專利名稱：：釩酸銀電極材料和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池的正極材料，特別是一種釩酸銀電極材料和制備方法及其應(yīng)用。采用一步水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了釩酸銀一維電極材料的低溫可控制備；通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料、體系pH值等反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)了對組成、結(jié)構(gòu)、形貌的良好控制。該方法工藝簡單，流程短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該釩酸銀一維電極材料，具有較大的比表面積，可增大活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小電池內(nèi)阻，提高質(zhì)子的擴(kuò)散性能，因而將釩酸銀一維納米/微米材料作為鋰離子一次電池的正極活性物質(zhì)，能夠有效提高電池的放電性能，對于提高心臟復(fù)律除顫器的電池性能有著重要的理論意義及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
：心血管疾病每年奪走大約1700萬人的生命，接近世界人口總死亡的1/3，成為人類健康的頭號大敵，因此，與心血管疾病的抗?fàn)幉环謪^(qū)域、人種，已成為全人類的挑戰(zhàn)之一。植入式心臟復(fù)律除顫器(ImplantableCardiacDefibrillator，ICD)是一種應(yīng)用電擊來搶救和治療心律失常的醫(yī)療電子設(shè)備，對于預(yù)防心臟性猝死很有效。安裝在心臟附件的除顫器能及時(shí)辨識心臟工作狀態(tài)，一旦發(fā)現(xiàn)異常，可產(chǎn)生能量可控的脈沖電流作用于心臟來消除心律紊亂，以治療心臟驟停及由某些心律失常所致的心臟機(jī)能障礙，達(dá)到自動搶救目的。除顫器要靠電池提供電能才能工作，由于除顫器要植入人體，所以對電池性能有特殊的要求，除了要求全時(shí)間工作、不能停頓外，還要穩(wěn)定、不泄漏、體積小、質(zhì)量小、壽命長，絕對無毒。目前，應(yīng)用于心臟復(fù)律除顫器中的電池主要為鋰/釩酸銀(SVO)一次電池，它具有能量密度高，自放電小，使用壽命較長及性能安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。目前的鋰/釩酸銀一次電池的使用壽命不超過10年，因而，病人一般每隔數(shù)年便需要更換電池，不僅費(fèi)用昂貴，同時(shí)給病人帶來生命危險(xiǎn)和精神壓力。隨著心臟復(fù)律除顫器應(yīng)用的不斷推廣，對其電池性能的要求也逐漸提高。因而改進(jìn)心臟復(fù)律除顫器的電源，提高電池的放電性能，延長其使用壽命，對于提高心臟復(fù)律除顫器的綜合性能具有重要的意義。含有不同比例的銀、釩、氧的復(fù)合氧化物統(tǒng)稱為釩酸銀。根據(jù)銀、釩、氧比例的不同，釩酸銀具有多種不同的組成與結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步提高鋰/釩酸銀一次電池的性能，人們對不同種類的釩酸銀材料進(jìn)行了研究。目前的研究報(bào)道主要包括Ag2V4O11[R.A.Leising，E.S.Takeuchi，Solid-stateCathodeMaterialsforLithiumBatteriesEffectofSynthesisTemperatureonthePhysicalandElectrochemicalPropertiesofSilverVanadiumOxide，Chem.Mater.，1993，5，738-742.]AgxV2O5(x＝0.1-0.5)[Y.Q.Chu，Q.Z.Qin，F(xiàn)abricationandCharacterizationofSilver-V2O5CompositeThinFilmsasLithium-IonInsertionMaterials，Chem.Mater.2002，14，3152-3157.]，Ag1.2V3O8[J.G.Xie，X.Y.Cao，J.X.Li，etal，ApplicationofUltrasonicIrradiationtotheSol-GelSynthesisofSilverVanadiumOxides，Ultrason.Sonochem.，2005，12，289-293.]等。其中，對于Ag2V4O11正極材料研究比較成熟，已被大規(guī)模商業(yè)化，成為目前廣泛應(yīng)用于鋰/釩酸銀一次電池的正極材料。