的C2-30雜芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、羥基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20鏈烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30雜芳基，或取代或未取代的C2-30雜芳氧基；和n為0-4的整數(shù)。
式(1)表示的化合物可以為式(2)表示的化合物 其中R1-R8如上定義。
式(2)表示的化合物可以為式(3)表示的化合物 其中R3-R8如上定義。
式(3)表示的化合物可以為式(4)表示的化合物
式(1)表示的化合物的量可以為有機(jī)溶劑重量的0.1-5重量％。
式(1)表示的化合物的量可以為機(jī)溶劑重量的1-3重量％。
鋰鹽的濃度可以為0.5-2.0M。
高介電常數(shù)溶劑可以包括碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種溶劑。
低沸點(diǎn)溶劑可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物中的至少一種溶劑。
本發(fā)明另一方面提供鋰電池，包括陽極、陰極；和上述有機(jī)電解質(zhì)溶液。


通過參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，本發(fā)明的上述和其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯，附圖中圖1解釋利用本發(fā)明實(shí)施方式和現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰電池的充電和放電特性。
具體實(shí)施例方式
下面，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)電解質(zhì)溶液包括鋰鹽；含有高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的有機(jī)溶劑；和下式(1)表示的化合物 其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、羥基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20鏈烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30雜芳基，或取代或未取代的C2-30雜芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、羥基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20鏈烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30雜芳基，或取代或未取代的C2-30雜芳氧基；和n為0-4的整數(shù)。
式(1)表示的化合物在陽極表面上與溶劑分子通過電化學(xué)還原而反應(yīng)，由此改性陽極表面上的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。因?yàn)楦男曰衔锞哂刑?氧雙鍵，所以SEI膜和陽極表面的粘合性強(qiáng)，并且由于SEI膜的高密度而防止了陽極表面和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而抑制電解質(zhì)的分解和電池的溶脹，防止了電池壽命縮短并提高了可靠性。特別是，當(dāng)改性陽極表面上的SEI膜時(shí)，化合物中含有的取代或未取代的甲硅烷基與陽極表面的官能團(tuán)形成了強(qiáng)化學(xué)鍵，由此進(jìn)一步抑制了電解質(zhì)的分解和電池的溶脹。
式(1)表示的化合物是包括至少一個(gè)取代或未取代的甲硅烷基的二羧酸衍生物。當(dāng)n為0時(shí)，式(1)表示的化合物具有草酸酯結(jié)構(gòu)作為主鏈；當(dāng)n為1時(shí)，式(1)表示的化合物具有丙二酸酯結(jié)構(gòu)作為主鏈。當(dāng)n為2或更大時(shí)，隨著主鏈的長(zhǎng)度增加，分子骨架變得更柔韌，這提高了SEI膜和陽極表面的粘合性以及SEI膜的密度。
式(1)表示的化合物可以為式(2)表示的化合物 其中R1-R8如上定義。
式(2)表示的化合物是n為1時(shí)的式(1)表示的化合物，并且其主鏈具有丙二酸酯結(jié)構(gòu)。式(2)表示的化合物可以為式(3)表示的化合物
其中R3-R8如上定義。
式(3)表示的化合物是式(2)表示的化合物，其中丙二酸酯的所有α位都被氫取代。式(3)表示的化合物可以為式(4)表示的化合物，即兩個(gè)末端都具有三甲基甲硅烷基的丙二酸酯 式(1)表示的化合物的量可以為有機(jī)溶劑重量的0.1-5重量％，并可以為1-3重量％。當(dāng)式(1)表示的化合物的量超過全部有機(jī)溶劑的5重量％時(shí)，由于電池性能所依賴的有效材料的量不足，所以充電和放電性能差。當(dāng)式(1)表示的化合物的量小于全部有機(jī)溶劑的0.1重量％時(shí)，不能獲得本發(fā)明的理想效果。
對(duì)高介電常數(shù)溶劑沒有特別限制，只要是本領(lǐng)域中常用的即可，其可以為例如環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯或碳酸丁二醇酯、γ-丁內(nèi)酯等等。
