專利名稱：一種在Si(111)襯底上制備高質(zhì)量ZnO單晶薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅(ZnO)單晶薄膜的方法。
背景技術(shù)：
作為第三代半導(dǎo)體的核心基礎(chǔ)材料，ZnO具有非常優(yōu)越的光電性能，其室溫禁帶寬度為3.37eV、自由激子結(jié)合能為60meV，已成為繼GaN(自由激子結(jié)合能為25meV)后又一重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在制備高性能短波長(zhǎng)光電子器件方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景。器件質(zhì)量ZnO基外延膜的制備是實(shí)現(xiàn)其器件應(yīng)用的基礎(chǔ)。雖然ZnO單晶襯底已商業(yè)化，但其價(jià)格仍然非常昂貴，因此，ZnO單晶薄膜的同質(zhì)外延生長(zhǎng)技術(shù)目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。與GaN相似，藍(lán)寶石是外延生長(zhǎng)ZnO基薄膜的常用襯底，但絕緣的藍(lán)寶石基底對(duì)pn結(jié)型氧化鋅基器件的制作增加了難度。而硅襯底上制備氧化鋅基器件則可解決這一困難；另外，Si襯底不僅價(jià)格便宜，結(jié)晶質(zhì)量好，而且其獨(dú)特的導(dǎo)電性使后續(xù)的器件制備工藝更加簡(jiǎn)便，有望制成單片集成電路，與先進(jìn)的硅基微電子技術(shù)有效結(jié)合起來(lái)，因而探索在Si襯底上制備高質(zhì)量ZnO外延膜具有重要的意義；正基于此，近年來(lái)，硅基氧化鋅薄膜的制備技術(shù)倍受重視。
然而，目前國(guó)際上關(guān)于在Si襯底上外延生長(zhǎng)ZnO薄膜，尤其是高質(zhì)量的ZnO單晶膜，報(bào)道卻很少。一個(gè)重要的原因是由于Si在氧氣氛下很容易被氧化成無(wú)定形結(jié)構(gòu)的硅氧化物(SiOx)，因而對(duì)ZnO的外延生長(zhǎng)造成極大的困難。目前國(guó)內(nèi)、國(guó)外已開(kāi)發(fā)出一些表面、界面處理技術(shù)來(lái)保護(hù)硅表面，從而制備出氧化鋅薄膜，如日本專利JP2003165793采用在硅基上預(yù)先沉積單晶CaF2層的方法保護(hù)硅表面以制備氧化鋅單晶膜。中國(guó)科大的傅竹西小組在硅襯底上預(yù)先制備SiC層，然后再生長(zhǎng)ZnO薄膜，取得了一定的效果(半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，V25，1662(2004))。日本Tohoku大學(xué)的Kawasaki小組則采用ZnS作為緩沖層制備了ZnO薄膜，其室溫光熒光譜顯示外延膜具有很強(qiáng)的黃綠帶深能級(jí)發(fā)光，表明薄膜具有很高的缺陷密度(Appl.Phys.Lett.V84，502(2004)，V85，5586(2004))。另外，日本W(wǎng)aseda大學(xué)的Fuiita等人采用在350℃下沉積Mg兩分鐘后再開(kāi)通氧氣的方法制備了20nm的MgO緩沖層，從而制備出ZnO薄膜(J.Vac.Sci.Technol.B V22，1484(2004))。眾所周知，在較高溫度下，Si與活潑金屬鎂之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)而生成硅化鎂，而硅表面的硅化鎂(MgxSi)層會(huì)影響MgO的生長(zhǎng)，從而影響ZnO外延層的質(zhì)量。
因此，開(kāi)發(fā)一種能高效保護(hù)硅(111)表面免受氧化的界面工程技術(shù)，獲得一個(gè)適合氧化鋅外延生長(zhǎng)的模板是制備高質(zhì)量硅基氧化鋅單晶薄膜的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的在硅(111)面上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，即分5步依次在超高真空環(huán)境下熱處理硅襯底獲得清潔的Si(111)面、低溫沉積1～10nm厚的鎂、鈣、鍶或鎘金屬單晶薄膜、低溫氧化金屬膜以獲得巖鹽相金屬氧化物單晶層、低溫沉積氧化鋅緩沖層以及高溫沉積氧化鋅層，從而制備出高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜，其優(yōu)越的光電性能表明該薄膜非常適合于高性能光電子器件的制作。