此外，人們還嘗試在釩酸銀結(jié)構(gòu)中摻雜其他元素以提高其電化學(xué)性能[JinKawakita，KojiMakino，YasushiKatayama，etal，PreparationandCharacteristicsof(NayAg1-y)2V4O11forLithiumSecondaryBatteryCathodes，JournalofPowerSources，1998，75，244-250]。最近，Poeppelmeier報(bào)道了水熱法合成Ag4V2O6F2單晶[E.M.Sorensen，H.K.Izumi，J.T.Vaughey，etal，Ag4V2O6F2AnElectrochemicallyActiveandHighSilverDensityPhaseJ.AM.CHEM.SOC.2005，127，6347-6352]，并將其應(yīng)用于鋰離子一次電池，由于其Ag∶V(2∶1)高于Ag2V4O11(1∶2)，因而顯著提高了電池的開路電壓以及3V以上的放電容量，但電池總的放電容量卻低于傳統(tǒng)的Ag2V4O11正極材料。此外，由于Ag4V2O6F2中含有F，其制備過程中使用了氫氟酸，因而并不利于實(shí)際應(yīng)用。釩酸銀系列化合物中除了以上被研究的物質(zhì)外，還有很多物質(zhì)的電化學(xué)性能未被研究過。其中，α-AgVO3，β-AgVO3作為釩酸銀系列化合物中較為簡單的化合物不僅容易制備，而且具有較高的Ag∶V比例，利于提高其高電壓放電容量。但關(guān)于α-AgVO3電化學(xué)性能的研究卻未見報(bào)道，關(guān)于β-AgVO3電化學(xué)性能的報(bào)道也很有限。因而，對AgVO3的電化學(xué)性能進(jìn)行研究對于開發(fā)新型鋰/釩酸銀一次電池電極材料有著重要的理論意義。目前，釩酸銀電極材料主要的合成方法為高溫固相法(300～500℃)，溶膠凝膠法經(jīng)高溫后處理等，反應(yīng)過程能耗較高，周期較長，并且產(chǎn)物粒徑及組成不易控制，形貌不規(guī)則，嚴(yán)重制約著材料的電化學(xué)性能。近年來，隨著材料科學(xué)以及納米技術(shù)的不斷發(fā)展，一維納米材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，逐漸顯示出其性能上無與倫比的優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的塊狀電極材料相比，一維納米電極材料的粒徑小、比表面積大，可增大活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小電池內(nèi)阻并提高質(zhì)子的擴(kuò)散性能，從而可有效的提高其電化學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于釩酸銀一維納米材料電化學(xué)性能的研究在國內(nèi)外還未見報(bào)道。因此探索一維釩酸銀納米材料的低溫可控制備方法，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究對于提高鋰/釩酸銀一次電池的綜合性能具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種釩酸銀電極材料和制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明是采用一步水熱法制備出了尺寸均勻的釩酸銀一維納米/微米材料，通過控制反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、組成、形貌的有效控制。具體地講，該釩酸銀一維納米/微米電極材料具有較大的比表面積，可增大活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小電池內(nèi)阻，提高質(zhì)子的擴(kuò)散性能，從而提高其電化學(xué)性能。本發(fā)明所述的釩酸銀電極材料AgxVyOz，其中x為1或2，y為1～4，z為3～11。例如Ag2V4O11，α-AgVO3，β-AgVO3等。所述的Ag2V4O11或β-AgVO3納米線電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，經(jīng)過下述步驟在室溫下，將銀鹽和釩鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻；于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，150-180℃條件下反應(yīng)，晶化2-72小時(shí)；反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，分別用水和無水乙醇洗滌3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小時(shí)。