專利名稱：多層凝膠電解質復合物及其應用于鋰離子電池的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到鋰離子電池及電解液制備技術，尤其涉及到一種多層凝膠電解質復合物及其應用于鋰離子電池的制備方法。
背景技術：
自上世紀90年代初商業(yè)化以來，鋰離子電池以其電壓高、容量大、質量輕等優(yōu)點逐漸取代傳統(tǒng)二次電池成為市場的主流，在便攜設備、手持設備等移動電子產(chǎn)品中得到廣泛地應用。由于采用液體電解質的鋰離子電池漏液等安全隱患，大大降低了電池的安全性能，因此采用聚合物電解質成為當今鋰離子電池發(fā)展的重要方向之一。采用聚合物電解質不僅可以避免電解液的泄漏，還可以采用更輕、更薄的鋁塑復合包裝代替液態(tài)鋰離子電池的鋼殼或鋁殼包裝，并可制成任意形狀的產(chǎn)品，電池的安全性和適用性得到了極大地提高。
聚合物電解質主要包括全固態(tài)聚合物電解質和凝膠聚合物電解質兩類，全固態(tài)聚合物主要采用聚醚類高分子母體作為固態(tài)溶劑，在其中溶解一定量的鋰鹽來實現(xiàn)離子導電，由于其極限離子電導率只有10-4S/cm以及聚醚類高分子高結晶度的限制，其實際使用溫度往往在60℃以上，因此應用范圍大大受到限制。
為提高聚合物電解質的室溫離子導電性能，凝膠聚合物電解質應運而生。1993年美國Bellcore公司首次報道了采用微孔聚合物吸附液體電解液而制備的凝膠電解質，并制造出采用該種凝膠電解質的鋁塑包鋰離子電池。但是，這種方法制造工藝復雜、過程中需使用大量溶劑造孔，電池成品率低。作為改進，采用現(xiàn)場熱聚合方法制備凝膠態(tài)鋰離子電池的方法近年來得到廣泛應用，通過在液體電解質中加入可聚合單體和可溶脹高分子材料，在一定溫度下形成具有交聯(lián)結構的凝膠電解質，工藝流程和制造費用大大降低。然而，采用這種方法由于電解質中的溶劑在電池充放電過程中會分解產(chǎn)生氣體，使得電極/凝膠電解質界面的緊密性破壞，從而影響電池的電壓和循環(huán)性能，甚至會造成金屬鋰的沉積而發(fā)生安全事故。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正在于加強電解質與鋰離子電池電極的結合緊密程度，制造更為安全可靠的鋰離子電池。本發(fā)明的特點正在于在鋰離子電池電極上增加了一種電極附著層，即具有鋰離子導電性的聚合物材料薄膜，依靠這一電極附著層，在保證電導性能的基礎上，凝膠電解質復合物與鋰離子電池電極的結合緊密程度得以增強，從而避免了電極/凝膠電解質界面的分離和金屬鋰的沉積，從而提高了電池的充放電性能和循環(huán)壽命。
本發(fā)明首先為一種多層凝膠電解質復合物，其特征在于多層凝膠電解質復合物由正極附著層/凝膠電解質層/負極附著層所組成；電極附著層是具有鋰離子導電性的聚合物材料，是下述結構中一種或多種的均聚物或共聚物聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、聚乙二醇鋰，聚苯醚磺酸鋰，數(shù)均分子量為4,000～80,000，優(yōu)選為聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、聚乙二醇鋰，數(shù)均分子量優(yōu)選為30,000～60,000。其特點是在隨后加入的非水電解液中不溶解，但部分溶脹，以使電解液充分浸潤電極。其使用前選用有機溶劑醇類、酮類中的一種或多種配制成重量百分比為10～90％的凝膠。優(yōu)選比例為50～75％。
凝膠電解質層的配方組成包括不飽和雙鍵的酯類單體、其中含不飽和酯類單體的均聚物或共聚物和/或低分子量聚氧化乙烯的低分子量聚合物、交聯(lián)劑、熱引發(fā)劑和含鋰鹽的非水電解液。
其中各組分的含量為(重量百分比)不飽和酯類單體0～20％；低分子量聚合物0～20％；交聯(lián)劑1～15％；熱引發(fā)劑0.01～3％；非水電解液75～90％；(其中鋰鹽濃度為0.1～1.5M)；上述不飽和酯類單體和低分子量聚合物的濃度不能同時為零。
其中不飽和酯類單體是下述結構中的任一種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、以及改性的乙烯基硅氧烷等。其重量百分比優(yōu)選為2～16％。
發(fā)明中選用的低分子量聚合物是上述不飽和酯類單體中任一種的均聚物或任2～3種的共聚物，可采用本體聚合物或溶液聚合的方法制得一定分子量的聚合物，同時或選用商品化的聚氧化乙烯。上述低分子量聚合物的數(shù)均分子量應低于80,000，優(yōu)選為20,000～50,000的聚合物，其重量百分比優(yōu)選為0～8％。
交聯(lián)劑可選用以下結構中的一種聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯，所占重量百分比優(yōu)選為1～5％。
