專利名稱：一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用核心組件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，低溫啟動(dòng)，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，最有希望成為零污染排放電汽車的動(dòng)力源，使其在全球能源危機(jī)和環(huán)境日益惡化的今天，成為國(guó)際高新技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)之一。質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件(catalyst coated membrane，CCM)則是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)有別于傳統(tǒng)膜電極(membraneelectrode assembly，MEA)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜燃料電池核心組件。傳統(tǒng)的膜電極(MEA)制作方法主要是將催化劑轉(zhuǎn)移到擴(kuò)散層上形成催化層，然后與質(zhì)子交換膜熱壓，再在其催化層上浸漬或噴涂質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂溶液。這種電極結(jié)構(gòu)，催化層與質(zhì)子交換膜結(jié)合較差，而且很重要的一個(gè)缺點(diǎn)是浸漬或噴涂的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂只能夠進(jìn)入催化層表面而到達(dá)不了催化層內(nèi)部，質(zhì)子傳導(dǎo)性受很大影響。而采用CCM技術(shù)(將催化劑直接轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上)，催化層與膜結(jié)合緊密，催化層和膜都可以做得很薄，質(zhì)子傳導(dǎo)性非常好，不僅提高催化層的電化學(xué)反應(yīng)活性，而且還可以降低膜電極的制造成本。
描述了一種采用電弧濺射的方法將催化劑金屬或碳載催化劑濺射到質(zhì)子交換膜表面形成CCM的方法。催化劑金屬直接轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上的CCM來(lái)說(shuō)，由于納米金屬粒子很高的表面活性，催化劑一般以團(tuán)聚或者薄膜的形式存在，這就減小了催化劑的表面活性面積。CN1269428A介紹了一種將催化劑與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的粉末直接熱壓到質(zhì)子交換膜上制備CCM的方法。該方法制備的CCM，其催化層較為致密，但連續(xù)性和均勻性不好，燃料電池輸出性能也不好。
介紹了一種將配置的催化劑料漿首先印刷、澆鑄或噴涂在聚脂膜、PTFE膜、多孔介質(zhì)膜、金屬薄板、玻璃板等材料上，加熱去掉溶劑，然后通過(guò)熱壓將催化劑轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上制備CCM的方法。由于溶劑在催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜之前就以除去，因此質(zhì)子交換膜無(wú)溶脹現(xiàn)象，催化層均勻性良好。[US5211984，US5234777]采用Nafion為質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和粘結(jié)劑，使用轉(zhuǎn)印法制備CCM。這種方法制備的CCM，催化層與質(zhì)子交換膜緊密接觸，均勻性較好，但其催化層的親疏水性不可調(diào)節(jié)。為改善催化層的疏水性，US5272017在催化劑漿料中加入PTFE(聚四氟乙烯)。這種方法雖然能改善催化層的疏水性，但PTFE在催化層中不能連續(xù)均勻的分散，因而缺乏在燃料電池應(yīng)用上水管理的調(diào)節(jié)性。
現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜燃料電池所使用的核心組件(CCM)，催化層一般使用親水的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂或者疏水的聚四氟乙烯(PTFE)作為粘結(jié)劑；只采用質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂作為粘結(jié)劑時(shí)，制得的催化層與膜結(jié)合緊密，催化層可以做得很薄，而且質(zhì)子傳導(dǎo)性非常好，但這種CCM親水性太強(qiáng)，難以對(duì)水管理進(jìn)行調(diào)節(jié)容易使催化層堵水而電池性能急劇下降；只采用聚四氟乙烯(PTFE，一般為乳液)作為粘結(jié)劑時(shí)，催化層具有良好的疏水性，但催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)能力大大低于采用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物作為粘結(jié)劑的催化層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種親疏水性可調(diào)、燃料電池輸出性能好的質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件的制備方法，其特點(diǎn)是這種核心組件對(duì)水的潤(rùn)濕角可以通過(guò)制備過(guò)程調(diào)節(jié)，從而使核心組件在燃料電池中實(shí)際應(yīng)用時(shí)對(duì)水管理具有很好的適應(yīng)性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用核心組件的制備方法，它包括如下步驟1)制備料漿按質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1-1∶0.1選取重量濃度為3-40％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液與重量濃度為60-70％的聚四氟乙烯乳液，在3000轉(zhuǎn)/分-20000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下制備成聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物混合液體，再將催化劑按質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物催化劑重量比為1∶3-3∶1的范圍內(nèi)投入聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物混合液體中制備成料漿；如需潤(rùn)濕角大，則質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值；2)將料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在介質(zhì)上，加熱去掉溶劑，在介質(zhì)上形成催化劑層；然后將質(zhì)子交換膜置于兩個(gè)介質(zhì)上的催化劑層之間，通過(guò)熱壓將催化劑層的物料轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上，得質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件(CCM)。
