專利名稱：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解電容器及其制造方法，尤其是例如在陽極體內(nèi)部具有細(xì)微空穴等的固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，公知對固體電解電容器，通過電解氧化處理，在由閥作用金屬燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體表面形成電介質(zhì)氧化皮膜，在電介質(zhì)氧化皮膜上形成由固體電解質(zhì)構(gòu)成的陰極層。該閥作用金屬，是指通過電解氧化處理形成具有極細(xì)密耐久性的電介質(zhì)氧化皮膜的金屬，相當(dāng)于鉭、鈮、鋁、鈦等。
在固體電解質(zhì)中，采用二氧化錳等導(dǎo)電性無機(jī)材料，或TCNQ(7，7，8，8-四氰基對醌二甲烷)絡(luò)鹽和導(dǎo)電性高分子等導(dǎo)電性有機(jī)材料。尤其是在固體電解質(zhì)中，由于聚吡咯、聚苯銨、聚噻吩或這些電介質(zhì)等導(dǎo)電性高分子的電氣傳導(dǎo)性，比二氧化錳和TCNQ絡(luò)鹽的電氣傳導(dǎo)性高，故若將這些作為陰極層在電介質(zhì)氧化皮膜上形成，則ESR(等效串聯(lián)電阻)低，可提供高頻特性優(yōu)良的固體電解電容器。
在采用該聚吡咯等導(dǎo)電性高分子、形成陰極層的情況下，利用現(xiàn)有化學(xué)聚合法和電解聚合法?；瘜W(xué)聚合法是由氧化劑氧化聚合單體，在陽極體上形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的陰極層的方法；電解聚合法是在電氣分解中，由在陽極產(chǎn)生的氧化反應(yīng)氧化聚合單體，在陽極上形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的陰極層的方法。
在利用化學(xué)聚合法的方法中，在電介質(zhì)氧化皮膜上附著氧化劑，接著通過使其接觸成為導(dǎo)電性高分子的單體的溶液或氣體，氧化聚合單體，在電介質(zhì)氧化皮膜上形成導(dǎo)電性高分子層。但是，在由該方法形成的導(dǎo)電性高分子層中，存在強(qiáng)度弱、易發(fā)生不穩(wěn)定，與由電解聚合法形成的導(dǎo)電性高分子層相比，電氣傳導(dǎo)性低等缺點(diǎn)。
另一方面，若利用電解聚合法形成，則一般可形成強(qiáng)度強(qiáng)、電氣傳導(dǎo)性高、且均勻、質(zhì)量好的導(dǎo)電性高分子層。但是，由于電介質(zhì)氧化皮膜是絕緣體，故不能將引線作為用于供電的電極利用，利用電解聚合在電介質(zhì)氧化皮膜上直接形成導(dǎo)電性高分子層是非常困難的。
作為解決該問題的方案，提出了在電介質(zhì)氧化皮膜上由化學(xué)聚合形成導(dǎo)電性高分子膜、使表面導(dǎo)電化后，在該導(dǎo)電性高分子膜上由電解聚合形成導(dǎo)電性高分子膜的方法(例如，專利文獻(xiàn)1)。
此外，本申請人提出了作為在預(yù)涂(precoat)層(導(dǎo)電性膜)上形成導(dǎo)電性高分子層的方法，在每個(gè)給定時(shí)間變更外部電極向預(yù)涂層的供電點(diǎn)、并使導(dǎo)電性高分子層厚度均勻化的方法(例如，專利文獻(xiàn)2)。
對固體電解電容器，要求不增大固體電解電容器的外徑尺寸而增加其容量。為了使固體電解電容器的容量增加，需要擴(kuò)大陽極體的表面積，作為其方法之一，考慮使構(gòu)成燒結(jié)體的粒子小型化。亦即，盡管與原陽極體相同體積、相同密度，但通過使燒結(jié)體粒子的粒徑比原來小，可不增加外形尺寸擴(kuò)大陽極體的表面積。
但是，在將這樣的燒結(jié)體用作陽極體時(shí)，由于燒結(jié)體內(nèi)部的空穴比原來更小，故如專利文獻(xiàn)1及2的現(xiàn)有技術(shù)那樣，即使在形成電介質(zhì)氧化皮膜的陽極體僅用化學(xué)聚合形成預(yù)涂層，在非常小的空穴內(nèi)的表面上也難以形成預(yù)涂層。而且，預(yù)涂層預(yù)先附著在燒結(jié)體的外部表面，為了使形成預(yù)涂層的物質(zhì)進(jìn)入燒結(jié)體內(nèi)部，而使必要的燒結(jié)體表面的空隙更小，用預(yù)涂層覆蓋燒結(jié)體內(nèi)部的空穴變難。
此外，由化學(xué)聚合的預(yù)涂層，由于點(diǎn)點(diǎn)附著在燒結(jié)體的表面形成導(dǎo)電性高分子的單體，故在預(yù)涂層上，原來間隙多。
因此，即使以這樣的預(yù)涂層為基礎(chǔ)，由電解聚合形成的導(dǎo)電性高分子層成長，預(yù)涂層的間隙也幾乎不填補(bǔ)，在導(dǎo)電性高分子層和電介質(zhì)氧化皮膜之間的界面上剩余許多間隙。
而且，由于電容器的容量由夾持陽極體和電介質(zhì)氧化皮膜而形成的陰極層的相對面積決定，故若即使擴(kuò)大陽極體的表面積，也不太增加相對的導(dǎo)電性高分子層的表面積，則固體電解電容器的容量不能有大的增加。
專利文獻(xiàn)1特公平4-74853號公報(bào)[H01G 9/02]；
專利文獻(xiàn)2特開平11-283878號公報(bào)[H01G 9/028、H01G13/00]。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供不使外徑尺寸增大、可大容量化的固體電解電容器及其制造方法。
