專利名稱：釤鐵氮－鐵鉑雙相納米磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及無機材料的磁體，具體地說是釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
CN 94112455.X公開了以氮化硼或氮化硅為原料，與稀土和過渡金屬原料一起直接熔煉制備出稀土過渡金屬氮化物的技術(shù)；CN 94115443.2公開了利用三維空間高能沖擊制粉機研磨出0.3μ-10μ大小的鐵、釤、固體氮非晶態(tài)粉末，并把制成的粉末放入保護性氣體氮下進(jìn)行真空熱處理，制成釤鐵氮永磁體的技術(shù)；CN 95118887.9公開了一種高性能含RE的RE-Fe-B納米晶合金，該合金的化學(xué)式為RExFeyCozBuMvCuw，式中M是一種或多種選自Nb、Mo、V、W和Ta的元素；CN 98102207.3公開了一種稀土-鐵氮化物永磁材料的制備方法，是將至少一種為鈉米粉術(shù)的稀土元素R、Fe和M按一定比例混合，經(jīng)過機械合金化、晶化、氮化，獲得1∶12型結(jié)構(gòu)的稀土-鐵氮化物R(Fe，M)↓[12]N↓[x]，其中M為Mo、V、Ti、Mn、W、Al、Si、Ca、Co、B；CN 01123722.8公開了一種用于制造粘結(jié)稀土永磁用的納米復(fù)合永磁合金粉的制造方法，所述合金粉末含R3-10原子％(但R是從含Y的稀土元素中選擇出來的至少一種)，B15-25％原子，F(xiàn)e為余量(但該Fe量直至50％原子都可用Co取代)。上述現(xiàn)有無機材料的磁體都是單相的磁性材料，這類磁性材料的缺點是沒有硬磁性相和軟磁性相界面發(fā)生的交換耦合作用，沒有發(fā)揮其磁性能的潛力。
近期，理論界有人提出了磁體的取向各向異性模型，按照這種模型，基體相是硬磁性相稀土鐵氮化物，它的易軸是取向的；軟磁性相具有納米級體心立方相，高度彌散地分布在基體相內(nèi)，硬磁性相和軟磁性相發(fā)生了強烈的交換耦合作用。具有這種模型的雙相的磁性材料具有界面彈性交換耦合作用，雙相中的硬磁性相具有很高的磁各向異性常數(shù)，從而使雙相納米復(fù)合材料具有比單相硬磁材料有更高的磁學(xué)性能。目前，這種磁體的取向各向異性模型尚未見公開實施的報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料及其制備方法，它克服了現(xiàn)有單相的磁性材料的沒有硬磁性相和軟磁性相界面發(fā)生的交換耦合作用及沒有發(fā)揮其磁性能的潛力的缺點，比單相硬磁材料有更高的磁學(xué)性能。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料，其組成為Sm2Fe17N3-Fe3Pt，晶粒尺寸d≤30nm，基體相是硬磁性相2∶17型稀土鐵氮化物，它的易軸是取向的，軟磁性相Fe3Pt具有納米級體心立方相，高度彌散地分布在基體相內(nèi)。
本發(fā)明的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料的制備方法，采用了原位自生制備方法，其工藝過程如下(1)母合金的熔煉以純度大于99.9％的鐵、釤、鉑為原料，質(zhì)量配比為Sm∶Fe∶Pt＝8～10∶84～86∶4～8，將按配比進(jìn)行配料的原料置于非自耗真空電弧爐也稱紐扣爐中，在純氬氣保護下熔煉母合金，熔煉2～3次，每次2～3分鐘，電流為50A～300A，制得鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm8～10Fe84～86Pt4～8；(2)合金的甩帶將(1)步所制得的鐵釤鉑母合金放入石英管內(nèi)，再將該石英管置于真空單輥熔體甩帶機腔體內(nèi)的高頻感應(yīng)線圈中，石英管底端離銅輥的距離為2～5mm，用高頻感應(yīng)線圈加熱并熔化該母合金，通入氬氣來控制儲氣壓力罐內(nèi)和甩帶機腔體的壓力差Δp，在Δp＝0.04～0.08壓力差下將熔體噴射到線速度為25～40米/秒旋轉(zhuǎn)的鉬輪上，甩帶制備出鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶；(3)非晶合金薄帶的晶化將(2)步所制得的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶裝入瓷容器中，再置于外熱管式真空爐中進(jìn)行預(yù)退火處理，步驟是首先抽真空，真空度為5.0×10-3Pa，然后充入一個大氣壓的保護氣體氬氣，在溫度350℃下，預(yù)退火30分鐘，然后再進(jìn)行晶化處理，即將預(yù