本發(fā)明提供的在硅(111)面上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的1)通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法去除硅(111)襯底表面的氧化層，然后導(dǎo)入超高真空制膜系統(tǒng)；其中超高真空制膜系統(tǒng)的樣品臺(tái)具有加熱和冷卻功能；2)超高真空(UHV)下，升溫至750～950℃高溫下去除殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；3)將上述硅襯底降溫至100～-150℃，沉積1～10nm厚金屬鎂、鈣、鍶或鎘單晶層，然后利用氧氣或活性氧源對(duì)金屬薄膜進(jìn)行氧化處理，獲得巖鹽相金屬氧化物單晶薄膜；4)在上述金屬氧化物層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在-150～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層；及5)在400～700℃溫度下沉積300～1000nm ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
進(jìn)一步，所述超高真空制膜系統(tǒng)為分子束外延(MBE)系統(tǒng)。
進(jìn)一步，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至30～-30℃，沉積1～10nm厚金屬鎂單晶層，然后利用活性氧源對(duì)金屬鎂薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得氧化鎂單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鎂層上-30～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
上述ZnO單晶薄膜制備方法與現(xiàn)有方法的不同之處主要在于低溫下沉積金屬鎂單晶薄膜以保護(hù)清潔的硅(111)表面以及低溫下利用活性氧處理獲得氧化鎂單晶薄膜；低溫的目的是為了防止硅與鎂通過(guò)互擴(kuò)散而發(fā)生硅化反應(yīng)影響硅與鎂的界面，同時(shí)低溫下沉積鎂可降低鎂的脫附速度，獲得穩(wěn)定的單晶層。我們發(fā)現(xiàn)在60℃以上鎂與硅有明顯的互擴(kuò)散發(fā)生，從而生成了Mg2Si層，利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)，我們清晰地觀察到了Mg2Si(111)相關(guān)的圖案，表明在硅上有Mg2Si形成，而在30℃以下，界面互擴(kuò)散就明顯減少，可獲得高結(jié)晶性的鎂單晶薄膜，這被清晰的Mg(0001)的RHEED圖案所證實(shí)。在低溫鎂單晶層形成后，開(kāi)通活性氧源如利用含氧的射頻(rf)等離子體、電子回旋共振(ECR)等離子體或臭氧等，活性氧向鎂膜擴(kuò)散，逐步將鎂膜氧化成單晶氧化鎂，由于MgO的生成焓ΔHf(MgO)遠(yuǎn)小于SiO2的生成焓ΔHf(SiO2)，因此硅與氧的結(jié)合不易發(fā)生，從而保護(hù)了硅表面，RHEED圖案顯示利用這一方法可獲得高質(zhì)量的巖鹽相MgO單晶層，從而為氧化鋅的外延生長(zhǎng)提供了良好的模板。通過(guò)兩步法后，我們獲得了高質(zhì)量的氧化鋅單晶薄膜。
進(jìn)一步，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至-10～-100℃，沉積1～5nm厚金屬鈣單晶層，然后利用活性氧源對(duì)金屬鈣薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得氧化鈣單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鈣層上-100～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
上述利用低溫沉積鈣來(lái)保護(hù)硅襯底表面而制備ZnO單晶薄膜方法與低溫沉積鎂的差別主要在于金屬鈣的沉積溫度以及氧化溫度要比鎂要低，這是因?yàn)殁}的活性比鎂高，更容易與硅發(fā)生反應(yīng)而生成硅化鈣(CaSix)，我們的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于0℃時(shí)，由于硅與鈣的反應(yīng)而無(wú)法獲得金屬鈣單晶薄膜，因此鈣的沉積溫度需更低的溫度。同樣鈣的氧化溫度也隨著降低。由于鈣是立方密堆積結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為0.559nm與硅(a＝0.543nm)的晶格失配僅為2.8％，因此容易獲得高質(zhì)量薄膜；另外，巖鹽相氧化鈣的晶格常數(shù)為0.481nm，其(111)面內(nèi)的晶格正好介于Si(111)與ZnO(0001)之間，與ZnO更接近(失配為4.5％)，非常適合氧化鋅的生長(zhǎng)。