本發(fā)明之一是固體電容器的制造方法，包括(a)在由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)氧化皮膜的步驟；(b)在電介質(zhì)氧化皮膜上形成預(yù)涂層的步驟；(c)在不形成電介質(zhì)氧化皮膜的表面內(nèi)的預(yù)涂層的部分上，在陽極體和電解聚合用電極之間，通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，由按照對陽極體不施加負(fù)電壓的方式流過電流的電解聚合，形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的輔助預(yù)涂層的步驟；以及，(d)在預(yù)涂層及輔助預(yù)涂層上，由電解聚合形成導(dǎo)電性高分子層的步驟。
在本發(fā)明之一中，例如，將采用比原來粒徑小的閥作用金屬粉末的燒結(jié)體使用在陽極體上，在由該閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)氧化皮膜，在該電介質(zhì)氧化皮膜上形成預(yù)涂層。由于在該預(yù)涂層上間隙多、且在陽極體內(nèi)部的微小的空穴內(nèi)等陽極體的表面上難以形成預(yù)涂層，故只剩余電介質(zhì)氧化皮膜的部分。
其次，在陽極體和電解聚合用電極之間，若通過在交流電流上疊加直流偏置電流，由對陽極體不施加負(fù)電荷那樣流過電流，則在不形成作為絕緣體的電介質(zhì)氧化皮膜表面內(nèi)的預(yù)涂層的部分流過充放電電流。因此，由這樣的電解聚合，在不形成電介質(zhì)氧化皮膜表面內(nèi)的預(yù)涂層的部分形成薄且均勻致密的輔助預(yù)涂層，預(yù)涂層的間隙用輔助預(yù)涂層填補(bǔ)。
而且，最后若由電解聚合形成導(dǎo)電性高分子層，則在預(yù)涂層及輔助預(yù)涂層上導(dǎo)電性高分子層成長，陽極體表面全體用具有某種程度厚度的導(dǎo)電性高分子層覆蓋。
本發(fā)明之二，根據(jù)本發(fā)明之一的固體電解電容器的制造方法，在步驟(c)，在導(dǎo)電性高分子中，采用聚吡咯或聚噻吩。
在本發(fā)明之二的發(fā)明中，即使在導(dǎo)電性高分子中，由于聚吡咯或聚噻吩的電氣傳導(dǎo)率高，故采用它們的固體電解電容器的容量等增加，其特性優(yōu)異。
本發(fā)明之三，根據(jù)本發(fā)明之一或二所述的固體電解電容器的制造方法，在步驟(c)，將電解聚合用對極電極連接到預(yù)先連接于陽極體的電極引出用引線、在閥作用金屬和電解聚合用電極之間流過電流。
在本發(fā)明之三的發(fā)明中，若從預(yù)先連接于陽極體的電極引出用引線流過電流，則由于從閥作用金屬的內(nèi)部產(chǎn)生電壓，故閥作用金屬表面全體的電流密度大致相等，可在閥作用金屬的表面形成均勻的輔助預(yù)涂層。
本發(fā)明之四，根據(jù)本發(fā)明之一至三的任一項(xiàng)中所述的固體電解電容器的制造方法，采用直徑0.2μm以下的空穴占內(nèi)部全部空穴的30％以上的燒結(jié)體。
在本發(fā)明之四的發(fā)明中，在燒結(jié)體的內(nèi)部，含有30％以上直徑0.2μm以下的空穴。若將包括與這種原有空穴相比非常小的空穴的燒結(jié)體用于陽極體，則不使陽極體的尺寸變大，可擴(kuò)大陽極體的表面積。而且，根據(jù)在本發(fā)明之一至三的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，由于即使在燒結(jié)體小的空穴內(nèi)也可形成導(dǎo)電性高分子層，故伴隨陽極體表面積的增加，可擴(kuò)大導(dǎo)電性高分子層的面積，謀求固體電解電容器的大容量化。
本發(fā)明之五的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之一至三的任一項(xiàng)中所述的固體電解電容器的制造方法，采用直徑0.1μm以下的空穴占內(nèi)部全部空穴的3％以上的燒結(jié)體。
本發(fā)明之五的發(fā)明，顯示與本發(fā)明之四所述的發(fā)明相同的作用。
本發(fā)明之六的發(fā)明是固體電解電容器的制造方法，包括(a)在由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體的表面上形成電介質(zhì)氧化皮膜的步驟；(b)在電介質(zhì)氧化皮膜上，通過采用兩種以上的摻雜劑、氧化劑以及通過氧化聚合而成為導(dǎo)電性高分子的單體的化學(xué)聚合，形成預(yù)涂層的步驟；(c)在不形成電介質(zhì)氧化皮膜的表面內(nèi)的預(yù)涂層的部分上，在陽極體和電解聚合用電極之間，通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，由按照對陽極體不施加負(fù)電壓的方式流過電流的電解聚合，形成由導(dǎo)電性高分子層構(gòu)成的輔助預(yù)涂層的步驟；以及(d)在預(yù)涂層及輔助預(yù)涂層上，通過采用摻雜劑、氧化劑及通過氧化聚合成為導(dǎo)電性高分子的單體的電解聚合，形成導(dǎo)電性高分子層的步驟。
在本發(fā)明之六的發(fā)明中，首先在由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體的表面，形成電介質(zhì)氧化皮膜。而且，通過采用兩種以上的摻雜劑、氧化劑以及通過氧化聚合構(gòu)成導(dǎo)電性高分子的單體的化學(xué)聚合，在電介質(zhì)氧化皮膜上形成預(yù)涂層。由于在該預(yù)涂層間隙多、且在陽極體內(nèi)部的微小的空穴內(nèi)等陽極體的表面難以形成預(yù)涂層，故只剩余電介質(zhì)氧化皮膜的部分。
其次，在陽極體和電解聚合用電極之間，若通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，若對陽極體不施加負(fù)電荷那樣流過電流，則在不形成作為絕緣體的電介質(zhì)氧化皮膜表面內(nèi)的預(yù)涂層的部分上流過充放電電流。此時(shí)，在前面的預(yù)涂層形成時(shí)，若采用兩種以上的摻雜劑，則這些摻雜劑附著在電介質(zhì)氧化皮膜的表面，電介質(zhì)氧化皮膜上電氣化學(xué)地帶電荷，容易吸引由電解聚合產(chǎn)生的游離基正離子(radical cation)。因此，容易形成輔助預(yù)涂層，可有效地填補(bǔ)預(yù)涂層的間隙。
