專利名稱：一種微生物燃料電池及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物燃料電池技術(shù)，特別是一種微生物燃料電池(MFC) 的結(jié)構(gòu)、電子媒介體與電極制備方法。其可以通過(guò)微生物的代謝，將生物 質(zhì)貯存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，可以為微型裝置提供電源；本發(fā)明的微生物 燃料電池也可用于廢水處理。背錄技術(shù)微生物燃料電池是利用微生物菌作為生物催化劑，將貯存在生物質(zhì)內(nèi) 的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。它通常由陰極室和陽(yáng)極室兩部分組成。陰極 室和陽(yáng)極室之間用質(zhì)子交換膜隔開。在陽(yáng)極室生物催化劑將基質(zhì)如(葡萄 糖、淀粉、海藻)等氧化，把電子轉(zhuǎn)移到外電路。質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜移 動(dòng)到陰極室。在陰極室質(zhì)子、氧氣、電子反應(yīng)生成水。MFC按照微生物傳遞電子的途徑大致可以分為兩類 一類是電子媒介體型，大多數(shù)微生物菌和電極之間不能發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)換，因而需要電子 媒介體把微生物菌代謝產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到電極上。另一類是無(wú)電子介體型， 有些細(xì)菌能和電極之間發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)換，但效率極低。另外 -種就是通 過(guò)微生物菌發(fā)酵生物質(zhì)，產(chǎn)生氫氣、乙醇等小分子物質(zhì)，這些物質(zhì)在電極 上被催化劑氧化，把電子轉(zhuǎn)移到外電路，這類微生物燃料電池需要用貴金 屬作催化劑，而且和直接醇燃料電池一樣存在催化劑易中毒的問(wèn)題，電極 使用壽命短，電池的放電性能差。作為微生物燃料電池的電子媒介體要具有以下幾個(gè)條件l.要能溶于水 且有良好的穩(wěn)定性，不被細(xì)菌所代謝，2其在電極上的氧化還原反應(yīng)速率非?？?、且有很好的可逆性.3.介體的氧化態(tài)易于穿透細(xì)胞膜到達(dá)細(xì)胞內(nèi)部 的還原組分4.其還原態(tài)應(yīng)易于穿過(guò)細(xì)胞膜而脫離細(xì)胞，其氧化態(tài)必需是化學(xué)穩(wěn)定的、可溶的，并且在細(xì)胞和電極表面均不發(fā)生吸附。微生物燃料電池不受卡諾熱機(jī)循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn) 單、安全可靠，對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有污染，而且原料來(lái)源廣泛。可以利用一般 燃料電池所不能利用的多種有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)作為燃料，甚至可利用污水、 海藻、海底沉積物、動(dòng)物糞便等。微生物燃料電池操作條件溫和，--般是 在常溫、常壓、接近中性的環(huán)境中工作的。這使得電池維護(hù)成本低、安全 性強(qiáng)，而且微生物的培養(yǎng)通常不需要苛刻的條件。該電池在微型便攜式移 動(dòng)電源和傳感器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。美國(guó)專利[US 2004/0241528 Al]介紹了一種微型生物燃料電池，用葡 萄糖作為基質(zhì)，亞甲基藍(lán)作為電子媒介體，Cr/Au作為陽(yáng)極電極材料，電 池的輸出功率低，而且價(jià)格貴。