專利名稱：制備具有高分散穩(wěn)定性的拋光漿料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有高分散穩(wěn)定性的拋光漿料的方法，該拋光漿料適于精密化學(xué)機(jī)械拋光。
背景技術(shù)：
化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)已經(jīng)用于精密電子工藝?yán)绨雽?dǎo)體生產(chǎn)中所需的高精密拋光。為了得到期望的性能特點(diǎn)，可單獨(dú)地或者與選擇的化學(xué)溶液一起使用拋光漿料進(jìn)行CMP工藝，所述性能特點(diǎn)受例如拋光顆粒的大小、形狀和分散穩(wěn)定性等因素的影響。因?yàn)閽伖忸w粒的聚集導(dǎo)致在CMP的過程中劃痕的形成，所以拋光顆粒的分散穩(wěn)定性尤其重要。
通常，為了提高拋光漿料的分散性和穩(wěn)定性，將分散劑例如聚甲基丙烯酸銨、十二烷基硫酸鈉和單烷基磷酸鹽脂肪酸的鈉鹽(sodium salts ofmonoalkylphosphate fatty acid)添加到漿料中。盡管這些鹽在水介質(zhì)中容易離解，但是由于它們的空間體積，所以它們不能以令人滿意的方式吸附在拋光顆粒的表面上，導(dǎo)致顆粒聚集。當(dāng)利用添加的化學(xué)溶液進(jìn)行CMP工藝時(shí)，這種現(xiàn)象變得更加顯著。
CMP所需的另一個(gè)性能特點(diǎn)是非-Prestonian行為，而不是傳統(tǒng)拋光漿料中觀察到的Presonian行為；拋光速率與拋光壓力成線性。在非-Prestonian漿料中，當(dāng)壓力超過臨界點(diǎn)時(shí)，作為壓力函數(shù)的測量到的拋光速率的斜度突然增加。為了得到這種非-Prestonian漿料，已經(jīng)測試了各種添加劑，但是這些努力到此為止還沒有顯著地提高漿料的分散穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備具有改進(jìn)的分散穩(wěn)定性的拋光漿料的方法，該漿料顯示出非-Prestonian拋光性能的特性。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種制備拋光漿料的方法，該方法包括的步驟為
(a)將拋光顆粒和陰離子聚合酸分散劑分散在水中；(b)按拋光顆粒的重量份數(shù)為100份計(jì)，將以重量份數(shù)為0.1到8份的量的堿性材料添加到所得的分散體系中。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過所述方法制備的拋光漿料，該漿料顯示出了改進(jìn)的分散穩(wěn)定性和非-Prestonian拋光性能特點(diǎn)。


從結(jié)合附圖進(jìn)行的本發(fā)明的下面的描述中，本發(fā)明的上述和其它目的及特點(diǎn)將變得清楚，附圖中分別示出圖1示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備拋光漿料的方法的示意性框圖；圖2示出通過使用由本發(fā)明的方法制備的拋光漿料進(jìn)行的CMP工藝之一的示意圖；圖3示出由Prestonian漿料(傳統(tǒng)拋光漿料)和本發(fā)明的非-Prestonian漿料獲得的拋光速率-壓力相關(guān)性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
用于制備拋光漿料的發(fā)明工藝的特點(diǎn)在于用堿性材料處理分散在包含陰離子聚合酸分散劑的水中的拋光顆粒。
圖1示意性地示出了本發(fā)明的實(shí)施例。首先，制備拋光顆粒(S1)，將拋光顆粒懸浮在水中(S2)，將陰離子聚合酸作為分散劑添加到其中(S3)。其后，為了分散均勻，在高壓條件下用堿性材料處理所得分散體系(S4)，過濾所得材料(S5)，以獲得從中去除了大顆粒的拋光漿料。如果期望，該拋光顆?？膳c分散劑一起懸浮在水中。