所述的質(zhì)子交換膜的需預(yù)處理將質(zhì)子交換膜浸入重量濃度為3-10wt％H2O2中，70-90℃下熱處理0.5-2h，用去離子水沖洗3-5次；再浸入0.3-2mol/L的H2SO4溶液中70-90℃下熱處理0.5-2h；然后在去離子水中70-90℃下熱處理0.5-2h，其間更換3-5次去離子水。通過(guò)上述的預(yù)處理過(guò)程，可以去除質(zhì)子交換膜生產(chǎn)過(guò)程中帶入的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)。
所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物是指含有磺酸基團(tuán)的具有質(zhì)子交換能力的全氟磺酸樹脂，如DuPont公司的Nafion樹脂或Nafion溶液，Dias公司的Kraton G1650樹脂，或是Flemion質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物等；也可以是部分磺化含氟磺酸樹脂，或具有質(zhì)子交換功能磺化熱穩(wěn)定性聚合物，如磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮等。
所述的催化劑是指Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os貴金屬或其碳載物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Os/C，Pt與Pd、Ru、Rh、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、PtIr、PtOs或其碳載物，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os貴金屬與Fe、Cr、Ni、Co形成的二元合金、三元合金或其碳載二元合金、三元合金。上述載體碳通常為導(dǎo)電碳黑或碳納米管、碳納米纖維。
所述的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜，如Nafion膜、Dow膜、Flemion膜、Aciplex膜，部分磺化質(zhì)子交換膜，如Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的質(zhì)子交換膜，如磺化聚醚醚酮膜，以PTFE多孔膜為基底的復(fù)合膜，如Gore-selectTM。
所述的介質(zhì)為聚脂膜、PTFE膜、多孔介質(zhì)膜、金屬薄板或玻璃板等。
本發(fā)明直接采用步驟1)和步驟2)的流程，催化層對(duì)水的潤(rùn)濕角(親疏水性)在40°-100°范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)；質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1-1∶0.1，當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值時(shí)，其潤(rùn)濕角為大值。
為了進(jìn)一步增加催化層的疏水范圍，特別是提高催化層的穩(wěn)定性，需要對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件進(jìn)行熱處理。其具體步驟是(1)將質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件放入0.5-2mol/L的NaCl、Na2SO4或者NaNO3溶液中浸泡0.5-2h，去離子水清洗后在N2或還原氣體氣氛中，340-350℃高溫下處理20-40min使催化層中的聚四氟乙烯(PTFE)玻璃化和結(jié)晶，(2)熱處理后的質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件放入0.3-2mol/L H2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-2h并去離子水清洗去除質(zhì)子交換膜和催化層內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的的Na離子并質(zhì)子化。這樣所制備的CCM，在步驟1)和步驟2)的流程下，催化層對(duì)水的潤(rùn)濕角在50°-130°范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)，見表1。
本發(fā)明中對(duì)催化層水濕角的調(diào)節(jié)是通過(guò)改變質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯(PTFE)的劑量比，以及催化層后處理溫度實(shí)現(xiàn)。質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯質(zhì)量比在0.1∶1-1∶0.1范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不對(duì)催化層進(jìn)行熱處理，潤(rùn)濕角在40°-100°范圍內(nèi)相應(yīng)變化；若對(duì)催化層在340-350℃熱處理，潤(rùn)濕角在50°-130°范圍內(nèi)相應(yīng)變化。對(duì)催化層在340-350℃熱處理的時(shí)候，催化層以及質(zhì)子交換膜必須采用NaCl、Na2SO4或者NaNO3溶液Na化處理，以使質(zhì)子交換膜和催化層中的的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)镹a型從而具有340℃以上的玻璃化溫度。
本發(fā)明的特點(diǎn)是這種催化層對(duì)水的潤(rùn)濕角可以通過(guò)制備過(guò)程調(diào)節(jié)，從而使質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件在燃料電池中實(shí)際應(yīng)用時(shí)對(duì)水管理具有很好的適應(yīng)性。本發(fā)明采用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯按一定的配比混合，所制備的催化層中PTFE/質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物具有很好的分散性，使本發(fā)明具有燃料電池輸出性能好的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1的單電池極化曲線圖具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1取20g重量濃度為5wt％的Nafion溶液(Du Pont公司生產(chǎn)，5wt％為Nafion樹脂，95wt％為水及乙醇、異丙醇等低沸點(diǎn)醇成分)，加入重量濃度為60wt％的PTFE乳液1g，電動(dòng)攪拌30min，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分。加入3gPt/C催化劑(Johnson Matthey公司生產(chǎn)，催化活性顆粒Pt的平均粒徑為3nm，Pt載量為40wt％)，超聲攪拌20min制得料漿。質(zhì)子交換膜的預(yù)處理取Nafion212膜為質(zhì)子交換膜，膜厚51μm；浸入重量濃度為5wt％H2O2中，70℃下熱處理1h(小時(shí))，用去離子水沖洗3次；再浸入0.5mol/L的H2SO4溶液中70℃下熱處理1h；然后在去離子水中70℃下熱處理1h，其間更換3次去離子水。
