專利名稱：電子元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子元件如有機(jī)發(fā)光元件的制造方法。
背景技術(shù)：
最近受到矚目的具有有機(jī)層的電子元件，如有機(jī)發(fā)光元件、有機(jī)TFT、或有機(jī)電池具有由于構(gòu)成有機(jī)層的有機(jī)化合物的不穩(wěn)定性所造成的諸多問題。
例如，在一對電極間夾持著多層有機(jī)化合物而構(gòu)成的有機(jī)發(fā)光元件，已知會因為熱、水等而導(dǎo)致有機(jī)層的劣化。因此要求該有機(jī)發(fā)光元件具有可以長期保持穩(wěn)定發(fā)光型的穩(wěn)定性。作為解決該課題的解決方法，已經(jīng)提出了在形成發(fā)光層之后對構(gòu)成發(fā)光層的有機(jī)化合物在低于等于該有機(jī)化合物的熔點的溫度下進(jìn)行熱處理的方法(特開平5-182764，第2頁第7～9行)；在進(jìn)行真空蒸鍍的時候，將基板加熱到形成包括發(fā)光層的各有機(jī)層的熔點的0.7～0.9倍的方法(特開平10-284248，第2頁第2～7行)。
然而，用于形成發(fā)光層的許多有機(jī)材料通常是對熱不穩(wěn)定的化合物，因此在特開平5-182764和10-284248中所公開的方法都有導(dǎo)致最初發(fā)光效率降低的可能。具體的，本發(fā)明人等已經(jīng)觀察到在將周知的4，4’-雙(N-咔唑)聯(lián)苯(CBP)或三[9-羥基喹啉]合鋁(Alq3)用于發(fā)光層的元件中，將有機(jī)材料在加熱的基板上形成薄膜的時候，有最初的發(fā)光效率降低的現(xiàn)象。
本發(fā)明就是為解決上述課題的，本發(fā)明的目的在于提供制造電子元件的方法，該電子元件具有改善了的耐久性而不會降低最初的性能如最初的發(fā)光效率。
發(fā)明內(nèi)容
即，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制造電子元件的方法，該方法至少具有在第1電極上形成第1有機(jī)層的第1有機(jī)層形成步驟和在第1有機(jī)層上形成第2有機(jī)層的第2有機(jī)層形成步驟，其中該方法還包括加熱第1電極的加熱步驟，并且其中第1有機(jī)層形成步驟至少包括在該加熱的第1電極上進(jìn)行蒸鍍以形成第1有機(jī)層的蒸鍍步驟以及冷卻第1有機(jī)層的冷卻步驟。
根據(jù)本發(fā)明，即使引入加熱步驟以改善耐久壽命，通過引入冷卻步驟也可以制造出優(yōu)秀的電子元件，可以防止其最初的元件特性如初始發(fā)光效率的降低。
附圖簡要說明
圖1所示是本發(fā)明的發(fā)光元件的層疊結(jié)構(gòu)例子的示意圖。
具體實施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。
<加熱步驟>
加熱步驟是在形成第1有機(jī)層之前，加熱形成在基板上的第1電極的步驟。
加熱第1電極的方法沒有特別限制。其方法包括通過紅外燈加熱器照射、使加熱板與基板或基板的支撐體接觸等。加熱步驟優(yōu)選在真空環(huán)境中進(jìn)行。另外，加熱步驟優(yōu)選在與用于進(jìn)行有機(jī)層真空蒸鍍的真空室不同的真空室內(nèi)進(jìn)行，這是因為，當(dāng)在同一真空室內(nèi)進(jìn)行加熱步驟和第1有機(jī)層蒸鍍步驟的時候，粘附在真空室器壁表面上的有機(jī)物質(zhì)等有可能被加熱而產(chǎn)生降解產(chǎn)物或者真空室的真空度在加熱中有可能降低。
<第1有機(jī)層形成步驟>
第1有機(jī)層形成步驟是在第1電極上形成第1有機(jī)層的步驟，包括第1有機(jī)層蒸鍍步驟和冷卻步驟。
第1有機(jī)層蒸鍍步驟是在加熱的第1電極上通過蒸鍍形成第1有機(jī)層的步驟。
常規(guī)的真空蒸鍍方法可以用于形成第1有機(jī)層的方法。第1有機(jī)層蒸鍍步驟中，第1電極的最高溫度Ta必須比形成第1有機(jī)層的有機(jī)物質(zhì)熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，但優(yōu)選高于等于100℃。另外，在蒸鍍的起始階段，優(yōu)選第1電極的溫度達(dá)到最高溫度Ta。當(dāng)最高溫度Ta高于等于100℃時，基板和第1電極上吸附的水分解吸，這樣可以增強(qiáng)第1有機(jī)層與第1電極的粘附力。其結(jié)果，例如有機(jī)發(fā)光元件中空穴輸送層的空穴注入性能得以改善，耐久性能得到改進(jìn)。