而且，低沸點(diǎn)溶劑是本領(lǐng)域常用的低沸點(diǎn)溶劑，并且可以為例如脂族碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、脂肪酸酯衍生物等等。
高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的體積比可以為1∶1-1∶9。當(dāng)該比例超出該范圍時(shí)，電池的放電容量和充電/放電循環(huán)壽命會(huì)下降。
鋰鹽是鋰電池中常用的任何鋰鹽，并可以包括選自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2的至少一種化合物。
鋰鹽在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的濃度可以為0.5-2M。當(dāng)鋰鹽的濃度小于0.5M時(shí)，有機(jī)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率低，從而降低了電解質(zhì)溶液的性能。當(dāng)鋰鹽的濃度大于2.0M時(shí)，電解質(zhì)溶液的濃度增加，因此鋰離子的遷移率降低。
現(xiàn)在描述利用該有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰電池和制造該鋰電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰電池包括陽極；陰極；和根據(jù)前述實(shí)施方式的有機(jī)電解質(zhì)溶液。
對(duì)鋰電池沒有特別限制，其可以為鋰原電池或鋰二次電池，例如鋰離子電池，鋰離子聚合物電池或鋰硫電池。
用作本發(fā)明實(shí)施方式的化合物中的取代基的烷基是具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化基團(tuán)。更優(yōu)選地，烷基是具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。該烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等等。也可以使用具有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
用作式(1)化合物中的取代基的烷氧基為具有C1-20烷基的含氧直鏈或支化基團(tuán)。所述烷氧基可以為具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基，這是更優(yōu)選的。這種烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。具有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基是更優(yōu)選的。烷氧基可以被至少一個(gè)鹵素原子(例如氟、氯或溴)取代，以提供鹵代烷氧基。低級(jí)鹵代烷氧基可以具有1-3個(gè)碳原子，其實(shí)例包括氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基。
用作式(1)化合物中的取代基的鏈烯基為包括碳-碳雙鍵的直鏈或支化C2-30脂族烴基。鏈烯基可以具有2-12個(gè)碳原子，并優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子。支化鏈烯基包括連接到直鏈鏈烯基上的至少一個(gè)低級(jí)烷基或鏈烯基。這種鏈烯基可以為未取代的，或被至少一個(gè)下述基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自包括但不限于鹵素、羧基、羥基、甲?；?、磺基、亞磺酸基、氨基甲?；?、氨基和亞氨基的基團(tuán)。鏈烯基的實(shí)例包括乙烯基、丙烯基、羧基乙烯基、羧基丙烯基、亞磺酸基乙烯基和磺基乙烯基(sulfonoethenyl)。
單獨(dú)使用或組合使用用作式(1)化合物中的取代基的芳基，并且該芳基為包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)的C6-20碳環(huán)芳族系統(tǒng)。該環(huán)可以使用懸垂法(pendentmethod)連接或稠合在一起。術(shù)語“芳基”包括芳族基團(tuán)，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚滿基(indane)和聯(lián)苯基。優(yōu)選芳基是苯基。芳基可以被選自羥基、鹵素、鹵代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低級(jí)烷基氨基中的1-3個(gè)基團(tuán)取代。
用作式(1)化合物中的取代基的芳氧基是芳基-氧-。芳氧基中的“芳基”如上定義。
用作式(1)化合物中的取代基的雜芳基是具有1、2或3個(gè)雜原子的C6-20一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)芳族基團(tuán)，所述雜原子選自N、O和S。例如，雜芳基可以為其中至少一個(gè)雜原子被氧化或季銨化而形成例如N-氧化物或季銨鹽的一價(jià)單環(huán)或雙環(huán)芳族基團(tuán)。雜芳基的實(shí)例包括噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、異噁唑基、苯并異噁唑基、苯并咪唑基、三唑基、吡唑基、吡咯基(pyrolyl)、吲哚基、2-吡啶酮基、4-吡啶酮基、N-烷基-2-吡啶酮基、吡嗪酮基(pyrazinonyl)、噠嗪酮基(pyridazynonyl)、嘧啶酮基、噁唑酮基、其相應(yīng)的N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)及其季銨鹽，但是不限于這些。