美國(guó)專利[US 2004/0241771 Al]介紹了一種微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)與 組成。使用中性紅作為電子媒介體，石墨氈作為電極，電極的比表面積小， 電池內(nèi)阻相對(duì)較大，且細(xì)菌在中性紅溶液中生長(zhǎng)緩慢，電池的輸出效率低。美國(guó)專利[US 2005/0208343 Al]介紹的一種無(wú)質(zhì)子交換膜無(wú)電子媒介 體的微生物燃料電池。電池的內(nèi)阻相對(duì)較小，但操作起來(lái)比較困難，電子 轉(zhuǎn)換效率低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的主要是提供一種關(guān)于微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)、電子媒價(jià) 體和電極材料的制備方法。本發(fā)明選用合適的物質(zhì)作為電子媒介體，提高 細(xì)菌和電極之間的電子轉(zhuǎn)換效率；采用碳紙為電極材料，降低電池的內(nèi)阻， 提高電極收集電子得能力；對(duì)碳紙電極進(jìn)行處理修飾，進(jìn)一步提高了電池 的性能，降低了電池的內(nèi)阻為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種微生物燃料電池，其采用質(zhì)子交換膜將電池的陰極室和陽(yáng)極室隔 開，使用新亞甲基藍(lán)作電子媒介體，使用修飾后的碳紙作電極材料，對(duì)電極 進(jìn)行修飾，提髙了電池的性能。所述新亞甲基藍(lán)的濃度為10-80 nmol/L;修飾后的電極材料是指在碳 紙上沉積一層鉑，并在鉑上沉積一層導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電聚合物可為聚苯胺或 聚吡咯；所采用基質(zhì)為葡萄糖，其濃度為0-0.55 mol/L;電解質(zhì)為磷酸緩沖 溶液，其濃度為0.01-0.1 mol/L。所述微生物燃料電池的具體制備過(guò)程為1) 質(zhì)子交換膜的處理方法a) 將質(zhì)子交換膜依次在3 5°/。 H202，去離子水，0.1-0.5 mol/L H2S04 溶液，去離子水中處理1 1.1小時(shí)，處理溫度是75 85"C;處理后的質(zhì)子 交換膜放在去離子水中備用；b) 于電池槽中，采用質(zhì)子交換膜將電池槽分成陰極室和陽(yáng)極室，陽(yáng) 極室和陽(yáng)極室用蓋子蓋上，陽(yáng)極室通入N2除氧，陰極室通入空氣；2) 碳紙電極的制備a) 裁取一塊碳紙，用導(dǎo)線連接到外電路，導(dǎo)線和碳紙連接部分涂上 環(huán)氧樹脂，防止銅在電解液中溶解產(chǎn)生電流；b) 將碳紙電極放在無(wú)水乙醇中浸泡1-5分鐘，然后用去離子水沖洗， 將碳紙作陰極，鉑片作陽(yáng)極，在氯鉑酸溶液中通電沉積鉑，電流密度為 5-30mA/cm2，時(shí)間為5-30min;c) 將沉積了鉑的碳紙，在酸性苯胺溶液中作循環(huán)伏安掃描，讓電極 上沉積一層聚苯胺，酸液中苯胺溶液濃度0.01-0.1 mol/L，掃描的電勢(shì)范圍 為-0.1 l,2V，掃速為0.1-0.5V/s， 15-30個(gè)循環(huán);3) 將修飾后的電極放入電池槽中，分別在陰極室和陽(yáng)極室中注入室 溶液，并于陽(yáng)極室中加入微生物菌體，制成微生物燃料電池。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1. 使用新亞甲基藍(lán)(NMB)，提髙了電池的陽(yáng)極電子轉(zhuǎn)換效率，提高了電池性能。2. 采用碳紙為材料，降低了電池的成本。微生物燃料電池的電極材料 通常為石墨棒、碳紙、碳布、或熱裂石墨氈。這些碳基材料有很高的穩(wěn)定 性，不會(huì)在溶液中溶解，也不會(huì)污染環(huán)境，而且便宜易得。