專利名稱：含有多層陰極的有機發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)光器件，更特別地，涉及通過使用多層陰極而具有優(yōu)異發(fā)光效率、亮度、色坐標(biāo)特性和功效及增加的壽命的有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機發(fā)光器件是自發(fā)光器件，其工作原理是當(dāng)電流施加到熒光或磷光有機層時，電子和空穴在有機層中結(jié)合然后發(fā)光。有機發(fā)光器件具有各種優(yōu)勢如重量輕、組成元件簡單、制造工藝簡單、和高圖象質(zhì)量和色純度。而且，它們能夠完美地顯示活動的圖片，并能夠在低功耗下操作。這樣，已對有機發(fā)光器件進行大量的研究。
圖1是一種常規(guī)的有機發(fā)光器件的示意性橫截面圖。參考圖1，常規(guī)的有機發(fā)光器件具有如下結(jié)構(gòu)陽極12層疊在襯底11上，且空穴注入層(HIL)13和空穴傳輸層(HTL)14作為與空穴相關(guān)的層順序?qū)盈B在陽極12上，發(fā)光層(EML)15層疊在HTL14上，和陰極18層疊在EML15上。
進行許多嘗試，通過改進陰極16的特性來提高常規(guī)有機發(fā)光器件的發(fā)光效率或功效和壽命。因此，已經(jīng)提出含有多層陰極或各種中間層的陰極。
例如，U.S.專利號6,255,774 B1給出了多層陰極電極，其具有3.7eV或更低的功函和5nm或更低厚度的第一電極26，和第二電極27，如圖2中所示。U.S.專利號6,558,817、5,739,635、和6,541,790 B1和EP 1,336,995 A2給出了包括各種中間層的陰極。
然而，當(dāng)驅(qū)動器件同時控制電流注入到這些陰極時，陰極電極隨時間擴散到EML上。這樣，降低了器件的發(fā)光效率和壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異發(fā)光效率、亮度、色坐標(biāo)特性和功效(powerefficiency)及增加的壽命的有機發(fā)光器件，其通過控制電流注入到陰極電極中并防止陰極電極擴散到發(fā)光層(EML)中而實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明一個方面提供一種有機發(fā)光器件，其含有陰極；陽極；和在陰極和陽極之間插入的有機層，其中該陰極是含有至少三層的多層陰極，包括交替堆疊的至少一金屬層和至少一無機電極層。
該金屬層可具有2.0-7.0eV的功函。
該金屬層可具有0.2-500nm的厚度。
該無機電極層可由選自金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬氮化物、金屬過氧化物及其混合物的材料構(gòu)成。
該無機電極層可具有0.1-30nm的厚度。
該多層陰極可具有至少三層的堆疊結(jié)構(gòu)，其中無機電極層堆疊在有機層上，金屬層堆疊在該無機電極層上，和該無機電極層堆疊在該金屬層上。
可選地，該多層陰極可具有至少四層的堆疊結(jié)構(gòu)，其中無機電極層堆疊在有機層上，第一金屬層堆疊在該無機電極層上，該無機電極層堆疊在第一金屬層上，和第二金屬層堆疊在該無機電極層上。
可選地，該多層陰極可具有至少四層的堆疊結(jié)構(gòu)，其中第一無機電極層堆疊在有機層上、第一金屬層堆疊在第一無機電極層上、第二無機電極層堆疊在第一金屬層上、和第二金屬層堆疊在第二無機電極層上。
第一金屬層可具有低于第二金屬層的功函。
第一金屬層可具有3.5eV或更低的功函。
第一金屬層可具有0.2-100nm的厚度，和第二金屬層可具有5-500nm的厚度。


通過下述參照附圖的示例性實施方案的詳細(xì)描述，本發(fā)明上述和其它的特征和優(yōu)勢將會變得更加明顯，其中圖1是常規(guī)有機發(fā)光器件的示意性橫截面圖；圖2是含有多層陰極的常規(guī)有機發(fā)光器件的示意性橫截面圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件的示意性橫截面圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明實施方案在實施例1中制造的有機發(fā)光器件和比較實施例1制造的常規(guī)有機發(fā)光器件的亮度對發(fā)光效率的圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明實施方案在實施例1中制造的有機發(fā)光器件和比較實施例1制造的常規(guī)有機發(fā)光器件的電流密度對發(fā)光效率的圖；