用作式(1)化合物中的取代基的雜芳氧基是雜芳基-O-，并且雜芳氧基中的“雜芳基”如上定義。
如下制備本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰電池。
首先，混合陰極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑，以制備陰極活性材料組合物。將陰極活性材料組合物直接涂覆到Al集流體上并干燥，以制備陰極板?；蛘撸瑢㈥帢O活性材料組合物流延到單獨(dú)的基板上，將由此獲得的膜層壓到Al集流體上，以制備陰極板。
陰極活性材料是本領(lǐng)域常用的任何含鋰的金屬氧化物，其實(shí)例包括LiCoO2、LiMnxO2x、LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)等等。
碳黑用作導(dǎo)電劑。粘合劑可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、或苯乙烯丁二烯橡膠類聚合物。溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等等。陰極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量可以是在鋰電池中常規(guī)使用的量。
相似地，混合陽極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑，制備陽極活性材料組合物。將陽極活性材料組合物直接涂覆到Cu集流體上，或者，將陰極活性材料組合物流延到單獨(dú)的基板上，將由此獲得的陽極活性材料膜層壓到Cu集流體上，以制備陽極板。陽極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量可以是在鋰電池中常規(guī)使用的量。
鋰金屬、鋰合金、含碳材料或石墨用作陽極活性材料。陽極活性材料組合物中的導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑與陰極活性材料組合物中的相同。如果需要，可以向陰極活性材組合物和陽極活性材料組合物中加入增塑劑，以在極板內(nèi)部產(chǎn)生孔。
隔板(separator)可以由常規(guī)用于鋰電池的任何材料構(gòu)成。對(duì)電解質(zhì)離子移動(dòng)的阻力小并且具有良好的吸收電解質(zhì)溶液能力的材料是優(yōu)選的。例如，該材料可以是無紡或紡織織物，選自玻璃纖維、聚酯、特富龍(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其組合。更具體地，鋰離子電池使用由聚乙烯、聚丙烯等構(gòu)成的可卷繞的隔板，并且鋰離子聚合物電池使用具有浸漬有機(jī)電解質(zhì)溶液的能力的隔板。隔板可以使用下面的方法制備。
混合聚合物樹脂、填料和溶劑制備隔板組合物。將隔板組合物直接涂覆到電極上并干燥，形成隔板膜?；蛘撸瑢⒏舭褰M合物流延到基板上并干燥，然后剝離在基板上形成的隔板膜，并層壓到電極上。
對(duì)聚合物樹脂沒有特別限制，其是用于極板用常規(guī)粘合劑的任意材料。聚合物樹脂的實(shí)例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。特別是，可以使用含有8-25重量％的六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
將隔板插在陰極板和陽極板之間，形成電池組裝體。纏繞或折疊電池組裝體，并將其放置在圓筒型或矩形電池殼體中。然后，將本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)電解質(zhì)溶液注入電池殼體中，獲得鋰離子電池。
或者，將電池組裝體制成兩室(bicell)的形式，然后將本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)電解質(zhì)溶液注入其中。之后，將所得物放置在袋中并密封，以獲得鋰離子聚合物電池。
參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。僅僅以解釋的目的給出下面的實(shí)施例，而不意圖限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備電解質(zhì)溶液將3重量％的式(4)表示的二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯作為添加劑加入到含有30體積％碳酸丙二醇酯和70體積％碳酸二甲酯的有機(jī)溶劑混合物中，1M的LiPF6用作鋰鹽，制備有機(jī)電解質(zhì)溶液。
實(shí)施例2制備電解質(zhì)溶液按照與實(shí)施例1的相同方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于加入5重量％由式(4)表示的二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
實(shí)施例3制備電解質(zhì)溶液按照與實(shí)施例1的相同方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于加入1重量％由式(4)表示的二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