)退火后的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶仍在該外熱管式真空爐中，在真空度為5.0×10-3Pa、一個大氣壓氬氣保護的條件下于700℃、或800℃進(jìn)行晶化25分鐘，制得復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金薄帶，在該晶化過程中，F(xiàn)e及Pt從基體相中原位析出，原位反應(yīng)形成Fe3Pt軟磁相；(4)納米晶的氮化將第(3)步晶化完畢后的復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金薄帶進(jìn)行破碎處理，破碎后的粉術(shù)放于外熱管式真空爐中，在氮化氣氛為一個大氣壓、480℃的條件下進(jìn)行氮化6小時，制得晶粒尺寸d≤30nm的組成為Sm2Fe17N3-Fe3Pt的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料，其基體相是硬磁性相2∶17型稀土鐵氮化物，它的易軸是取向的，軟磁性相Fe3Pt具有納米級體心立方相，高度彌散地分布在基體相內(nèi)。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用原位自生制備方法，實現(xiàn)了對組成為Sm2Fe17N3-Fe3Pt的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料的制取。經(jīng)過SEM和Xay的微觀分析得知，Pt和α-Fe在本發(fā)明制備方法的晶化工藝過程中從基體中同時析出，原位自生形成的軟磁相Fe3Pt彌散分布在基體相內(nèi)，生成了一種雙相耦合磁性復(fù)合材料。這種雙相耦合磁性復(fù)合材料的基體相是硬磁性相2∶17型稀土鐵氮化物，其易軸是取向的；軟磁性相Fe3Pt具有納米級體心立方相，高度彌散地分布在基體相內(nèi)，硬磁性相Sm2Fe17N3和Fe3Pt發(fā)生了強烈的交換耦合作用，因此這種雙相耦合磁性復(fù)合材料比單相硬磁材料有了更高的磁學(xué)性能。Pt原子從鐵基體中析出與α-Fe形成了一種的軟磁相，符合了近期提出的取向各向異性模型。
稀土金屬間化合物吸收間隙原子后，一般都會保持母相的晶體結(jié)構(gòu)，但是改變了其原子間距和原子周圍的環(huán)境，從而使磁性能改變。例如Sm-Fe化合物居里溫度降低，并且呈現(xiàn)面各向異性，但當(dāng)一定量的輕元素進(jìn)入其間隙位置后，其居里溫度會有顯著的提高。在本發(fā)明方法的納米晶的氮化工藝中，N原子進(jìn)入了R2(Fe，M)17晶格的9e間隙位，引起了晶格的膨脹，從而大大改善了這類化合物的磁性，因此獲得了晶粒尺寸d≤30nm的Sm2Fe17N3-Fe3Pt復(fù)合超細(xì)納米晶復(fù)合永磁體。
與目前常用的方法相比，本發(fā)明的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料的制備方法還具有設(shè)備簡單，易操作的優(yōu)點。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1為鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6的X射線衍射圖譜。
圖2為鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6的背散射圖象，圖2b為圖2a的放大圖。
圖3為鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6的白區(qū)能譜圖。
圖4為鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6的灰區(qū)能譜圖。
圖5為鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6甩帶后晶化前的X射線衍射圖譜。
圖6為鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6經(jīng)過預(yù)退火、700℃晶化及氮化后的X射線衍射圖，圖6b為圖6a的放大圖。
具體實施例方式
圖1鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6的X射線衍射圖譜中的符號■示為Sm2Fe17的強度峰值，●示為Pt5Sm的強度峰值，▲示為α-Fe(Pt)的強度峰值。
通過能譜分析得知，圖2中的黑區(qū)部分為α-Fe，灰色區(qū)域為含有鉑、釤兩種元素的Pt5Sm相。