所述的AgVO3微米棒電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，經(jīng)下述步驟在室溫下，將可溶性銀鹽和釩鹽按照化學(xué)計(jì)量比配制成溶液并混合均勻；于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，150-180℃條件下反應(yīng)，晶化1-4小時(shí)；反應(yīng)完畢經(jīng)冷卻、洗滌、真空干燥，得到α-AgVO3微米棒；將體系pH值調(diào)至6～8，反應(yīng)時(shí)間延長至6小時(shí)以上，可得到β-AgVO3微米棒。所述的β-AgVO3微米帶電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，經(jīng)過下述步驟在室溫下，將氧化銀和偏釩酸銨按照化學(xué)計(jì)量比配制成溶液并混合均勻；于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，150-180℃條件下反應(yīng)，晶化6-24小時(shí)；反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，分別用水和無水乙醇洗滌3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小時(shí)。所述的銀鹽為硝酸銀、碳酸銀、醋酸銀、草酸銀或氧化銀。所述的釩鹽為偏釩酸銨或五氧化二釩。所述的反應(yīng)物的摩爾配比銀鹽∶釩鹽＝1∶1，可得到α-AgVO3或著β-AgVO3；銀鹽∶釩鹽＝1∶2，可得到Ag2V4O11。本發(fā)明所述的一步水熱法實(shí)現(xiàn)了釩酸銀的低溫可控制備，采用濕法合成，實(shí)現(xiàn)了銀、釩、氧在分子水平上的混合，產(chǎn)物組成容易控制，尺寸分布均勻；通過控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，體系pH值及原料等反應(yīng)條件可以合成出不同組成、結(jié)構(gòu)、形貌及長徑比的釩酸銀一維納米/微米材料。本發(fā)明所述的一步水熱制備過程中沒有使用任何表面活性劑及模板，工藝簡單，流程短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明中釩酸銀一維納米/微米電極材料的電化學(xué)性能測試是通過組裝成實(shí)驗(yàn)電池來實(shí)現(xiàn)的。電極及電池的制作均是在Ar氣手套箱中進(jìn)行。將釩酸銀一維納米電極材料(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚四氟乙烯乳液(PTFE)(10wt％)充分混合后，搟壓制成正極片(工作電極)；將金屬鋰片作為負(fù)極；多孔聚丙烯紙為隔膜；0.5M的LiClO4、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)為電解液。電池經(jīng)密封后由計(jì)算機(jī)控制進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)及其它電化學(xué)性能測試。為與塊狀的釩酸銀性能進(jìn)行比較，采用相同的方法制作成電極片進(jìn)行測試。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用一步水熱技術(shù)制備釩酸銀一維納米/微米電極材料，實(shí)現(xiàn)了對材料組成、結(jié)構(gòu)、形貌的良好可控性。采用濕法合成，實(shí)現(xiàn)了銀、釩、氧在分子水平上的混合，產(chǎn)物組成易于控制，尺寸分布均勻；制備工藝簡單，流程短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該電極材料具有較高的比表面積，可顯著提高電子和離子的擴(kuò)散性能，減小電池內(nèi)阻，具有較高的放電比容量和良好的放電性能。將該釩酸銀一維納米電極材料用于鋰離子一次電池的正極活性物質(zhì)，能夠有效提高電極容量及放電性能，這對于提高鋰/釩酸銀一次電池的綜合性能有著重要的理論和實(shí)際意義。圖1為實(shí)施例1制得的Ag2V4O11納米線的X射線粉末衍射圖。圖2為依實(shí)施例1制得的Ag2V4O11納米線的(a)掃描電鏡分析圖和(b)透射電鏡分析圖。圖3為依實(shí)施例2制得的α-AgVO3微米棒的X射線粉末衍射圖。圖4為依實(shí)施例2制得的α-AgVO3微米棒的掃描電鏡分析圖。圖5為依實(shí)施例3制得的β-AgVO3納米線的X射線粉末衍射圖。圖6為依實(shí)施例3制得的β-AgVO3納米線的(a)掃描電鏡分析圖和(b)投射電鏡分析圖及(c)高分辨透射電鏡分析圖。圖7為依實(shí)施例4制得的β-AgVO3亞微米線的掃描電鏡分析圖。圖8為依實(shí)施例5制得的β-AgVO3微米帶的X射線粉末衍射圖。