專利名稱：：一種鋰離子二次電池及極片的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種鋰離子二次電池及極片的處理方法。技術(shù)背景隨著鋰離子電池在電動工具、電動汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，高容量與大電流放電性能變得不可忽視。影響大電流放電性能的因素很多，如電極極片的壓實程度、導(dǎo)電劑的種類與用量、電解液的類型、極片與電解液之間的相互關(guān)系等等。對于極片，要求能讓電解液更好的浸潤，吸收更多的電解液。為了達(dá)到這個H的，極片必須有高孔隙率、高有效孔隙率、高的孔隙利用率。-般地，人們采用低壓實密度來達(dá)到極片被電解液良好浸潤的目的，但低壓實密度造成了電池容量損失。這是一個矛盾。曰本專利特開平7-262986在正極中添加升華性物質(zhì)，極片壓延后加熱干燥時，升華性物質(zhì)氣化，能減少電解液不能滲入的孔隙，提高孔隙利用率。這種做法可以很好的提高孔隙利用率，但是部分升華性物質(zhì)如樟腦可能會被正極材料很好的包裹住而造成殘余，該殘余的升華物質(zhì)引起了電池的孔隙率不足而導(dǎo)致電池大電流放電性能未得到較大程度的提高，同時這種殘余的升華物質(zhì)不利于電池的安全性能。專利CN1705147公開了--種電池極片加壓注液法，在抽真空的狀態(tài)下，電解液因重力原因注入到帶有極片的電池殼內(nèi)，對電池殼內(nèi)氣體進(jìn)行加壓，達(dá)到極片被電解液良好浸潤的目的。該發(fā)明對電解液加壓，使電解液在極片上微運(yùn)動，最后達(dá)到良好潤濕。該發(fā)明對電極片中原有的孔隙的利用高，但是這種加壓注液法不能提高極片中的孔隙率及其孔徑，進(jìn)而在提高電池大電流放電性能方面有極限。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有高孔隙率、高有效孔隙率和髙孔隙利用率的鋰離子電池極片的鋰離子電池及其極片的處理方法；使用本發(fā)明提供的方法制備的極片制備電池，達(dá)到極片被電解液良好浸潤的目的，進(jìn)而能夠制備出大電流放電性能較好的高容量鋰離子電池?，F(xiàn)有的鋰離子電池根據(jù)壓實密度的不同，正極極片的中值孔徑為100-500nm，負(fù)極極片的中值孔徑為300-700nm。本發(fā)明提供一種鋰離子電池極片，正極極片的中值孔徑為大于500nm，負(fù)極極片的中值孔徑大于700nm。優(yōu)選為正極極片的中值孔徑為600~2000nm，負(fù)極極片的中值孔徑為800~2000nm。本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液，其中，正極極片的中值孔徑為大于500nm，負(fù)極極片的中值孔徑大于700mn。-種鋰離子電池極片的處理方法，將極片在氣體壓力為0.2~206Mpa的氣氛下恒壓處理1~300分鐘。優(yōu)選為將極片在氣體壓力為l~100Mpa的氣氛下恒壓處理30-100分鐘，處理得到的正極極片的中值孔徑為大于500nm，負(fù)極極片的中值孔徑大于700nm;處理得到的正極極片的中值孔徑增大100nm900nm，負(fù)極極片的中值孔徑增大了100nm1000nm。優(yōu)選為處理得到的正極極片的中值孔徑增大400腿900nm，負(fù)極極片的中值孔徑增大了500nm~800nmc其中，所述氣壓的升壓或者降壓程序是緩慢的；不能驟然高壓或驟然低壓，所述氣體的升壓或降壓速率為0.110Mpa/min。所述氣體為不與極片發(fā)生反應(yīng)的氣體，氣體在206Mpa下仍為氣態(tài)，所述氣體為氮?dú)?、空氣、惰性氣體中的一種或幾種的混合?？梢栽阡囯x子電池極片壓實之后、電解液注入電池之前的任意時機(jī)加壓。壓力的升高是緩慢的，而不是急驟上升的。其中，所述氣氛的濕度為零，溫度為550'C。采用本發(fā)明制作的極片具有高孔隙率、高有效孔隙率和高孔隙利用率采用本發(fā)明制作的極片制作的電池具有優(yōu)良的大電流放電能力。圖1是現(xiàn)有技術(shù)的壓實密度3.6g/cc的鋰離子電池正極片的孔隙測試結(jié)果；圖2是本發(fā)明的壓實密度3.6g/cc的鋰離子電池正極片的孔隙測試結(jié)果；具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的鋰離子電池進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。測試儀器為美國MicromeriticsInstrumentCorporation制造的型號為AutoPoreIV9500的壓汞儀。中值孔徑為圖中的峰值，即極片的孔徑最多的孔徑值即為中值孔徑。圖1為現(xiàn)有技術(shù)的壓實密度3.6g/cc的鋰離子電池正極片中值孔徑為230nm，進(jìn)汞量小于0.007ml/g;圖2為本發(fā)明的壓實密度3.6g/cc的鋰離子電池正極片中值孔徑為676腿，進(jìn)汞量大于0.021ml/g。這說明經(jīng)過高壓處理的極片其孔隙率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未經(jīng)處理的極片，中值孔徑也有所提高，從而使能被電解液所浸潤的孔體積增加，因而相同的鋰離子電池所能吸收的電解液也有所增加。下面就鋰離子電池的制作做如下的闡述所述正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種或幾種鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰鎳鈷氧和鋰鎳錳鈷氧。