3. 本發(fā)明對(duì)電極進(jìn)行修飾，提高了電池性能。在碳紙鍍上一層鉑，該 鍍層電導(dǎo)率高，耐腐蝕性高；并且在鉑鍍層上沉積聚苯胺，提高了電池性 能。4. 簡(jiǎn)化了電池制備程序，同時(shí)降低了制備成本。本發(fā)明生物燃料電池 可以在溫和的條件下利用微生物菌把貯存在生物質(zhì)內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，而且清潔高效無(wú)污染o5. 本發(fā)明制備的電極適用于生物燃料電池，尤其微生物燃料電池；所 述電極結(jié)構(gòu)與酶生物燃料電池、直接肼類燃料電池、氫氧燃料電極結(jié)構(gòu)類 似，因此也適用于該類燃料電池電極的制備；且其與電化學(xué)傳感器中的電 極結(jié)構(gòu)類似，因此也適用于電化學(xué)傳感器的電極制備。

圖1為現(xiàn)有微生物燃料電池的工作原理圖；圖2為本發(fā)明的具體實(shí)施例1的電池放電曲線圖；圖3為本發(fā)明的具體實(shí)施例2的電池放電曲線圖；圖4為本發(fā)明的具體實(shí)施例1的電池的穩(wěn)定性曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l1) 細(xì)菌的培養(yǎng)a) 在500ml錐形瓶中加入1.2g胰化蛋白胨2g酵母提取物lgNaCl， 加水至IOO mL刻度并用磁力攪拌器混勻，調(diào)節(jié)pH7.0，瓶口以鋁箔紙蓋 住，在0.1Mpal5min滅菌后，降溫，置入4ic冰箱中保存?zhèn)溆谩) 取大腸桿菌E.coli菌種(DH5R),按體積比100: 1加入液體培養(yǎng)基 中，在37'C溫度下，搖床(200rmin'1)中培養(yǎng)24小時(shí)，取出置入4'C冰箱中備用。2) 質(zhì)子交換膜的處理a) 將質(zhì)子交換膜依次在3%11202， 二次蒸餾水，0.5mol/LH2S04溶液， 二次蒸餾水中處理1小時(shí)，處理溫度是85 'C;b) 處理后的質(zhì)子交換膜放在去離子水中備用。 3)碳紙電極的制備a)根據(jù)需要面積的大小，裁取兩塊碳紙4.5mg/cm2，碳紙電極的幾何 表面積為2x3 cm2,將碳紙電極放在無(wú)水乙醇中浸泡兩分鐘，之后用去離子 水沖洗； b)在碳紙上沉積鉑① 將碳紙電極放在無(wú)水乙醇中浸泡兩分鐘，入后用去離子水沖洗，將碳 紙作陰極，鉑片作陽(yáng)極，在氯鉑酸溶液中通電沉積鉑，電流密度為30 mA/cm2，時(shí)間為10min。② 將沉積了鉑的碳紙，在0.1 mol/L H2SO4+0.1 mol/L苯胺溶液中作循環(huán) 伏安，掃描得電勢(shì)范圍為1.2V,掃速為0.1V/s， 15個(gè)循環(huán)，讓電極上沉積 一層聚苯胺。c)碳紙°用銅導(dǎo)線連接到外電路，銅導(dǎo)線和碳紙連接部分涂上環(huán)氧樹脂， 防止銅在電解液中溶解產(chǎn)生電流。銅導(dǎo)線另一端和電阻箱(1-10000歐)連 接起來(lái)，調(diào)節(jié)電阻，記錄電壓的變化，電池的功率P-VI，圖2為電池的電 壓和輸出功率與電流密度的關(guān)系。圖4為在1000歐時(shí)，電池電壓對(duì)時(shí)間的 關(guān)系；將碳紙浸于去離子水中備用。4)電池槽的連接a) 用兩個(gè)L型玻璃管連接成U型電池槽，連接部分的管的直徑為13 mm,連接部分的總長(zhǎng)度為30 mm， Nafion膜卡在中間把U型電池槽分成 陰極室和陽(yáng)極室，電解質(zhì)溶液的體積均為50mL，并蓋上橡皮塞蓋子；采用Nafion 112膜(Dupont公司)作為質(zhì)子交換膜，其處理過(guò)程如下 將一定尺寸的Nafion 112膜依次在3% H202, 二次蒸餾水，0.5 mol/L H2S04 溶液，二次蒸餾水中處理1小時(shí)，處理溫度是80 'C。處理之后的Nafion 112 膜放在二次蒸餾水中備用。