專利名稱：非晶態(tài)Zn－Fe－O鐵磁性半導(dǎo)體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高于室溫居里點(diǎn)的非晶態(tài)(Amorphous)鐵磁性半導(dǎo)體(FerromagneticSemiconductor)Zn-Fe-O材料及其制備方法，屬于信息技術(shù)自旋電子材料領(lǐng)域。
二.
背景技術(shù)：
探索具有鐵磁性的半導(dǎo)體材料是當(dāng)前電子信息高技術(shù)發(fā)展前沿之一的自旋電子學(xué)的關(guān)鍵科技問題，因?yàn)檫@種材料將在自旋邏輯電路、自旋發(fā)光二極管、自旋激光器、自旋場(chǎng)效應(yīng)器件、自旋量子信息處理等方面有著深刻而重要的應(yīng)用前景。
研究稀釋磁性半導(dǎo)體(Dilute magnetic semiconductor)始于80年代初，主要是對(duì)II-Vi簇半導(dǎo)體(如TeCdHg、ZnSe等)進(jìn)行磁性過渡族元素?fù)诫s。但是，沒有成功，所得到的不是順磁體，就是反鐵磁體。到90年代后期，由于磁電子材料的快速發(fā)展，再次引起人們對(duì)磁性半導(dǎo)體的研究熱情，并導(dǎo)致自旋電子學(xué)(Spintronics)的出現(xiàn)。1996年日本的小野(Ohno)成功地在III-V族的GaAs中摻雜Mn而獲得鐵磁性半導(dǎo)體，測(cè)量到磁電阻效應(yīng)?？墒?，其有效摻雜Mn的原子比僅為6-8％，其居里溫度僅達(dá)110K，遠(yuǎn)低于室溫(293K)，有效的自旋載流子濃度也比較低，難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用對(duì)材料的要求。進(jìn)一步提高其居里溫度的研究工作仍在進(jìn)行，但是進(jìn)展不大。提高居里溫度以及發(fā)展高過渡族元素含量的鐵磁半導(dǎo)體材料成為研究的關(guān)鍵。
2001年日本東京技術(shù)研究所的松本(Matsumoto)等用激光分子束外延(PLD)方法成功地在寬禁帶銳鈦礦相氧化物半導(dǎo)體TiO2中摻雜Co，摻雜的Co原子比≤8％，其鐵磁居里溫度高于室溫。但是，該工作僅給出了M-H曲線和M-T曲線，沒有研究重要的電磁輸運(yùn)性質(zhì)、磁光特性等，對(duì)其摻雜的Co的結(jié)構(gòu)狀態(tài)的研究也不夠深入，而且Co的有效原子磁矩僅為0.32μB。然后，美國(guó)PNL國(guó)家實(shí)驗(yàn)室用OPA-MBE方法外延制備銳鈦礦相CoxTi1-xO2，X＝2-10％，用磁光克爾效應(yīng)測(cè)量的Co的有效原子磁矩為1.26±0.12μB，矯頑力在750-530Oe，自旋的輸運(yùn)性仍沒有給出。后來，美國(guó)MIT組用反應(yīng)共濺射方法制備成金紅石相的CoxTi1-xO2，X＝1-12％，由交流梯度磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量表明X≥3％時(shí)為鐵磁性，Co的有效原子磁矩為0.94μB，居里溫度高于400K，R-T關(guān)系呈現(xiàn)出外稟半導(dǎo)體行為。但是，沒有其它重要的物理參數(shù)，如磁電阻和磁光性能等的數(shù)據(jù)。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的非晶態(tài)高居里溫度鐵磁半導(dǎo)體Zn-Fe-O材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下非晶態(tài)Zn-Fe-O鐵磁性半導(dǎo)體，具有通式ZnxFe1-xO，其中x＝0.17-0.45，其相結(jié)構(gòu)為無(wú)定型的非晶態(tài)。如附圖1所示。
上述非晶態(tài)鐵磁性半導(dǎo)體材料呈現(xiàn)出變程躍遷的半導(dǎo)體特征，有效的室溫平均原子磁矩為1.20-1.49μB，其磁居里溫度高于室溫，室溫磁電阻達(dá)8-13％。