圖6是根據(jù)本發(fā)明實施方案在實施例1中制造的有機發(fā)光器件和比較實施例1制造的常規(guī)有機發(fā)光器件的電流密度對功效圖；和圖7是根據(jù)本發(fā)明實施方案在實施例1中制造的有機發(fā)光器件的電壓對發(fā)光效率和功效圖。
具體實施例方式
以下，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異發(fā)光效率、亮度、色坐標(biāo)特性和功效及增加的壽命的有機發(fā)光器件，其通過控制電流注入到陰極電極中并防止陰極電極擴散到有機層中而實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供一種有機發(fā)光器件，其含有陰極、陽極、和在陰極和陽極之間插入的有機層，其中該陰極是含有至少三層的多層陰極，包括交替堆疊的至少一層金屬層和至少一層無機電極層。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件的示意性橫截面圖。
參照圖3，有機發(fā)光器件具有至少四層的堆疊結(jié)構(gòu)，特別地，其中無機電極層36、第一金屬層37、第二無機電極層38、和第二金屬層39彼此順序堆疊。第一無機電極層36起到電子注入層的作用和第二無機電極層38防止第二金屬層39擴散到有機層35中。參考數(shù)字31、32、33、34、和35各自代表陽極、HIL、HTL、發(fā)光區(qū)域、和發(fā)光層。
在常規(guī)的有機發(fā)光器件中，陰極金屬層擴散到有機層中，這樣降低了器件的發(fā)光效率和壽命。根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件含有無機電極層，這樣防止陰極金屬電極擴散到有機層中。無機電極層起到擴散過程中的屏障的作用。
用于本發(fā)明實施方案的陰極金屬層可由具有2.0-7.0eV功函的金屬構(gòu)成。沒有功函小于2.0eV的有用金屬，而且如果有，它引起電子過量注入并對氧氣或濕氣不穩(wěn)定。沒有功函大于7.0eV的有用金屬，而且如果有，它具有太高的功函，并且因而，電子不能容易地注入到金屬層中。
具有2.0-7.0eV功函的金屬的實例包括，但不限于，Li、Cs、Ca、Ba、Mg、Al、Ag、Au、和其合金。
金屬層具有0.2-500nm的厚度。假如金屬層的厚度小于0.2nm，金屬層不能起到電極的作用。假如金屬層的厚度大于500nm，器件的特性不再改進。
用于本發(fā)明實施方案的無機電極層可由選自金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬氮化物、金屬過氧化物和其混合物的材料構(gòu)成。無機電極層材料的具體實例包括，但不限于LiF、CsF、BaF2、MgF2、Al2O3、MgO、LiO2、和其混合物。
無機電極層可具有0.1-30nm的厚度。假如無機電極層的厚度小于0.1nm，無機電極層不能起到電極的作用。假如無機電極層的厚度大于30nm，由于其是由無機絕緣材料構(gòu)成的，因此降低通過無機電極層的電導(dǎo)率。
盡管有機發(fā)光器件具有四層堆疊結(jié)構(gòu)，即，其中第一無機電極層36、第一金屬層37、第二無機電極層38、和第二金屬層39依次順序堆疊，如在圖3中示出，但本發(fā)明不限于此結(jié)構(gòu)。例如，根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的有機發(fā)光器件具有至少三層的堆疊結(jié)構(gòu)，其中無機電極層堆疊在有機層上，和金屬層堆疊在該無機電極層上，等。
當(dāng)器件含有至少兩個無機電極層時，第一無機電極層的材料與第二無機電極層的材料可以相同或不同。當(dāng)器件含有至少兩個金屬層時，第一金屬層的材料與第二金屬層的材料可以相同或不同。
當(dāng)器件含有至少兩個金屬層且第一金屬層的材料不同于第二金屬層的材料時，優(yōu)選第一金屬層具有比第二金屬層小的功函，因為第一金屬層連接有機層且決定了金屬功函和有機層最低未占分子軌道(LUMO)之間的能級差，即，電子注入的阻礙。