可用在S1中的拋光顆粒包括金屬氧化物，例如硅石(SiO2)、釩土(Al2O3)、鈰土(CeO2)、鋯土(ZrO3)、氧化錫(SnO2)和氧化錳(MnO2)。在這些中，鈰土(氧化鈰)因其在CMP工藝中具有氧化物層對氮化物層的高選擇性而優(yōu)選?？赏ㄟ^在600℃至1000℃的溫度下煅燒碳酸鈰或者氫氧化鈰前驅(qū)體來產(chǎn)生氧化鈰粉末并將該粉末研磨成平均大小為10nm至100nm來制備這種氧化鈰。研磨工藝可通過濕法或干法進(jìn)行。拋光顆?？梢园椿趻伖鉂{料的總重量重量百分比為0.5-20％的量使用。
懸浮步驟S2可通過傳統(tǒng)方法，例如攪拌、濕磨、超聲波處理、高壓分散等方法進(jìn)行。
此后，根據(jù)本發(fā)明，首先用陰離子聚合酸分散劑處理拋光顆粒(S3)，然后用堿性材料對拋光漿料進(jìn)行后處理，以使其具有提高的分散穩(wěn)定性。
根據(jù)拋光顆粒的ζ電勢來選擇分散劑，所述拋光顆粒的ζ電勢取決于水介質(zhì)中pH值的變化。例如，當(dāng)拋光顆粒由氧化鈰制成時(shí)，當(dāng)氧化鈰分散在水中時(shí)顯示出的pH值在4到8的范圍內(nèi)，其表面上的ζ電勢為正。因此，當(dāng)陰離子聚合酸作為分散劑添加到氧化鈰懸浮液中時(shí)，在pH值為1到4的情況下，由于與氧化鈰的電荷不同的負(fù)電荷產(chǎn)生的靜電吸引力，大量的分散劑會(huì)吸附在含水介質(zhì)中的氧化鈰顆粒上。
然后，當(dāng)堿性材料添加到所得的分散體系中以將漿料的pH值調(diào)節(jié)到6到9的范圍內(nèi)時(shí)，提高了漿料的分散穩(wěn)定性。具有提高的分散穩(wěn)定性的漿料即使與其它化學(xué)溶液一起使用，也能用于CMP并產(chǎn)生最小的劃痕。
最后，上面得到的漿料經(jīng)歷高壓分散和過濾(S5)步驟，以獲得本發(fā)明的拋光漿料。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，按使用的拋光顆粒的重量為100份計(jì)，堿性材料以重量為0.1到8份的量使用。當(dāng)堿性材料的量的重量份數(shù)小于0.1份時(shí)，漿料的分散穩(wěn)定性不夠，當(dāng)堿性材料的重量份數(shù)大于8份時(shí)，漿料分散性變得不穩(wěn)定。
用在本發(fā)明中的堿性材料可從由氨、烷基銨鹽、胺及它們的混合物組成的組中選擇。胺可從由三甲醇胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、乙氧基苯胺及它們的混合物組成的組中選擇。烷基銨鹽可從由氫氧化三甲基銨、氫氧化三乙基銨、氫氧化四甲基銨、膽堿及它們的混合物組成的組中選擇。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中用作分散劑的陰離子聚合酸的重均分子量為2,000至250,000，更優(yōu)選地，為2,000至100,000，陰離子聚合酸可從由聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸及它們的混合物組成的組中選擇。當(dāng)分子量小于2,000時(shí)，漿料的分散性不夠，當(dāng)分子量超過250,000時(shí)，由于漿料的粘度增加，漿料的長期穩(wěn)定性變得不令人滿意。
按使用的拋光顆粒的重量為100份計(jì)，陰離子聚合酸可以以重量為0.1至10份的量使用。當(dāng)陰離子酸的量的重量份數(shù)小于0.1份時(shí)，漿料的分散性變得不夠，當(dāng)陰離子酸的量的重量份數(shù)大于10份時(shí)，漿料的長期穩(wěn)定性變差。
為了提高拋光顆粒的分散性，在添加分散劑和堿性材料的各個(gè)步驟之后，可進(jìn)行10分鐘至90分鐘的攪拌，優(yōu)選地進(jìn)行30分鐘至60分鐘的攪拌。
如果必要，根據(jù)本發(fā)明方法制備的拋光漿料可添加水稀釋到期望的濃度。
同樣，本發(fā)明方法還可包括將其它的傳統(tǒng)添加劑添加到拋光漿料中。例如，用于漿料的長期保存的防腐劑可基于漿料的總重量按重量百分比為0.01至0.5％的量添加，所述防腐劑為例如5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(5-chloro-2methyl-4-isothiazoline-3-on)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(2-methyl-4-isothiazoline-3-on)。