冷卻步驟是冷卻第1有機(jī)層的步驟。
第1有機(jī)層可以在第1有機(jī)層蒸鍍步驟中進(jìn)行冷卻，或者在第1有機(jī)層蒸鍍步驟完成后進(jìn)行。冷卻優(yōu)選在第1有機(jī)層蒸鍍步驟完成后開始，因為第1有機(jī)層在第1電極加熱條件下的蒸鍍有降低第1有機(jī)層中混入水分的效果和增加層密度的效果。
冷卻步驟在真空環(huán)境下進(jìn)行，這樣加熱步驟、第1有機(jī)層蒸鍍步驟、冷卻步驟、第2有機(jī)層形成步驟可以在真空環(huán)境下連續(xù)進(jìn)行。在真空中冷卻第1有機(jī)層的方法沒有特別限制。優(yōu)選采用將基板或基板的支撐體與冷卻板接觸的方法。第1有機(jī)層可以通過調(diào)節(jié)生產(chǎn)速度、將基板放置大于等于自加熱步驟到第1有機(jī)層蒸鍍步驟間的時間的10倍時間間隔的方法冷卻。
第1有機(jī)層可以通過將基板置于惰性氣體中以縮短冷卻時間。在此種情況下，優(yōu)選加熱步驟和第1有機(jī)層蒸鍍步驟在真空環(huán)境中連續(xù)進(jìn)行，然后向真空室導(dǎo)入惰性氣體以冷卻基板，然后再在真空室中抽真空，之后進(jìn)行第2有機(jī)層形成步驟。
由于與加熱步驟同樣的原因，優(yōu)選在與用于進(jìn)行第1有機(jī)層真空蒸鍍的真空室不同的真空室內(nèi)進(jìn)行冷卻步驟。
<第2有機(jī)層形成步驟>
第2有機(jī)層形成步驟是在第1有機(jī)層上形成第2有機(jī)層的步驟。
常規(guī)的真空蒸鍍方法可以用于形成第2有機(jī)層的方法。形成第2有機(jī)層時第1有機(jī)層的最高溫度Tb必須低于等于組成第2有機(jī)層的有機(jī)物質(zhì)不產(chǎn)生破壞的溫度。但優(yōu)選比第1有機(jī)層蒸鍍步驟中第1電極的溫度Ta低至少50℃。另外，優(yōu)選在形成第2有機(jī)層的起始階段，溫度達(dá)到最高溫度Tb。當(dāng)Tb比Ta低50℃或更多，第1有機(jī)層的溫度降低了50℃或更多，這樣就可以獲得使得第1有機(jī)層與第1電極更緊密接觸的效果。
<電子元件>
電子元件可以通過視需要在第2有機(jī)層上再形成一層有機(jī)層，并形成第2電極而制造。
根據(jù)本發(fā)明制得的電子元件的例子包括具有有機(jī)層的電子元件如有機(jī)發(fā)光元件、有機(jī)TFT、有機(jī)電池，例如太陽能電池。本發(fā)明的方法特別適用于制造如附圖所示的在一對電極中夾持有多層有機(jī)層的有機(jī)發(fā)光元件(有機(jī)EL元件)的方法。
圖1中，1表示基板、2表示陽極(第1電極)、3表示空穴輸送層(第1有機(jī)層)、4表示發(fā)光層(第2有機(jī)層)、5表示電子輸送層、6表示電子注入層、7表示陰極。
在這樣的有機(jī)發(fā)光元件中，優(yōu)選含有包含下列通式[1]的有機(jī)化合物的空穴輸送層。
(R1～R8分別表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的羰基、硝基、氰基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的氨基甲?；?。
上述結(jié)構(gòu)通常被稱為芴型結(jié)構(gòu)，因為其耐熱性高于通常的聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)故優(yōu)選。
以下舉出實施例具體說明本發(fā)明。實施例中所使用的有機(jī)化合物和元件構(gòu)成是優(yōu)選實例，但本發(fā)明不受其限制。
<實施例1>
銦錫氧化物(ITO)通過濺射在透明基板1上形成厚度為120nm的膜，該膜用作為陽極(第1電極)2。然后，陽極2依次用丙酮和異丙醇(IPA)進(jìn)行超聲清洗并干燥，然后再用UV/臭氧洗。
洗凈后的基板送入與真空蒸鍍室相連的基板加熱-冷卻真空室(各真空室均由ULVAC公司制造)，排氣，將氣壓降至1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)。然后，陽極表面用置于基板加熱-冷卻真空室內(nèi)的紅外燈加熱器加熱到陽極表面溫度達(dá)到150℃，并在此溫度保持5分鐘。表面溫度采用與陽極接觸的熱電偶測定。
基板于真空中通過機(jī)械臂被傳送到真空蒸鍍室，在陽極2上形成由下式所示的空穴輸送化合物(具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度137℃)成膜得到的厚度為50nm的空穴輸送層3。在基板送入真空蒸鍍室內(nèi)3分鐘后開始該成膜步驟。此時陽極表面的溫度為110℃。