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為1-10重量％。所述粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的-種或幾種。一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的含量為0.5-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。.正極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電體，例如可以使用鋁箔作為正極集電體。所述正極片的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合制得正極漿料，將正極漿料涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓實，即可得到所述正極片。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使正極漿料具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量5-70重量％，優(yōu)選為15-60重量％。其中，干燥，壓實的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述負(fù)極片可以商購得到，也可以采用已知的方法制備得到，所述負(fù)極片的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，負(fù)極片包括負(fù)極集電體以及涂覆和/或填充在所述負(fù)極集電體上的負(fù)極材料。所述負(fù)極材料可以含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑。所述的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的--種或幾種，優(yōu)選人造石墨。所述粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羥甲基纖維素(CMC)中的一種或幾種。以所述負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.01-8重量％，優(yōu)選為0.02-5重量％。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.3-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。負(fù)極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極集電體，例如可以使用銅箔作為負(fù)極集電體。所述負(fù)極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合制得負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂覆和/或填充在所述集電體上，千燥，壓?；虿粔耗＃纯傻玫剿鲐?fù)極。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種，優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的用量為100-150%。其中，干燥，壓模的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述電解液可以為本領(lǐng)域公知的非水電解液或凝膠電解液。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟徑基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(，BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的至少--種。所述隔膜可以是本領(lǐng)域通用的各種隔膜，如聚乙烯離子交換膜、聚丙烯離子交換膜或者聚乙烯與聚丙烯的復(fù)合離子交換膜。下面的實施例及對比例以設(shè)計容量為1050mAh的LP053450電池的制作對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子電池極片和鋰離子電池。(1)正極片的制備方法按照配比為3%PVDF、3%乙炔黑和94y。LiCo02的配方配制正極漿料。將940克正極活性物質(zhì)LiCoOz、30克粘合劑PVDF、30克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到600克溶劑NMP中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌，形成穩(wěn)定、均--的分散正極漿料。將該漿料均勻地間歇涂布在寬幅鋁箔(寬度為500毫米、厚度為20微米)的兩個面上，然后，120匸烘干、壓實，壓實密度為3.4g/cm3。處理壓力為70Mpa，等速加壓時間為30分鐘，加壓速度為2.33Mpa/min。維持70Mpa壓力30分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為2.33Mpa/min。千燥氣氛下，溫度為30X:。處理得到的正極片經(jīng)裁切為A1。正極極片的尺寸為480mm(長)*44mm(寬)，厚度根據(jù)體密度要求調(diào)整。