專利名稱：羥基氧化鎳、羥基氧化鎳的制備方法以及堿性一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基氧化鎳、羥基氧化鎳的制備方法以及具有含有所述羥基氧化鎳的正極的堿性一次電池(比如鎳干電池)。
背景技術(shù)：
堿性干(一次)電池由內(nèi)到外具有這樣的結(jié)構(gòu)在也充當(dāng)正極端子的正極殼體內(nèi)，將圓柱形二氧化錳正極混合物片材和正極殼體緊密接觸放置，且在圓柱形正極混合物片材的空腔中，放置膠狀鋅負(fù)極，并將隔膜夾在兩者之間。隨著現(xiàn)如今數(shù)字裝置的普及，使用上述電池的裝置的電負(fù)載也在逐漸增長(zhǎng)。這樣，就需要高負(fù)載下放電性能優(yōu)異的電池?；谶@種需求，專利文獻(xiàn)1提出將羥基氧化鎳混入正極混合物，以實(shí)現(xiàn)高負(fù)載時(shí)優(yōu)異的電池放電性能。如今這種電池已經(jīng)在實(shí)際中應(yīng)用并被推廣。
關(guān)于羥基氧化鎳的使用，通常，在應(yīng)用中采用氧化劑比如次氯酸鈉水溶液來(lái)氧化用在堿性蓄電池(二次電池)中的球形氫氧化鎳。通過(guò)結(jié)晶來(lái)產(chǎn)生球形氫氧化鎳，其中用堿性水溶液中和含有鎳鹽的水溶液。當(dāng)在堿性蓄電池中使用氫氧化鎳時(shí)，考慮到要確保充電性能，要使得其結(jié)晶度低于一定程度是很重要的。關(guān)于這方面，例如，專利文獻(xiàn)2給出了一種具有粉末X-射線衍射中(101)平面的峰的FWHM(半寬度)為0.8°或者更大的球形氫氧化鎳。此外，例如，作為氫氧化鎳的合成方法，除了前述的結(jié)晶法之外，專利文獻(xiàn)3提出通過(guò)直接氧化鎳的單質(zhì)(金屬鎳)來(lái)獲得氫氧化鎳。然而，通過(guò)這種方法獲得的氫氧化鎳具有很高的結(jié)晶度。因此，將這種氫氧化鎳應(yīng)用在堿性蓄電池中是很困難的。
同樣在堿性一次電池中，當(dāng)氫氧化鎳也就是羥基氧化鎳的初始材料的結(jié)晶度相當(dāng)高的時(shí)候，借助于氧化劑進(jìn)行氧化是很困難的。例如，關(guān)于這點(diǎn)，專利文獻(xiàn)4提出了一種(100)平面的峰的FWHM為0.3°或者更大的氫氧化鎳來(lái)作為初始物質(zhì)。
本發(fā)明的發(fā)明人一直致力于研究在堿性一次電池中所含有的羥基氧化鎳。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由于羥基氧化鎳具有高結(jié)晶度，電池在高負(fù)載下的放電性能得到改進(jìn)。因此，專利文獻(xiàn)5提出一種(001)平面的峰的FWHM為0.6°或者更小的β-羥基氧化鎳。
日本特許專利公告No.Sho 57-72266[專利文獻(xiàn)2]日本特許專利公告No.Hei 9-139230[專利文獻(xiàn)3]美國(guó)專利No.5545392[專利文獻(xiàn)4]日本特許專利公告No.Hei 11-246226[專利文獻(xiàn)5]日本特許專利公告No.2005-71991發(fā)明內(nèi)容然而，即使使用如專利文獻(xiàn)5中所提出的這種β-羥基氧化鎳((001)平面的峰的FWHM大約為0.5-0.6°)，堿性一次電池(比如鎳干電池)的性能也不令人滿意。更具體地說(shuō)，在數(shù)字相機(jī)應(yīng)用中所需要的低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能是很不充分的。
為了改善羥基氧化鎳的結(jié)晶度，必須改善氫氧化鎳也就是初始材料的結(jié)晶度然而，借助于常規(guī)的結(jié)晶方法幾乎不能得到具有高結(jié)晶度的氫氧化鎳。此外，通常，當(dāng)作為初始材料的氫氧化鎳具有高的結(jié)晶度的時(shí)候，利用氧化劑進(jìn)行氧化就不容易進(jìn)行。
考慮到上面所提出的常見(jiàn)問(wèn)題，本發(fā)明致力于改進(jìn)含有作為正極活性材料的羥基氧化鎳的堿性一次電池的低溫放電性能和高負(fù)載時(shí)的脈沖放電性能。
(解決問(wèn)題的手段)考慮到上述常見(jiàn)問(wèn)題，本發(fā)明提出了具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳，其中在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的FWHM為0.2-0.49°，基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm，以及鎳的平均化合價(jià)為2.9-3.0。
在具有粉末X-射線衍射中(001)平面的峰的FWHM為0.2-0.49°的β-羥基氧化鎳中，形成沿著c-軸的方向初級(jí)顆粒(微晶)的層結(jié)構(gòu)。考慮到質(zhì)子擴(kuò)散性和電子導(dǎo)電性兩方面，這對(duì)于高負(fù)載下的放電(高速還原反應(yīng))是有利的。在上述β-羥基氧化鎳中，通過(guò)控制次級(jí)顆粒的平均粒徑(D50)以及鎳的平均化合價(jià)，能夠改善堿性一次電池(例如鎳干電池)的低溫放電特性和脈沖放電特性。
優(yōu)選羥基氧化鎳的BET比表面積為3-10m2/g。
優(yōu)選羥基氧化鎳包括相對(duì)于羥基氧化鎳總重量為0.03-1重量％的金屬鎳。
還有，優(yōu)選羥基氧化鎳是一種固溶體，所述固溶體含有相對(duì)于羥基氧化鎳中所含金屬元素總量為0.1-10摩爾％的量的鈷和錳中的至少一種。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳的方法，該方法包括步驟用化學(xué)方法氧化具有β-型結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，其中在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的FWHM為0.15-0.49°，(100)平面的峰的FWHM為0.15-0.3°，以及(101)平面的峰的FWHM為0.2-0.6°；以及基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm。
通過(guò)常規(guī)的結(jié)晶法很難獲得具有上述物理特性的這種氫氧化鎳(初始物質(zhì))。然而，例如，通過(guò)在氨水溶液中活化單質(zhì)鎳(金屬鎳)，并使其與氧氣發(fā)生反應(yīng)可以制備這種氫氧化鎳。
優(yōu)選氫氧化鎳的BET比表面積為3-10m2/g。