而且，最后若由電解聚合形成導(dǎo)電性高分子層，則在預(yù)涂層及輔助預(yù)涂層上導(dǎo)電性高分子層成長，陽極體表面全體用具有某種程度厚度的導(dǎo)電性高分子層覆蓋。
本發(fā)明之七的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之六所述的固體電解電容器的制造方法，在步驟(b)中，采用兩種以上的摻雜劑的至少一種磺酸系化合物。
在本發(fā)明之七的發(fā)明中，磺酸系化合物因電子供給性好，故在化學(xué)聚合時(shí)，通過采用磺酸系化合物，可提高預(yù)涂層的導(dǎo)電性，而且可降低固體電解電容器的ESR。
本發(fā)明之八的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之六所述的固體電解電容器的制造方法，在步驟(b)中，采用具有兩種以上的摻雜劑的至少一種巰基的硅烷偶合劑。
在本發(fā)明之八的發(fā)明中，在化學(xué)聚合時(shí)，若采用具有巰基的硅烷偶合劑，則由氧化劑氧化巰基，形成磺基，磺基作為摻雜劑作用。因此，可提高預(yù)涂層的導(dǎo)電率，而且可降低固體電解電容器的ESR。
此外，具有巰基的硅烷偶合劑，由于與陽極體的表面及預(yù)涂層相結(jié)合，故電介質(zhì)氧化皮膜和預(yù)涂層之間的密著性提高，固體電解電容器的ESR降低。
本發(fā)明之九的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之六所述的固體電解電容器的制造方法，在步驟(b)的兩種以上的摻雜劑的至少兩種摻雜劑中，采用與步驟(d)的摻雜劑相同的摻雜劑。
在本發(fā)明之九的發(fā)明中，作為導(dǎo)電性高分子層的摻雜劑，通過使用在預(yù)涂層中采用的至少兩種摻雜劑，預(yù)涂層及導(dǎo)電性高分子層的一系列的導(dǎo)電性提高。
本發(fā)明之十的發(fā)明是固體電解電容器，具備由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體；在陽極體表面上形成的電介質(zhì)氧化皮膜；在電介質(zhì)氧化皮膜上形成的預(yù)涂層；在不形成電介質(zhì)氧化皮膜的表面內(nèi)的預(yù)涂層的部分上，由導(dǎo)電性高分子形成的輔助預(yù)涂層；以及在預(yù)涂層及輔助預(yù)涂層上，由電解聚合形成的導(dǎo)電性高分子層。
在本發(fā)明之十的發(fā)明中，在陽極體的表面上形成電介質(zhì)氧化皮膜，在其上形成預(yù)涂層。該預(yù)涂層不在電介質(zhì)氧化皮膜一面形成，在具有間隙的情況下，由輔助預(yù)涂層填補(bǔ)該間隙。因此，可在預(yù)涂層及輔助預(yù)涂層的表面，亦即陽極體的整個(gè)表面形成由電解聚合形成的導(dǎo)電性高分子層。
本發(fā)明之十一的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之十所述的固體電解電容器，輔助預(yù)涂層，通過下述方式形成在陽極體和電解聚合用電極之間，通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，由對陽極體不施加負(fù)電壓那樣流過電流的電解聚合形成。
本發(fā)明之十一的發(fā)明，顯示與權(quán)利要求1所述的發(fā)明相同的作用。
本發(fā)明之十二的發(fā)明是固體電解電容器，具備在由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體、在陽極體表面形成的電介質(zhì)氧化皮膜、由在電介質(zhì)氧化皮膜上包括兩種以上的摻雜劑的導(dǎo)電性高分子形成的預(yù)涂層、在不形成電介質(zhì)氧化皮膜的表面內(nèi)的預(yù)涂層的部分上由導(dǎo)電性高分子形成的輔助預(yù)涂層、以及在預(yù)涂層及輔助預(yù)涂層上由電解聚合形成的導(dǎo)電性高分子層。
本發(fā)明之十二的發(fā)明，顯示與本發(fā)明之六的發(fā)明相同的作用。
本發(fā)明之十三的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之十二所述的固體電解電容器，兩種以上的摻雜劑的至少1種由磺酸系化合物構(gòu)成。
本發(fā)明之十三的發(fā)明，顯示與本發(fā)明之七的發(fā)明相同的作用。
本發(fā)明之十四的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之十二所述的固體電解電容器，兩種以上的摻雜劑的至少1種由具有巰基的硅烷偶合劑構(gòu)成。
本發(fā)明之十四的發(fā)明，顯示與本發(fā)明之八的發(fā)明相同的作用。
本發(fā)明之十五的發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明之十二所述的固體電解電容器，兩種以上的摻雜劑的至少兩種摻雜劑由與在導(dǎo)電性高分子層中所包含的兩種摻雜劑相同的摻雜劑構(gòu)成。
本發(fā)明之八的發(fā)明，顯示與本發(fā)明之九所述的發(fā)明相同的作用。
根據(jù)本發(fā)明，通過用輔助預(yù)涂層填補(bǔ)預(yù)涂層的間隙，例如由于即使在陽極體上使用采用比原粒徑小的閥作用金屬的粉末的燒結(jié)體，也可用導(dǎo)電性高分子層覆蓋整個(gè)陽極體表面，故可不增加固體電解電容器的外徑尺寸而增加其容量。
