專利名稱：改性尖晶石錳酸鋰材料、制備方法及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于鋰二次電池正極材料的改性尖晶石錳酸鋰材料、該材料的制備方法及以該材料為正極物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
盡管LiCoO2/C系鋰離子電池已在移動通訊、手提電腦及攝錄相機等便攜式電器上得到應(yīng)用，但鈷資源的匱乏及其昂貴的價格限制了該電池體系在固定調(diào)峰電源及電動車等動力電源方面的推廣。然而LiMn2O4/C體系則具有價格上的絕對優(yōu)勢，此外其高安全性、高電壓、低污染等特性更贏得了人們的普遍看好。但LiMn2O4材料在高溫下(55℃)循環(huán)或貯存過程中存在嚴重的不可逆容量衰減及在深度充放電時容量衰減非?？斓葐栴}，這已成為LiMn2O4/C體系能否大規(guī)模工業(yè)化、大型化應(yīng)用，特別是在大電流充放電電池上應(yīng)用的關(guān)鍵。
影響LiMn2O4循環(huán)性能的原因主要有以下幾點一是在充放電及儲存過程中，電解液在高壓區(qū)與LiMn2O4的相容性不好，易在LiMn2O4表面發(fā)生分解；二是在循環(huán)過程中，LiMn2O4中的Mn3+發(fā)生如下岐化反應(yīng)Mn3+→Mn2++Mn4+生成的Mn2+會溶解到電解液中，從而造成活性物質(zhì)的損失和晶體結(jié)構(gòu)的破壞；三是在深度放電的情況下會發(fā)生J-T畸變，部分晶體結(jié)構(gòu)由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛?、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的四方相，失去原有的電化學(xué)活性，而且由于晶格常數(shù)的不匹配會造成正極材料表面的斷裂和粉化。
對此人們提出了許多的辦法來解決它。如中國專利申請CN200410044225.3提出摻雜鋁、鎳或鉻來抑制J-T畸變，從而，改善其循環(huán)性能；中國專利申請CN200410027362.6提出在錳酸鋰表面包覆一層過渡金屬氧化物膜來抑制Mn3+溶解，從而改善其循環(huán)性能。但實驗發(fā)現(xiàn)，這些方法在常溫低倍率充放電時循環(huán)性能有所提高，但在深度充放電特別是在高溫55℃環(huán)境下深度充放電時容量衰減嚴重的現(xiàn)象未得到很好地抑制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于，針對以上技術(shù)的不足，提供一種改性尖晶石錳酸鋰材料，可以在其作為含非水電解質(zhì)的鋰二次電池的正極材料時，具有較好常溫及高溫下深度放電時的性能。
本發(fā)明的另一目的在于，提供上述改性尖晶石錳酸鋰材料的制備方法。
本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用上述改性尖晶石錳酸鋰作為正極材料的非水鋰二次電池。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種用于鋰二次電池正極材料的改性尖晶石錳酸鋰材料，所述錳酸鋰為摻雜有其他金屬元素X的摻雜錳酸鋰LiaMn2-bXbO4，其中，X為鉻、鎵、鋁、鎂、鈦、銅、鋅中的至少一種，0.97≤a≤1.07，0＜b≤0.1；并且，所述摻雜錳酸鋰LiaMn2-bXbO4的表面還具有一包覆層，所述包覆層包括硼鋰復(fù)合氧化物、鈷鋰復(fù)合氧化物、釩鋰復(fù)合氧化物或碳層中的至少一種。
所述包覆層與摻雜錳酸鋰的摩爾比為大于0，小于或等于0.01。
本發(fā)明還公開了上述用于鋰二次電池正極材料的改性尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，所述方法包括步驟(1)將鋰源化合物進行球磨；(2)按化學(xué)計量比，將步驟(1)得到的球磨后的鋰源化合物與電解二氧化錳、X元素的源化合物進行混磨；(3)在450～600℃溫度下煅燒步驟(2)制得的混合物，之后再于750～900℃溫度下燒結(jié)；(4)研磨、過篩步驟(3)的產(chǎn)物，制得材料初步產(chǎn)物；(5)將鋰源化合物與硼、鈷或釩的氧化物/氫氧化物/鹽溶解于極性有機溶劑中，或者將極性的碳源材料溶解于極性有機溶劑中，制得包覆溶液，并用包覆溶液對步驟(4)制得的初步產(chǎn)物進行表面處理；(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物于80～150℃烘干、研磨、過篩，之后于550～750℃燒結(jié)。