進(jìn)一步，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至-50～-150℃，沉積1～5nm厚金屬鍶單晶層，然后開(kāi)通氧氣或活性氧對(duì)金屬鍶薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得氧化鍶單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鍶層上-150～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
由于鍶的活性更強(qiáng)，因此，上述鍶的沉積溫度比鈣和鎂更低，同時(shí)氧化金屬鍶時(shí)，可以使用氧氣來(lái)替代活性氧，操作更方便。由于鍶是立方密堆積結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為0.608nm與硅(a＝0.543nm)的晶格失配為12％，因此可以獲得高質(zhì)量鍶薄膜；另外，巖鹽相氧化鍶的晶格常數(shù)為0.516nm，其(111)面內(nèi)的晶格介于Si(111)與ZnO(0001)之間，也適合氧化鋅的生長(zhǎng)。
進(jìn)一步，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至100～-20℃，沉積2～10nm厚金屬鎘單晶層，然后利用活性氧源對(duì)金屬鎘薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得氧化鎘單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鎘層上-20～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
由于鎘的活性在這四種金屬元素中最弱，因此，上述鎘的沉積溫度也最高，同時(shí)氧化金屬鎘時(shí)，需要使用活性氧。鎘的晶體結(jié)構(gòu)與鎂相似為六方密堆積結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a為0.298nm，因此鎘(0001)面與硅(111)面存在著一個(gè)4∶3的疇匹配生長(zhǎng)模式，即4個(gè)鎘的晶格與3個(gè)硅的晶格匹配，失配僅為3％。因此可以獲得高質(zhì)量鎘薄膜；另外，巖鹽相氧化鎘的晶格常數(shù)為0.471nm，其(111)面內(nèi)的晶格介于Si(111)與ZnO(0001)之間，與ZnO更接近(失配為2.5％)，非常適合氧化鋅的生長(zhǎng)。


圖1為本發(fā)明在硅(111)面上制備高質(zhì)量ZnO單晶薄膜的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備ZnO單晶薄膜時(shí)的反射式高能電子衍射原位觀察圖案；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的ZnO單晶薄膜表面的原子力顯微鏡圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1在硅(111)面上制備的ZnO單晶薄膜的X射線衍射θ-2θ掃描曲線與ω掃描搖擺曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的ZnO樣品的室溫光熒光譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2在30℃時(shí)獲得的鎂薄膜以及巖鹽相氧化鎂膜的RHEED圖案；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3在-30℃時(shí)獲得的鎂薄膜以及巖鹽相氧化鎂膜的RHEED圖案。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合本發(fā)明的制備方法和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1在硅(111)上預(yù)先沉積金屬鎂單晶薄層法制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜如圖1所示的本發(fā)明的工藝流程圖，在硅(111)襯底上預(yù)先沉積金屬鎂單晶層制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜的具體步驟如下1.