優(yōu)選氫氧化鎳包括相對(duì)于氫氧化鎳總重量為0.03-1重量％的金屬鎳。
還有，優(yōu)選氫氧化鎳是一種固溶體，所述固溶體含有相對(duì)于氫氧化鎳中所含金屬元素總量為0.1-10摩爾％的量的鈷和錳中的至少一種。
本發(fā)明在具有作為正極活性物質(zhì)的羥基氧化鎳的堿性一次電池的低溫放電性能方面和高負(fù)載條件下的脈沖放電性能方面取得了進(jìn)步。
雖然本發(fā)明新穎的特征已經(jīng)在所附的權(quán)利要求書(shū)中具體闡明，但是根據(jù)下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，涵蓋其結(jié)構(gòu)和內(nèi)容的本發(fā)明以及它的其它的目的以及特征將被更好地理解。


該示出羥基氧化鎳的顆粒結(jié)構(gòu)，其中NiO2層朝著基本和c-軸相垂直的方向延伸，并且該層結(jié)構(gòu)不在沿著c-軸的方向上形成。
該示出羥基氧化鎳的顆粒結(jié)構(gòu)，其中NiO2層不朝著基本和c-軸相垂直的方向延伸，并且該層結(jié)構(gòu)不在沿著c-軸的方向上形成。
該示出羥基氧化鎳的顆粒結(jié)構(gòu)，其中NiO2層不朝著基本和c-軸相垂直的方向延伸，并且該層結(jié)構(gòu)在沿著c-軸的方向上形成。
在實(shí)施例中所使用的氫氧化鎳“a”和“b”的粉末X-射線衍射圖。
在實(shí)施例中所使用的羥基氧化鎳A和B的粉末X-射線衍射圖。
在本發(fā)明實(shí)施例中的堿性干電池具有局部橫截面的正視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳，其中在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的FWHM為0.2-0.49°，基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm，以及鎳的平均化合價(jià)為2.9-3.0；以及包括含有羥基氧化鎳的正極的堿性一次電池。
在具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳(β-羥基氧化鎳)中，NiO2層在c-軸方向上形成層。在羥基氧化鎳中，電化學(xué)還原(放電)反應(yīng)包括在NiO2層平面的方向上固相中的質(zhì)子擴(kuò)散。在B-羥基氧化鎳中，層在沿著初級(jí)顆粒(微晶)的c-軸方向上形成，其中在粉末X-射線衍射中，所述β-羥基氧化鎳具有(001)平面的峰的很小的為0.2-0.49°的FWHM。NiO2層出現(xiàn)在羥基氧化鎳晶體中，且NiO2層的平面是(001)平面。
圖1-3是圖示出β-羥基氧化鎳的次級(jí)顆粒中的不同顆粒結(jié)構(gòu)的圖。在圖1-3中，虛線表示初級(jí)顆粒中的NiO2層，且基本上和虛線垂直的方向是c-軸方向。初級(jí)顆粒聚集以整個(gè)形成次級(jí)顆粒。在其中NiO2層并不向沿c-軸的方向較大程度地形成的β-羥基氧化鎳中，具有NiO2層朝著其平面的方向延伸(圖1)以及NiO2層不發(fā)生延伸(圖2)的情況。當(dāng)NiO2層朝著其本身平面的方向延伸時(shí)(圖1)，由于保持了初級(jí)顆粒之間的電接觸，可以保持低溫放電特性。然而，由于初級(jí)顆粒(固相中)中的質(zhì)子擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，受到質(zhì)子擴(kuò)散很大影響的脈沖放電性能很容易降低。
當(dāng)NiO2層不向著其本身平面方向發(fā)生延伸時(shí)(圖2)，初級(jí)顆粒中的質(zhì)子擴(kuò)散距離很短，且在很多情況下出現(xiàn)NiO2層的末端(邊緣平面)。這樣，來(lái)自質(zhì)子擴(kuò)散的影響基本上不會(huì)引起脈沖放電性能的降低。然而，由于其自身很小的初級(jí)顆粒粒徑，初級(jí)顆粒很容易被孤立在次級(jí)顆粒的中心。因此，很容易削弱初級(jí)顆粒之間的電接觸，這使得不能獲得充分的低溫放電性能。
與上述這些情況相反，在本發(fā)明中使用了β-羥基氧化鎳，其中NiO2層向著沿c-軸的方向較大程度地形成(圖3)，以較高的可能性出現(xiàn)NiO2層的末端(邊緣平面)。因此，質(zhì)子擴(kuò)散能力提高。同樣，由于采用了相對(duì)大的初始顆粒粒徑，很少存在電絕緣的初級(jí)顆粒。這樣，就能夠獲得理想的低溫放電性能和脈沖放電性能。特別的，由于NiO2層不向其自身平面的方向延伸，初級(jí)顆粒中的質(zhì)子擴(kuò)散距離就會(huì)變短，這就使其成為最理想的情況。
生產(chǎn)具有(001)平面的峰的FWHM低于0.2°的β-羥基氧化鎳是相當(dāng)難的。同樣，對(duì)于具有(001)平面的峰的FWHM高于0.49°的β-羥基氧化鎳，前述優(yōu)選結(jié)構(gòu)不能實(shí)施，且取決于低結(jié)晶度，不能獲得充分的性能改善效果。因此，優(yōu)選的(001)平面的峰的FWHM為0.2-0.49°。
當(dāng)基于羥基氧化鎳的次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)低于5μm時(shí)，就很難將正極混合物模制成片狀。同樣，當(dāng)平均粒徑大于10μm時(shí)，和導(dǎo)電劑(如石墨)的混合程度就會(huì)降低。從而，低溫放電性能和脈沖放電性能下降。因此，優(yōu)選基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm。
當(dāng)羥基氧化鎳中鎳的平均化合價(jià)低于2.9時(shí)，羥基氧化鎳單位質(zhì)量的容量(mAh/g)會(huì)變小。這樣，所獲得的電池的容量就降低。同樣，當(dāng)鎳的平均化合價(jià)超過(guò)3.0，在羥基氧化鎳中含有的具有γ-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳的比例就會(huì)增大。結(jié)果，堿性一次電池高負(fù)荷條件下的放電性能下降，這不是優(yōu)選的。
羥基氧化鎳中鎳的平均化合價(jià)能夠被測(cè)定，例如，如下所述。