(2)負(fù)極片的制備方法按照配比為3%CMC、3%SBR和94%的人造石墨的配方配制負(fù)極漿料。將1880克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、60克粘合劑CMC、60克粘合劑SBR加入到溶劑去離子水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的分散負(fù)極槳料。將該漿料均勻地間歇涂布在寬幅銅箔(寬度為550毫米、厚度為12微米)的兩個面上，然后，120C烘干、壓實，壓實密度為1.3g/cm3。處理壓力為50Mpa，等速加壓時間為30分鐘，加壓速度為1.67Mpa/min。維持50Mpa壓力30分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為1.67Mpa/min。干燥氣氛下，溫度為25C。處理得到的負(fù)極片經(jīng)裁切為B1。負(fù)極極片的尺寸為470mm(長)*45mm(寬)，厚度根據(jù)體密度要求調(diào)整。將LiPFs按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將正極片A1、隔膜、負(fù)極片Bl依次疊放在一起，巻繞、套殼、注電解液、封口。電解液以3.5g/Ah的量注入電池殼中。制備得到電池C1。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子電池極片和鋰離子電池制備方法同實施例l。其中，正極片壓實密度為3.4g/cm3。處理壓力為200Mpa，等速加壓時間為30分鐘，加壓速度為6.67Mpa/min。維持200Mpa壓力10分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為6.67Mpa/min。干燥氣氛下，溫度為20"C。處理得到的正極片經(jīng)裁切為A2。負(fù)極片壓實密度為1.3g/cm3。處理壓力為1Mpa，等速加壓時間為30分鐘，加壓速度為0.033Mpa/min。維持1Mpa壓力300分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為0.033Mpa/min。干燥氣氛下，溫度為25"C。處理得到的負(fù)極片經(jīng)裁切為B2。電解液以3.5g/Ah的量注入電池殼中。制備得到電池C2。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子電池極片和鋰離子電池制備方法同實施例l。其中，正極片壓實密度為3.4g/cm3。處理壓力為90Mpa，等速加壓時間為30分鐘，加壓速度為3Mpa/min。維持90Mpa壓力40分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為3Mpa/min。干燥氣氛下，溫度為20C。處理得到的正極片經(jīng)裁切為A3。負(fù)極片壓實密度為1.3g/cm3。處理壓力為150Mpa，等速加壓時間為30分鐘，加壓速度為5Mpa/min。維持150Mpa壓力100分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為5Mpa/min。干燥氣氛下，溫度為IOIC。處理得到的負(fù)極片經(jīng)裁切為B3。電解液以3.5g/Ah的量注入電池殼中。制備得到電池C3。實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子電池極片和鋰離子電池制備方法同實施例l。其中，正極片壓實密度為3.6g/cm3。處理壓力為120Mpa，等速加壓時間為30分鐘，加壓速度為4Mpa/min。維持120Mpa壓力180分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為4Mpa/min。干燥氣氛下，溫度為20C。處理得到的正極片經(jīng)裁切為A4。負(fù)極片壓實密度為1.5g/cm3。處理壓力為80Mpa，等速加壓時間為3p分鐘，加壓速度為2.67Mpa/min。維持80Mpa壓力150分鐘，等速減壓時間為30分鐘，減壓速度為2.67Mpa/min。千燥氣氛下，溫度為25'C。處理得到的負(fù)極片經(jīng)裁切為B4。電解液以3.5g/Ah的量注入電池殼中。制備得到電池C4。對比例1同實施例l。其中，正極片、負(fù)極片不經(jīng)過氣體氣氛處理。正極片、負(fù)極片經(jīng)裁切分別為E1、Fl。電解液以3.5g/Ah的量注入電池殼中。制備得到電池D1。對比例2同實施例4。其中，正極片、負(fù)極片不經(jīng)過氣體氣氛處理。正極片、負(fù)極片經(jīng)裁切分別為E2、F2。電解液以3.5g/Ah的量注入電池殼中。制備得到電池D2?？紫稖y試本發(fā)明中總孔隙率、總孔體積及孔徑大小、分布的測試儀器為美國MicromeriticsInstrumentCorporation制造的型號為AutoPoreIV9500的壓汞儀。本發(fā)明中有效孔隙體積為稱量極片浸泡電解液后的增重(M)所換算出來的電解液吸液體積(W)?？紫独寐蕿橛冒俜?jǐn)?shù)表示的電解液所能進(jìn)入的孔隙總體積與總孔體積的比值，也相當(dāng)于有效孔隙率Hu與總孔隙率Ht的比值，其中牽涉到的公式有W=M/D;總孔隙率Ht(%)-V/極片體積；有效孔隙率HU(%)-W/極片體積；孔隙利用率(％)=W/V*100%=Hu/Ht*100%;上述公式中，M為單位重量正極料浸泡電解液的增重，g*^;D為電解液比重，g/cm3;W為單位質(zhì)量正極料所能吸收的電解液的體積，cm3/g;V為單位重量正極料用AutoPoreIV9500測得的汞壓入吸液體積，cm3豐g誦'。