取膜厚為100μm，膜寬為8cm的非定向PTFE膜，并用無(wú)水乙醇清洗；采用涂布設(shè)備將料漿涂敷到轉(zhuǎn)移介質(zhì)(即PTFE膜)上，并由傳送裝置送入烘道，以N2為保護(hù)氣氛，在100-130℃條件下進(jìn)行干燥，其中烘道長(zhǎng)1-20m，膜走速為0.3-2m/min，加熱去掉溶劑，在PTFE膜上形成催化劑層；涂布機(jī)刮刀間隙為60μm，涂布寬度為5cm。將Nafion212膜置于兩張PTFE膜的催化劑層之間，通過(guò)傳送裝置送入壓光機(jī)中熱壓處理，輥壓溫度為130℃，壓力為0.6MPa，膜走速為0.3-2m/min，采用自動(dòng)剝離機(jī)剝除Nafion212膜兩側(cè)的PTFE膜，得到具有催化層的Nafion212膜。將具有催化層的Nafion212膜放入2mol/L的Na2SO4溶液中浸泡0.5h，在N2或惰性氣體氣氛保護(hù)、345℃條件下使催化層中PTFE燒結(jié)；再浸入0.5mol/L的H2SO4溶液中70℃下熱處理1h；然后在去離子水中70℃下熱處理1h，其間更換3次去離子水；最后得到本發(fā)明所述的CCM。制備的CCM厚度為61μm，誤差≤10％，催化層均勻性良好。催化層厚度5±1μm，Pt載量0.53mg/cm2，其中陽(yáng)極0.26mg/cm2，陰極0.27mg/cm2。催化層的潤(rùn)濕角為68°，CCM的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.048s/cm。
作為比較例1，采用Nafion樹脂為粘結(jié)劑，催化劑前驅(qū)體混合乳液中不加PTFE乳液，且催化層不經(jīng)340-350℃熱處理工序，其它過(guò)程同上。制備的CCM厚度為62μm，誤差≤10<p>

盡管參照實(shí)施例對(duì)所公開的涉及一種能消除硅氣相外延層中滑移線與高應(yīng)力區(qū)的裝置進(jìn)行了特別描述，以上描述的實(shí)施例是說(shuō)明性的而不是限制性的，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，所有的變化和修改都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用核心組件的制備方法，其特征是它包括如下步驟1)制備料漿按質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1-1∶0.1選取重量濃度為3-40％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液與重量濃度為60-70％的聚四氟乙烯乳液，在3000轉(zhuǎn)/分-20000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌下制備成聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物混合液體，再將催化劑按質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物催化劑重量比為1∶3-3∶1的范圍內(nèi)投入聚四氟乙烯/質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物混合液體中制備成料漿；如需潤(rùn)濕角大，則質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值；2)將料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在介質(zhì)上，加熱去掉溶劑，在介質(zhì)上形成催化劑層；然后將質(zhì)子交換膜置于兩個(gè)介質(zhì)上的催化劑層之間，通過(guò)熱壓將催化劑層的物料轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上，得質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用核心組件的制備方法，其特征是所述的質(zhì)子交換膜的需預(yù)處理將質(zhì)子交換膜浸入重量濃度為3-10wt％H2O2中，70-90℃下熱處理0.5-2h，用去離子水沖洗3-5次；再浸入0.3-2mol/L的H2SO4溶液中70-90℃下熱處理0.5-2h；然后在去離子水中70-90℃下熱處理0.5-2h，其間更換3-5次去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用核心組件的制備方法，其特征是所述的介質(zhì)為聚脂膜、PTFE膜、多孔介質(zhì)膜、金屬薄板或玻璃板。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用核心組件的制備方法，其特征是所述的質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件需進(jìn)行熱處理，其具體步驟是(1)將質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件放入0.5-2mol/L的NaCl、Na2SO4或者NaNO3溶液中浸泡0.5-2h，去離子水清洗后在N2或還原氣體氣氛中，340-350℃高溫下處理20-40min使催化層中的聚四氟乙烯玻璃化和結(jié)晶，(2)熱處理后的質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件放入0.3-2mol/L H2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-2h并去離子水清洗去除質(zhì)子交換膜和催化層內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的的Na離子并質(zhì)子化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件的制備方法。一種親疏水性可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用核心組件的制備方法，其特征是它包括如下步驟1)制備料漿按質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氟乙烯重量比為0.1∶1－1∶0.1選取重量濃度為3－40％的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液與重量濃度為60－70％的聚四氟乙烯乳液，制備成料漿；2)將料漿首先絲網(wǎng)印刷、澆鑄、涂布或噴涂在介質(zhì)上，加熱去掉溶劑，在介質(zhì)上形成催化劑層；然后將質(zhì)子交換膜置于兩個(gè)介質(zhì)上的催化劑層之間，通過(guò)熱壓將催化劑層的物料轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上，得質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組件。其特點(diǎn)是這種核心組件對(duì)水的潤(rùn)濕角可以通過(guò)制備過(guò)程調(diào)節(jié)，從而使核心組件在燃料電池中實(shí)際應(yīng)用時(shí)對(duì)水管理具有很好的適應(yīng)性。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1862855SQ20061001863
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者唐浩林, 潘牧, 王洪紅, 木士春, 宛朝輝, 袁潤(rùn)章 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)