此外，本發(fā)明提供了一種通過如上述的發(fā)明方法制備的拋光漿料，該拋光漿料包含平均大小為100nm至500nm的拋光顆粒。本發(fā)明漿料的特點(diǎn)在于它良好的分散性和長期分散穩(wěn)定性，抵抗拋光顆粒的聚集，以及非-Prestonian拋光性能。例如，即使當(dāng)本發(fā)明與其它化學(xué)溶液一起用在CMP中，經(jīng)過長時(shí)間后拋光顆粒的大小也沒有顯著地改變。
同樣，本發(fā)明拋光漿料的pH值范圍是6到9，從而該拋光漿料在對位于拋光阻擋物(stapper)(例如，氮化物層)上的目標(biāo)層(例如，氧化物層)進(jìn)行拋光中更具選擇性。這是由于氧化物層在pH值為2到4時(shí)具有等電點(diǎn)(IEP)，而氮化物層在pH值為5到6時(shí)具有等電點(diǎn)。因此，對于淺槽隔離(STI)、中間層介電(ILD)或者中間金屬介電(IMD)，本發(fā)明的漿料能有利地用在成型CMP工藝中。
將參照實(shí)例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不受具體實(shí)例的限制。
例1通過在900℃下煅燒碳酸鈰得到的氧化鈰使用干球磨機(jī)精細(xì)地研磨成粉。1000g研磨成粉的氧化鈰倒入8910g蒸餾水中，所得混合物用螺旋槳式攪拌器攪拌30分鐘。30g重量百分比為50％的聚丙烯酸(重均分子量5000)作為分散劑添加到所得懸浮液中，將pH值為3的所得混合物攪拌30分鐘。將60g重量百分比為25％的氫氧化四甲基銨作為堿性材料添加到上述混合物中，將pH值為8.3的所得混合物攪拌30分鐘。所得物經(jīng)過高壓分散并通過CMP3過濾器(Mykrolis Corp.)過濾，以去除大的顆粒。濾出液用蒸餾水稀釋，以獲得重量百分比為5％的氧化鈰漿料。
例2除了在研磨成粉的氧化鈰的攪拌過程中使用8902.5g蒸餾水和采用37.5g重量百分比為40％的聚丙烯酸(重均分子量15,000)作為分散劑之外，重復(fù)例1的過程，以獲得氧化鈰漿料(pH值為8.2)。
例3除了在研磨成粉的氧化鈰的攪拌過程中使用8920g的蒸餾水和采用50g重量百分比為30％的氨水作為堿性材料之外，重復(fù)例1的過程，以獲得氧化鈰漿料(pH值為8.5)。
對比例1除了在添加分散劑之前將堿性材料添加到氧化鈰懸浮液中之外，重復(fù)例1的過程，從而得到氧化鈰漿料(pH值為3)。
對比例2除了將分散劑和堿性材料的混合物添加到氧化鈰懸浮液中之外，重復(fù)例1的過程，從而得到氧化鈰漿料(pH值為12)。
對比例3除了將分散劑和堿性材料同時(shí)添加到氧化鈰懸浮液中之外，重復(fù)例1的過程，從而得到氧化鈰漿料(pH值為8.2)。
對比例4除了在研磨成粉的氧化鈰的攪拌過程中添加8962.5g蒸餾水和將37.5g重量百分比為40％的聚丙烯酸銨(重均分子量3000)作為分散劑添加到氧化鈰懸浮液中而不添加堿性材料之外，重復(fù)例1的過程，從而得到氧化鈰漿料(pH值為8.3)。
對比例5除了將用作堿性材料的重量百分比為25％的氫氧化四甲基銨的量從60g減少到2g之外，重復(fù)例1的過程，從而得到氧化鈰漿料(pH值為3.8)。
對比例6除了將用作堿性材料的重量百分比為25％的氫氧化四甲基銨的量從60g增加到400g之外，重復(fù)例1的過程，從而得到氧化鈰漿料(pH值為12.8)。
試驗(yàn)例1分散劑對拋光顆粒吸附程度的測試取等量的例1至例3和對比例1至對比例6中得到的重量百分比為5％的氧化鈰漿料，每種都在4,000rpm的速率下離心分離20分鐘，以收集氧化鈰顆粒，這些顆粒在90℃下干燥并且利用碳分析儀來分析它們的碳含量，以評價(jià)吸附到顆粒上的分散劑的量。結(jié)果在表1中示出。
表1

如表1中示出，例1至例3的漿料具有比對比例1至對比例6的漿料的碳含量(即，吸附在氧化鈰顆粒中的有機(jī)分散劑的量)高的碳含量，這表明本發(fā)明的漿料具有更好的分散穩(wěn)定性。
試驗(yàn)例2拋光性能測試?yán)?至例3和對比例1至對比例6中得到的氧化鈰均經(jīng)歷利用圖2中示出的AMAT Mirra拋光機(jī)的CMP，以評價(jià)其拋光性能。