(a)測(cè)定羥基氧化鎳中鎳的重量比率將例如量為0.05克的羥基氧化鎳粉末添加到量例如為10cm3的濃硝酸中，并加熱混合物以溶解羥基氧化鎳粉末。加入量例如為10cm3的酒石酸水溶液和離子交換水，將整個(gè)混合溶液的體積調(diào)節(jié)例如為200cm3從而獲得溶液。利用氨水和醋酸調(diào)節(jié)該溶液的pH值。加入比如為1克的溴酸鉀，可能會(huì)引起測(cè)量誤差的鈷離子和錳離子(包括雜質(zhì)元素)都被氧化為更高的狀態(tài)。當(dāng)加熱并攪拌溶液時(shí)，加入丁二酮肟的乙醇溶液，從而沉淀出為丁二酮肟絡(luò)合物的鎳(II)離子。隨后，進(jìn)行吸濾，收集所產(chǎn)生的沉淀物，干燥沉淀物，例如，在110℃的環(huán)境中進(jìn)行。測(cè)量沉淀物的重量，根據(jù)下面的公式將得到的重量用于確定活性材料粉末中所包含的鎳的重量比。
鎳的重量比＝[沉淀物重量(g)×0.2032]/[活性材料粉末樣品重量(g)]同樣，例如當(dāng)羥基氧化鎳粉末是含有比如鈷和錳中的至少一種的固溶體時(shí)，首先，將羥基氧化鎳加入硝酸水溶液中，加熱溶解以獲得溶液。對(duì)得到的溶液進(jìn)行ICP發(fā)射光譜測(cè)定(利用VARIAN，Inc生產(chǎn)的VISTA-RL)以測(cè)定鈷和錳。
(b)通過(guò)氧化還原滴定法確定鎳的平均化合價(jià)混合比如量為0.2g的羥基氧化鎳粉末、例如量為1g的碘化鉀以及比如量為25cm3的硫酸，并混合攪拌至粉末完全溶解。在該步驟中，具有較高化合價(jià)的金屬離子也就是鎳以及摻雜元素的離子(例如鈷離子和錳離子)將碘化鉀氧化為碘，鎳和摻雜元素的離子被還原為二價(jià)。然后，將混合物靜置比如20分鐘，加入作為pH緩沖溶液的乙酸-醋酸銨的水溶液以及離子交換水來(lái)停止反應(yīng)。用比如0.1mol/L的硫代硫酸鈉水溶液滴定測(cè)量所產(chǎn)生以及所釋放出的碘。此時(shí)的滴定量可以反映出如前面所指出的具有兩價(jià)或以上的化合價(jià)的金屬離子的量。
隨后，利用(a)中所獲得的鎳、鈷和錳含量的重量比，假定羥基氧化鎳中的金屬化合價(jià)為預(yù)定值(例如，將鈷的化合價(jià)設(shè)定為3，錳的化合價(jià)設(shè)為4)，可以確定羥基氧化鎳中所含有的鎳的平均化合價(jià)。
可以很容易的制得具有3m2/g或以上的BET比表面積的羥基氧化鎳。同樣，含有具有10m2/g及以下的BET比表面積的羥基氧化鎳的正極能夠獲得適當(dāng)?shù)囊后w保持性。向電池注入電解質(zhì)的時(shí)候，正極不容易膨脹，并且能夠得到正極中所包含的顆粒之間的優(yōu)異的電接觸。因此，能夠獲得優(yōu)異的低溫放電特性和脈沖放電特性。因此，優(yōu)選羥基氧化鎳的BET比表面積為3-10m2/g。
羥基氧化鎳的BET比表面積主要取決于粉末X-射線衍射中的FWHM以及平均粒徑。
本發(fā)明中的正極優(yōu)選含有相對(duì)于羥基氧化鎳的總重量為0.03-1重量％的金屬鎳。通過(guò)含有除了羥基氧化鎳之外的金屬鎳，進(jìn)一步提高了電子導(dǎo)電性。結(jié)果，就可以得到優(yōu)異的低溫放電性能。當(dāng)金屬鎳含量相對(duì)于羥基氧化鎳的總重量達(dá)到0.03重量％或者更多時(shí)，能夠獲得更為優(yōu)異的效果。1重量％或者更少的金屬鎳可以保證正極中的羥基氧化鎳的含量比率。結(jié)果，就可以得到優(yōu)異的電池容量。
例如通過(guò)調(diào)節(jié)在將金屬鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳的過(guò)程中的各種條件來(lái)控制正極中所含有的金屬鎳含量。同樣，可以例如使用振動(dòng)樣品磁力計(jì)來(lái)測(cè)定含量。
優(yōu)選羥基氧化鎳為一種固溶體，所述固溶體含有相對(duì)于羥基氧化鎳中所含有的金屬元素的總量為0.1-10摩爾％的量的鈷和錳中的至少一種。當(dāng)羥基氧化鎳為含有鈷和錳中至少一種的固溶體的時(shí)候，能夠提高放電時(shí)晶體中的質(zhì)子擴(kuò)散性和晶體的電子導(dǎo)電性。因此，可以獲得優(yōu)異的放電性能。同樣，在羥基氧化鎳的固溶體中所含有的鉆和錳具有增強(qiáng)羥基氧化鎳中的氧過(guò)電壓的作用。因此，可以阻止羥基氧化鎳的自放電，并能夠獲得優(yōu)異的電池存儲(chǔ)特性。
當(dāng)羥基氧化鎳的固溶體中的鈷和錳中的至少一種相對(duì)于羥基氧化鎳中所含有的金屬元素的總量的含量為0.1摩爾％或更多的時(shí)候，能夠獲得前述優(yōu)異的放電性能和存儲(chǔ)特性。10摩爾％或者更少的含量有助于保持正極中含有的羥基氧化鎳的比例。結(jié)果，可以得到優(yōu)異的電池容量。
將本發(fā)明中羥基氧化鎳中含有的鈷和錳中的至少一種記做元素M時(shí)，含有元素M的羥基氧化鎳的固溶體指的是其晶體中含有元素M的羥基氧化鎳。更具體地說(shuō)，固溶體可以是任何一種固溶體，只要其中至少有一部分鎳原子被羥基氧化鎳晶體中的元素M置換，以及其中元素M嵌入羥基氧化鎳晶體中的固溶體。上述固溶體可以包含替換的元素M和嵌入的元素M兩者。
在本發(fā)明中，可以將已知的材料和上述的羥基氧化鎳一起用作正極。例如，可以使用含有如上所述的羥基氧化鎳的固溶體和二氧化錳、作為導(dǎo)電劑的石墨以及電解質(zhì)的混合物的正極混合物來(lái)作為正極活性材料。用攪拌器混合這些材料并配成提供均勻的顆粒尺寸，從而獲得顆粒。模壓這些顆粒以提供正極混合物片材，這些片材可以用作正極。二氧化錳的平均粒徑優(yōu)選為30-50μm。此外，石墨的平均粒徑優(yōu)選為10-20μm。
關(guān)于陰極以及隔膜，可以使用公知材料。例如，對(duì)于陰極，可以使用膠狀負(fù)極，通過(guò)混合作為負(fù)極活性材料的鋅粉末或鋅合金粉末、作為膠凝劑的聚丙烯酸鈉以及電解質(zhì)來(lái)獲得所述膠狀負(fù)極。例如，關(guān)于鋅合金粉末，可以使用那些含有Bi、In和Al的那些鋅合金粉末。例如，鋅粉末或者鋅合金粉末的平均粒徑優(yōu)選為100-150μm。
關(guān)于電解質(zhì)，例如，可以使用氫氧化鉀水溶液。優(yōu)選在水溶液中以30-40重量％的量包含氫氧化鉀。
關(guān)于隔膜，例如，可以使用含有維尼綸和纖維素的合成纖維。
接下來(lái)，參照?qǐng)D6描述本發(fā)明實(shí)施例的堿性干電池。圖6是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的堿性干電池的正視圖，并具有局部橫截面。該堿性干電池包含有圓柱形正極混合物片材3以及在片材的空腔中裝入的膠狀負(fù)極6。隔膜4置于正極和負(fù)極之間。在正極殼體1內(nèi)，形成鍍鎳層，且在鍍鎳層上，形成石墨涂敷膜2。
例如，如下制得堿性干電池。首先，在正極殼體1中，將多個(gè)短圓柱形的正極混合物片材3插入到正極殼體1中，且向正極混合物片材3重新施加壓力。通過(guò)施加壓力，正極混合物片材3與正極殼體1的內(nèi)部緊密接觸。隨后，在正極混合物片材3的空腔內(nèi)，設(shè)置隔膜4和絕緣蓋5。