圖3是鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6的白區(qū)能譜圖，顯示該合金高含Pt量區(qū)域的元素組成和相對含量。
圖4是鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6的灰區(qū)能譜圖，顯示該合金低含Pt量區(qū)域的元素組成和相對含量。
從圖5看出，甩帶制備出的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金只有Pt5Sm和α-Fe(Pt)兩種物相存在，Sm2Fe17相在甩帶過程中消失了，說明Pt5Sm比Sm2Fe17穩(wěn)定。原因是此合金中Pt的含量較大，且甩帶過程中合金熔化時，釤部分揮發(fā)，Sm2Fe17分解，圖譜中的符號●示為Pt5Sm的強度峰值，▲示為α-Fe(Pt)的強度峰值。
圖6是鐵釤鉑復(fù)合非晶合金Sm9Fe85Pt6經(jīng)過350℃預(yù)退火30分鐘、700℃晶化25分鐘及480℃氮化6小時后制得的組成為Sm2Fe17N3-Fe3Pt的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料的X射線衍射圖。圖譜中的符號■示為Sm2Fe17的強度峰值，●示為Pt5Sm的強度峰值，▲示為Fe3Pt的強度峰值。由圖6可以看出，氮化后的合金Sm9Fe85Pt6由三種物相組成Sm2Fe17N3、Pt5Sm和Fe3Pt，其中Fe3Pt為主相，相對含量很高，Sm2Fe17N3，Pt5Sm兩相的主峰較小。與晶化前的X射線衍射圖譜圖5相對比，發(fā)現(xiàn)Pt5Sm相峰的相對強度明顯降低，說明氮化后Pt5Sm含量減少，氮化后釤鐵化合物各衍射峰向低角度方向偏移。這符合布拉格方程2dsinθ＝nλ(d-晶面間距；θ-衍射角；λ-入射波的波長)。
實施例1(1)母合金的熔煉以純度大于99.9％的鐵、釤、鉑為原料，質(zhì)量配比為Sm∶Fe∶Pt＝10∶86∶4將按配比進(jìn)行配料的原料置于非自耗真空電弧爐也稱紐扣爐中，在純氬氣保護下熔煉母合金，熔煉2次，每次3分鐘，電流為50A，制得鐵釤鉑母合金Sm10Fe86Pt1。
(2)合金的甩帶將(1)步所制得的鐵釤鉑母合金放入石英管內(nèi)，在將該石英管置于真空單輥熔體甩帶機腔體內(nèi)的高頻感應(yīng)線圈中，石英管底端離銅輥的距離為2mm，通入氬氣來控制儲氣壓力罐內(nèi)和甩帶機腔體的壓力差Δp，用高頻感應(yīng)線圈加熱并熔化母合金，在Δp＝0.04壓力差下將熔體噴射到線速度為25米/秒旋轉(zhuǎn)的鉬輪上，即制備出鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶；(3)非晶合金薄帶的晶化將(2)步所制得的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶裝入瓷容器中，再置于外熱管式真空爐中進(jìn)行預(yù)退火處理，步驟是首先抽真空，真空度為5.0×10-3Pa，然后充入一個大氣壓的保護氣體氬氣，在溫度350℃下，預(yù)退火30分鐘，然后再進(jìn)行晶化處理，即將預(yù)退火后的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶仍在該外熱管式真空爐中，在真空度為5.0×10-3Pa、一個大氣壓氬氣保護的條件下于700℃進(jìn)行晶化25分鐘，制得復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金，在該晶化過程中，F(xiàn)e及Pt從基體相中原位析出，原位反應(yīng)形成Fe3Pt軟磁相；(4)納米晶的氮化將第(3)步晶化完畢后的復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金薄帶進(jìn)行破碎處理，破碎后的粉末放于外熱管式真空爐中，在氮化氣氛為一個大氣壓、480℃的條件下進(jìn)行氮化6小時，制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm2Fe17N3-Fe3Pt雙相納米磁性材料，磁性能檢測結(jié)果見表1。
實施例2除第(3)步改用800℃進(jìn)行晶化，其他均同實施例1。由此制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm2Fe17N3-Fe3Pt雙相納米磁性材料，磁性能檢測結(jié)果見表1。