所述鋰源化合物包括鋰鹽、鋰的氫氧化物或氧化物，所述鋰鹽包括碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的至少一種，所述X元素的源化合物包括X元素的氫氧化物、氧化物或鹽。
所述步驟(1)球磨是指以氧化鋯球為介質(zhì)，球磨時間為1～2小時；所述步驟(2)混磨是指以氧化鋯球為介質(zhì)，時間為2～6小時。
所述步驟(3)中，在450～600℃溫度下煅燒時間為4～8小時，在750～900℃溫度下燒結(jié)時間為6～14小時；所述步驟(6)中，在80～150℃烘干時間為8～20小時，在550～750℃燒結(jié)時間為5～10小時。
所述步驟(5)中，用包覆溶液對初步產(chǎn)物進行表面處理是指，在不斷攪拌的情況下，將初步產(chǎn)物加入包覆溶液中，且邊攪拌邊加熱。
所述步驟(5)中，所述極性有機溶劑為醇或酮，優(yōu)選甲醇、乙醇或丙酮中的一種，在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述極性的碳源材料優(yōu)選為聚乙烯醇。
本發(fā)明還公開了以上述的改性尖晶石錳酸鋰材料作為正極材料的鋰二次電池。
由于采用了以上的方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于(1)對尖晶石錳酸鋰材料進行復(fù)合金屬離子摻雜，有效地改善了材料在深度充放電循環(huán)時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(2)通過對摻雜后的鋰錳復(fù)合金屬氧化物進行表面金屬復(fù)合氧化物或碳層的包覆進一步提高了材料深度充放電時的容量保持率，改善了材料與電解液的相容性，從而，使其在高溫(55℃)環(huán)境下的深度充放電容量保持率得到明顯改善。常溫3C、5C、7C充放的容量保持大部分為常溫1C容量的90％以上；循環(huán)200次的容量保持率在85％以上，相當(dāng)部分超過90％。即使常溫9C充放的容量保持也達常溫1C容量的70％以上，循環(huán)200次的容量保持率在84％以上。在高溫55℃條件下，1C及7C充放容量絕大部分達到常溫1C充放容量的85％以上，甚至超過96％；該條件下循環(huán)100次后的容量保持率大部分也達到85％以上。(3)材料的制備方法簡單易于控制和操作，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化。


圖1是實施例1制備的鋰離子二次電池正極活性材料的X衍射圖(XRD)；圖2是實施例1制備的鋰離子二次電池正極活性材料的各倍率放電曲線圖；圖3是實施例1制備的鋰離子二次電池正極活性材料的充放電循環(huán)性能圖；圖4是對比例1正極活性材料的各倍率放電曲線圖；圖5是對比例1正極活性材料的充放電循環(huán)性能圖；圖6是對比例2正極活性材料的各倍率放電曲線圖；圖7是對比例2正極活性材料的充放電循環(huán)性能圖。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
實施例1稱取LiOH·H2O 1Kg，并按質(zhì)量比1.5∶1(料重/球重)取氧化鋯球加入球磨筒中球磨2h后烘干備用，按摩爾比1∶1.96∶0.02∶0.02分別稱取LiOH·H2O(已球磨)、電解二氧化錳(EMD)、二氧化鈦(TiO2)及氧化銅(CuO)放入球磨筒中，并加入1倍左右重的氧化鋯球球磨4h后于500℃焙燒5h，接著在800℃繼續(xù)煅燒10h，自然冷卻至室溫后取出研磨、過篩(300目左右)得初步材料A1。按摩爾比Li2O-2B2O3/初步材料＝0.5％稱取LiOH·H2O及H3BO3置于燒杯中，并加入約20倍質(zhì)量倍數(shù)的甲醇溶解制得LiOH·H2O-H3BO3/甲醇的包覆溶液B1。所加入甲醇的量一般依據(jù)節(jié)約原則并且保證LiOH·H2O及H3BO3的充分分散來確定。在不斷攪拌的情況下(攪速約300～500rpm)，將所制得的初步材料A1加入包覆溶液B1中，邊攪拌邊加熱約4h后置于烘箱中于150℃烘12h，將烘干后的粉末于600℃焙燒6h，自然冷卻至室溫后研磨、過篩(300目左右)后即可。