然后，向空腔內(nèi)注入電解質(zhì)，弄濕隔膜4和正極混合物片材3。注入電解質(zhì)之后，將膠狀負(fù)極6裝入隔膜4內(nèi)部。
隨后，在膠狀負(fù)極6中插入與樹(shù)脂制密封板7一體形成的負(fù)極集流體10、也起到負(fù)極端子作用的底板8以及絕緣墊圈9。正極殼體1的開(kāi)口端卷曲到底板8的外圍端，樹(shù)脂密封板7的一端插入其中以密封正極殼體1的開(kāi)口。最后，用外部標(biāo)簽11覆蓋正極殼體1的外表面，從而得到堿性干電池。
本發(fā)明并不被限定為如上所述的堿性干電池，也可以被應(yīng)用于具有其它結(jié)構(gòu)的電池，比如堿性鈕扣型以及棱柱形。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳的方法該方法包括以下步驟
用化學(xué)方法氧化具有β-型結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，其中在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的FWHM為0.15-0.49°，(100)平面的峰的FWHM為0.15-0.3°，以及(101)平面的峰的FWHM為0.2-0.6°；以及基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm。
例如如下所述可以得到具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳。
首先，混合氫氧化鎳和稀氫氧化鈉水溶液(例如0.1mol/L)。例如，向該水溶液加入作為氧化劑的次氯酸鈉，并攪拌以進(jìn)行化學(xué)氧化，從而獲得含有羥基氧化鎳的漿料。隨后，用水清洗，并進(jìn)行真空干燥，從而得到羥基氧化鎳。
通過(guò)根據(jù)例如在水中的沉淀速率不同來(lái)對(duì)漿料中所含有的羥基氧化鎳進(jìn)行分選來(lái)控制羥基氧化鎳的平均粒徑。
同樣，通過(guò)調(diào)節(jié)例如次氯酸鈉的濃度、用量以及反應(yīng)環(huán)境溫度中的至少一種可以控制羥基氧化鎳中鎳的平均化合價(jià)。
此外，通過(guò)由粉末X-射線衍射進(jìn)行表征，如果得到的羥基氧化鎳具有β-型結(jié)構(gòu)，它能夠被確定。
具有前述三種粉末X-射線衍射參數(shù)((001)平面、(100)平面和(101)平面的峰的FWHM)的β-型結(jié)構(gòu)(β-氫氧化鎳)的初始材料氫氧化鎳具有高結(jié)晶度。因此，在通過(guò)化學(xué)氧化上述β-氫氧化鎳獲得的β-羥基氧化鎳中，(001)平面的峰的FWHM小，其結(jié)晶度高。因此，通過(guò)利用經(jīng)過(guò)上述的制造方法所獲得的β-羥基氧化鎳用于制造堿性一次電池，能夠改進(jìn)低溫放電性能和脈沖放電性能。
具有(001)平面的峰的FWHM低于0.15°、(100)平面的峰的FWHM低于0.15°的、以及(101)平面的峰的FWHM低于0.2°的β-氫氧化鎳具有相當(dāng)高的結(jié)晶度，并且通過(guò)氧化劑在化學(xué)氧化時(shí)使得質(zhì)子從晶體中解吸附變得困難。這樣，在所獲得的羥基氧化鎳中，鎳的平均化合價(jià)傾向變小。同樣，生產(chǎn)上述β-氫氧化鎳相當(dāng)困難。同樣，通過(guò)使用具有(001)平面的峰的FWHM高于0.5°、(100)平面的峰的FWHM高于0.3°以及(101)平面的峰的FWHM高于0.6°的β-氫氧化鎳，由于所獲得的β-羥基氧化鎳具有低結(jié)晶度，就不能獲得充分改進(jìn)的性能。因此，三個(gè)粉末X-射線衍射參數(shù)優(yōu)選為如上所示出的值。
當(dāng)基于β-氫氧化鎳(初始材料)的次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)低于5μm時(shí)，在化學(xué)氧化過(guò)程中的用水洗滌、過(guò)濾和干燥的周期時(shí)間變得相當(dāng)長(zhǎng)，這造成大規(guī)模生產(chǎn)困難。同樣，當(dāng)D50大于10μm時(shí)，通過(guò)氧化劑的化學(xué)氧化不能充分進(jìn)入到次級(jí)顆粒內(nèi)部。因此，β-氫氧化鎳的次級(jí)顆粒的D50優(yōu)選為5-10μm。
例如如下來(lái)獲得上述氫氧化鎳。
制備含有氨和硫酸銨的水溶液。氨的濃度優(yōu)選為1.5-5mol/L。硫酸銨的濃度優(yōu)選為0.02-0.1mol/L。例如，向該水溶液加入氨水溶液同時(shí)攪拌，以保持10.5的pH。關(guān)于水溶液的溫度，30-70℃就足夠了。向該水溶液中加入鎳粉末以獲得懸浮液。當(dāng)懸浮液的氧化-還原電勢(shì)達(dá)到例如大約為-600mV時(shí)，加入氧并攪拌混合物以獲得含有氫氧化鎳的漿料。優(yōu)選提供氧持續(xù)5-20小時(shí)。從漿料中除去未起反應(yīng)的金屬鎳之后，將漿料倒入氫氧化鈉水溶液中。進(jìn)行加熱以去除硫酸根離子和剩余的氨。用水洗滌后，進(jìn)行真空干燥，以獲得氫氧化鎳。
例如通過(guò)調(diào)節(jié)氨和硫酸銨的濃度能夠控制氫氧化鎳的結(jié)晶度。
具有3m2/g及其以上的BET比表面積的β-氫氧化鎳使得氫氧化鎳的生產(chǎn)變得容易。同樣，具有10m2/g或更小的BET比表面積的β-氫氧化鎳，使得液體能夠被適當(dāng)?shù)乇４?，并且可以防止在化學(xué)氧化過(guò)程中在過(guò)濾和干燥步驟中可能發(fā)生的問(wèn)題。因此，優(yōu)選β-氫氧化鎳的BET比表面積為3-10m2/g。
在制備羥基氧化鎳時(shí)，優(yōu)選氫氧化鎳含有相對(duì)于氫氧化鎳的總重量為0.03-1重量％的量的金屬鎳。通過(guò)使用氫氧化鎳和金屬鎳，所獲得的羥基氧化鎳粉末的電子導(dǎo)電性被進(jìn)一步改進(jìn)。結(jié)果，能夠獲得優(yōu)異的低溫放電性能。相對(duì)于氫氧化鎳的總重量含量為0.03％或者更多的金屬鎳能夠獲得更為優(yōu)異的放電性能。1重量％及其以下的含量實(shí)現(xiàn)了維持正極中羥基氧化鎳的比例。
同樣，優(yōu)選氫氧化鎳為含有相對(duì)于氫氧化鎳中所含有的金屬元素的總量為0.1-10摩爾％的量的鈷和錳中的至少一種的固溶體。在氫氧化鎳的固溶體中所含有的鈷和錳降低了氫氧化鎳的氧化還原電勢(shì)，其還起到提高氧過(guò)電壓的作用。因此，化學(xué)氧化過(guò)程更容易進(jìn)行。結(jié)果，能夠相當(dāng)大程度地降低羥基氧化鎳氧化程度的變化。通過(guò)使用這種羥基氧化鎳，還可以增強(qiáng)堿性一次電池的可靠性。