拋光機(jī)裝配有臺(tái)板(30)，用于CMP，并在臺(tái)板表面上具有拋光墊(32)，臺(tái)板繞軸(34)旋轉(zhuǎn)；頭(50)，用于CMP，并具有晶片(56)，晶片56利用夾子(54)可拆卸地附于頭上，頭繞著軸(52)旋轉(zhuǎn)。使用IC1000/suva IV疊層的墊片作為拋光墊。使用通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積用厚度為10,000的PE-TEOS氧化膜涂敷的8″硅晶片以及通過低壓化學(xué)氣相沉積用厚度為2,000的氮化硅膜涂敷的另一個(gè)8″硅晶片作為測試晶片。
為了進(jìn)行CMP，如圖2中所示，在供應(yīng)部分(40)中，將各種將被測試的氧化鈰漿料以1∶3的混合比例與蒸餾水混合，在第二供應(yīng)部分(42)中，通過在7,800g蒸餾水中溶解2,000g聚甲基丙烯酸銨(重均分子量為15,000)和200g酒石酸，并將所得溶液攪拌30分鐘來制備化學(xué)溶液。接著，當(dāng)臺(tái)板(30)和頭(50)在施加的壓力為3.5psi、臺(tái)板旋轉(zhuǎn)速率為80rpm和頭旋轉(zhuǎn)速率為28rpm的拋光條件下在彼此相反的方向上旋轉(zhuǎn)90秒的過程中，測試漿料和化學(xué)溶液以4∶3的混合比例混合，通過管道(44)傳送混合液，從出口(46)供應(yīng)到與晶片(56)接觸的墊片(32)。
然后用偏振光橢圓率測量儀(Philips)來檢測拋光膜的厚度，以確定其拋光速率，并用AIT-01晶片檢測系統(tǒng)(KLA Tenco)來檢測大小至少為0.16μm的劃痕。所得結(jié)果在表2中示出。
表2


如表2中所示，盡管測試漿料示出了相似等級的選擇性，但是與使用對比例1至對比例6的漿料相比，使用例1至例3的漿料產(chǎn)生了較少的劃痕。
同樣，將例1中得到的氧化鈰漿料經(jīng)歷CMP，同時(shí)改變施加的壓力，通過使用偏振光橢圓率測量儀(Philips)和thermawave OPTI Prove-2600(Vintage)來確定拋光速率。如圖3中所示，例1中得到的氧化鈰漿料顯示出了非-Prestonian行為；拋光速率不與拋光壓力成線性，而是在壓力超過臨界點(diǎn)時(shí)拋光速率急劇上升。
試驗(yàn)例3與化學(xué)溶液混合后分散穩(wěn)定性測試試驗(yàn)例2中使用的氧化鈰漿料均通過下面的過程來評價(jià)其分散穩(wěn)定性，結(jié)果在表3中示出。
(1)顆粒大小變化的分析在出口(46)處，對在試驗(yàn)例2中使用的各種氧化鈰漿料-化學(xué)溶液混合物取樣，用MICROTRAC UPA 1500來確定氧化鈰的顆粒大小，將該顆粒大小與化學(xué)溶液混合前的顆粒大小進(jìn)行比較。
(2)顆粒沉降程度觀測從出口(46)處，對用在試驗(yàn)例2中的各種氧化鈰漿料-化學(xué)溶液混合物取樣50ml并放在圓筒中。在靜置2小時(shí)和6小時(shí)的情況下，直觀地觀測顆粒的沉降程度，以確定漿料混合物的混濁等級(○完全混濁，分散性良好；△上清液澄清；×完全澄清，大量沉降(extensive precipitation))。
表3

如表3中所示，與化學(xué)溶液混合后，對比例1至對比例6的漿料產(chǎn)生顆粒大小比初始大小大9倍的大量的聚集顆粒，而例1至例3的漿料顯示出了良好的分散穩(wěn)定性，而沒有任何顆粒聚集的跡象。
試驗(yàn)例4長期分散穩(wěn)定性測試將30ml例1和對比例1及對比例2的各氧化鈰漿料置于40ml的圓筒中，存儲(chǔ)10天、60天和90天之后，經(jīng)歷試驗(yàn)例2的CMP過程，來確定這種長期存放之后的拋光速率的變化。結(jié)果在表4中示出。
表4

如表4中所示，以拋光速率的變化結(jié)果作為證據(jù)，本發(fā)明漿料保持分散穩(wěn)定性達(dá)90天，而對比例1和對比例2的漿料顯示出下降的拋光速率，表明它們的穩(wěn)定性差。