并且，通過采用兩種以上的摻雜劑，形成預(yù)涂層，促進(jìn)輔助預(yù)涂層的形成，可用導(dǎo)電性高分子層覆蓋整個(gè)陽極體表面。因此，形成導(dǎo)電性高分子層的表面積大，固體電解電容器的電極面積擴(kuò)大。因此，可不增加固體電解電容器的外徑尺寸而增加其容量。
本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，通過參照圖進(jìn)行的以下實(shí)施例的詳細(xì)說明，可進(jìn)一步明確。


圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施例的固體電解電容器的剖面圖。
圖2是表示將輔助預(yù)涂層電解聚合到陽極體的裝置的剖面圖。
圖3是表示將導(dǎo)電性高分子層電解聚合到陽極體的裝置的剖面圖。
圖4是表示使圖3所示的電解聚合裝置的外部電極片移動(dòng)的狀態(tài)的剖面圖。
圖5是表示用于本發(fā)明的其它實(shí)施例的固體電解電容器的制造方法的輔助預(yù)涂層的電解聚合裝置的剖面圖。
圖6是表示用于本發(fā)明的其它實(shí)施例的固體電解電容器的制造方法的導(dǎo)電性高分子層的電解聚合裝置的剖面圖。
圖7是表示用于本發(fā)明的另外其它實(shí)施例的固體電解電容器的制造方法的導(dǎo)電性高分子層的電解聚合裝置的剖面圖。
圖中10-固體電解電容器；18-電極引出用引線；24-陽極體；26-電介質(zhì)氧化皮膜；28-預(yù)涂層；30-輔助預(yù)涂層；32-導(dǎo)電性高分子層；36-電解聚合用電極；40-電解聚合用對極電極。
具體實(shí)施例方式
圖1所示的本發(fā)明的一實(shí)施例的固體電解電容器10，在電容器元件12的表面上形成碳層14及銀漿狀層16，在銀漿狀層16及電容器元件12的電極引出用引線18上分別安裝金屬端子板20，在這些上面形成由環(huán)氧樹脂等形成的外殼22。
電容器元件12，是在安裝了電極引出用引線18的陽極體24上，層疊由電解氧化處理的電介質(zhì)氧化皮膜26、預(yù)涂層28、由電解聚合的輔助預(yù)涂層30、以及由電解聚合的導(dǎo)電性高分子層32的元件。其內(nèi)的預(yù)涂層28、輔助預(yù)涂層30以及導(dǎo)電性高分子層32的層疊體為陰極層34，陽極體24及陰極層34作為由絕緣性電介質(zhì)氧化皮膜26絕緣的2個(gè)電極發(fā)揮作用。
在陽極體24中，采用鉭、鈮、鈦、鋁等閥作用金屬燒結(jié)體。燒結(jié)體對閥作用金屬的粉末進(jìn)行燒固，在其表面形成多個(gè)微小的凹坑，而在其中，形成多個(gè)微小的空穴。通過使粉末的粒徑比原來的小，凹坑和空穴的大小比原來的小。例如，在由原來所采用的10～200μm粒徑的鉭粉末形成的燒結(jié)體中，燒結(jié)體內(nèi)部空穴的平均直徑(孔徑)為0.5～1.0μm。與此相對應(yīng)，若采用包含2μm以下粒徑的粉末占整體1％以上的鉭粉末形成燒結(jié)體，則其燒結(jié)體內(nèi)部空穴的平均直徑(孔徑)為0.05～0.2μm，變地非常小。
電介質(zhì)氧化皮膜26是電解氧化鉭和鋁等得到的氧化鉭(Ta2O5)和氧化鋁(Al2O5)等非常薄的絕緣性膜。
在預(yù)涂層28、輔助預(yù)涂層30及導(dǎo)電性高分子層32，采用在聚吡咯、聚噻吩、聚苯銨以及這些電介質(zhì)等導(dǎo)電性高分子中添加磺酸系化合物等的摻雜劑的樹脂。摻雜劑是芳香族磺酸鹽、羧鹽酸、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子系界面活性劑，或酯鹽、醚鹽、醚酯鹽、鏈烷醇銨(alkanolamine)鹽等非離子系界面活性劑。例如，作為陰離子系界面活性劑，有烷基奈磺酸和烷基醚硫酸鈉，作為非離子系界面活性劑，有聚氧化乙烯壬基苯基醚。
另外，對預(yù)涂層28也能采用固體導(dǎo)電性材料等。固體導(dǎo)電性材料，為有機(jī)半導(dǎo)體(TCNQ絡(luò)鹽等)等的導(dǎo)電性有機(jī)材料，或者二氧化錳等的導(dǎo)電性無機(jī)材料。
在制造固體電解電容器10時(shí)，首先，安裝電極引出用引線18，例如準(zhǔn)備寬2.33mm、長1.75mm、厚0.95mm的鉭燒結(jié)體的陽極體24。而且，將陽極體24及電極引出用引線18的一部分浸漬在0.02重量％的磷酸水溶液中，通過施加電壓，對其進(jìn)行電解氧化，在陽極體24及電極引出用引線18的一部分的表面上形成電介質(zhì)氧化皮膜26。
將該陽極體24浸漬在例如濃度1mol/l的過氧化氫及濃度0.2mol/l的硫酸的水溶液中10分鐘后，通過采用吡咯單體的化學(xué)聚合，在電介質(zhì)氧化皮膜26的表面上形成預(yù)涂層28。由此，在絕緣性電介質(zhì)氧化皮膜26上，作為導(dǎo)電部形成預(yù)涂層28。但是，由于吡咯單體在電介質(zhì)氧化皮膜26的表面上點(diǎn)點(diǎn)附著形成預(yù)涂層28，故在預(yù)涂層28中打開許多間隙，從這里顯露出電介質(zhì)氧化皮膜26。
在采用兩種以上的摻雜劑的情況下，將該陽極體24浸漬在例如濃度1mol/l的過氧化氫及濃度0.2mol/l的硫酸的水溶液中10分鐘后，使陽極體24接觸例如由濃度0.05mol/l的烷基奈磺酸及濃度0.1mol/l的氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子(聚吡咯)的吡咯單體溶液或氣體。由此，吡咯單體包含以硫酸及烷基奈磺酸作為摻雜劑并氧化聚合，在電介質(zhì)氧化皮膜26的表面上形成聚吡咯的預(yù)涂層28。該預(yù)涂層28由于吡咯單體在電介質(zhì)氧化皮膜26的表面上點(diǎn)點(diǎn)附著那樣形成，故在預(yù)涂層28中打開許多間隙，從這里顯露出電介質(zhì)氧化皮膜26。并且，烷基奈磺酸在取入預(yù)涂層28內(nèi)部的同時(shí)，附著在電介質(zhì)氧化皮膜26的表面上。