實施例3(1)母合金的熔煉以純度大于99.9％的鐵、釤、鉑為原料，質(zhì)量配比為Sm∶Fe∶Pt＝9∶85∶6將按配比進(jìn)行配料的原料置于非自耗真空電弧爐也稱紐扣爐中，在純氬氣保護下熔煉母合金，熔煉3次，每次2分鐘，電流為180A，制得鐵釤鉑母合金Sm9Fe85Pt6；(2)合金的甩帶將(1)步所制得的鐵釤鉑母合金放入石英管內(nèi)，在將該石英管置于真空單輥熔體甩帶機腔體內(nèi)的高頻感應(yīng)線圈中，石英管底端離銅輥的距離為3.5mm，通入氬氣來控制儲氣壓力罐內(nèi)和甩帶機腔體的壓力差Δp，用高頻感應(yīng)線圈加熱并熔化母合金，在Δp＝0.06壓力差下將熔體噴射到線速度為33米/秒旋轉(zhuǎn)的鉬輪上，即制備出鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶；(3)非晶合金薄帶的晶化將(2)步所制得的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶裝入瓷容器中，再置于外熱管式真空爐中進(jìn)行預(yù)退火處理，步驟是首先抽真空，真空度為5.0×10-3Pa，然后充入一個大氣壓的保護氣體氬氣，在溫度350℃下，預(yù)退火30分鐘，然后再進(jìn)行晶化處理，即將預(yù)退火后的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶仍在該外熱管式真空爐中，在真空度為5.0×10-3Pa、一個大氣壓氬氣保護的條件下分別于700℃進(jìn)行晶化25分鐘，制得復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金，在該晶化過程中，F(xiàn)e及Pt從基體相中原位析出，原位反應(yīng)形成Fe3Pt軟磁相(4)納米晶的氮化將第(3)步晶化完畢后的復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金薄帶進(jìn)行破碎處理，破碎后的粉末放于外熱管式真空爐中，在氮化氣氛為一個大氣壓、480℃的條件下進(jìn)行氮化6小時，制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm2Fe17N3-Fe3Pt雙相納米磁性材料，磁性能檢測結(jié)果見表2。
實施例4除第(3)步改用800℃進(jìn)行晶化，其他均同實施例3。由此制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm2Fe17N3-Fe3Pt雙相納米磁性材料，磁性能檢測結(jié)果見表2。
實施例5(1)母合金的熔煉以純度大于99.9％的鐵、釤、鉑為原料，質(zhì)量配比為Sm∶Fe∶Pt＝8∶84∶8將按配比進(jìn)行配料的原料置于非自耗真空電弧爐也稱紐扣爐中，在純氬氣保護下熔煉母合金，熔煉2次，每次2分鐘，電流為300A，制得鐵釤鉑母合金Sm8Fe81Pt8；(2)合金的甩帶將(1)步所制得的鐵釤鉑母合金放入石英管內(nèi)，在將該石英管置于真空單輥熔體甩帶機腔體內(nèi)的高頻感應(yīng)線圈中，石英管底端離銅輥的距離為5mm，通入氬氣來控制儲氣壓力罐內(nèi)和甩帶機腔體的壓力差Δp，用高頻感應(yīng)線圈加熱并熔化母合金，在Δp＝0.08壓力差下將熔體噴射到線速度為40米/秒旋轉(zhuǎn)的鉬輪上，即制備出鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶；
(3)非晶合金薄帶的晶化將(2)步所制得的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶裝入瓷容器中，再置于外熱管式真空爐中進(jìn)行預(yù)退火處理，步驟是首先抽真空，真空度為5.0×10-3Pa，然后充入一個大氣壓的保護氣體氬氣，在溫度350℃下，預(yù)退火30分鐘，然后再進(jìn)行晶化處理，即將預(yù)退火后的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶仍在該外熱管式真空爐中，在真空度為5.0×10-3Pa、一個大氣壓氬氣保護的條件下于700℃進(jìn)行晶化25分鐘，制得復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金，在該晶化過程中，F(xiàn)e及Pt從基體相中原位析出，原位反應(yīng)形成Fe3Pt軟磁相；(4)納米晶的氮化將第(3)步晶化完畢后的復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金薄帶進(jìn)行破碎處理，破碎后的粉末放于外熱管式真空爐中，在氮化氣氛為一個大氣壓、480℃的條件下進(jìn)行氮化6小時，制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm2Fe17N3-Fe3Pt雙相納米磁性材料，磁性能檢測結(jié)果見表3實施例6除第(3)步改用800℃進(jìn)行晶化，其他均同實施例5。由此制得晶粒尺寸d≤30nm的Sm2Fe17N3-Fe3Pt雙相納米磁性材料，磁性能檢測結(jié)果見表3。