當(dāng)氫氧化鎳的固溶體中鈷和鎳中的至少一種的含量為0.1摩爾％或者更多時(shí)，能夠獲得如上所述的優(yōu)異效果。同樣，當(dāng)含量為10摩爾％或者更少時(shí)，在所得到的羥基氧化鎳中，對(duì)于放電作出貢獻(xiàn)的鎳的比例能夠被保持。結(jié)果，能夠得到優(yōu)異的電池容量。因此，氫氧化鎳的固溶體中鈷和鎳中的至少一種的含量?jī)?yōu)選為0.1-10摩爾％。
例如，在上述獲得氫氧化鎳的上述步驟中為了得到含有鈷和鎳中至少一種的氫氧化鎳的固溶體，在加入鎳粉末時(shí)還加入鈷粉末和錳粉末中的至少一種。然后，以和前面相同的方式，就能夠得到含有鈷和錳中至少一種的氫氧化鎳的固溶體。
在下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1(1)氫氧化鎳的合成將含有2mol/L氨和0.05mol/L的硫酸銨的2L水溶液放入具有攪拌翼片、氧氣噴嘴、pH電極、電壓測(cè)試電極以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器(2L)中。加入25重量％的氨水并適當(dāng)進(jìn)行攪拌使得水溶液的pH值保持在10.5，環(huán)境壓力下的溫度保持在50℃。以250g的量向該水溶液中加入通過(guò)羰基鎳(255型由INCO生產(chǎn))的熱解而得到的線性鎳粉末以得到懸浮液。該步驟中鎳被活化。從上述懸浮液的氧化-還原電勢(shì)達(dá)到約-600mV(對(duì)比SCE)的時(shí)刻起，從氧氣噴嘴開(kāi)始供給氧氣(50mL/min)。氧氣供給進(jìn)行15小時(shí)，獲得含有氫氧化鎳的漿料。用磁鐵從漿料中去除沒(méi)有反應(yīng)的金屬鎳粉末。在氫氧化鈉水溶液中加熱剩下的漿料，去除硫酸根離子和剩下的氨。然后，用水洗滌和真空干燥(60℃，24小時(shí))，得到作為初始材料的氫氧化鎳“a”。
同樣，作為一般的結(jié)晶方法，在具有與上述容器不同的攪拌翼片的反應(yīng)容器中，用泵以恒定量加入2mol/L的硫酸鎳(II)水溶液、4mol/L的氫氧化鈉水溶液和2mol/L的氨水。進(jìn)行攪拌，使得反應(yīng)容器中的pH和溫度保持恒定(pH＝12.0，溫度50℃)，從而沉積并生成球形氫氧化鎳。在和上面不相同的氫氧化鈉水溶液中加熱由此得到的顆粒以去除硫酸根離子和剩下的氨，用水洗滌和真空干燥(60℃，24小時(shí))，從而使其成為作為初始材料的氫氧化鎳“b”。
對(duì)于氫氧化鎳“a”和“b”，進(jìn)行粉末X-射線衍射，確定基于體積的平均粒徑(D50)和BET比表面積。作為用于粉末X-射線衍射的測(cè)量裝置，使用由Rigaku公司生產(chǎn)的粉末X-射線衍射裝置“RINT2500”。對(duì)于平均粒徑，使用由Horiba Ltd生產(chǎn)的粒徑分布分析儀“LA-920”。對(duì)于BET比表面積，使用由Shimadzu公司生產(chǎn)的“ASAP2010”。圖4中示出了所得到的粉末X-射線衍射分布。還在表1中示出了各種測(cè)量結(jié)果。


與通過(guò)常規(guī)結(jié)晶而得到的氫氧化鎳“b”相比，通過(guò)金屬鎳的直接氧化而得到的氫氧化鎳“a”具有的峰的FWHM較小。也就是，它具有高的結(jié)晶度。此外，氫氧化鎳“a”還具有小的平均粒徑和小的BET比表面積。同樣，從圖4中的粉末X-射線衍射分布中，可以證明在氫氧化鎳“a”中含有少量金屬鎳。由通過(guò)使用振動(dòng)樣品磁力計(jì)(VSM)而得的測(cè)量結(jié)果，可以確定其相對(duì)于全部氫氧化鎳的含量為0.10重量％。該測(cè)量中，使用由Toei Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的高靈敏度振動(dòng)樣品磁力計(jì)“VSM-P7-15型”，且通過(guò)利用其中加入了預(yù)定的金屬鎳粉末的標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)曲線，來(lái)確定氫氧化鎳“a”中的金屬鎳的含量。
(2)羥基氧化鎳的制備將量為200g的氫氧化鎳“a”放入量為1L的0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液中。加入1.5當(dāng)量的作為氧化劑的次氯酸鈉水溶液(有效氯的濃度10重量％)并進(jìn)行攪拌，制備羥基氧化鎳。反應(yīng)環(huán)境溫度(溶液溫度)設(shè)定為50℃，且加入次氯酸鈉水溶液之后的處理時(shí)間設(shè)定為6小時(shí)。充分用水洗滌所得到的顆粒，并在60℃進(jìn)行真空干燥24小時(shí)，將其作為羥基氧化鎳A。同樣，除了使用氫氧化鎳“b”代替氫氧化鎳“a”之外，以和上述相同的方式制備羥基氧化鎳B。
對(duì)于羥基氧化鎳A和B，進(jìn)行粉末X-射線衍射，確定基于體積的平均粒徑(D50)和BET比表面積。此外，由上述方法，確定鎳的平均化合價(jià)。圖5中示出了所得到的粉末X-射線衍射分布。還在表2中示出了各種測(cè)量結(jié)果。


羥基氧化鎳A和B都是具有鎳的化合價(jià)接近3的β-羥基氧化鎳。相應(yīng)于作為初始材料的氫氧化鎳的物理特性，與羥基氧化鎳B相比，羥基氧化鎳A具有較高的結(jié)晶度、較小的粒徑和較小的BET比表面積。同樣，從圖5中的粉末X-射線衍射分布中，可以證明在羥基氧化鎳A中混有少量的金屬鎳。由通過(guò)使用振動(dòng)樣品磁力計(jì)(VSM)而得的測(cè)量結(jié)果，可以確定其含量為0.07重量％。由粉末X-射線衍射來(lái)證明了其為β型。
以50∶42∶8的重量比混合電解二氧化錳(由Tosoh公司生產(chǎn)的HHTF)(基于體積的平均粒徑40μm)、羥基氧化鎳A和石墨(由Nippon Graphite Industries，Ltd.生產(chǎn)的SP-20)(基于體積的平均粒徑10μm)，得到粉末混合物。在混入相對(duì)于100重量份的粉末混合物為1重量份的電解質(zhì)之后，用混合器均勻混合混合物，將混合物加工為具有均一的顆粒尺寸。壓制所得到的顆粒以提供空心圓柱形正極混合物片材，且該片材用作正極。關(guān)于電解質(zhì)，使用40重量％氫氧化鉀的水溶液。
關(guān)于負(fù)極，使用經(jīng)過(guò)混合膠凝劑、電解質(zhì)和負(fù)極活性材料并進(jìn)行常規(guī)的膠凝處理而獲得的膠狀負(fù)極。