為了檢測本實施例制備材料形態(tài)，取本實施例制備的材料進行XRD測試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知材料摻雜及包覆前后的XRD譜峰幾乎相同，為尖晶石結(jié)構(gòu)。譜圖中未出現(xiàn)任何新的雜峰，表明摻雜的金屬離子存在于材料晶胞中，表面的包覆物L(fēng)i2O-2B2O3以無定形玻璃態(tài)存在。為檢測本實施例制備材料的電化學(xué)性能，取本實施例制備的材料91份，導(dǎo)電劑5份，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)4份及適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料，涂覆在鋁箔的雙面制得正極片，正極片的附料面密度為38mg/cm2，按正常生產(chǎn)工藝組裝成型號為423048A的電池，在新威電池測試儀上測試其充放電及倍率循環(huán)性能、高溫充放電性能。其結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能測試結(jié)果如附圖2-3所示。由圖2可知，材料在倍率放電時，鋰離子脫嵌孔道很通暢(各倍率放電曲線的中間部分平行性很好)，因而，材料具有很好的倍率及循環(huán)性能。如常溫3C、5C、7C、9C充放的容量保持分別為常溫1C容量的97.4％、98.1％、91.5％及73.9％，循環(huán)200次的容量保持率分別為93.5％、92.9％、92.1％和93.4％。高溫55℃1C及7C充放容量分別為常溫1C充放容量的97.8％及96.2％，該條件下循環(huán)100次后的容量保持率分別為88.9％及91.7％，該材料具有較好的高溫深度放電性能。
實施例2稱取Li2CO31Kg，并按質(zhì)量比1.5∶1(料重/球重)取氧化鋯球加入球磨筒中球磨2h后烘干備用，按摩爾比0.5∶1.95∶0.015∶0.02分別稱取Li2CO3(已球磨)、電解二氧化錳(EMD)、氧化鉻(Cr2O3)及硝酸鋁(Al(NO3)3)放入球磨筒中，并加入1倍左右重的氧化鋯球球磨4h后于450℃煅燒8h，接著在850℃繼續(xù)燒結(jié)8h，自然冷卻至室溫后取出研磨、過篩(約300目)得初步材料A1。按摩爾比C/初步材料＝0.6％稱取適量聚乙烯醇PVA置于燒杯中并加入約20倍的乙醇溶解制得PVA包覆溶液B1，所加入乙醇的量同樣依據(jù)節(jié)約原則并且保證PVA的充分分散來確定。在不斷攪拌的情況下(攪速約300～500rpm)，將所制得的初步材料A1加入包覆溶液B1中，邊攪拌邊加熱約4h后置于烘箱中于120℃烘16h，將烘干后的粉末于620℃焙燒6h，自然冷卻至室溫后研磨、過篩(約300目)后即可得到包覆有碳層的改性尖晶石錳酸鋰。
以該材料為正極活性材料，按實施例1的方式組裝成電池進行的電化學(xué)性能測試結(jié)果為常溫3C、5C、7C、9C充放的容量保持分別為常溫1C容量的92.6％、91.3％、90.5％及71.4％，循環(huán)200次的容量保持率分別為92.9％、90.1％、91.4％和90.8％。高溫55℃1C及7C充放容量分別為常溫1C充放容量的96.9％及92.2％，該條件下循環(huán)100次后的容量保持率分別為90.1％及87.9％。