通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法對(duì)市售硅(111)襯底去除表面的氧化硅層，然后導(dǎo)入MBE系統(tǒng)；2.在氣壓小于5.0×10-7Pa下，升溫至900℃保持20分鐘，利用高溫脫附作用去除硅表面的殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；3.硅襯底降溫至-10℃，此時(shí)表面呈典型的7×7再構(gòu)，加熱鎂擴(kuò)散爐使鎂的束流達(dá)到8×10-5Pa左右，沉積5nm厚金屬鎂單晶層；4.打開(kāi)氧射頻等離子體源，對(duì)金屬鎂薄膜進(jìn)行氧化處理15分鐘，獲得氧化鎂單晶薄膜；所用氧的流量為1SCCM，射頻功率為200瓦；及5.在上述氧化鎂層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在低溫下(100℃)沉積20nmZnO緩沖層，在較高溫度下(600℃)沉積800nm厚ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
在上述制備薄膜過(guò)程中，我們利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)對(duì)樣品進(jìn)行原位觀察，與制膜過(guò)程的五個(gè)步驟相對(duì)應(yīng)，其結(jié)果如圖2所示，其中圖2(a)為硅(111)襯底在超高真空中經(jīng)過(guò)高溫處理后的清潔表面，此時(shí)呈清晰的7×7再構(gòu)；圖2(b)為沉積在硅(111)上的金屬鎂層的RHEED圖案，圖中顯示銳利的線狀衍射圖案表明鎂(0001)具有良好的結(jié)晶性，低溫沉積鎂充分減少了硅鎂互擴(kuò)散，抑制了硅與鎂之間的發(fā)應(yīng)。圖案還表明Mg(0001)面內(nèi)格子疊加在硅(111)格子上，此時(shí)Mg<10-10>//Si<11-2>；Mg<11-20>//Si<10-1>。圖2(c)為金屬鎂氧化后的表面，該圖案為典型的巖鹽相氧化鎂，其生長(zhǎng)面為(111)面，面內(nèi)的格子也是疊加在Si(111)格子上的，即MgO<11-2>//Si<11-2>；Mg<10-1>//Si<10-1>。圖2(d)為長(zhǎng)完ZnO緩沖層的表面，薄膜為典型的低溫下的三維島狀生長(zhǎng)模式，對(duì)充分弛豫大失配造成的應(yīng)變具有很好的作用；圖2(e)為長(zhǎng)完ZnO外延層后的表面，圖案顯示所得薄膜為高質(zhì)量ZnO單晶薄膜。我們利用原子力顯微鏡對(duì)該薄膜進(jìn)行了表面形貌的觀察，如圖3所示，圖中顯示了典型的晶粒型形貌，在1×1μm2范圍內(nèi)的表面粗糙度為6nm。我們還樣品進(jìn)行了X射線衍射的測(cè)試如圖4所示，其中圖4(a)為θ-2θ掃描曲線，圖中顯示了硅峰與氧化鋅(002)峰，證明了氧化鋅沿c軸生長(zhǎng)，圖4(b)為ZnO(002)ω掃描的搖擺曲線，其半高寬僅為0.25°，顯示了良好的結(jié)晶性，是目前質(zhì)量最好的硅基氧化鋅薄膜之一；室溫光熒光測(cè)試顯示該薄膜具有很強(qiáng)的帶邊發(fā)光峰(位于3.26eV)、一個(gè)弱的藍(lán)光峰(位于2.89eV)以及幾乎難以探測(cè)到的黃綠峰，表明薄膜具有良好的光學(xué)性能，非常適用于高性能光電子器件的制作。
實(shí)施例2在硅(111)上預(yù)先沉積金屬鎂單晶薄層法制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜如圖1所示的本發(fā)明的工藝流程圖，在硅(111)襯底上預(yù)先沉積金屬鎂單晶層制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜的具體步驟如下1.通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法對(duì)市售硅(111)襯底去除表面的氧化硅層，然后導(dǎo)入MBE系統(tǒng)；2.在氣壓小于5.0×10-7Pa下，升溫至900℃保持20分鐘，利用高溫脫附作用去除硅表面的殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；3.硅襯底降溫至30℃，此時(shí)表面呈典型的7×7再構(gòu)，加熱鎂擴(kuò)散爐使鎂的束流達(dá)到8×10-5Pa左右，沉積10nm厚金屬鎂單晶層；4.打開(kāi)氧射頻等離子體源，對(duì)金屬鎂薄膜進(jìn)行氧化處理30分鐘，獲得氧化鎂單晶薄膜；所用氧的流量為1SCCM，射頻功率為200瓦；及5.在上述氧化鎂層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在低溫下(100℃)沉積20nmZnO緩沖層，在較高溫度下(600℃)沉積800nm厚ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