[冷卻步驟]基板于真空中通過機(jī)械臂送入基板加熱-冷卻真空室。然后，使基板的支撐體與置于基板加熱-冷卻真空室內(nèi)的水冷型冷卻板接觸，空穴輸送層表面的溫度用7分鐘降至50℃。之后，基板于真空中通過機(jī)械臂被送至真空蒸鍍室。
在空穴輸送層3上以厚度30nm的膜厚形成由下式表示的香豆素6(1.0wt％)和三[8-羥基喹啉]合鋁(Alq3)的共蒸鍍膜，形成發(fā)光層4。在膜形成的起始階段，空穴輸送層的表面溫度為45℃。表面溫度采用與空穴輸送層接觸的熱電偶測定。
香豆素6以下，以下式表示的菲咯啉化合物形成10nm厚的電子輸送層5。之后，在電子輸送層5上形成氟化鋰的0.5nm厚的膜，該膜用作為電子注入層6。最后，在電子注入層6上蒸鍍厚度為150nm的鋁作為陰極7。然后，基板被轉(zhuǎn)移至與真空蒸鍍室相連的手套箱中，在氮氣氛下封上加入干燥劑的玻璃蓋板。
對所得的元件自0V起以0.25V的梯度逐步施加直流電壓，測試該有機(jī)發(fā)光元件的發(fā)光性能。如表1所示，該元件的初始發(fā)光效率為7.3cd/A。進(jìn)一步的，采用30mA/cm2的恒電流進(jìn)行耐久性測試。結(jié)果，24小時后該元件的劣化率為12％。
<實施例2>
除冷卻步驟外，按照實施例1相同方式制造發(fā)光元件，并進(jìn)行同樣評測。結(jié)果如表1所示。
在真空蒸鍍室內(nèi)，基板溫度用30分鐘降至50℃。在形成發(fā)光層的起始階段，空穴輸送層的表面溫度為45℃。
<實施例3>
除冷卻步驟外，按照實施例1相同方式制造發(fā)光元件，并進(jìn)行同樣評測。結(jié)果如表1所示。
基板于真空中通過機(jī)械臂被傳送到基板加熱-冷卻真空室。之后，將氮氣導(dǎo)入該基板加熱-冷卻真空室，空穴輸送層的表面溫度用5分鐘降至50℃。然后，將基板加熱-冷卻真空室氣壓降至1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)。此后，基板于真空中通過機(jī)械臂被傳送到真空蒸鍍室，在形成發(fā)光層的起始階段，空穴輸送層的表面溫度為45℃。
<對比例1>
除不進(jìn)行冷卻步驟外，按照實施例1相同方式制造發(fā)光元件，并進(jìn)行同樣評測。結(jié)果如表1所示。在形成發(fā)光層的起始階段，空穴輸送層的表面溫度為90℃。
如表1所示，該元件的劣化率與實施例1～3相當(dāng)，但是初始發(fā)光效率與實施例1～3相比有所降低。
<對比例2>
除既不進(jìn)行加熱步驟也不進(jìn)行冷卻步驟外，按照實施例1相同方式制造發(fā)光元件，并進(jìn)行同樣評測。形成空穴輸送層和形成發(fā)光層的時候，陽極和空穴輸送層的表面溫度分別均為24℃。結(jié)果如表1所示。
如表1所示，該元件的初始發(fā)光效率與實施例1～3相當(dāng)，但是劣化率與實施例1～3相比有所增加。
<實施例4>
本實施例中所示為陽極使用鉻(Cr)作為反射電極、陰極使用銦錫氧化物(ITO)作為透明發(fā)射光輸出電極的頂部發(fā)射型(top-emissiontype)元件的應(yīng)用例。
通過濺射在基板1上形成厚度為200nm的鉻(Cr)膜，該膜用作為陽極(第1電極)2。然后，基板用UV/臭氧洗。
采用實施例1相同方式在陽極2上形成空穴輸送層3、發(fā)光層4和電子輸送層5。在其上形成實施例1的菲咯啉化合物與作為電子注入摻雜劑的碳酸銫(3vol％)的40nm厚的共蒸鍍膜作為電子注入層6。最后，在電子注入層6上蒸鍍厚度為150nm的鋁作為陰極7。之后，基板轉(zhuǎn)移至另一濺射設(shè)備(大阪真空制)中，通過濺射在電子注入層6上形成厚度為60nm的銦錫氧化物(ITO)膜以得到透明發(fā)光輸出陰極7。然后，基板被轉(zhuǎn)移至手套箱中，在氮氣氛下封上加入干燥劑的玻璃蓋板。
所得的有機(jī)發(fā)光元件按照實施例1相同方式進(jìn)行測試。結(jié)果如表1所示。
<對比例3>
除不進(jìn)行冷卻步驟外，按照實施例4相同方式制造發(fā)光元件，并進(jìn)行同樣評測。在形成發(fā)光層的起始階段，空穴輸送層的表面溫度為90度。結(jié)果如表1所示。
如表1所示，該元件的劣化率與實施例4相當(dāng)，但是初始發(fā)光效率與實施例4相比有所降低。
表1
由表1所示可見，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使導(dǎo)入加熱步驟以改善耐久壽命，通過導(dǎo)入冷卻步驟可以防止初始發(fā)光效率的降低。