熱引發(fā)劑選用下面物質中的至少一種過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等，重量百分比優(yōu)選為0.05～0.8％，含鋰鹽的非水電解液，其鋰鹽為下面鋰鹽中的至少一種LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiAsF6。優(yōu)選為LiPF6或LiBF4。鋰鹽濃度優(yōu)選為0.5M～1.2M。并采用以下非水有機溶劑中的一種或多種配制成非水電解液碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、碳酸亞乙烯酯等。含鋰鹽的非水電解液重量比優(yōu)選為80～90％。
本發(fā)明還涉及多層復合凝膠電解質組合物應用于鋰離子電池的制備方法，其特征在于將上述電極附著層凝膠用刮刀均勻涂覆于鋰離子電池電極表面，采用加熱的方法將所用溶劑蒸發(fā)，剩余的電極附著層材料在電極表面形成厚度20～80μm的薄膜，薄膜厚度可根據(jù)調(diào)整刮刀間隙來精確控制。處理后的電極按照正常工藝制成鋁塑包半成品電芯。
將一定量按照上述配方配制的凝膠電解液通過真空注液的方式注入半成品電芯中，封口后靜置24小時，熱聚合形成凝膠電解質的過程中采用一步聚合，分段加壓的方式，聚合溫度為40～100℃，聚合時間8小時，在開始聚合后的3、5、7小時分別采用1Mpa的壓力對電池進行熱壓處理，以增加電極/電解質界面的緊密性，熱聚合結束后經(jīng)過排氣、整型、熱封等工序制得含多層凝膠電解質復合物的鋰離子電池。
本發(fā)明中配方中各個組成部分經(jīng)熱聚合交聯(lián)后可得到具有互穿網(wǎng)絡結構的凝膠電解質，非水電解液被包含在網(wǎng)絡結構中。聚合物骨架在非水電解液中不溶解且具有很好的機械強度。同時，涂覆在電極表面的電極附著層也通過交聯(lián)反應使電極、凝膠層形成復合結構。由于附著層具有微孔結構和離子導電能力，可有效地降低界面阻抗，提高電池的充放電性能和循環(huán)壽命。此外，附著層在非水電解液中同樣具有不溶性，可對電極起到一定的保護作用，防止因溶劑共插而導致的容量損失。
實施方式下面通過具體的實施例來說明本發(fā)明所述多層凝膠電解質復合物的配方，及其應用于鋰離子電池的制備方法，以及所制鋰電池的電池性能。
實施例一(1)電極附著層的制備于充滿干燥氬氣的手套箱內(nèi)，取一定量聚丙烯酸鋰(數(shù)均分子量30,000)用無水甲醇配制成50％的膠狀溶液，用刮刀均勻地涂覆在正負極表面，待甲醇自然揮發(fā)后，于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥8小時。處理后的電極按常規(guī)工藝制成半成品電芯，放于鋁塑包裝袋內(nèi)。
(2)凝膠電解質層的制備凝膠電解液的配方(重量百分比％)甲基丙烯酸甲酯15％低分子量聚合物8％
聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯2％過氧化二苯甲酰0.1％非水電解液74.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)將一定量按照上述配方配制的凝膠電解液通過真空注液的方式注入半成品電芯中，封口后靜置24小時。熱聚合形成凝膠電解質的過程中采用一步聚合，分段加壓的方式。聚合溫度為80℃，聚合時間8小時。在開始聚合后的3、5、7小時分別采用1Mpa的壓力對電池進行熱壓處理，以增加電極/電解質界面的緊密性。熱聚合結束后經(jīng)過排氣、整型、熱封等工序制得含多層復合凝膠電解質的鋰離子電池。
(3)所制鋰電池的電池性能對制得的鋰離子電池進行1C倍率充放電循環(huán)壽命性能見

圖1，電池型號為383562。測試結束后對電池進行解剖實驗，復合電解質層同電極、隔膜粘接性良好，難于剝離，負極未見金屬鋰析出。
實施例二(1)電極附著層的制備于充滿干燥氬氣的手套箱內(nèi)，取一定量聚甲基丙烯酸鋰(數(shù)均分子量50,000)用無水甲醇配制成60％的膠狀溶液，用刮刀均勻地涂覆在正負極表面，待甲醇自然揮發(fā)后，于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥8小時。處理后的電極按常規(guī)工藝制成半成品電芯，放于鋁塑包裝袋內(nèi)。
(2)凝膠電解質層的制備凝膠電解液的配方(重量百分比％)