圖9為依實(shí)施例5制得的β-AgVO3微米帶的掃描電鏡分析圖。圖10為(a)Ag2V4O11納米線及(b)塊狀A(yù)g2V4O11電極在0.01mA電流密度下的恒流放電曲線。圖11為(a)Ag2V4O11納米線及(b)塊狀A(yù)g2V4O11電極在0.1mA電流密度下的恒流放電曲線。圖12為α-AgVO3微米棒電極在(a)0.01mA及(b)0.1mA電流密度下的恒流放電曲線。圖13為不同種類β-AgVO3電極在0.01mA電流密度下的恒流放電曲線。圖14為不同種類β-AgVO3電極在0.1mA電流密度下的恒流放電曲線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1Ag2V4O11一維納米線的制備在室溫下，將0.1mmolAg2O與0.2mmolV2O5固體粉末置于25mL的聚四氟乙烯耐壓反應(yīng)釜中，加入水，磁力攪拌15min，配制成總體積為16mL的混合液；密封反應(yīng)釜，于180℃反應(yīng)72h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分別用水和無水乙醇洗滌4次，在60℃真空干燥4小時(shí)，即得到Ag2V4O11一維納米線。圖1為實(shí)施例1制得的Ag2V4O11納米線的X射線粉末衍射圖，(a)反應(yīng)72h，(b)反應(yīng)15h，(C)反應(yīng)4h。生成Ag2V4O11一維納米線所包括的化學(xué)反應(yīng)式如下所述的方法制備的Ag2V4O11納米線的XRD譜圖如圖1a所示。其衍射峰的強(qiáng)度及位置與Ag2V4O11標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDDNo.49-0166)相吻合，屬于單斜晶系，且沒有雜相衍射峰，說明得到了純度較高的Ag2V4O11。衍射峰的寬化是由于產(chǎn)物為納米級，晶粒極為細(xì)小造成的。所述的方法制備的Ag2V4O11納米線的掃描電鏡分析(圖2a)表明產(chǎn)物由大量直徑均勻的納米線組成，單根納米線長度可達(dá)20μm，直徑為30-50nm，長徑比大于100。TEM(圖2b)測試表明納米線的直徑約為30-50nm，與SEM分析結(jié)果基本一致。在同樣反應(yīng)條件下，將反應(yīng)時(shí)間分別控制在15h或4h，均可得到Ag2V4O11納米線(圖1b，1c中曲線)。根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的不同，產(chǎn)物的結(jié)晶程度不同。從圖1中可以看出不同時(shí)間得到的產(chǎn)物衍射峰的強(qiáng)度及位置均與Ag2V4O11標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDDNo.49-0166)相吻合，無雜相衍射峰，說明在不同的反應(yīng)時(shí)間均得到了純Ag2V4O11。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明產(chǎn)物的結(jié)晶趨于完整。實(shí)施例2α-AgVO3微米棒的制備室溫下，將NH4VO3溶液(0.1M，8mL)滴加到AgNO3(0.1M，8mL)溶液中，得到橙色沉淀，轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯耐壓反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌4次，在60℃真空干燥4小時(shí)，即得到α-AgVO3微米棒。生成α-AgVO3微米棒所包括的化學(xué)反應(yīng)式如下所述的方法制備的α-AgVO3微米棒的XRD譜圖如圖3所示。譜圖中特征峰位置和強(qiáng)度與α-AgVO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDDNo.89-4396)相吻合，屬于單斜晶系，而且沒有雜相衍射峰，說明得到了純度較高的α-AgVO3微米棒。圖4為依實(shí)施例2制得的α-AgVO3微米棒的掃描電鏡分析圖，(a)反應(yīng)4h，(b)反應(yīng)2h。所述的方法制備的α-AgVO3微米棒的掃描電鏡分析(圖4a)表明產(chǎn)物由大量直徑均勻的微米棒組成，單根微米棒的長度為20-50μm，進(jìn)一步放大的SEM分析可以觀察到微米棒的直徑為400-600nm。在同樣反應(yīng)條件下，將反應(yīng)時(shí)間控制在4h以下，均可得到α-AgVO3微米棒，圖4b為反應(yīng)2h所得樣品的SEM圖。根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的不同，產(chǎn)物的結(jié)晶程度及長徑比稍有不同隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物結(jié)晶更加完整；并且長徑比增大。