本發(fā)明非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，在用磁控濺射沉積或激光脈沖沉積的方法在襯底上將亞納米厚度的Fe金屬和ZnO或Zn金屬交替沉積，沉積的速率控制在0.02nm-0.06nm/s；Fe層的單層厚度在0.3nm-0.7nm，ZnO或Zn層的單層厚度在0.15nm-0.5nm；襯底溫度低于200℃，生長(zhǎng)周期50～100個(gè)，一個(gè)周期包括一層鐵磁層和一層ZnO或Zn半導(dǎo)體層。
優(yōu)選的，原材料選自下列之一a.純度99.9％的Fe金屬和ZnO的組合；b.純度為99.9％的Fe金屬和Zn金屬的組合；采用原材料組合a，則無(wú)需在氧分壓氣氛下進(jìn)行沉積。如果采用原材料組合b，則必須在強(qiáng)氧氣氛下進(jìn)行沉積，或者在沉積后進(jìn)行充分的氧化熱處理。
優(yōu)選的，用直流濺射Fe，平均速率是0.05nm/s，用射頻濺射ZnO，平均速率是0.02nm/s。
優(yōu)選的，所述襯底材料選自下列之一石英玻璃襯底、單晶硅襯底、單晶石英襯底、單晶氧化鋁襯底，單晶SrTiO3，或者普通玻璃襯底。上述襯底溫度控制在水冷-200℃。最優(yōu)化襯底溫度與選用的襯底材料有關(guān)。注意襯底溫度不宜超過200℃。
優(yōu)選的，含F(xiàn)e/Zn單層的厚度比按所設(shè)計(jì)的成分X來確定。根據(jù)設(shè)計(jì)的X值以及所采用的原材料組合方式，來確定含F(xiàn)e原料、含Zn原料的沉積速率。有效的總周期數(shù)在50-100，周期數(shù)過多，厚度過厚，會(huì)引起局部的晶化，造成結(jié)構(gòu)的不均勻，如將導(dǎo)致金屬團(tuán)簇的形成，而喪失鐵磁性半導(dǎo)體特性。
優(yōu)選的，氧組分的控制如下對(duì)于氧化物，氧組分可出現(xiàn)三種情況氧正分；氧間隙吸附；氧缺位。氧組分的差異會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。對(duì)于ZnxFe1-xO作為鐵磁半導(dǎo)體材料，必需有適量的氧缺位。所以，在沉積時(shí)氧分壓的控制非常關(guān)鍵。采用原材料組合a，在磁控濺射或者激光脈沖沉積時(shí)，單獨(dú)用氬氣氣氛就可以。如果采用原材料組合b，用磁控濺射沉積時(shí)，需要用氬-氧氣氛；當(dāng)真空達(dá)到5-1×10-6乇，通入氬氣和氧氣，其氬氣和氧氣的分壓比為1∶0.5-1∶2.0(具體數(shù)據(jù)與實(shí)際使用的沉積系統(tǒng)有關(guān))，使總壓強(qiáng)保持在2-8×10-3乇。若用激光脈沖沉積，在1-5×10-6乇真空時(shí)，通入氧氣，使總壓強(qiáng)保持在10-5-10-3乇(與實(shí)際使用的真空系統(tǒng)有關(guān))。
本發(fā)明的Zn-Fe-O非晶態(tài)材料顯示出高過渡族磁性元素(Fe)含量、高的有效Fe原子磁矩、變程躍遷半導(dǎo)體輸運(yùn)特性、以及良好的磁電阻性能。它可為自旋電子學(xué)的發(fā)展提供良好的磁性半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明的優(yōu)良效果如下(1)本發(fā)明得到一種居里溫度高于室溫(＞300K)的鐵磁性半導(dǎo)體ZnxFe1-xO材料。
(2)本發(fā)明通過控制生長(zhǎng)速率、交替沉積周期、襯底溫度等，獲得均勻的ZnxFe1-xO非晶態(tài)組織。
(3)本發(fā)明通過亞納米厚度沉積生長(zhǎng)過程中原子的強(qiáng)躍遷擴(kuò)散，獲得Fe和Zn相互固溶的亞穩(wěn)相ZnxFe1-xO氧化物，其中Fe的含量可達(dá)55％-83％，遠(yuǎn)高于平衡條件下的。室溫下有效的Fe原子磁矩為1.20-1.49μB。
(4)本發(fā)明所得到的ZnxFe1-xO材料具有良好的變程躍遷電導(dǎo)的半導(dǎo)體性質(zhì)。
(5)本發(fā)明所得到的鐵磁性ZnxFe1-xO半導(dǎo)體材料具有良好的磁電阻效應(yīng)，室溫下為8-13％。
四.