甲基丙烯酸甲酯4％低分子量聚合物3％聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯3％過氧化二苯甲酰0.1％非水電解液89.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)將一定量按照上述配方配制的凝膠電解液通過真空注液的方式注入半成品電芯中，封口后靜置24小時。熱聚合形成凝膠電解質的過程中采用一步聚合，分段加壓的方式。聚合溫度為80℃，聚合時間8小時。在開始聚合后的3、5、7小時分別采用1Mpa的壓力對電池進行熱壓處理，以增加電極/電解質界面的緊密性。熱聚合結束后經(jīng)過排氣、整型、熱封等工序制得含多層復合凝膠電解質的鋰離子電池。
(3)所制鋰電池的電池性能對制得的鋰離子電池進行1C倍率充放電循環(huán)壽命性能見圖2，電池型號為383562。測試結束后對電池進行解剖實驗，復合電解質層同電極、隔膜粘接性良好，難于剝離，負極未見金屬鋰析出。
實施例三(1)電極附著層的制備于充滿干燥氬氣的手套箱內(nèi)，取一定量聚乙二醇鋰(數(shù)均分子量60,000)用無水甲醇配制成70％的膠狀溶液，用刮刀均勻地涂覆在正負極表面，待甲醇自然揮發(fā)后，于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥8小時。處理后的電極按常規(guī)工藝制成半成品電芯，放于鋁塑包裝袋內(nèi)。
(2)凝膠電解質層的制備凝膠電解液的配方(重量百分比％)甲基丙烯酸甲酯2.5％低分子量聚合物5％聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯2％過氧化二苯甲酰0.1％非水電解液90.4％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)將一定量按照上述配方配制的凝膠電解液通過真空注液的方式注入半成品電芯中，封口后靜置24小時。熱聚合形成凝膠電解質的過程中采用一步聚合，分段加壓的方式。聚合溫度為80℃，聚合時間8小時。在開始聚合后的3、5、7小時分別采用1Mpa的壓力對電池進行熱壓處理，以增加電極/電解質界面的緊密性。熱聚合結束后經(jīng)過排氣、整型、熱封等工序制得含多層復合凝膠電解質的鋰離子電池。
(3)所制鋰電池的電池性能對制得的鋰離子電池進行1C倍率充放電循環(huán)壽命性能見圖3，電池型號為383562。測試結束后對電池進行解剖實驗，復合電解質層同電極、隔膜粘接性良好，難于剝離，負極未見金屬鋰析出。
實施例四(1)電極附著層的制備于充滿干燥氬氣的手套箱內(nèi)，取一定量聚苯醚磺酸鋰(數(shù)均分子量70,000)用無水甲醇配制成80％的膠狀溶液，用刮刀均勻地涂覆在正負極表面，待甲醇自然揮發(fā)后，于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥8小時。處理后的電極按常規(guī)工藝制成半成品電芯，放于鋁塑包裝袋內(nèi)。
(2)凝膠電解質層的制備凝膠電解液的配方(重量百分比％)甲基丙烯酸甲酯5％低分子量聚合物8％聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯2％過氧化二苯甲酰0.1％非水電解液84.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)將一定量按照上述配方配制的凝膠電解液通過真空注液的方式注入半成品電芯中，封口后靜置24小時。熱聚合形成凝膠電解質的過程中采用一步聚合，分段加壓的方式。聚合溫度為80℃，聚合時間8小時。在開始聚合后的3、5、7小時分別采用1Mpa的壓力對電池進行熱壓處理，以增加電極/電解質界面的緊密性。熱聚合結束后經(jīng)過排氣、整型、熱封等工序制得含多層復合凝膠電解質的鋰離子電池。
(3)所制鋰電池的電池性能對制得的鋰離子電池進行1C倍率充放電循環(huán)壽命性能見圖4，電池型號為383562。測試結束后對電池進行解剖實驗，復合電解質層同電極、隔膜粘接性良好，難于剝離，負極未見金屬鋰析出。
實施例五(1)不制備電極附著層
電極不進行處理，電極按常規(guī)工藝制成半成品電芯，放于鋁塑包裝袋內(nèi)。
(2)凝膠電解質層的制備凝膠電解液的配方(重量百分比％)甲基丙烯酸甲酯5％低分子量聚合物8％聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯2％過氧化二苯甲酰0.1％非水電解液84.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)將一定量按照上述配方配制的凝膠電解液通過真空注液的方式注入半成品電芯中，封口后靜置24小時。熱聚合形成凝膠電解質的過程中采用一步聚合，分段加壓的方式。聚合溫度為80℃，聚合時間8小時。在開始聚合后的3、5、7小時分別采用1Mpa的壓力對電池進行熱壓處理，以增加電極/電解質界面的緊密性。熱聚合結束后經(jīng)過排氣、整型、熱封等工序制得含多層復合凝膠電解質的鋰離子電池。
(3)所制鋰電池的電池性能對制得的鋰離子電池進行1C倍率充放電循環(huán)壽命性能見圖5，電池型號為383562。測試結束后對電池進行解剖實驗，復合電解質層同電極、隔膜粘接性差，易于剝離，負極清晰可見金屬鋰的析出。