關(guān)于膠凝劑，使用聚丙烯酸鈉(由Nihon Junyaka有限公司生產(chǎn)的JUNLON PW-150)。關(guān)于負(fù)極活性材料，使用具有130μm的平均粒徑的鋅粉末。
關(guān)于隔膜，使用由Kuraray有限公司生產(chǎn)的精制維尼綸纖維素(LYOCELL(商標(biāo)))的復(fù)合無(wú)紡織物。
(3)電池生產(chǎn)和評(píng)估通過(guò)使用上述正極混合物片材，制得如圖6所示的堿性干電池。首先，在正極殼體1中，放置多個(gè)空心圓柱形正極混合物片材3。通過(guò)向正極殼體1內(nèi)的正極混合物片材3重新施壓，片材和正極殼體1的內(nèi)部成為緊密接觸。隨后，在正極混合物片材3內(nèi)部放置隔膜4和絕緣蓋5之后，注入電解質(zhì)。注入之后，在隔膜4內(nèi)部裝入膠狀負(fù)極6。
隨后，將與樹(shù)脂制密封板7一體形成的負(fù)極集流體10、還起到負(fù)極端子作用的底板8以及絕緣墊圈9插入膠狀負(fù)極6之中。然后，正極殼體1的開(kāi)口端卷曲到底板8的外圍端，且將密封板7插在它們之間，以將正極殼體1的開(kāi)口密封。最后，用外部標(biāo)簽11覆蓋正極殼體1的最外側(cè)表面，從而生產(chǎn)出堿性干電池(電池A)。
同樣，除了使用羥基氧化鎳B代替羥基氧化鎳A之外，以和上述相同的方式制得堿性干電池B。
關(guān)于堿性干電池的低溫放電性能的評(píng)價(jià)，以1000mW的恒定電功率在0℃的環(huán)境下對(duì)電池A和B(新電池)持續(xù)放電，并測(cè)量電池電壓達(dá)到0.9V時(shí)的放電時(shí)間。
同樣關(guān)于高負(fù)載下的脈沖放電性能的評(píng)價(jià)，重復(fù)下列循環(huán)一直到以1500mW的脈沖放電的較低電壓限達(dá)到1.05V，評(píng)價(jià)循環(huán)數(shù)量電池A和B(新電池)以650mW的恒定電功率在20℃的環(huán)境中放電28秒，并在1500mW的恒定電功率下進(jìn)行2秒脈沖放電。將電池B的值設(shè)為100，將所得到的結(jié)果在表3中示出。


很顯然，本發(fā)明的堿性干電池A在低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能兩個(gè)方面都得到了優(yōu)異的性能。這可能是因?yàn)樗褂玫牧u基氧化鎳的物理特性上的差別在使用羥基氧化鎳A的情況下，性能改進(jìn)主要基于下述原因(a)到(d)。
(a)結(jié)晶度不同在具有粉末X-射線衍射中(001)平面的峰的很小的為0.32°FWHM的羥基氧化鎳A中，沿著c-軸方向形成初級(jí)顆粒(微晶)的層結(jié)構(gòu)。因此，綜合考慮質(zhì)子擴(kuò)散性(邊緣平面存在的可能性)和電子導(dǎo)電性兩者，與羥基氧化鎳B相比，羥基氧化鎳A在高負(fù)載下的放電(高速還原反應(yīng))是有利的。
(b)平均粒徑不同羥基氧化鎳A具有基于體積為8.3μm的小平均粒徑(D50)。因此，與使用羥基氧化鎳B的電池相比，在生產(chǎn)出正極混合物時(shí)，就可以和石墨導(dǎo)電劑高度混合，并形成理想的導(dǎo)電網(wǎng)(network)。因此，這將對(duì)于低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能產(chǎn)生有利影響。
(c)比表面積不同羥基氧化鎳A具有5.6m2/g的小的BET比表面積。因此，正極片材內(nèi)的液體保持度低，在電解質(zhì)注入時(shí)正極片材幾乎不膨脹。因此，能夠阻礙正極混合物顆粒之間的電接觸降低。這樣，和其中正極片材相對(duì)容易就膨脹的使用羥基氧化鎳B的電池相比，低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能能夠維持在較高水平。
(d)金屬鎳的存在羥基氧化鎳A中包括約0.07重量％的少量金屬鎳。這進(jìn)一步改進(jìn)了羥基氧化鎳粉末的電子導(dǎo)電性，尤其是改進(jìn)了低溫放電性能。
實(shí)施例2評(píng)價(jià)羥基氧化鎳的結(jié)晶度、平均粒徑和金屬鎳的含量。
將量為5kg的實(shí)施例1中制得的氫氧化鎳“a”放入量為20L的0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液中。加入1.5當(dāng)量的作為氧化劑的次氯酸鈉水溶液(有效氯的濃度10重量％)并攪拌，以便轉(zhuǎn)化為羥基氧化鎳。此時(shí)，將反應(yīng)環(huán)境溫度設(shè)定為50℃，放入次氯酸鈉水溶液之后的處理時(shí)間設(shè)定為6小時(shí)。充分用水洗滌所獲得的顆粒并過(guò)濾，將其作為羥基氧化鎳漿料A1。羥基氧化鎳漿料A1是基本上和實(shí)施例1中制得的羥基氧化鎳A相同的放大量后的產(chǎn)品。
將量為5kg的氫氧化鎳“a”放入量為20L的1mol/L的氫氧化鈉水溶液中。加入1.5當(dāng)量的作為氧化劑的次氯酸鈉水溶液(有效氯的濃度10重量％)，在50℃處理6小時(shí)。此外，加入量為2.0kg的過(guò)氧化二硫酸鈉(過(guò)硫酸鈉)粉末并通過(guò)攪拌4小時(shí)來(lái)混合，并且進(jìn)行比上述羥基氧化鎳漿料A1更強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)。隨后充分用水洗滌所獲得的顆粒并過(guò)濾，將其作為羥基氧化鎳漿料A2。
根據(jù)沉淀速度的不同，通過(guò)利用由Hosokawa Micron Group生產(chǎn)的分選器“Hydroplex 63AHP”對(duì)上面所得到的羥基氧化鎳漿料進(jìn)行分選。將羥基氧化鎳漿料A1注入該裝置的分選轉(zhuǎn)子，通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速和流速來(lái)調(diào)節(jié)(5級(jí))用于分選的顆粒尺寸。在真空中在60℃將分選后的漿料干燥24小時(shí)，得到具有不同的平均粒徑的羥基氧化鎳A11(D50大約為12μm)，A12(D50大約為10μm)，A13(D50大約為8μm)，A14(D50大約為5μm)和A15(D50大約為3μm)。同樣對(duì)于羥基氧化鎳漿料A2，以和上述相同的方式進(jìn)行分選，從而獲得具有不同平均粒徑的羥基氧化鎳A21到A25。