實施例3稱取無水LiNO31Kg，并按質(zhì)量比1.5∶1(料重/球重)取氧化鋯球加入球磨筒中球磨2h后烘干備用，按摩爾比1.05∶1.94∶0.01∶0.04分別稱取LiNO3(已球磨)、電解二氧化錳(EMD)、氧化鎵(Ga2O3)及氫氧化鎂(Mg(OH)2)放入球磨筒中，并加入1倍左右重的氧化鋯球球磨4h后于600℃焙燒4h，接著在800℃繼續(xù)煅燒14h，自然冷卻至室溫后取出研磨、過篩(約300目)得初步材料A1。按摩爾比碳酸鋰∶四氧化三鈷∶初步材料＝3∶2∶100稱取碳酸鋰、四氧化三鈷置于燒杯中，并加入約20倍質(zhì)量倍數(shù)的丙酮溶解制得碳酸鋰、四氧化三鈷混合溶液B1，所加入丙酮的量同樣依據(jù)節(jié)約原則并且保證碳酸鋰和四氧化三鈷的充分分散來確定。在不斷攪拌的情況下(攪速約300～500rpm)，將所制得的初步材料A1加入溶液B1中，邊攪拌邊加熱約4h后置于烘箱中于100℃烘18h，將烘干后的粉末于660℃焙燒7h，自然冷卻至室溫后研磨、過篩后即可得到包覆有鈷鋰復(fù)合氧化物的改性尖晶石錳酸鋰。
以該材料為正極活性材料，按實施例1的方式組裝成電池進行的電化學(xué)性能測試結(jié)果為常溫3C、5C、7C、9C充放的容量保持分別為常溫1C容量的93.5％、93.3％、90.7％及76.7％，循環(huán)200次的容量保持率分別為88.7％、87.1％、86.9％和86.8％。高溫55℃ 1C及7C充放容量分別為常溫1C充放容量的98.6％及87.1％，該條件下循環(huán)100次后的容量保持率分別為91.6％及87.8％。
實施例4稱取無水LiNO31Kg，并按質(zhì)量比1.5∶1(料重/球重)取氧化鋯球加入球磨筒中球磨2h后烘干備用，稱取LiOH·H2O 1Kg，并按質(zhì)量比1.5∶1(料重/球重)取氧化鋯球加入球磨筒中球磨2h后烘干備用，按摩爾比0.8∶0.24∶1.93∶0.02∶0.02∶0.03分別稱取LiOH·H2O(已球磨)、LiNO3(已球磨)、電解二氧化錳(EMD)、氧化鋅(ZnO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)及氧化銅(CuO)放入球磨筒中，并加入1倍左右重的氧化鋯球球磨4h后于560℃焙燒7h，接著在840℃繼續(xù)煅燒11h，自然冷卻至室溫后取出研磨、過篩得初步材料A1。按摩爾比碳酸鋰∶五氧化二釩∶初步材料＝1∶1∶100稱取碳酸鋰、五氧化二釩置于燒杯中，并加入約20倍的丙酮溶解制得碳酸鋰、五氧化二釩混合溶液B1。在不斷攪拌的情況下(攪速約300～500rpm)，將所制得的初步材料A1加入溶液B1中，邊攪拌邊加熱約4h后置于烘箱中于80℃烘20h，將烘干后的粉末于600℃焙燒8h，自然冷卻至室溫后研磨、過篩后即可得到包覆有釩鋰復(fù)合氧化物的改性尖晶石錳酸鋰。
以該材料為正極活性材料，按實施例1的方式組裝成電池進行的電化學(xué)性能測試結(jié)果為常溫3C、5C、7C、9C充放的容量保持分別為常溫1C容量的90.8％、90.3％、88.9％及71.6％，循環(huán)200次的容量保持率分別為90.7％、89.6％、85.2％和84.3％。高溫55℃ 1C及7C充放容量分別為常溫1C充放容量的88.2％及80.9％，該條件下循環(huán)100次后的容量保持率分別為87.6％及81.5％。
對比例1以未摻雜其他金屬元素也未包覆的尖晶石錳酸鋰材料為正極材料，以石墨為負極材料制作電池。具體如下取上述未摻雜其他金屬元素也未包覆的尖晶石錳酸鋰材料91份，導(dǎo)電劑5份，粘結(jié)劑PVDF 4份及適量NMP制成漿料，涂覆在鋁箔的雙面制得正極片，正極片的附料面密度為40mg/cm2，按正常生產(chǎn)工藝組裝成型號為423048A的電池，在新威電池測試儀上測試其充放電及倍率循環(huán)性能、高溫充放電性能。如圖4是未摻雜其他金屬元素也未包覆的尖晶石錳酸鋰材料的各倍率放電曲線圖，圖5是未摻雜其他金屬元素也未包覆的尖晶石錳酸鋰材料的充放電循環(huán)性能圖；對比例2以摻雜有其他金屬元素但未包覆的尖晶石錳酸鋰材料為正極材料，以石墨為負極材料制作電池。具體如下取上述摻雜但未包覆的尖晶石錳酸鋰材料91份，導(dǎo)電劑5份，粘結(jié)劑PVDF 4份及適量NMP制成漿料，涂覆在鋁箔的雙面制得正極片，正極片的附料面密度為38mg/cm2，按正常生產(chǎn)工藝組裝成型號為423048A的電池，在新威電池測試儀上測試其充放電及倍率循環(huán)性能、高溫充放電性能。