本發(fā)明要求申請日為2005年2月14日的日本專利申請No.2005-035382號的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此并入作為參考。
權(quán)利要求
1.制造電子元件的方法，包括在第1電極上形成第1有機(jī)層的第1有機(jī)層形成步驟；和在第1有機(jī)層上形成第2有機(jī)層的第2有機(jī)層形成步驟，其中該方法還包括在第1有機(jī)層形成步驟之前加熱第1電極的加熱步驟，并且，該第1有機(jī)層形成步驟包括在該加熱的第1電極上進(jìn)行蒸鍍以形成第1有機(jī)層的蒸鍍步驟以及冷卻該第1有機(jī)層的冷卻步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造電子元件的方法，其中該冷卻步驟是在第1有機(jī)層蒸鍍步驟后的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造電子元件的方法，其中第1有機(jī)層蒸鍍步驟中第1電極的最高溫度Ta高于等于100度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造電子元件的方法，其中在第2有機(jī)層形成步驟中，第1有機(jī)層的最高溫度Tb比第1有機(jī)層蒸鍍步驟中第1電極的最高溫度Ta低50℃或更多。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制造電子元件的方法，其中冷卻步驟在真空環(huán)境中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制造電子元件的方法，其中冷卻步驟是使形成了第1電極的基板或者基板的支撐體與冷卻板接觸的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制造電子元件的方法，其中冷卻步驟是將基板放置自加熱步驟完成到第1有機(jī)層蒸鍍步驟開始間的時間的10倍或更多時間進(jìn)行冷卻。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制造電子元件的方法，其中加熱步驟、第1有機(jī)層蒸鍍步驟、冷卻步驟和第2有機(jī)層形成步驟是在真空環(huán)境中連續(xù)進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制造電子元件的方法，其中冷卻步驟是將形成了第1電極的基板置于惰性氣體中的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制造電子元件的方法，其中加熱步驟和第1有機(jī)層蒸鍍步驟是在真空環(huán)境中連續(xù)進(jìn)行的，在冷卻步驟中引入惰性氣體，在第2有機(jī)層形成步驟中再次形成真空環(huán)境。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的制造電子元件的方法，其中第1有機(jī)層是空穴輸送層，第2有機(jī)層是發(fā)光層，電子元件是有機(jī)發(fā)光元件。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制造電子元件的方法，其中空穴輸送層含有具有下式[1]的有機(jī)化合物 其中，R1～R8分別表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的羰基、硝基、氰基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的氨基甲酰基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造電子元件的方法，可以改善元件的耐久性而不會降低元件的最初性能。本發(fā)明的制造電子元件的方法包括在第1電極上形成第1有機(jī)層的第1有機(jī)層形成步驟；和在第1有機(jī)層上形成第2有機(jī)層的第2有機(jī)層形成步驟，其中該方法還包括在第1有機(jī)層形成步驟之前加熱第1電極的加熱步驟，并且，該第1有機(jī)層形成步驟至少包括在該加熱的第1電極上進(jìn)行蒸鍍以形成第1有機(jī)層的蒸鍍步驟以及冷卻該第1有機(jī)層的冷卻步驟。
文檔編號H01L51/50GK1832221SQ20061000920
公開日2006年9月13日 申請日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月14日
發(fā)明者高谷格, 木村俊秀 申請人:佳能株式會社