對(duì)于羥基氧化鎳A11到A15以及A21到A25，以及對(duì)于用作比較的羥基氧化鎳B(實(shí)施例1中制得的)，進(jìn)行粉末X-射線衍射，并確定基于體積的平均粒徑(D50)和BET比表面積。還要確定鎳的平均化合價(jià)。此外，通過(guò)利用振動(dòng)樣品磁力計(jì)(VSM)，確定金屬鎳的含量。
在表4中示出測(cè)量結(jié)果。


在羥基氧化鎳A21到A25中，其中進(jìn)行了更強(qiáng)烈地氧化反應(yīng)，增加了(001)平面的峰的FWHM，減少了金屬鎳的含量。作為分選的影響，需要提及的是當(dāng)平均粒徑大時(shí)，(001)平面的峰的FWHM變小，BET比表面積變小，且鎳的平均化合價(jià)變小。
除了使用羥基氧化鎳A11到A15、A21到A25以及B代替羥基氧化鎳A之外，以和實(shí)施例1相同的方式制得堿性干電池A12到A15、A21到A25以及B。
對(duì)于所得到的堿性干電池，以和實(shí)施例1相同的方式，評(píng)價(jià)低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能。將電池B的值設(shè)定為100，在表5中示出所得結(jié)果。


在電池A12、A13、A14、A22、A23和A24中，獲得了優(yōu)異的低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能。這顯示出羥基氧化鎳優(yōu)選的物理特性如下在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的FWHM為0.2-0.49°，基于體積的平均粒徑(D50)為5-10μm，以及鎳的平均化合價(jià)為2.9-3.0。當(dāng)粉末X-射線衍射中(001)平面的峰的FWHM和平均粒徑在上述范圍內(nèi)，BET比表面積如表4所示變小。
同樣，由于與電池A22、A23和A24相比，電池A12、A13以及A14還具有更好的放電性能，所以除了上面的物理特性之外，羥基氧化鎳優(yōu)選含有0.03重量％或者更多的金屬鎳。當(dāng)金屬鎳含量大時(shí)，對(duì)容量作出貢獻(xiàn)的羥基氧化鎳的比例降低。因此，很難確保電池容量。盡管省略了細(xì)節(jié)，但在這點(diǎn)上可以引入用于證明的其它試驗(yàn)，且其證明金屬鎳含量?jī)?yōu)選保持在最多為1重量％的范圍內(nèi)。
實(shí)施例3當(dāng)羥基氧化鎳是含有金屬元素(比如鈷和錳)的固溶體時(shí)，引入實(shí)施例觀察效果。
除了加入鎳粉末時(shí)添加金屬鈷粉末之外，以和實(shí)施例1相同的方式得到含有鈷的固溶體氫氧化鎳c1。加入的量這樣設(shè)定，使得相對(duì)于氫氧化鎳中所含有的金屬元素的總量鈷的含量為0.05摩爾％。同樣，除了加入鈷，使得相對(duì)于氫氧化鎳中所含有的金屬元素的總量的鈷含量為0.1摩爾％、1摩爾％、3摩爾％、7摩爾％、10摩爾％和12摩爾％之外，以和上面相同的方式得到氫氧化鎳c2到c7。
還有，除了使用金屬錳粉末(由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的試劑)代替金屬鈷粉末外，以和上面相同的方式制得氫氧化鎳d1到d7，也就是含有錳且相對(duì)于氫氧化鎳中所含有的金屬元素的總量的錳含量為0.05摩爾％、0.1摩爾％、1摩爾％、3摩爾％、7摩爾％、10摩爾％和12摩爾％的固溶體。
除了使用上述氫氧化鎳c1到c7和d1到d7之外，以和實(shí)施例1相同的方式來(lái)得到羥基氧化鎳C1到C7以及D1到D7。
對(duì)于羥基氧化鎳C1到C7以及D1到D7，以及對(duì)于用作比較的羥基氧化鎳A和B(都是在實(shí)施例1中制得的)，進(jìn)行粉末X-射線衍射，并確定基于體積的平均粒徑(D50)和BET比表面積。還要確定鎳的平均化合價(jià)。在表6中示出測(cè)量結(jié)果。


當(dāng)初始材料也就是氫氧化鎳是含有鈷或者錳的固溶體時(shí)，和不含有鈷或者錳的羥基氧化鎳A相比較，在(001)平面的峰的FWHM、平均粒徑以及BET比表面積沒(méi)有顯示出很大的變化。然而，鎳的平均化合價(jià)增加到接近3的值。這可能是因?yàn)樵跉溲趸囍泻锈捇蛘哝?，氫氧化鎳的氧化還原電勢(shì)降低，氧過(guò)電壓增高，因此使得更容易進(jìn)行化學(xué)氧化。
除了使用上述羥基氧化鎳粉末C1到C7、D1到D7以及A和B之外，以和實(shí)施例1相同的方式來(lái)制得堿性干電池C1到C7、D1到D7以及A和B。
對(duì)于所得到的堿性干電池，以和實(shí)施例相同的方式，評(píng)價(jià)低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能。此外，還要測(cè)量在60℃的環(huán)境中存儲(chǔ)了一周的電池。將電池B的值設(shè)為100，在表7中示出所得結(jié)果。


和用于比較的電池B相比，其中使用了含有鈷或錳的羥基氧化鎳的電池C1到C7、D1到D7獲得了更為理想的性能。其中鈷或者錳的含量為0.1-10摩爾％的電池(C2到C6、D2到D6)比其中使用不含有鈷或者錳的羥基氧化鎳的電池(電池A)性能改進(jìn)更多。
在最初階段性能的改進(jìn)可能是因?yàn)?，除了上面提到的羥基氧化鎳的更高的鎳化合價(jià)之外，通過(guò)在羥基氧化鎳中含有鈷或錳，放電時(shí)晶體中的質(zhì)子擴(kuò)散性和晶體的電子導(dǎo)電性都有所改進(jìn)。同樣，在存儲(chǔ)之后性能的改進(jìn)可能是因?yàn)?，由于?lái)自在羥基氧化鎳中所含有的鈷或者錳的影響，羥基氧化鎳的氧過(guò)電壓增加，并且羥基氧化鎳的自放電被阻止。
因此，羥基氧化鎳中的鈷或者錳的含量?jī)?yōu)選為0.1-10摩爾％。
實(shí)施例4檢測(cè)初始材料也就是氫氧化鎳的物理特性(結(jié)晶度、平均粒徑、BET比表面積)。
除了如表8中所示設(shè)定水溶液中氨和硫酸銨的濃度以及反應(yīng)溫度之外，以和實(shí)施例1相同的方式制得氫氧化鎳“e”到“h”。
對(duì)于氫氧化鎳“e”到“h”，進(jìn)行粉末X-射線衍射，并確定基于體積的平均粒徑(D50)以及BET比表面積。在表8中示出測(cè)量結(jié)果。其示出通過(guò)調(diào)節(jié)合成時(shí)的氨和硫酸銨的濃度、以及反應(yīng)溫度，能夠?qū)⒔Y(jié)晶度、平均粒徑以及BET比表面積控制在一定程度。


除了使用上面的氫氧化鎳“e”到“h”之外，以和實(shí)施例1相同的方式制得羥基氧化鎳E到H。
對(duì)于羥基氧化鎳E到H，進(jìn)行粉末X-射線衍射，并確定基于體積的平均粒徑(D50)以及BET比表面積。還要確定鎳的平均化合價(jià)。在表9中示出測(cè)量結(jié)果。