實(shí)施例3β-AgVO3納米線的制備依實(shí)施例2所述的方法，將反應(yīng)時(shí)間延長至15h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次，在60℃真空干燥4小時(shí)，即得到β-AgVO3納米線。生成β-AgVO3納米線所包括的化學(xué)反應(yīng)式如下所述的方法制備的β-AgVO3納米線的XRD譜圖如圖5所示。其衍射峰的強(qiáng)度及位置與β-AgVO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDDNo.86-1154)相吻合，屬于單斜晶系，而且沒有雜相衍射峰，說明得到了純度較高的β-AgVO3納米線。所述的方法制備的β-AgVO3納米線的掃描電鏡分析(圖6a)表明產(chǎn)物為大量納米線聚集在一起，納米線直徑均勻，單根納米線長度為10-20μm，直徑為30-50nm，長徑比大于100。TEM測試表明納米線的直徑約為30-50nm(圖6b)，與SEM分析結(jié)果基本一致。單根β-AgVO3納米線的HRTEM分析(圖6c)表明產(chǎn)物有良好的結(jié)晶程度和均勻一致的條紋寬度，層間距約為0.777nm，這與β-AgVO3的(001)面間距相吻合。在同樣反應(yīng)條件下，將反應(yīng)時(shí)間分別控制在6h或8h，均可得到β-AgVO3納米線，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的不同，產(chǎn)物的結(jié)晶程度及納米線的均勻程度不同隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物結(jié)晶更加完整；并且納米線更加分散均勻。結(jié)合實(shí)施例2的過程，提出反應(yīng)機(jī)理在水熱條件下由α-AgVO3顆粒逐漸定向生長為α-AgVO3微米棒，由于α-AgVO3是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4h后逐漸轉(zhuǎn)化為β-AgVO3，伴隨著相變過程的發(fā)生，其形貌也由棒分裂成納米線。并且，隨著水熱時(shí)間的延長分裂趨于完全，最終得到大量結(jié)晶完整的單根的納米線。實(shí)施例4β-AgVO3亞微米線的制備依實(shí)施例2所述的方法，在將NH4VO3溶液與AgNO3溶液混合后形成的橙色沉淀轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯耐壓反應(yīng)釜前，用氨水調(diào)pH值至6，180℃反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次，在60℃真空干燥4小時(shí)，即得到β-AgVO3亞微米線。圖7為依實(shí)施例4制得的β-AgVO3亞微米線的掃描電鏡分析圖，(a)pH＝6，(b)pH＝8。掃描電鏡分析(圖7a)表明產(chǎn)物由大量直徑均勻的亞微米線組成，單根亞微米線的直徑約為100-200nm，長度為10-20μm，長徑比大于100。如果將pH值調(diào)至8，反應(yīng)所得產(chǎn)物的直徑可達(dá)700-900nm。長度為10-20μm，長徑比大于10(圖7b)?？梢?，通過控制反應(yīng)體系中的pH值，可以靈活的控制β-AgVO3一維結(jié)構(gòu)的直徑大小以及長徑比。實(shí)施例5β-AgVO3微米帶的制備室溫下，將0.8mmolAg2O固體粉末加入到NH4VO3溶液(0.05M，16mL)中，混合均勻，轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯耐壓反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次，在60℃真空干燥4小時(shí)，即得到β-AgVO3微米帶。所述的方法制備的β-AgVO3微米帶的XRD譜圖如圖8所示。譜圖中特征峰位置和強(qiáng)度與β-AgVO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDDNo.86-1154)相吻合，屬于單斜晶系，沒有雜相衍射峰，說明得到了純度較高的β-AgVO3微米帶。所述的方法制備的β-AgVO3微米帶的掃描電鏡分析(圖9)表明產(chǎn)物由大量直徑均勻的微米帶組成，單根微米帶的寬度約為2μm，厚度約為100-200nm，長度約為30-50μm。實(shí)施例6本發(fā)明中不同釩酸銀電極材料的電化學(xué)性能測試是通過組裝成實(shí)驗(yàn)電池實(shí)現(xiàn)的。電池制作均在Ar氣手套箱中進(jìn)行。