與實(shí)施例1的樣品制備相比，本實(shí)施例采用了較高的沉積金屬鎂的溫度(30℃)，并沉積了更厚的鎂膜(10nm)，為了將鎂膜氧化，延長(zhǎng)了氧化時(shí)間(30分鐘)，同樣獲得了很好的巖鹽相氧化鎂模板。圖6為制備本樣品時(shí)觀察到的鎂膜與氧化鎂膜的RHEED圖案，圖6(a)為Si(111)-7×7表面，圖6(b)表明鎂膜為單晶薄膜，其生長(zhǎng)面為Mg(0001)，與實(shí)施例1相比，鎂膜的質(zhì)量稍差，這是因?yàn)樵?0℃下，鎂與硅之間互擴(kuò)散沒(méi)有完全得到抑制，硅與鎂之間的界面不是特別陡直，從而影響了氧化鎂的質(zhì)量如圖6(c)所示，巖鹽相的氧化鎂膜結(jié)晶性不及實(shí)施例1的樣品，最后制備得到氧化鋅單晶薄膜，但其質(zhì)量稍差。本實(shí)施例表明為獲得高質(zhì)量氧化鋅薄膜，鎂膜的沉積將起關(guān)鍵作用，而沉積鎂膜的溫度不能過(guò)高。
實(shí)施例3在硅(111)上預(yù)先沉積金屬鎂單晶薄層法制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜如圖1所示的本發(fā)明的工藝流程圖，在硅(111)襯底上預(yù)先沉積金屬鎂單晶層制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜的具體步驟如下1.通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法對(duì)市售硅(111)襯底去除表面的氧化硅層，然后導(dǎo)入MBE系統(tǒng)；2.在氣壓小于5.0×10-7Pa下，升溫至900℃保持20分鐘，利用高溫脫附作用去除硅表面的殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；3.硅襯底降溫至-30℃，此時(shí)表面呈典型的7×7再構(gòu)，加熱鎂擴(kuò)散爐使鎂的束流達(dá)到8×10-5Pa左右，沉積2nm厚金屬鎂單晶層；4.打開(kāi)氧射頻等離子體源，對(duì)金屬鎂薄膜進(jìn)行氧化處理10分鐘，獲得氧化鎂單晶薄膜；所用氧的流量為1SCCM，射頻功率為200瓦；及5.在上述氧化鎂層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在低溫下(100℃)沉積20nmZnO緩沖層，在較高溫度下(600℃)沉積800nm厚ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
與實(shí)施例1和2的樣品制備相比，本實(shí)施例采用了較低的溫度(-30℃)沉積金屬鎂，鎂的厚度為2nm，在較短的氧化時(shí)間內(nèi)獲得了很好的巖鹽相氧化鎂模板，所得結(jié)果與實(shí)施例1更接近。圖7為制備本樣品時(shí)觀察到的鎂膜與氧化鎂膜的RHEED圖案，圖7(a)為Si(111)-7×7表面，圖7(b)表明鎂膜為單晶薄膜，其生長(zhǎng)面為Mg(0001)，圖7(c)顯示氧化鎂膜為巖鹽相單晶薄膜，其生長(zhǎng)面為MgO(111)。
將實(shí)施例1、2、3相比較，我們發(fā)現(xiàn)在30℃以下，在清潔的硅表面上都能獲得金屬鎂的單晶薄膜，溫度越低鎂與硅的界面越銳利，可以更好地保護(hù)硅表面，獲得高質(zhì)量的氧化鎂模板；在-10℃以下，因?yàn)殒V與硅之間的互擴(kuò)散幾乎被抑制，因此，可以獲得非常相近的結(jié)果。對(duì)上述樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1與3所得的氧化鋅薄膜的質(zhì)量基本一致，而實(shí)施例2稍差。
實(shí)施例4在硅(111)上預(yù)先沉積金屬鈣單晶薄層法制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜如圖1所示的本發(fā)明的工藝流程圖，在硅(111)襯底上預(yù)先沉積金屬鈣單晶層制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜的具體步驟如下1.通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法對(duì)市售硅(111)襯底去除表面的氧化硅層，然后導(dǎo)入MBE系統(tǒng)；2.在氣壓小于5.0×10-7pa下，升溫至900℃保持20分鐘，利用高溫脫附作用去除硅表面的殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；