優(yōu)選第一金屬層具有3.5eV或更低的功函，因為在大多數(shù)情況下，有機材料的LUMO具有3.5eV或更低的功函且當(dāng)金屬的功函降低時，電子能夠容易地注入到有機層中。
第一金屬層具有0.2-100nm的厚度，第二金屬層具有5-500nm的厚度。假如第一金屬層的厚度小于0.2nm，第一金屬層不能起到電極的作用。假如第一金屬層的厚度大于100nm，第二或第三電極不能有效地起到電極的作用。假如第二金屬層厚度小于5nm，表面電導(dǎo)率將會降低。假如第二金屬層的厚度大于500nm，器件的特性不再有改進。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)。
有機發(fā)光器件可使用高分子量的EML或低分子量的EML制造。
使用高分子量的EML的有機發(fā)光器件含有在襯底上形成的陽極電極，在陽極電極上形成的HIL，在HIL上形成的HTL，在HTL上形成的EML，在EML上形成的ETL，在ETL上形成的EIL，和在EIL上形成的陰極電極。
在根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件中，襯底是用在有機發(fā)光器件中的常規(guī)襯底。例如，襯底可以是玻璃襯底或透明塑料襯底，其具有優(yōu)異的透明度、表面光滑性、容易處理和優(yōu)異的防水性。
當(dāng)有機發(fā)光器件是一種前(front)發(fā)射型器件時，在襯底形成的陽極電極是反射金屬層。當(dāng)有機發(fā)光器件底(rear)發(fā)射型器件，陽極電極可以由透明的和高電導(dǎo)率的材料制得，如ITO、IZO(氧化銦鋅)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、或其混合物。
HIL可具有50-1500的厚度。假如HIL的厚度小于50，空穴注入性能差。假如HIL的厚度大于1500，空穴注入能力不再有改進且根據(jù)HIL的材料，驅(qū)動電壓會增加，其是不希望的。
HTL可具有50-1500的厚度。假如HTL的厚度小于50，空穴傳輸性能差。假如HTL的厚度大于1500，驅(qū)動電壓增加，其是不希望的。
在使用高分子量的EML的有機發(fā)光器件中，磷光材料和熒光材料可用于EML中。
EIL可選擇性地在EML上形成。EIL可由任何常規(guī)材料制得，例如，離聚物(例如，聚苯乙烯磺酸鈉)、金屬鹵化物(例如，LiF、CsF、或BaF2)、或金屬氧化物(例如Al2O3)。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的多層陰極在EML(當(dāng)器件不含有EIL時)或EIL(當(dāng)器件含有EIL時)上形成。
使用低分子量EML的有機發(fā)光器件含有在襯底上形成的陽極電極，在陽極電極上形成的HIL，在HIL上形成的HTL，在HTL上形成的EML，在EML上形成的ETL，在ETL上形成的EIL，和在EIL上形成的陰極。
使用低分子量的EML的有機發(fā)光器件可使用與高分子量的有機發(fā)光器件相同的襯底和陽極電極。
HIL可具有50-1500的厚度。假如HIL的厚度小于50，空穴注入性能差。假如HIL的厚度大于1500，驅(qū)動電壓增加，其是不希望的。
HTL可具有50-1500的厚度。假如HTL的厚度小于50，空穴傳輸性能差。假如HTL的厚度大于1500，空穴的注入性能不再有改進且根據(jù)HIL的材料，驅(qū)動電壓會增加，其是不希望的。
在使用低分子量的EML的有機發(fā)光器件中，在紅光區(qū)域(R)發(fā)紅光的材料，在綠光區(qū)域(G)發(fā)綠光的材料，和在藍光區(qū)域發(fā)藍光的材料分別圖案化以獲得對應(yīng)于像素區(qū)域的EML。每個發(fā)光材料中的可以是至少兩個主體材料的混合物。
EML可具有100-2000，和優(yōu)選300-400的厚度。假如EML的厚度小于100，發(fā)光效率和壽命降低。假如EML的厚度大于2000，驅(qū)動電壓增加，其是不希望的。
在使用低分子量EML的有機發(fā)光器件中，ETL在EML上形成。ETL可以由本領(lǐng)域使用的任意常規(guī)的材料制造，如，Alq3。ETL可具有50-600的厚度。假如ETL的厚度小于50，壽命降低。假如EML的厚度大于600，驅(qū)動電壓增加，其是不希望的。