將釩酸銀(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚四氟乙烯乳液(PTFE)(10wt％)充分混合后，搟壓制成正極片(工作電極)；將金屬鋰片作為負(fù)極；多孔聚丙烯紙為隔膜；0.5M的LiClO4、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)為電解液。電池經(jīng)密封后由計(jì)算機(jī)控制的電池測試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司，LAND2001CT-1mA)進(jìn)行放電性能測試。為與塊狀釩酸銀的性能進(jìn)行比較，采用相同的方法將塊狀釩酸銀制作成電極片并進(jìn)行測試。依實(shí)施例1制備出的Ag2V4O11納米線及塊狀A(yù)g2V4O11電極在37℃時(shí)在不同電流密度下(0.01mA，0.1mA)進(jìn)行恒流放電測試。圖10為Ag2V4O11納米線及塊狀A(yù)g2V4O11電極以0.01mA連續(xù)放電至1.5V的恒流放電曲線。從圖中可以看出Ag2V4O11納米線電極的開路電壓可達(dá)3.52V，放電比容量可達(dá)366mAh/g，放電性能明顯優(yōu)于塊狀A(yù)g2V4O11電極(開路電壓為3.35V，放電比容量319mAh/g)。圖11為Ag2V4O11納米線及塊狀A(yù)g2V4O11電極以0.1mA連續(xù)放電至1.5V的恒流放電曲線。從圖11可以看出兩種電極材料的放電比容量均隨著放電電流的增大而降低，但Ag2V4O11納米線的放電比容量仍可達(dá)到327.2mAh/g，為0.01mA時(shí)比容量的89.4％；塊狀A(yù)g2V4O11電極的放電比容量為267.3mAh/g，為0.01mA時(shí)比容量的83.8％。結(jié)果表明Ag2V4O11納米線在不同的電流密度下均具有比塊狀A(yù)g2V4O11更優(yōu)良的放電性能。實(shí)施例7依實(shí)施例2制備出的α-AgVO3微米棒電極37℃時(shí)在不同電流密度條件下(0.01mA，0.1mA)進(jìn)行恒流放電測試。圖12中a，b分別為α-AgVO3微米棒電極以0.01mA及0.1mA連續(xù)放電至1.5V的恒流放電曲線。從圖中可以看出α-AgVO3微米棒電極在0.01mA及0.1mA電流密度下均有一個(gè)明顯的放電平臺，放電比容量分別為324mAh/g和274mAh/g。α-AgVO3是一種亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)，長期以來，其電化學(xué)性能一直未被研究，電化學(xué)測試結(jié)果表明α-AgVO3微米棒在不同的電流密度下均具有較高的放電比容量及穩(wěn)定的放電性能，在鋰/釩酸銀一次電池中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。實(shí)施例8圖13、14分別為不同種類的β-AgVO3電極(a為β-AgVO3納米線，b為β-AgVO3微米棒，c為塊狀β-AgVO3)37℃時(shí)在不同的電流密度下(0.01mA，0.1mA)連續(xù)放電至1.5V的恒流放電曲線。從圖13中可以看出不同電極在放電過程中均出現(xiàn)兩個(gè)較為平坦的放電平臺，β-AgVO3納米線電極具有更長的放電平臺和更高的放電電壓，因而β-AgVO3納米線電極的放電比容量(302.1mAh/g)，明顯高于β-AgVO3微米棒(281.5mAh/g)和塊狀β-AgVO3(271.9mAh/g)。從圖14中可以看出三種電極材料的放電比容量均隨著放電電流的增大而降低，但降低程度不同。其中，β-AgVO3納米線電極的放電性能最好，放電比容量可達(dá)272.7mAh/g，約為0.01mA條件下比容量的90.3％；β-AgVO3微米棒的放電比容量為225.5mAh/g，是其0.01mA條件下的80.1％；塊狀β-AgVO3在大電流條件下放電比容量降低最多，其比容量僅為194.5mAh/g，為0.01mA條件下的71.5％。測試結(jié)果表明β-AgVO3納米線在不同的電流密度下均有較高的放電比容量以及良好的放電性能，并且其3V以上的放電比容量較高，可以達(dá)到88mAh/g(電流密度為0.01mA時(shí))，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ag2V4O11納米線和α-AgVO3微米棒，這對于在心臟復(fù)律除顫器中的應(yīng)用也有著重要意義，是一種具有應(yīng)用前景的電極材料。通過對所制備的不同種類的釩酸銀電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試比較可以看出，采用水熱方法制備出的釩酸銀一維納米/微米材料，在放電比容量，高倍率放電性能方面比塊狀釩酸銀電極材料具有更大的優(yōu)勢，這源于納米級電極材料結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)與塊狀電極材料相比，作為正極活性物質(zhì)的釩酸銀一維納米/微米電極材料由于具有較大的比表面積，可有效的增大活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小電池內(nèi)阻，提高質(zhì)子的擴(kuò)散性能，從而顯著的提高了電化學(xué)性能。