實(shí)施例4制備電解質(zhì)溶液按照與實(shí)施例1相同的方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于加入0.1重量％由式(4)表示的二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
實(shí)施例5制備電解質(zhì)溶液按照與實(shí)施例1的相同方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于使用3重量％乙基三甲基甲硅烷基丙二酸酯代替3重量％二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
實(shí)施例6制備電解質(zhì)溶液按照與實(shí)施例1的相同方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于使用5重量％乙基三甲基甲硅烷基丙二酸酯代替3重量％二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
實(shí)施例7制備電解質(zhì)溶液按照與實(shí)施例1的相同方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于使用1重量％乙基三甲基甲硅烷基丙二酸酯代替3重量％二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
實(shí)施例8制備電解質(zhì)溶液按照與實(shí)施例1的相同方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于使用0.1重量％乙基三甲基甲硅烷基丙二酸酯代替3重量％二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
對(duì)比例1制備電解質(zhì)溶液使用含有30體積％碳酸丙二醇酯和70體積％碳酸二甲酯的有機(jī)溶劑混合物以及用作鋰鹽的1M LiPF6，制備不含添加劑的有機(jī)電解質(zhì)溶液。
對(duì)比例2制備電解質(zhì)溶液將3重量％的丙二酸二甲酯作為添加劑加入到含有30體積％碳酸丙二醇酯和70體積％碳酸二甲酯的有機(jī)溶劑混合物中，1M的LiPF6用作鋰鹽，制備有機(jī)電解質(zhì)溶液。
對(duì)比例3制備電解質(zhì)溶液按照與對(duì)比例2的相同方式制備有機(jī)電解質(zhì)溶液，不同之處在于加入5重量％的丙二酸二甲酯。
對(duì)比例4制備電解質(zhì)溶液將1重量％的丙二酸二甲酯作為添加劑加入到含有30體積％碳酸丙二醇酯和70體積％碳酸二甲酯的有機(jī)溶劑混合物中，1M的LiPF6用作鋰鹽，制備有機(jī)電解質(zhì)溶液。
實(shí)施例9-16制備鋰電池混合96重量％石墨類粉末作為陽極活性材料、4重量％PVdf(聚偏二氟乙烯)作為粘合劑和100ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)。然后，將陶瓷球放在混合物中，共混約10小時(shí)。以300微米的間隔，用刮漆刀將混合物流延到19微米厚的銅箔上，獲得陽極。將陽極放入90℃的烘箱中，干燥約10小時(shí)，以完全蒸去NMP。然后，輥壓陽極，獲得120微米厚的陽極，將其切成2×3cm2的矩形。
將100微米厚的金屬鋰膜輥壓到20微米厚的銅箔上，獲得120微米厚的鋰電極作為反電極。
使用2×3cm2陽極、作為反電極的鋰電極和實(shí)施例1-8中獲得的有機(jī)電解質(zhì)溶液制備半電池(halfcell)。
對(duì)比例5-8制備鋰電池按照與實(shí)施例9-16相同的方式制備半電池，不同之處在于使用對(duì)比例1-4中制備的有機(jī)電解質(zhì)溶液。
試驗(yàn)例1電池的充電/放電對(duì)使用實(shí)施例1和2和對(duì)比例1制備的有機(jī)電解質(zhì)溶液獲得的例電池(實(shí)施例9和10，以及對(duì)比例5)進(jìn)行充電/放電循環(huán)，結(jié)果示于圖1中。其中有機(jī)電解質(zhì)溶液不含添加劑的電解質(zhì)溶液對(duì)比例5的鋰電池不可逆地分解電解質(zhì)，因此無法進(jìn)行充電/放電。同時(shí)，實(shí)施例9和10的鋰電池正常地進(jìn)行充電/放電。
試驗(yàn)例2電池循環(huán)以1C的速率，使實(shí)施例9-16和對(duì)比例5-8中制備的鋰電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)。在100次循環(huán)后，確定相對(duì)于初始容量的容量保持率，結(jié)果示于表1中。
試驗(yàn)例3使用硅陽極的電池的循環(huán)試驗(yàn)在實(shí)施例9-16和對(duì)比例5-8中制造的半電池中，使用硅薄膜作為陽極代替石墨陽極，并以1C速率進(jìn)行充電/放電。在100次循環(huán)后，確定相對(duì)于初始容量的容量保持率，結(jié)果示于表1中。通過在20微米厚的銅箔上RF濺射硅至0.15微米的厚度，制備硅薄膜。
表1

從表1可以看出，當(dāng)使用石墨陽極時(shí)，對(duì)比例5-8的半電池具有約80％的容量保持率，當(dāng)使用硅薄膜陽極時(shí)，其容量保持率為約50％，而當(dāng)使用石墨陽極時(shí)，實(shí)施例9-16的半電池具有90％或更高的容量保持率，當(dāng)使用硅薄膜陽極時(shí)，其容量保持率為80％或更高。因此，使用本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)電解質(zhì)溶液的實(shí)施例9-16的半電池具有更好的電池性能。