盡管已經(jīng)關(guān)于具體的實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該承認(rèn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本發(fā)明作各種修改和改變，這些修改和改變?nèi)月淙胗蓹?quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備拋光漿料的方法，所述方法包括的步驟為(a)將拋光顆粒和陰離子聚合酸分散劑分散在水中；(b)按所述拋光顆粒的重量份數(shù)為100份計(jì)將以重量份數(shù)為0.1到8份的量的堿性材料添加到所得分散體系中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)中分散的所述拋光顆粒在其表面上具有正的ζ電勢。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)中得到的所述分散體系的pH值的范圍是從1到4。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述拋光漿料的pH值范圍是從6到9。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述拋光顆粒由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物從由硅石、釩土、鈰土、鋯土、氧化錫和氧化錳組成的組中選擇。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述拋光顆粒為通過在600℃到1000℃的溫度下煅燒碳酸鈰或氫氧化鈰而獲得的鈰土。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述拋光顆粒按基于所述拋光漿料的總重量以重量百分比為0.5％至20％的量使用。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰離子聚合酸的重均分子量為2,000至250,000。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰離子聚合酸從由聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙基磺酸及它們的混合物組成的組中選擇。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰離子聚合酸按基于所述拋光顆粒的重量份數(shù)為100計(jì)以重量份數(shù)為0.1到10份的量使用。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿性材料從由氨、烷基銨鹽、胺及它們的混合物組成的組中選擇。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述胺從由三甲醇胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、乙氧基苯胺及它們的混合物組成的組中選擇。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述烷基銨鹽從由氫氧化三甲基銨、氫氧化三乙基銨、氫氧化四甲基銨、膽堿及它們的混合物組成的組中選擇。
14.一種用于對半導(dǎo)體膜進(jìn)行拋光的漿料，所述漿料具有非-Prestoniam拋光性能的特點(diǎn)，通過根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求13中的任何一項(xiàng)的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備拋光漿料的改進(jìn)方法，該方法包括將拋光顆粒和陰離子聚合酸分散在水中；然后按拋光顆粒的重量份數(shù)為100份計(jì)將以重量份數(shù)為0.1到8份的量的堿性材料添加到所得分散體系中。通過本發(fā)明方法得到的拋光漿料顯示出了良好的分散穩(wěn)定性和非－Prestonian拋光性能，這能有益地用在各種精密電子器件的化學(xué)機(jī)械拋光中。
文檔編號H01L21/304GK1840602SQ20061005848
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者趙允珠, 李鱗淵, 田勛秀, 洪德泳, 金兌映, 李相益, 樸恩敬 申請人:三星康寧株式會(huì)社