EIL可選擇性地在ETL上形成。EIL可以由任意常規(guī)的材料制造，例如，LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、或Liq。EIL可具有1-100的厚度。假如EIL的厚度小于1，EIL不能有效起作用，且這樣驅(qū)動電壓增加。假如EIL的厚度大于100，EIL起到絕緣層的作用，且這樣驅(qū)動電壓增加。
然后，根據(jù)本發(fā)明實施方案的多層陰極在ETL上形成。當(dāng)該多層陰極的第一電極是無機電極層時，可不形成EIL。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件可如下制造。
首先，將用于形成陽極的材料涂布在襯底上。限定像素區(qū)域的絕緣層(像素限定層PDL)可在陽極電極上形成。
然后，將HIL(其是有機層)涂布在生成的結(jié)構(gòu)上。HIL可使用常規(guī)的方法在陽極電極上形成，例如，真空熱沉積或旋涂方法。
然后，使用真空熱沉積或旋涂方法等，可選地在HIL上形成HTL。EML可在HIL(當(dāng)器件不含有HTL時)或HTL(當(dāng)器件含有HTL時)上形成。EML可使用常規(guī)的方法形成，例如，真空沉積、噴墨打印、激光誘導(dǎo)熱成像、光刻、等。
隨后，使用真空熱沉積或旋涂方法，可選地在EML上形成ETL和EIL。然后，根據(jù)本發(fā)明實施方案的多層陰極使用真空熱沉積方法涂布在得到的結(jié)構(gòu)上，接著封裝。
因而，參照下述的實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些實施例以示例的目的給出，并不意在限制本發(fā)明的范圍。
實施例1具有表面電阻率15Ω/cm2(1200)的ITO玻璃襯底(得自SamsungCorning Corporation)截成50mm×50mm×0.7mm的尺寸并在純水和異丙醇中各超聲5分鐘，并用UV光和臭氧各清洗30分鐘。然后，PEDOT/PSS(Baytron P AI4083，得自Bayer)，以2000rpm在ITO玻璃襯底上涂布成50nm的厚度，涂布的襯底在熱板上在200℃加熱10分鐘。
空穴傳輸材料，聚(9，9-二辛基芴-共-雙-N，N’-(4-丁基苯基)-雙-N，N’-苯基-1，4-亞苯基二胺(PFB，得自Dow Chemical Company)旋涂在所得的HIL上以形成厚度為10nm的HTL。然后，所得的產(chǎn)品在氮氣中、220℃下加熱1小時。
隨后，聚(2’，3’，6’，7’-四辛氧基螺芴-共-N-(4’-乙基己氧基)-吩嗪)(TS-9)，其是一種具有重均分子量為1,500,000的聚螺芴基的發(fā)藍光材料，以1.0％重量的濃度溶解在二甲苯中。所得的溶液用微型吸液管轉(zhuǎn)移至HTL上并旋涂，然后所得的結(jié)構(gòu)在200℃加熱30分鐘。
然后，BaF2在EML上真空沉積5nm的厚度，Ca在BaF2層上真空沉積3.3nm的厚度，BaF2在Ca層上再次真空沉積0.5nm的厚度，然后Al在BaF2層上真空沉積300nm的厚度。對所得的結(jié)構(gòu)封裝制造形成根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機發(fā)光器件。
比較實施例1常規(guī)的有機發(fā)光器件以實施例1同樣的方式制造，除了在BaF2/Ca在EML上真空沉積5nm的厚度之后，Ca和Al各自真空沉積3.3nm和300nm的厚度。
性能測試圖4是實施例1制造的有機發(fā)光器件和比較實施例1制造的有機發(fā)光器件的亮度對發(fā)光效率圖。圖5是實施例1制造的有機發(fā)光器件和比較實施例1制造的有機發(fā)光器件的電流密度對發(fā)光效率圖。圖6是實施例1制造的有機發(fā)光器件和比較實施例1制造的有機發(fā)光器件的電流密度對功效圖。圖7是實施例1制造的有機發(fā)光器件的電壓對發(fā)光效率和功效圖。
參照圖4，當(dāng)亮度增加時，根據(jù)本發(fā)明實施方案在實施例1制造的有機發(fā)光器件，比比較實施例1制造的常規(guī)的有機發(fā)光器件具有更高的發(fā)光效率。
參照圖5和6，在給定電流密度下，根據(jù)本發(fā)明實施方案在實施例1制造的有機發(fā)光器件，比常規(guī)的有機發(fā)光器件的發(fā)光效率和功效高20％。