本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)電解質(zhì)溶液和使用該有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰電池具有改善的還原分解穩(wěn)定性，由此降低了在第一次循環(huán)后的不可逆容量，并改善了電池的充電/放電效率和壽命。該鋰電池在室溫下具有不變的化學(xué)性能并且在標(biāo)準(zhǔn)充電后具有均勻的厚度，因此具有高可靠性。
雖然參考本發(fā)明示例性實(shí)施方式特別顯示并描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以在不背離本發(fā)明的權(quán)利要求書所限定的精神和范圍的情況下，對(duì)其進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的變化。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電解質(zhì)溶液，包括鋰鹽；含有高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的有機(jī)溶劑；和下式(1)表示的化合物 其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、羥基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20鏈烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30雜芳基，或取代或未取代的C2-30雜芳氧基；R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、羥基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20鏈烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30雜芳基，或取代或未取代的C2-30雜芳氧基；和n為0-4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中式(1)表示的化合物為式(2)表示的化合物 其中R1-R8與權(quán)利要求1中所定義的相同。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中式(1)表示的化合物為式(3)表示的化合物 其中R3-R8與權(quán)利要求1中定義的相同。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中式(1)表示的化合物為式(4)表示的化合物
5.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中式(1)表示的化合物的量為有機(jī)溶劑重量的0.1-5重量％。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中式(1)表示的化合物的量為有機(jī)溶劑重量的1-3重量％。
7.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中鋰鹽的濃度為0.5-2.0M。
8.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中高介電常數(shù)溶劑包括選自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯和γ-丁內(nèi)酯中的至少一種溶劑。
9.權(quán)利要求1的有機(jī)電解質(zhì)溶液，其中低沸點(diǎn)溶劑包括選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物中的至少一種溶劑。
10.鋰電池，包括陰極；陽極；和權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的有機(jī)電解質(zhì)溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供有機(jī)電解質(zhì)溶液和使用該有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰電池。所述有機(jī)電解質(zhì)溶液包括鋰鹽；含有高介電常數(shù)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的有機(jī)溶劑；和具有至少一個(gè)取代的甲硅烷基的二羧酸衍生物。有機(jī)電解質(zhì)溶液和使用該有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰電池具有改善的還原分解穩(wěn)定性，因此減少了在第一次循環(huán)后的不可逆容量并提高了電池的充電/放電效率和壽命。該鋰電池在室溫下具有不變的化學(xué)性能并且在標(biāo)準(zhǔn)充電后具有均勻的厚度，因此具有高可靠性。
文檔編號(hào)H01M6/16GK1832243SQ20061000454
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者尹在久, 金翰秀, 林東民, 加利納·米亞奇納, 鮑里斯·A·特羅菲莫夫, 李斗淵, 趙命東 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社