下面，如圖2所示，將與電源38的陽極側(cè)連接的電解聚合用電極36連接到陽極體24的電極引出用引線18，將與其陽極體24及電源38的陰極側(cè)連接的電解聚合用對極電極40，浸漬在例如含濃度0.05mol/l的烷基奈磺酸、濃度0.1mol/l的過硫酸銨及濃度0.1mol/l的吡咯單體的水溶液電解液42中。而且，在陽極體24和電解聚合用對極電極40之間，流過在100kHz的交流電流上疊加正的直流偏置電流的0.8mArms/P的電流90分鐘。此時(shí)，通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，達(dá)到不對陽極體24施加負(fù)電壓那樣的狀態(tài)，以防止破壞電介質(zhì)氧化皮膜26。而且，使施加到陽極體24的電壓值比電介質(zhì)氧化皮膜26形成時(shí)的電壓值低。這是因?yàn)橛捎陔娊橘|(zhì)氧化皮膜26的厚度由施加電壓決定，故在包含硫酸的電解液42中，若對陽極體24施加比電介質(zhì)氧化皮膜26形成時(shí)高的電壓，則電介質(zhì)氧化皮膜26的厚度增加。因此，如上所述那樣以使電介質(zhì)氧化皮膜26的厚度不變化。
由此，在預(yù)涂層28的間隙，亦即，不形成絕緣性電介質(zhì)氧化皮膜26的表面內(nèi)的預(yù)涂層28的部分流過充放電電流，在此形成薄且均勻致密的輔助預(yù)涂層30。因此，輔助預(yù)涂層30填補(bǔ)預(yù)涂層28的間隙，用預(yù)涂層28及輔助預(yù)涂層30覆蓋整個(gè)陽極體24的表面。尤其是輔助預(yù)涂層30，還在燒結(jié)體的表面上形成，該燒結(jié)體處于存在于預(yù)涂層28形成困難的部分的陽極體24的表面及內(nèi)部的多個(gè)微小的凹坑和空穴等的內(nèi)部，覆蓋整個(gè)陽極體24的表面。
在采用兩種以上摻雜劑的情況下，在不形成絕緣體的電介質(zhì)氧化皮膜26表面內(nèi)的預(yù)涂層28的部分上，流過充放電電流。此時(shí)，若在前面的預(yù)涂層28形成時(shí)，使用兩種摻雜劑，亦即硫酸及烷基奈磺酸，則這些摻雜劑附著在電介質(zhì)氧化皮膜28的表面，電介質(zhì)氧化皮膜28的表面帶電氣化學(xué)的電荷，容易吸引由電解聚合產(chǎn)生的游離基正離子(radical cation)。因此，在此容易形成薄且均勻致密的輔助預(yù)涂層30，可有效地填補(bǔ)預(yù)涂層28的間隙。尤其是輔助預(yù)涂層30，還可形成在預(yù)涂層28形成困難的部分的、例如陽極體24的微小空穴等的內(nèi)部，覆蓋整個(gè)陽極體24的表面。
輔助預(yù)涂層30的導(dǎo)電性高分子，包含以烷基奈磺酸、及過硫酸銨分解出的硫酸作為摻雜劑。
并且，在圖3所示的其它的電解槽中支撐陽極體24，例如，浸漬在含濃度0.05mol/l的烷基奈磺酸、濃度0.1mol/l的過硫酸銨及濃度0.1mol/l的吡咯單體的水溶液電解液44中。而且，將連接到電源46的陽極側(cè)的外部電極片48浸漬在電解液44中，配備為對陽極體24的側(cè)面，可接近分離。并且，將連接到電源46陰極的陰極電極片50浸漬在電解液44中，配備在陽極體24底部的下方。由此，使外部電極片48接觸陽極體24表面的預(yù)涂層28及輔助預(yù)涂層30，以該區(qū)域作為供電點(diǎn)P向預(yù)涂層28及輔助預(yù)涂層30供電，在預(yù)涂層28及輔助預(yù)涂層30上形成由電解聚合而產(chǎn)生的聚吡咯導(dǎo)電性高分子層32。
在這種情況下，將彈性金屬片使用于外部電極片48，若將外部電極片48壓接到陽極體24的側(cè)面，則外部電極片48彈性變形，隨著輕的壓力而與陽極體24接觸。由此，在對預(yù)涂層28及輔助預(yù)涂層30穩(wěn)定供電的同時(shí)，緩和對預(yù)涂層28及輔助預(yù)涂層30機(jī)械性的沖擊，防止預(yù)涂層28及輔助預(yù)涂層30及其基層的電介質(zhì)氧化皮膜26的損傷。
在使用兩種以上摻雜劑的情況下，使外部電極片48接觸陽極體24表面的輔助預(yù)涂層30(圖1)，以該區(qū)域作為供電點(diǎn)P向輔助預(yù)涂層30供電，在輔助預(yù)涂層30上，形成由電解聚合產(chǎn)生的聚吡咯的導(dǎo)電性高分子層32。該導(dǎo)電性高分子層32也與輔助預(yù)涂層的聚吡咯同樣，包含烷基奈磺酸、及過硫酸銨分解出的硫酸作為摻雜劑。
在這種情況下，將彈性金屬片使用于外部電極片48，若將外部電極片48壓接到陽極體24的側(cè)面，則外部電極片48彈性變形，隨著輕的壓力而與陽極體24接觸。由此，在對輔助預(yù)涂層30穩(wěn)定供電的同時(shí)，緩和對輔助預(yù)涂層30機(jī)械性的沖擊，防止輔助預(yù)涂層30以及其基層的電介質(zhì)氧化皮膜26的損傷。
此外，將外部電極片48裝著在電解槽上的切換裝置52上。切換裝置52是將電極片48的位置水平移動(dòng)、搖動(dòng)或升降等的裝置，由此，對應(yīng)陽極體24的供電點(diǎn)P的位置移動(dòng)。
例如，如圖4所示，若由切換裝置52上下移動(dòng)外部電極片48，則由于外部電極片48往復(fù)接觸陽極體24的低位置和高位置，因此橫跨陽極體24的全長，形成均勻的導(dǎo)電性高分子層32。
而且，導(dǎo)電性高分子層32若達(dá)到給定厚度，則將外部電極片48從陽極體24分離，從電解液44取出陽極體24。由此，將陽極體24洗凈及干燥，完成電容器元件12。
最后，在圖1所示的電容器元件12的導(dǎo)電性高分子層32的表面上層疊碳層14及銀漿狀層16，在電極引出用引線18及銀漿狀層16上分別安裝金屬端子板20。而且，在安裝了金屬端子板20的電容器元件12上，由環(huán)氧樹脂等形成外殼22后，以給定電壓進(jìn)行老化處理，完成固體電解電容器10。