如圖6是摻雜但未包覆的尖晶石錳酸鋰材料的各倍率放電曲線圖，圖7是摻雜但未包覆的尖晶石錳酸鋰材料的充放電循環(huán)性能圖；通過對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的摻雜其他金屬元素并進行表面包覆的尖晶石錳酸鋰材料在常溫及高溫環(huán)境下都具有較好的高倍率深度放電性能，同時材料的制備方法簡單易于控制和操作，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池正極材料的改性尖晶石錳酸鋰材料，其特征在于所述錳酸鋰為摻雜有其他金屬元素X的摻雜錳酸鋰LiaMn2-bXbO4，其中，X為鉻、鎵、鋁、鎂、鈦、銅、鋅中的至少一種，0.97≤a≤1.07，0＜b≤0.1；并且，所述摻雜錳酸鋰LiaMn2-bXbO4的表面還具有一包覆層，所述包覆層包括硼鋰復(fù)合氧化物、鈷鋰復(fù)合氧化物、釩鋰復(fù)合氧化物或碳中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池正極材料的改性尖晶石錳酸鋰材料，其特征在于所述包覆層與摻雜錳酸鋰的摩爾比為大于0，小于或等于0.01。
3.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池正極材料的改性尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于所述方法包括步驟(1)將鋰源化合物進行球磨；(2)按化學(xué)計量比，將步驟(1)得到的球磨后的鋰源化合物與電解二氧化錳、X元素的源化合物進行混磨；(3)在450～600℃溫度下煅燒步驟(2)制得的混合物，之后再于750～900℃溫度下燒結(jié)；(4)研磨、過篩步驟(3)的產(chǎn)物，制得材料初步產(chǎn)物；(5)將鋰源化合物與硼、鈷或釩的氧化物/氫氧化物/鹽溶解于極性有機溶劑中，或者將極性的碳元素源材料溶解于極性有機溶劑中，制得包覆溶液，并用包覆溶液對步驟(4)制得的初步產(chǎn)物進行表面處理；(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物于80～150℃烘干、研磨、過篩，之后于550～750℃燒結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物包括鋰鹽、鋰的氫氧化物或氧化物，所述鋰鹽包括碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的至少一種，所述X元素的源化合物包括X元素的氫氧化物、氧化物或鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)球磨是指以氧化鋯球為介質(zhì)，球磨時間為1～2小時；所述步驟(2)混磨是指以氧化鋯球為介質(zhì)，時間為2～6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，在450～600℃溫度下煅燒時間為4～8小時，在750～900℃溫度下燒結(jié)時間為6～14小時；所述步驟(6)中，在80～150℃烘干時間為8～20小時，在550～750℃燒結(jié)時間為5～10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中，用包覆溶液對初步產(chǎn)物進行表面處理是指，在不斷攪拌的情況下，將初步產(chǎn)物加入包覆溶液中，且邊攪拌邊加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中，所述極性有機溶劑為醇或酮，所述極性的碳源材料為聚乙烯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述醇或酮為甲醇、乙醇或丙酮中的一種。
10.一種以權(quán)利要求1所述的改性尖晶石錳酸鋰材料作為正極材料的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于鋰二次電池正極材料的改性尖晶石錳酸鋰材料，所述錳酸鋰為摻雜有其他金屬元素X的摻雜錳酸鋰Li
文檔編號H01M4/04GK101038965SQ200610020510
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者方送生 申請人:深圳市比克電池有限公司