在任何材料中，經(jīng)過(guò)氧化(001)平面的峰的半寬度傾向變得稍大。同樣，當(dāng)氫氧化鎳“g”，也就是具有高結(jié)晶度和大平均粒徑的氫氧化鎳用作初始材料(羥基氧化鎳G)時(shí)，充分增加鎳的化合價(jià)是困難的。
除了使用上面的羥基氧化鎳粉末E到H之外，以和實(shí)施例1相同的方式制得堿性干電池E到H。
對(duì)于所得到的堿性干電池，以和實(shí)施例1相同的方式，評(píng)價(jià)低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能。將電池B(在實(shí)施例1中使用的)的值設(shè)為100，在表10中示出所得結(jié)果。


堿性干電池E和F取得了優(yōu)異的性能。另一方面，堿性干電池G和H的性能有所下降。這表示初始材料氫氧化鎳(β-型)的優(yōu)選粉末物理特性如下在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的半寬度為0.15-0.5°，(100)平面的峰的半寬度為0.15-0.3°，以及(101)平面的峰的半寬度為0.2-0.6°，基于體積的平均粒徑(D50)為5-10μm，以及BET比表面積為3-10m2/g。
此外，羥基氧化鎳H(初始材料氫氧化鎳為“h”)具有小粒徑和大的BET比表面積因此，用于在化學(xué)氧化反應(yīng)時(shí)的用水洗滌、過(guò)濾和干燥的周期時(shí)間變得相當(dāng)長(zhǎng)。同樣，在模壓正極片材的同時(shí)，由于一些故障例如切削到片材則使得生產(chǎn)力降低。還要考慮到和生產(chǎn)力的這種關(guān)系，羥基氧化鎳和氫氧化鎳的上述物理特性范圍是最合適的。
本發(fā)明的堿性一次電池的低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能方面是優(yōu)異的；因此，本發(fā)明的堿性一次電池可以作為電源，用于那些一直采用傳統(tǒng)的干電池卻并不理想的具有較大功率消耗的數(shù)字裝置(比如數(shù)碼相機(jī))。
盡管根據(jù)如今優(yōu)選的實(shí)施例已經(jīng)描述了本發(fā)明，需要明白的是，這種公開(kāi)并不認(rèn)為是一種限定。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在知曉上述公開(kāi)內(nèi)容之后，本發(fā)明所關(guān)聯(lián)的各種變化和改動(dòng)都是顯而易見(jiàn)的。因此，這意味著所附的權(quán)利要求書(shū)被認(rèn)為是覆蓋了所有落入本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的變化和改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳，其中在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的半寬度為0.2-0.49°，基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm，以及鎳的平均化合價(jià)為2.9-3.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基氧化鎳，其中BET比表面積為3-10m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基氧化鎳，其進(jìn)一步包括相對(duì)于所述羥基氧化鎳的總重量為0.03-1重量％的金屬鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基氧化鎳，其包括一種固溶體，所述固溶體含有相對(duì)于在所述羥基氧化鎳中所含的金屬元素總量為0.1-10摩爾％的量的鈷和錳中的至少一種。
5.一種用于生產(chǎn)具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳的方法，該方法包括步驟用化學(xué)方法氧化具有β-型結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，其中在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的半寬度為0.15-0.49°，(100)平面的峰的半寬度為0.15-0.3°，以及(101)平面的峰的半寬度為0.2-0.6°；以及基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于生產(chǎn)羥基氧化鎳的方法，其中所述氫氧化鎳具有3-10m2/g的BET比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于生產(chǎn)羥基氧化鎳的方法，其中所述氫氧化鎳包括相對(duì)于所述氫氧化鎳的總重量為0.03-1重量％的金屬鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于生產(chǎn)羥基氧化鎳的方法，其中所述氫氧化鎳是一種固溶體，所述固溶體含有相對(duì)于在所述氫氧化鎳中所含的金屬元素總量為0.1-10摩爾％的量的鈷和錳中的至少一種。
9.堿性一次電池，包括正極，其含有具有β-型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳，其中在粉末X-射線衍射中，(001)平面的峰的半寬度為0.2-0.49°，基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D50)為5-10μm，以及鎳的平均化合價(jià)為2.9-3.0。
全文摘要
使用一種具有β－型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳，以大幅度改進(jìn)具有包含該羥基氧化鎳的正極的堿性一次電池的低溫放電性能和高負(fù)載下的脈沖放電性能。在具有β－型結(jié)構(gòu)的羥基氧化鎳中，在粉末X－射線衍射中，(001)平面的峰的半寬度為0.2－0.49°，基于次級(jí)顆粒體積的平均粒徑(D
文檔編號(hào)H01M6/06GK1982222SQ200610064038
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月3日
發(fā)明者加藤文生, 生駒宗久 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社