這樣，在形成通過化學(xué)聚合而產(chǎn)生的預(yù)涂層28后，若通過使用疊加直流偏置電流的交流電流的電解聚合，形成輔助預(yù)涂層30，則可用輔助預(yù)涂層30覆蓋不能用預(yù)涂層28覆蓋的部分，尤其是陽極體24的表面和內(nèi)部微小的凹坑和空穴內(nèi)部。因此，伴隨陽極體24的燒結(jié)體粉末的小徑化，可擴(kuò)大電容器元件12的電極面積，進(jìn)而可不增加固體電解電容器10的外徑尺寸，而能擴(kuò)大其容量。
在使用兩種以上摻雜劑的情況下，在預(yù)涂層28形成時(shí)，若使用硫酸及烷基奈磺酸兩種摻雜劑，則根據(jù)其作用，電介質(zhì)氧化皮膜26的表面帶導(dǎo)電性。為此，若在陽極體24和電解聚合用對極電極40之間流過疊加直流偏置電流的交流電流，則在電介質(zhì)氧化皮膜26的表面所產(chǎn)生的充放電電流容易流過，輔助預(yù)涂層30形成在微小的空穴內(nèi)部等電介質(zhì)氧化皮膜26的表面中沒有形成預(yù)涂層28的部分，可覆蓋整個(gè)陽極體24的表面。因此，伴隨陽極體24的燒結(jié)體粉末的小徑化，可擴(kuò)大電容器元件12的電極面積，進(jìn)而可不增加固體電解電容器10的外徑尺寸，而擴(kuò)大其靜電電容。
此外，通過與預(yù)涂層28、輔助預(yù)涂層30及導(dǎo)電性高分子32同樣摻雜，亦即包含硫酸及烷基奈磺酸，可提高它們的一系列導(dǎo)電性，提高固體電解電容器10的靜電電容。
如上所述的效果可由表1、表2所示的固體電解電容器10的容量及容量出現(xiàn)率的試驗(yàn)結(jié)果明確。在該試驗(yàn)中，實(shí)施例及比較例，均由包含粒徑1μm以下的粉末5％以上的粉末制成燒結(jié)體，將該燒結(jié)體使用于陽極體24。在該燒結(jié)體中，內(nèi)部空穴的平均直徑為0.16μm，直徑0.2μm以下的空穴占全體空穴的57％，直徑0.1μm以下的空穴占全體的14％。
〖表1〗

此外，在實(shí)施例1中，使用了由上述制造方法制造的固體電解電容器10。在比較例1中，使用了在由原來所采用的化學(xué)聚合所產(chǎn)生的預(yù)涂層28上直接層疊由電解聚合的導(dǎo)電性高分子層32的固體電解電容器。亦即，比較例由從上述制造方法除去由疊加直流偏置電流的交流電流進(jìn)行電解聚合的輔助預(yù)涂層30的形成工藝的制造方法制成。
根據(jù)表1，與比較例1相比較，實(shí)施例1的固體電容器的靜電電容(CAP)較大，體現(xiàn)了形成輔助預(yù)涂層30的效果。此外，即使對容量出現(xiàn)率，與比較例相比，實(shí)施例方也大。所謂該容量出現(xiàn)率，是固體化電容(應(yīng)用完成品的電容器元件12的固體電解電容器10的靜電電容)對水中電容量(將采用在陽極體24上只形成電介質(zhì)氧化皮膜26的電容器元件的固體電解電容器浸漬在酸液中而測量的靜電電容)之比的百分率。該容量出現(xiàn)率，在沿?zé)Y(jié)體表面及內(nèi)部的細(xì)微凹坑和空穴的整個(gè)表面完全覆蓋導(dǎo)電性高分子層的情況下，接近100％。因此，可知通過形成輔助預(yù)涂層30，用導(dǎo)電性高分子層28覆蓋的電介質(zhì)氧化皮膜26的表面積擴(kuò)大。
優(yōu)選，尤其是燒結(jié)體中的閥作用金屬粉末的粒徑，例如包含5％以上1μm以下粉末的情況下，效果明顯。此外，在燒結(jié)體內(nèi)部，在包含30％以上直徑0.2μm以下的空穴時(shí)效果尤其明顯。進(jìn)而，優(yōu)選在包含3％以上直徑0.1μm以下的空穴時(shí)效果更大。即，使用與原來所用的粉末的粒徑相比非常小的粒徑，例如1μm以下的粉末，形成燒結(jié)體，若將此使用于陽極體24，則不使陽極體24的尺寸變大，便可擴(kuò)大陽極體24的表面積。而且，根據(jù)上述固體電解電容器10的制造方法，由于即使在這樣小的空穴內(nèi)也可形成導(dǎo)電性高分子層28，故伴隨陽極體24粒徑的小徑化，導(dǎo)電性高分子層28的面積擴(kuò)大，謀求固體電解電容器10的大容量化。尤其是由于燒結(jié)體內(nèi)部空穴的大小(直徑)越小，陽極體24的表面積就越擴(kuò)大，伴隨該情況，導(dǎo)電性高分子層28的形成面積也擴(kuò)大，故可進(jìn)一步增大固體電解電容器10的容量。
并且，在形成輔助預(yù)涂層30的工藝中，由于在含有硫酸的電解液44中對陽極體24施加電壓，故即使該工藝也電解氧化陽極體24，補(bǔ)償在陽極體24的表面上形成的電介質(zhì)氧化皮膜26的缺陷部分和薄的部分等。其效果由表1所示的漏電流(LC)的降低可知。因此，通過形成輔助預(yù)涂層30，不僅上述固體電解電容器10的電極擴(kuò)大，同時(shí)還謀求固體電解電容器10的電極的絕緣化。
而且，在預(yù)涂層28、輔助預(yù)涂層30及導(dǎo)電性高分子層32中使用了聚吡咯。由于該聚吡咯的電氣傳導(dǎo)率與其它固體電解電容器的陰極層中所用的電解液和二氧化錳等電氣傳導(dǎo)率相比高，故使用聚吡咯的固體電解電容器10的等效串聯(lián)電阻(ESR)等與比較例相比變低。
還有，在輔助預(yù)涂層30形成時(shí)，由于通過從電極引出用引線18對陽極體24供電，從陽極體24的內(nèi)部施加電壓，故可在陽極體24的表面均勻形成輔助預(yù)涂層30。
再者，在陽極體24上使用閥作用金屬燒結(jié)體，但通過腐蝕處理等，也可使用在表面帶凹凸的閥作用金屬的薄膜。
此外，在預(yù)涂層28使用固體導(dǎo)電性材料的情況下，將固體導(dǎo)電性材料融解滲透、蒸鍍或溶解涂敷到電介質(zhì)氧化皮膜26的表面上，可形成預(yù)涂層28。因此，可容易地形成預(yù)涂層28。
接下來，由與上述制造方法同樣的制造方法制成實(shí)施例2及比較例2的固體電解電容器。但是，在實(shí)施例2中，在預(yù)涂層28形成時(shí)，例如，使用了濃度0.7重量％的烷基奈磺酸，而在比較例2中，此時(shí)不使用烷基奈磺酸。而且，測量實(shí)施例2及比較例2的固體電解電容器的靜電電容及容量出現(xiàn)率，對各值計(jì)算出40臺的平均值，示于表2。