b) 在I^極室通入N2除氧，陰極室通入氧氣，在陰極用磁力攪拌器進(jìn) 行攪拌；C)其中陽(yáng)極室溶液的組成為0.1mol/L磷酸緩沖溶液(PBS) +5mL E.coli +0.55 mol/L葡萄糖+80 ji mol/LNMB。陰極室為0.1 mol/L鐵氰化物+ 0.1 mol/LPBS，陰極和陽(yáng)極的電解質(zhì)溶液的pH均為7。 U型電池槽置入 磁力攪拌恒溫水槽中，控溫37"?，F(xiàn)有微生物燃料電池的工作原理圖如圖 l所示。實(shí)施例21) 細(xì)菌的培養(yǎng)a) 在500ml錐形瓶中加入3g胰化蛋白胨0.5g酵母提取物lgNaCl， 加水至100 mL刻度并用磁力攪拌器混勻，調(diào)節(jié)pH7.3，瓶口以鋁箔紙蓋 住，在0.1Mpal5min滅菌后，降溫，置入4x:冰箱中保存?zhèn)溆?。b) 取大腸桿菌E.coli菌種(DH5R),按100: 1加入液體培養(yǎng)基中，在 37'C溫度下，搖床(200rmin")中培養(yǎng)24小時(shí)，取出置入4r冰箱中 備用。2) 質(zhì)子交換膜的處理a)將質(zhì)子交換膜依次在5%11202， 二次蒸餾水，0.5mol/LH2S04溶液， 二次蒸餾水中處理1.1小時(shí)，處理溫度是75 *C;b)處理后的質(zhì)子交換膜放在去離子水中備用。3) 碳紙電極的制備a) 根據(jù)需要面積的大小，裁取兩塊碳紙4.5mg/cm2，碳紙電極的幾何 表面積為2x3cm2，將碳紙電極放在無(wú)水乙醇中浸泡兩分鐘，之后用去離子水沖洗；b) 在碳紙上沉積鉑① 將碳紙電極放在無(wú)水乙醇中浸泡兩分鐘，入后用去離子水沖洗，將碳 紙作陰極，鉑片作陽(yáng)極，在氯鉑酸溶液中通電沉積鉑，電流密度為10 mA/cm2,時(shí)間為30min。② 將沉積了鉑的碳紙，在0.1 mol/LH2SO4+0.1 mol/L苯胺溶液中作循環(huán) 伏安，掃描得電勢(shì)范圍為0.2V，掃速為0.1V/s, 15個(gè)循環(huán)，讓電極上沉積 一層聚苯胺。用此法制得的電極片作陽(yáng)極，相同面積的碳紙作陰極。c) 碳紙用銅導(dǎo)線連接到外電路，銅導(dǎo)線和碳紙連接部分涂上環(huán)氧樹 脂，防止銅在電解液中溶解產(chǎn)生電流。銅導(dǎo)線另一端和電阻箱(1-10000歐) 連接起來(lái)，調(diào)節(jié)電阻，記錄電壓的變化，電池的功率P-VI，圖2為電池的 電壓和輸出功率與電流密度的關(guān)系。圖4為在1000歐時(shí)，電池電壓對(duì)時(shí)間 的關(guān)系；將碳紙浸于去離子水中備用。4) 電池槽的連接a) 用兩個(gè)L型玻璃管連接成U型電池槽，連接部分的管的直徑為13 mm，連接部分的總長(zhǎng)度為30 mm， Nafion膜卡在中間把U型電池槽分成 陰極室和陽(yáng)極室，電解質(zhì)溶液的體積均為50 mL，并蓋上橡皮塞蓋子；采用Nafion 112膜(Dupont公司)作為質(zhì)子交換膜，其處理過(guò)程如下 將一定尺寸的Nafion 112膜依次在3°/。 H202， 二次蒸餾水，0.5 mol/L H2S04 溶液，二次蒸餾水中處理1小時(shí)，處理溫度是80T。處理之后的Nafion 112 膜放在二次蒸餾水中備用。b) 在陽(yáng)極室通入N2除氧，陰極室通入氧氣，在陰極用磁力攪拌器進(jìn) 行攪拌；C)其中陽(yáng)極室溶液的組成為0.1mol/L磷酸緩沖溶液(PBS) +5mL E.coli +0.55 mol/L葡萄糖+20 n mol/L NMB。陰極室為0.1 mol/L鐵氰化物+ 0.1mol/LPBS，陰極和陽(yáng)極的pH均為7。 U型電池槽置入磁力攪拌恒溫水 槽中，控溫37'C?，F(xiàn)有微生物燃料電池的工作原理圖如圖1所示。從圖2中可以看出，電流密度在390mA/ii^時(shí)，電池的功率密度達(dá)到最 大值116mW/m2。從圖3可以看出電流密度在391mA/n^時(shí)，電池的輸出功 率密度達(dá)到最大值123mW/m2。為了考察電池的穩(wěn)定性，實(shí)施例1設(shè)計(jì)的生 物燃料電池在1000歐時(shí)電壓的變化，如圖4所示，放電300 m，電壓衰減 緩慢，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種微生物燃料電池，其特征在于其采用質(zhì)子交換膜將電池的陰極室和陽(yáng)極室隔開，使用新亞甲基藍(lán)作電子媒介體，使用修飾后的碳紙作電極材料。