；Hu為單位體積正極料所具有的有效孔隙比例，％;Ht為單位體積正極料所具有的總孔隙比例，％。測試汞壓入吸液體積V是采用AutoPoreIV9500的使用說明書中公開的方法，通過加壓汞測試進(jìn)入極片的汞的體積，因為液態(tài)汞密度大，汞能在加壓的狀態(tài)下沖破很多的閉孔，導(dǎo)致測試得到的吸液體積V相對于上述電解液的體積要大。即該汞壓入吸液體積V包括了開孔及閉孔的總體積。極片測試及電池電解液數(shù)據(jù)如下表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表l可以得知，從實施例l與對比例l，實施例4與對比例2可以看出，實施例的極片在高壓處理之后的壓實密度與對比例相同的前提下相對與對比例提高了單位極片汞壓入吸液體積V、電解液吸液體積W、有效孔隙率及中值孔徑；同時，處理得到的正極極片的中值孔徑分別增大了541nm、823nm，負(fù)極極片的中值孔徑分別增大了718rnn、595nm。使用本發(fā)明提供的方法制作的極片制作的LP053450電池，其殼內(nèi)電解液殘余量相對現(xiàn)有技術(shù)制作的電池提髙了0.1g左右，而對于相同型號的鋰離子電池來說，提高電解液的注入量能夠提高電池的性能。電池大電流性能測試在室溫條件下，濕度為35%。下列實例分別測定實施例1"4制得的鋰離子電池C1、C2、C3、C4、Dl、D2的倍率性能。Clc/Co.2c:以1C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。C3c/C().2c;:以3C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。C5c/Co.2C:以5C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.2C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。測定結(jié)果如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2說明，使用高壓處理的極片制作的電池可以提髙C3c/Ca2C大電流放電容量20%?，F(xiàn)有技術(shù)制作的電池5C放電時因為放電容量低沒有太大的實用性，而本發(fā)明提供的極片制作的電池5C則可以放出0.2C容量75%以上的電量，使電池具有更大的實用性。權(quán)利要求1.一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液，其特征在于正極極片的中值孔徑為大于500nm，負(fù)極極片的中值孔徑大于700nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池，其特征在于正極極片的中值孔徑為600~2000nm，負(fù)極極片的中值孔徑為8002000nrn。3.—種鋰離子電池極片的處理方法，包括，將漿料涂布在集流體上形成極片，壓實極片，其特征在于將壓實后的極片在氣體壓力為0,2206Mpa的氣氛下恒壓處理，處理得到的正極極片的中值孔徑為大于500nm，負(fù)極極片的中值孔徑大于700nm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，處理得到的正極極片的中值孔徑增大100nm900nm，負(fù)極極片的中值孔徑增大了100nm1000nm。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，處理得到的正極極片的中值孔徑增大400mn900nm，負(fù)極極片的中值孔徑增大了500腿800nm。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，將壓實后的極片在氣體壓力為0.2206Mpa的氣氛下恒壓處理1~300分鐘。7.據(jù)權(quán)利要求3或6所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，將壓實后的極片在氣體壓力為l-100Mpa的氣氛下恒壓處理30~100分鐘。8.據(jù)權(quán)利要求3或6所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，所述氣體為不與極片發(fā)生反應(yīng)的氣體。9.據(jù)權(quán)利要求3或6所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，所述氣體為氮?dú)?、空氣、惰性氣體中的一種或幾種的混合。10..據(jù)權(quán)利要求3或6所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，所述氣體的升壓或降壓速率為0.1~10Mpa/min。11.據(jù)權(quán)利要求3或6所述鋰離子電池極片的處理方法，其中，所述溫度為55(TC。全文摘要一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液，正極極片的中值孔徑為大于500nm，負(fù)極極片的中值孔徑大于700nm。將壓實后的正極極片、負(fù)極極片在氣體壓力為0.2～206MPa的氣氛下恒壓處理，處理后的極片具有高孔隙率、高有效孔隙率和高孔隙利用率的特點；使用該正負(fù)極片的電池具有相對高的容量和良好的大電流放電性能。文檔編號H01M4/02GK101212038SQ20061006377公開日2008年7月2日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者吳聲本,姜占鋒申請人:比亞迪股份有限公司