圖1為實(shí)施例1的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜的檢測(cè)圖片，a.透射電鏡，b.成分線掃描，上曲線-Fe下曲線-Zn。
圖2為實(shí)施例1的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜的高低溫磁滯回線，顯示居里溫度高于室溫，算得Fe平均原子磁矩為1.21μB。
圖3為實(shí)施例2非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜的電阻-溫度關(guān)系曲線(b)，顯示出半導(dǎo)體的變程躍遷特征。
圖4為實(shí)施例2非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜的低溫和室溫磁電阻。(a)低溫5K，(b)室溫293K。
五.
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜，x＝0.3。制備方法如下基片石英玻璃襯底，原料a.純度99.9％的Fe金屬和ZnO的組合；把基片放入用鉻酸和硫酸配成的混合液(將重鉻酸鉀溶解于濃硫酸形成的飽和溶液)中，浸泡5小時(shí)左右，用去離子水沖洗干凈。再將基片放入用去離子水稀釋的電子清洗液中，用超聲清洗15分鐘左右，去除基片表面殘留的Cr、K等離子，用去離子水沖洗干凈。最后利用無(wú)水乙醇將基片超聲清洗兩次，每次10分鐘?；褂们坝蔑@微鏡對(duì)基片表面進(jìn)行初步檢查，對(duì)清洗不徹底的基片要重新進(jìn)行清洗，直到通過顯微鏡檢查。
將清洗過的基片放入射頻濺射儀的準(zhǔn)備室中，進(jìn)行抽真空。當(dāng)真空達(dá)到5×10-5托時(shí)，通入氬，進(jìn)行反濺清洗10分鐘。然后，將基片送入制備室。真空達(dá)到5×10-6托時(shí)，通入氬氣和氧氣(壓強(qiáng)比1∶1)，使總壓強(qiáng)保持在10-3托。在水冷的玻璃基片上濺射一層0.4nm的ZnO，再濺射一層0.5nm的Fe，重復(fù)60個(gè)周期((ZnO/Fe)×60)。用直流濺射Fe，平均速率是0.05nm/s；用射頻濺射ZnO，平均速率是0.02nm/s。這種制備方法一方面由于基片得到水冷，可以保證沉積膜有良好的基片附著力，另一方面因每層Fe和ZnO都很薄，二者之間有比較充分的躍遷互擴(kuò)散滲透，導(dǎo)致Fe在ZnO中有高的溶解度，形成非晶態(tài)Zn0.3Fe0.7O鐵磁性半導(dǎo)體。其居里溫度高于室溫。
本實(shí)施例的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜的橫截面的TEM圖像如圖1a所示，由圖可知ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體為非晶態(tài)，圖1b為HAADF模式下成分隨位置的掃描，上曲線為Fe，下曲線為Zn，由圖可知分布均勻，未出現(xiàn)Fe的團(tuán)族。圖2為在零磁場(chǎng)和5特斯拉磁場(chǎng)下薄膜的電阻-溫度關(guān)系曲線，顯示出半導(dǎo)體的變程躍遷特征。
實(shí)施例2非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜，x＝0.14。制備方法如下采用(110)硅單晶為基片，置入激光脈沖沉積系統(tǒng)的制備室后，抽真空。當(dāng)真空達(dá)到5×10-6托時(shí)，通入氧氣，當(dāng)系統(tǒng)氣壓穩(wěn)定在10-3托時(shí)，開始進(jìn)行沉積。在370K的硅基片上，用交替沉積一層0.3nm的ZnO，一層0.6nm的Fe，沉積速率分別為0.02nm/s，0.04nm/s。重復(fù)周期為50個(gè)。所制得的是Zn0.14Fe0.86O非晶態(tài)鐵磁性半導(dǎo)體。其居里溫度同樣高于室溫。