表1 Sm10Fe86Pt4在不同溫度晶化加后續(xù)原位自生處理后生成的Sm2Fe17N3-Fe3Pt的磁性能。
表2 Sm9Fe85Pt6在不同溫度晶化加后續(xù)原位自生處理后生成的Sm2Fe17N3-Fe3Pt的磁性能
表3 Sm8Fe84Pt8在不同溫度晶化加后續(xù)原位自生處理后生成的Sm2Fe17N3-FeXPt的磁性能
表中Hci(Oe)為矯頑力，Ms(emu/g)為飽和磁化強度，Mr(emu/g)為剩余磁化強度。
表1、表2與表3的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過系列處理后的合金Sm8Fe84Pt8、Sm9Fe85Pt6比Sm10Fe86Pt4的磁性能相比，矯頑力明顯降低。這是因為鉑含量增加，軟磁相增多。
權(quán)利要求
1.釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料，其組成為Sm2Fe17N3-Fe3Pt，晶粒尺寸d≤30nm，基體相是硬磁性相2∶17型稀土鐵氮化物，它的易軸是取向的，軟磁性相Fe3Pt具有納米級體心立方相，高度彌散地分布在基體相內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料的制備方法，其特征在于采用了原位自生制備方法，其工藝過程如下(1)母合金的熔煉以純度大于99.9％的鐵、釤、鉑為原料，質(zhì)量配比為Sm∶Fe∶Pt＝8～10∶84～86∶4～8，將按配比進(jìn)行配料的原料置于非自耗真空電弧爐也稱紐扣爐中，在純氬氣保護下熔煉母合金，熔煉2～3次，每次2～3分鐘，電流為50A～300A，制得鑄態(tài)鐵釤鉑母合金Sm8～10Fe84～86Pt4～8；(2)合金的甩帶將(1)步所制得的鐵釤鉑母合金放入石英管內(nèi)，再將該石英管置于真空單輥熔體甩帶機腔體內(nèi)的高頻感應(yīng)線圈中，石英管底端離銅輥的距離為2～5mm，用高頻感應(yīng)線圈加熱并熔化該母合金，通入氬氣來控制儲氣壓力罐內(nèi)和甩帶機腔體的壓力差Δp，在Δp＝0.04～0.08壓力差下將熔體噴射到線速度為25～40米/秒旋轉(zhuǎn)的鉬輪上，甩帶制備出鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶；(3)非晶合金薄帶的晶化將(2)步所制得的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶裝入瓷容器中，再置于外熱管式真空爐中進(jìn)行預(yù)退火處理，步驟是首先抽真空，真空度為5.0×10-3Pa，然后充入一個大氣壓的保護氣體氬氣，在溫度350℃下，預(yù)退火30分鐘，然后再進(jìn)行晶化處理，即將預(yù)退火后的鐵釤鉑復(fù)合非晶合金薄帶仍在該外熱管式真空爐中，在真空度為5.0×10-3Pa、一個大氣壓氬氣保護的條件下于700℃、或800℃進(jìn)行晶化25分鐘，制得復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金薄帶，在該晶化過程中，F(xiàn)e及Pt從基體相中原位析出，原位反應(yīng)形成Fe3Pt軟磁相；(4)納米晶的氮化將第(3)步晶化完畢后的復(fù)合納米晶鐵釤鉑合金薄帶進(jìn)行破碎處理，破碎后的粉末放于外熱管式真空爐中，在氮化氣氛為一個大氣壓、480℃的條件下進(jìn)行氮化6小時，制得晶粒尺寸d≤30nm的組成為Sm2Fe17N3-Fe3Pt的釤鐵氮-鐵鉑雙相納米磁性材料，其基體相是硬磁性相2∶17型稀土鐵氮化物，它的易軸是取向的，軟磁性相Fe3Pt具有納米級體心立方相，高度彌散地分布在基體相內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明釤鐵氮－鐵鉑雙相納米磁性材料及其制備方法涉及按其矯頑力區(qū)分的無機材料磁體，該材料的組成為Sm
文檔編號H01F1/032GK1943923SQ20061001613
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日
發(fā)明者崔春翔, 孫繼兵, 弓俊杰, 楊薇, 郭平 申請人:河北工業(yè)大學(xué)