〖表2〗

根據(jù)表2，與比較例2相比較，實(shí)施例2的固體電容器的靜電電容(CAP)及容量出現(xiàn)率大，在形成預(yù)涂層28時(shí)，表現(xiàn)了作為摻雜劑不僅是硫酸，而且使用烷基奈磺酸的效果。亦即，通過烷基奈磺酸，輔助預(yù)涂層30廣泛覆蓋細(xì)微的空穴內(nèi)等預(yù)涂層28的間隙，陰極層、而且固體電解電容器10的電極面積擴(kuò)大，這些值增加。此外，也可認(rèn)為與預(yù)涂層28、輔助預(yù)涂層30以及導(dǎo)電性高分子層32相同，也體現(xiàn)了使由使用摻雜劑的一系列的導(dǎo)電性提高的效果。
尤其是即使對燒結(jié)體中的閥作用金屬粉末的粒徑，也有與實(shí)施例1同樣的效果。
再者，在形成預(yù)涂層28、輔助預(yù)涂層30以及導(dǎo)電性高分子層32時(shí)，使用了相同的摻雜劑、硫酸及烷基奈磺酸，但如果該摻雜劑對導(dǎo)電性高分子賦予導(dǎo)電性，則即使不同也可。
此外，在形成預(yù)涂層時(shí)，可使用具有巰基的硅烷偶合劑(silanecoupler)。作為具有巰基的硅烷偶合劑，例如為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷。由氧化劑氧化具有巰基的硅烷偶合劑的巰基，成為磺基。由于該磺基作為摻雜劑作用，故可進(jìn)一步提高預(yù)涂層的導(dǎo)電率。此外，硅烷偶合劑與陽極體的表面及預(yù)涂層結(jié)合，提高電介質(zhì)氧化皮膜和預(yù)涂層之間的密著性。因此，可降低固體電解電容器的ESR。
表3示出了對該效果進(jìn)行的評價(jià)結(jié)果。在該試驗(yàn)中，在陽極體24中采用使用了粒徑150kcv的粉末的燒結(jié)體，由與上述制造方法同樣的制造方法制成實(shí)施例2及比較例2的固體電解電容器。但是，在實(shí)施例3中，在預(yù)涂層28形成時(shí)，硫酸例如使用1.14重量％的烷基奈磺酸及0.01M的硅烷偶合劑，但在比較例3中，在不使用烷基奈磺酸而僅使用例如0.01M的硅烷偶合劑這點(diǎn)不同。并且，測量實(shí)施例3及比較例3的固體電解電容器的靜電電容及容量出現(xiàn)率，對各值計(jì)算出40臺量的平均值，示于表3。
〖表3〗

根據(jù)表3，與比較例3相比較，由于實(shí)施例3的靜電電容及容量出現(xiàn)率為較高的值，故在形成預(yù)涂層28時(shí)，表現(xiàn)了使用3種摻雜劑，即硫酸、烷基奈磺酸及硅烷偶合劑的效果。
上述，如圖2所示，在輔助預(yù)涂層30形成時(shí)，將連接到電源38的陽極側(cè)的電解聚合用電極36連接到陽極體24的電極引出用引線18，但也可使用連接到圖5所示的電源38的陽極側(cè)的外部電極53，將該電極53與陽極體24接觸。此時(shí)，以外部電極53和陽極體24之間的接觸點(diǎn)為中心，由外部電極53向陽極體24供電。
并且，對形成輔助預(yù)涂層30的電解槽和形成導(dǎo)電性高分子層32的電解槽使用不同的電解層，但也可使用同樣的電解槽，連續(xù)地形成輔助預(yù)涂層30及導(dǎo)電性高分子層32。尤其是對輔助預(yù)涂層30和導(dǎo)電性高分子層32使用相同材料的情況下，與使用不同的電解層相比，使用相同的電解槽一方，在時(shí)間及經(jīng)濟(jì)性方面優(yōu)選。
還有，代替圖3的外部電極片48，也可使用圖6的一對外部電極片54、56。該外部電極片54、56由與外部電極片48同樣的彈性金屬片形成，插入陽極體24，由切換裝置52支撐，以便對陽極體24兩面同時(shí)水平移動(dòng)。當(dāng)一方的電極片54與陽極體24的左側(cè)接觸并通電時(shí)，導(dǎo)電性高分子層32自陽極體24的右側(cè)面，以供電點(diǎn)P為中心在左側(cè)面較厚地形成。其次，若切換裝置52動(dòng)作，則另一電極片56與陽極體24的右側(cè)接觸，供電點(diǎn)P也移向陽極體24的右側(cè)，導(dǎo)電性高分子層32在右側(cè)面比陽極體24的左側(cè)面較厚地形成。而且，以適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔，例如30分鐘的間隔使切換裝置52動(dòng)作，若交互地?cái)?shù)次移動(dòng)供電點(diǎn)P，則導(dǎo)電性高分子層32的厚度在陽極體24左右兩面平均化、變得均勻。
如圖7所示，對稱配置到陽極體24的兩側(cè)，同時(shí)接觸該一對外部電極片54、56，也可由切換裝置52交互地切換來自電源46的供電電路。
而且，通過組合這些移動(dòng)，也可對供電點(diǎn)P進(jìn)行各種各樣的動(dòng)作。
此外，在輔助預(yù)涂層30形成時(shí)，將一定頻率的交流電流疊加到正的直流偏置電流，但也可使該交流電流的頻率階段地或緩慢變化。例如，若預(yù)先降低交流電流的頻率，緩慢上升頻率，則在最初膜厚增加少，但形成致密的膜，隨時(shí)間的增加，膜厚的形成速度變快。