2. 按照權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于所述新亞甲 基藍(lán)的濃度為10-80 nmol/L。
3. 按照權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于所述修飾后 的電極材料是指在碳紙上沉積一層鉑，并在鉑上沉積一層導(dǎo)電聚合物。
4. 按照權(quán)利要求3所述的微生物燃料電池，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺或聚吡咯。
5. 按照權(quán)利要求1所述的微生物燃料電池，其特征在于所采用基質(zhì) 為葡萄糖，其濃度為>0-0.55 mol/L:電解質(zhì)為磷酸緩沖溶液，其濃度為 0.01-0.1 mol/L。
6. —種權(quán)利要求1所述微生物燃料電池的制備方法，其特征在于1) 質(zhì)子交換膜的處理方法a) 將質(zhì)子交換膜依次在3 5% H202，去離子水，0.1-0.5 mol/LH2S04 溶液，去離子水中處理1 1.1小時(shí)，處理溫度是75 85'C;處理后的質(zhì)子 交換膜放在去離子水中備用；b) 于電池槽中，采用k子交換膜將電池槽分成陰極室和陽(yáng)極室，陽(yáng)極室和陽(yáng)極室用蓋子蓋上，陽(yáng)極室通入N2除氧，陰極室通入空氣；2) 碳紙電極的制備a) 裁取一塊碳紙，用導(dǎo)線連接到外電路，導(dǎo)線和碳紙連接部分涂上 環(huán)氧樹脂，防止銅在電解液中溶解產(chǎn)生電流；b) 將碳紙電極放在無(wú)水乙醇中浸泡l-5分鐘，然后用去離子水沖洗， 將碳紙作陰極，鉑片作陽(yáng)極，在氯鉑酸溶液中通電沉積鉑，電流密度為 5-30mA/cm2，時(shí)間為5-30min;c) 將沉積了鉑的碳紙，在酸性苯胺溶液中作循環(huán)伏安掃描，讓電極 上沉積一層聚苯胺，酸液中苯胺溶液濃度0.01-0.1 mol/L，掃描的電勢(shì)范圍 為-0.1 l,2V，掃速為0.1-0.5V/s， 15-30個(gè)循環(huán);3) 將修飾后的電極放入電池槽中，分別在陰極室和陽(yáng)極室中注入室 溶液，并于陽(yáng)極室中加入微生物菌體，制成微生物燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物燃料電池技術(shù)，特別是一種微生物燃料電池，其特征在于其采用質(zhì)子交換膜將電池的陰極室和陽(yáng)極室隔開，使用新亞甲基藍(lán)作電子媒介體，使用修飾后的碳紙作電極材料。本發(fā)明生物燃料電池可以在溫和的條件下利用微生物菌把貯存在生物質(zhì)內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，而且清潔高效無(wú)污染。本發(fā)明用碳紙作為電極材料，新亞甲基藍(lán)作電子媒價(jià)體，提高了電池性能，同時(shí)降低了制備成本。本發(fā)明的微生物燃料電池的電子媒介體適用于生物燃料電池，尤其微生物燃料電池。
文檔編號(hào)H01M8/16GK101150200SQ200610047820
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者孫立賢, 芬 徐, 楊黎妮, 鄒勇進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所