本實(shí)施例的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜的高低溫磁滯回線如圖3所示，顯示居里溫度高于室溫，算得Fe平均原子磁矩為1.21μB。圖4為非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁性半導(dǎo)體薄膜的低溫和室溫磁電阻，分別為27％和8％。
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)Zn-Fe-O鐵磁性半導(dǎo)體薄膜材料，具有通式ZnxFe1-xO，其中x＝0.17-0.45，其相結(jié)構(gòu)為無(wú)定型的非晶態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)Zn-Fe-O鐵磁性半導(dǎo)體薄膜材料，其特征是該非晶態(tài)鐵磁性半導(dǎo)體材料呈現(xiàn)出變程躍遷的半導(dǎo)體特征，有效的室溫平均原子磁矩為1.20-1.49μB，其磁居里溫度高于室溫，室溫磁電阻達(dá)8-13％。
3.一種非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，在用磁控濺射沉積或激光脈沖沉積的方法在襯底上將亞納米厚度的Fe金屬和ZnO或Zn金屬交替沉積，沉積的速率控制在0.02nm-0.06nm/s；Fe層的單層厚度在0.3nm-0.7nm，ZnO或Zn層的單層厚度在0.15nm-0.5nm；襯底溫度低于200℃，生長(zhǎng)周期50～100個(gè)，一個(gè)周期包括一層鐵磁層和一層ZnO或Zn半導(dǎo)體層。
4.如權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，原材料選自下列之一a.純度99.9％的Fe金屬和ZnO的組合；b.純度為99.9％的Fe金屬和Zn金屬的組合；采用原材料組合a，則單獨(dú)用氬氣氣氛無(wú)需在氧分壓氣氛下進(jìn)行沉積，如果采用原材料組合b，則必須在強(qiáng)氧氣氛下進(jìn)行沉積，或者在沉積后進(jìn)行充分的氧化熱處理。
5.如權(quán)利要求4所述的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，采用原材料組合b，用磁控濺射沉積時(shí)，需要用氬-氧氣氛；當(dāng)真空達(dá)到5-1×10-6乇，通入氬氣和氧氣，其氬氣和氧氣的分壓比為1∶0.5-1∶2.0，使總壓強(qiáng)保持在2-8×10-3乇。
6.如權(quán)利要求4所述的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，采用原材料組合b，用激光脈沖沉積時(shí)，在1-5×10-6乇真空時(shí)，通入氧氣，使總壓強(qiáng)保持在10-5-10-3乇。
7.如權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，用直流濺射Fe，平均速率是0.05nm/s；用射頻濺射ZnO，平均速率是0.02nm/s。
8.如權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，所述襯底材料選自下列之一石英玻璃襯底、單晶硅襯底、單晶石英襯底、單晶氧化鋁襯底，單晶SrTiO3，或者普通玻璃襯底。
9.如權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)ZnxFe1-xO鐵磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述襯底溫度控制在水冷-200℃。
全文摘要
一種新的非晶態(tài)高居里溫度的Zn
文檔編號(hào)H01F41/14GK1858862SQ20061004385
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者梅良模, 顏世申, 陳延學(xué), 劉國(guó)磊 申請(qǐng)人:山東大學(xué)