還有，以上所舉出的尺寸等具體的數(shù)值都是單一例，根據(jù)需要可適當(dāng)變更。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器的制造方法，包括下述步驟(a)在由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體的表面形成電介質(zhì)氧化皮膜的步驟；(b)在所述電介質(zhì)氧化皮膜上形成預(yù)涂層的步驟；(c)在不形成所述電介質(zhì)氧化皮膜的表面內(nèi)的所述預(yù)涂層的部分上，在所述陽極體和電解聚合用電極之間，通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，由按照對所述陽極體不施加負(fù)電壓的方式流過電流的電解聚合，形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的輔助預(yù)涂層的步驟；以及(d)在所述預(yù)涂層及所述輔助預(yù)涂層上，通過電解聚合形成導(dǎo)電性高分子層的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在所述步驟(c)，在所述導(dǎo)電性高分子中，采用聚吡咯或聚噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在所述步驟(c)，將電解聚合用對極電極連接到預(yù)先連接于所述陽極體的電極引出用引線，在所述閥作用金屬和所述電解聚合用電極之間流過電流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，采用直徑0.2μm以下的空穴占內(nèi)部全部空穴的30％以上的所述燒結(jié)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，采用直徑0.1μm以下的空穴占內(nèi)部全部空穴的3％以上的所述燒結(jié)體。
6.一種固體電解電容器的制造方法，包括(a)在由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體的表面上形成電介質(zhì)氧化皮膜的步驟；(b)在所述電介質(zhì)氧化皮膜上，通過采用兩種以上的摻雜劑、氧化劑以及通過氧化聚合而成為導(dǎo)電性高分子的單體的化學(xué)聚合，形成預(yù)涂層的步驟；(c)在不形成所述電介質(zhì)氧化皮膜的表面內(nèi)的所述預(yù)涂層的部分上，在所述陽極體和電解聚合用電極之間，通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，由按照對所述陽極體不施加負(fù)電壓的方式流過電流的電解聚合，形成由導(dǎo)電性高分子層構(gòu)成的輔助預(yù)涂層的步驟；以及(d)在所述預(yù)涂層及所述輔助預(yù)涂層上，通過采用摻雜劑、氧化劑及通過氧化聚合成為導(dǎo)電性高分子的單體的電解聚合，形成導(dǎo)電性高分子層的步驟。
7.根據(jù)本發(fā)明之六所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在所述步驟(b)，在所述兩種以上的摻雜劑的至少一種中采用磺酸系化合物。
8.根據(jù)本發(fā)明之六所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在所述步驟(b)，在具有所述兩種以上的摻雜劑的至少一種中采用具有巰基的硅烷偶合劑。
9.根據(jù)本發(fā)明之六所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在所述步驟(b)的所述兩種以上的摻雜劑的至少兩種摻雜劑中，采用與所述步驟(d)的所述摻雜劑相同的摻雜劑。
10.一種固體電解電容器，具備由閥作用金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體；在所述陽極體表面上形成的電介質(zhì)氧化皮膜；在所述電介質(zhì)氧化皮膜上形成的預(yù)涂層；在不形成所述電介質(zhì)氧化皮膜的表面內(nèi)的所述預(yù)涂層的部分上，由導(dǎo)電性高分子形成的輔助預(yù)涂層；以及在所述預(yù)涂層及所述輔助預(yù)涂層上，由電解聚合形成的導(dǎo)電性高分子層。
11.根據(jù)本發(fā)明之十所述的固體電解電容器，其特征在于，所述輔助預(yù)涂層，如下述那樣形成在所述陽極體和電解聚合用電極之間，通過在交流電流上疊加正的直流偏置電流，由按照對所述陽極體不施加負(fù)電壓的方式流過電流的電解聚合而形成。
12.根據(jù)本發(fā)明之十一所述的固體電解電容器，其特征在于，在所述電介質(zhì)氧化皮膜上形成的預(yù)涂層中，由包括兩種以上的摻雜劑的導(dǎo)電性高分子形成。
13.根據(jù)本發(fā)明之十二所述的固體電解電容器，其特征在于，所述兩種以上的摻雜劑的至少1種，由磺酸系化合物構(gòu)成。
14.根據(jù)本發(fā)明之十二所述的固體電解電容器，其特征在于，所述兩種以上的摻雜劑的至少1種，由具有巰基的硅烷偶合劑構(gòu)成。
15.根據(jù)本發(fā)明之十二所述的固體電解電容器，其特征在于，所述兩種以上的摻雜劑的至少兩種摻雜劑，由與在所述導(dǎo)電性高分子層中包含的兩種摻雜劑相同的摻雜劑構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明，在固體電解電容器(10)的電容器元件(12)中，將采用了比原來粒徑小的粉末的燒結(jié)體使用于陽極體(24)，通過電解氧化，在其表面形成電介質(zhì)氧化皮膜(26)，接著形成預(yù)涂層(28)。然后，通過采用在交流電流上疊加正的直流偏置電流的電解聚合，形成輔助預(yù)涂層(30)，由輔助預(yù)涂層(30)覆蓋不能形成微小的空穴內(nèi)部等預(yù)涂層(28)的部分。其后，由電解聚合形成導(dǎo)電性高分子層(32)。從而，不使電容器元件(12)的外徑尺寸增大而擴(kuò)大其電極面積，提高固體電解電容器(10)的容量出現(xiàn)率。并且，可謀求電容器元件(12)的電極間的絕緣化，降低固體電解電容器(10)的漏電流和等效串聯(lián)電阻等。
文檔編號H01G9/028GK1835139SQ200610059648
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者小林延幸 申請人:三洋電機(jī)株式會(huì)社