權利要求
1.一種多層凝膠電解質復合物，其特征在于多層凝膠電解質復合物由正極附著層/凝膠電解質層/負極附著層所組成；電極附著層是具有鋰離子導電性的聚合物材料，包括以下一種或多種的均聚物或共聚物聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、聚乙二醇鋰，聚苯醚磺酸鋰，數(shù)均分子量為4,000～80,000，其使用前選用有機溶劑醇類、酮類中的一種或多種配制成重量百分比為10～90％的凝膠，凝膠電解質層的配方組成包括不飽和雙鍵的酯類單體、其中含不飽和酯類單體的均聚物或共聚物和/或低分子量聚氧化乙烯的低分子量聚合物、交聯(lián)劑、熱引發(fā)劑和含鋰鹽的非水電解液。其中各組分的重量百分比含量為不飽和酯類單體0～20％；低分子量聚合物0～20％；交聯(lián)劑1～15％；熱引發(fā)劑0.01～3％；非水電解液75～90％；其中鋰鹽濃度為0.1～1.5M；上述不飽和酯類單體和低分子量聚合物的濃度不能同時為零；其中不飽和酯類單體是下述結構中的任一種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、以及改性的乙烯基硅氧烷，低分子量聚合物是上述不飽和酯類單體中任一種的均聚物或任2～3種的共聚物，采用本體聚合物或溶液聚合的方法制得一定分子量的聚合物，或選用商品化的聚氧化乙烯，上述低分子量聚合物的數(shù)均分子量應低于80,000，交聯(lián)劑選用以下結構中的一種聚乙二醇(200)雙丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯，熱引發(fā)劑選用下面物質中的至少一種過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，含鋰鹽的非水電解液，其鋰鹽為下面鋰鹽中的至少一種LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiAsF6；采用以下非水有機溶劑中的一種或多種配制成非水電解液碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、碳酸亞乙烯酯。
2.一種多層凝膠電解質復合物應用于鋰離子電池的制備方法，其特征在于將上述電極附著層凝膠用刮刀均勻涂覆于鋰離子電池電極表面，采用加熱的方法將所用溶劑蒸發(fā)，剩余的電極附著層材料在電極表面形成厚度20～80μm的薄膜，薄膜厚度根據(jù)調(diào)整刮刀間隙來精確控制，處理后的電極按照正常工藝制成鋁塑包半成品電芯；將一定量按照上述配方配制的凝膠電解液通過真空注液的方式注入半成品電芯中，封口后靜置24小時，熱聚合形成凝膠電解質的過程中采用一步聚合，分段加壓的方式，聚合溫度為40～100℃，聚合時間8小時，在開始聚合后的3、5、7小時分別采用1Mpa的壓力對電池進行熱壓處理，以增加電極/電解質界面的緊密性，熱聚合結束后經(jīng)過排氣、整型、熱封工序制得含多層凝膠電解質復合物的鋰離子電池。
3.按照權利要求1所述的多層凝膠電解質復合物，其特征在于電極附著層是具有鋰離子導電性的聚合物材料，包括以下一種或多種的均聚物或共聚物聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、聚乙二醇鋰，數(shù)均分子量為30,000～60,000，其使用前選用有機溶劑醇類、酮類中的一種或多種配制成重量百分比為50～75％的凝膠，凝膠電解質層的配方組成其中各組分的重量百分比含量為不飽和酯類單體2～16％；低分子量聚合物0～8％；數(shù)均分子量應為20,000～50,000；交聯(lián)劑1～5％；熱引發(fā)劑0.05～0.8％；非水電解液80～90％；其鋰鹽為LiPF6或LiBF4，鋰鹽濃度為0.5M～1.2M。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層凝膠電解質復合物及其應用于鋰離子電池的制備方法。其特征在于將具有鋰離子導電性的聚合物涂覆在鋰離子電池電極表面，再通過注入含有不飽和酯類單體、低分子量聚合物、交聯(lián)劑、熱引發(fā)劑、非水電解液的凝膠電解液，經(jīng)過熱聚合反應和間歇熱壓處理，形成多層凝膠電解質復合物的互穿網(wǎng)絡型結構，使鋰離子電池不僅具有較好的電極/電解質結合強度，而且具有較好的循環(huán)壽命，負極表面的金屬鋰沉積也得到一定的抑制。
文檔編號H01M10/40GK1917274SQ20061001562
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月11日 優(yōu)先權日2006年9月11日
發(fā)明者劉大凡, 劉錦平, 趙慶云 申請人:天津化工研究設計院