參照圖7，在給定電壓下，根據(jù)本發(fā)明實施方案在實施例1制造的有機發(fā)光器件具有高的發(fā)光效率和功效。10lm/W的功效對應(yīng)于使用單層的藍色發(fā)光聚合物的有機發(fā)光器件的最高功效。
根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光器件，通過控制電流注入到陰極電極中并防止陰極電極擴散到EML中，具有優(yōu)異的發(fā)光效率、亮度、色坐標(biāo)特性和功效以及增加的壽命。
盡管已經(jīng)特別給出和描述了本發(fā)明的示例性的實施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離如下列權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在形式和細(xì)節(jié)上進行各種變化。
權(quán)利要求
1.有機發(fā)光器件，含有陰極；陽極；和插入在該陰極和陽極之間的有機層，其中該陰極是含有至少三層的多層陰極，其包括交替堆疊的至少一層金屬層和至少一層無機電極層。
2.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中該金屬層具有2.0-7.0eV的功函。
3.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中該金屬層由選自Li、Cs、Ca、Ba、Mg、Al、Ag、Au、及其合金的材料構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中該金屬層具有0.2-500nm的厚度。
5.權(quán)利要求1的機發(fā)光器件，其中該無機電極層由選自金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬氮化物、金屬過氧化物和其混合物的材料構(gòu)成。
6.權(quán)利要求5的有機發(fā)光器件，其中該無機電極層由選自BaF2、LiF、CsF、BaF2、MgF2、Al2O3、MgO、和Li2O的材料構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中該無機電極層具有0.1-30nm的厚度。
8.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中該多層陰極具有至少三層的堆疊結(jié)構(gòu)，其中無機電極層堆疊在該有機層上，金屬層堆疊在該無機電極層上，和該無機電極層堆疊在該金屬層上。
9.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中該多層陰極具有至少四層的堆疊結(jié)構(gòu)，其中無機電極層堆疊在該有機層上、第一金屬層堆疊在該無機電極層上、該無機電極層堆疊第一金屬層上、和第二金屬層堆疊在該無機電極層上。
10.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中該多層陰極具有至少四層的堆疊結(jié)構(gòu)，其中第一無機電極層堆疊在該有機層上、第一金屬層堆疊在第一無機電極層上、第二無機電極層堆疊第一金屬層上、和第二金屬層堆疊在第二無機電極層上。
11.權(quán)利要求9或10的有機發(fā)光器件，其中第一金屬層具有比第二金屬層低的功函。
12.權(quán)利要求9或10的有機發(fā)光器件，其中第一金屬層具有3.5eV或更低的功函。
13.權(quán)利要求9或10的有機發(fā)光器件，其中第一金屬層具有0.2-100nm的厚度和第二金屬層具有5-500nm的厚度。
全文摘要
提供一種有機發(fā)光器件，其含有陰極，陽極，和在陰極和陽極之間插入的有機層，其中陰極是含有至少三層的多層陰極，包括交替堆疊的至少一層金屬層和至少一層無機電極層。該有機發(fā)光器件具有優(yōu)異的發(fā)光效率、亮度、色坐標(biāo)特性和功效以及增加的壽命。
文檔編號H01L51/52GK1996639SQ20061000574
公開日2007年7月11日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者李泰雨, 金有珍, 樸商勛, 姜仁男 申請人:三星Sdi株式會社