此外，α-AgVO3及β-AgVO3一維納米/微米材料均具有較高的放電比容量以及穩(wěn)定的放電性能，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型電極材料，有望在鋰/釩酸銀一次電池中得到應(yīng)用。因此，將本發(fā)明的釩酸銀一維納米/微米電極材料用于鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，能夠有效提高電極的放電性能，這對于提高鋰/釩酸銀一次電池的綜合性能有著重要的理論和實(shí)際意義。權(quán)利要求1.一種釩酸銀電極材料，其特征在于它的通式為AgxVyOz，其中x為1或2，y為1～4，z為3～11，具有納米線、微米棒或微米帶的一維結(jié)構(gòu)；所述的納米線直徑為30-50nm，長徑比大于100；所述的微米棒直徑為700-900nm，長徑比大于10；所述的微米帶的寬度為2μm，厚度為100-200nm，長度為10-50μm。2.按照權(quán)利要求1所述的釩酸銀電極材料，其特征在于它是Ag2V4O11、α-AgVO3或β-AgVO3。3.權(quán)利要求2所述的Ag2V4O11或β-AgVO3納米線電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，經(jīng)過下述步驟在室溫下，將銀鹽和釩鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻；于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，150-180℃條件下反應(yīng)，晶化2-72小時(shí)；反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，分別用水和無水乙醇洗滌3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小時(shí)，銀鹽∶釩鹽＝1∶2得到Ag2V4O11；銀鹽∶釩鹽＝1∶1得到β-AgVO3。4.權(quán)利要求2所述的AgVO3微米棒電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，經(jīng)下述步驟在室溫下，將可溶性銀鹽和釩鹽按照化學(xué)計(jì)量比配制成溶液并混合均勻；于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，150-180℃條件下反應(yīng)，晶化1-4小時(shí)；反應(yīng)完畢后經(jīng)冷卻、洗滌、真空干燥，得到α-AgVO3微米棒；或?qū)Ⅲw系pH值調(diào)至6～8，反應(yīng)時(shí)間延長至6小時(shí)以上，可得到β-AgVO3微米棒。5.權(quán)利要求2所述的β-AgVO3微米帶電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，經(jīng)過下述步驟在室溫下，將氧化銀和偏釩酸銨按照化學(xué)計(jì)量比配制成溶液并混合均勻；于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，150-180℃條件下反應(yīng)，晶化6-24小時(shí)；反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，分別用水和無水乙醇洗滌3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小時(shí)。6.按照權(quán)利要求4或5所述的釩酸銀電極材料的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物的摩爾配比銀鹽∶釩鹽＝1∶1。7.按照權(quán)利要求3、4或5所述的釩酸銀電極材料的制備方法，其特征在于所述的銀鹽為硝酸銀、碳酸銀、醋酸銀、草酸銀或氧化銀。8.按照權(quán)利要求3、4或5所述的釩酸銀電極材料的制備方法，其特征在于所述的釩鹽為偏釩酸銨或五氧化二釩。9.權(quán)利要求1所述的釩酸銀電極材料的應(yīng)用，其特征在于它應(yīng)用于鋰/釩酸銀一次電池中。全文摘要本發(fā)明涉及一種釩酸銀(Ag文檔編號H01M4/58GK1913202SQ20061001386公開日2007年2月14日申請日期2006年5月26日優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日發(fā)明者陳軍,張紹巖,李瑋瑒,陶占良,馬華申請人:南開大學(xué)