3.硅襯底降溫至-50℃，此時(shí)表面呈典型的7×7再構(gòu)，加熱鈣擴(kuò)散爐使鈣的束流達(dá)到5×10-5Pa左右，沉積3nm厚金屬鈣單晶層；4.打開(kāi)氧射頻等離子體源，對(duì)金屬鈣薄膜進(jìn)行氧化處理15分鐘，獲得氧化鈣單晶薄膜；所用氧的流量為1SCCM，射頻功率為200瓦；及5.在上述氧化鈣層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在低溫下(100℃)沉積20nmZnO緩沖層，在較高溫度下(600℃)沉積800nm厚ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
與實(shí)施例1、2、3使用沉積鎂來(lái)制備氧化鋅樣品相比，本方法在沉積金屬鈣時(shí)需要更低的溫度，才能抑制硅與鈣之間的發(fā)應(yīng)，因此溫度升降過(guò)程較長(zhǎng)。研究表明若鈣的沉積溫度超過(guò)在-10℃，則對(duì)沉積單晶鈣膜不利，在使用鈣膜來(lái)制備氧化鋅的方案中，鈣的沉積溫度選擇在-10～-100℃范圍。由于CaO(111)的面內(nèi)晶格常數(shù)介于硅(111)與ZnO(0001)之間，因此有助于硅與氧化鋅之間的晶格失配，獲得更好的薄膜。
實(shí)施例5在硅(111)上預(yù)先沉積金屬鍶單晶薄層法制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜如圖1所示的本發(fā)明的工藝流程圖，在硅(111)襯底上預(yù)先沉積金屬鍶單晶層制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜的具體步驟如下1.通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法對(duì)市售硅(111)襯底去除表面的氧化硅層，然后導(dǎo)入MBE系統(tǒng)；2.在氣壓小于5.0×10-7Pa下，升溫至900℃保持20分鐘，利用高溫脫附作用去除硅表面的殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；3.硅襯底降溫至-100℃，此時(shí)表面呈典型的7×7再構(gòu)，加熱鍶擴(kuò)散爐使鍶的束流達(dá)到3×10-5Pa左右，沉積3nm厚金屬鍶單晶層；4.打開(kāi)氧氣源，對(duì)金屬鍶薄膜進(jìn)行氧化處理15分鐘，獲得氧化鍶單晶薄膜；所用氧的流量為2SCCM；及5.在上述氧化鍶層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在低溫下(0℃)沉積20nmZnO緩沖層，在較高溫度下(600℃)沉積800nm厚ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
與實(shí)施例4的樣品制備相比，本方法在沉積金屬鍶時(shí)需要更低的溫度，才能抑制硅與鍶之間的發(fā)應(yīng)，因此溫度升降過(guò)程更長(zhǎng)。研究表明若鍶的沉積溫度超過(guò)在-50℃，則對(duì)沉積單晶鍶膜不利，在使用鍶膜來(lái)制備氧化鋅的方案中，鍶的沉積溫度選擇在-50～-150℃范圍。本方法的另一特點(diǎn)是鍶氧化時(shí)可以采用通氧氣的方法，這是因?yàn)殒J非?；顫?，能直接與氧氣快速發(fā)應(yīng)，而不必使用活性氧源。另外，SrO(111)的面內(nèi)晶格常數(shù)介于硅(111)與ZnO(0001)之間，因此有助于硅與氧化鋅之間的晶格失配，獲得高質(zhì)量的薄膜。
實(shí)施例6在硅(111)上預(yù)先沉積金屬鎘單晶薄層法制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜如圖1所示的本發(fā)明的工藝流程圖，在硅(111)襯底上預(yù)先沉積金屬鎘單晶層制備高質(zhì)量氧化鋅薄膜的具體步驟如下1.通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法對(duì)市售硅(111)襯底去除表面的氧化硅層，然后導(dǎo)入MBE系統(tǒng)；2.在氣壓小于5.0×10-7Pa下，升溫至900℃保持20分鐘，利用高溫脫附作用去除硅表面的殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；3.硅襯底降溫至30℃，此時(shí)表面呈典型的7×7再構(gòu)，加熱鎘擴(kuò)散爐使鎘的束流達(dá)到7×10-5Pa左右，沉積7nm厚金屬鎘單晶層；4.打開(kāi)氧射頻等離子體源，對(duì)金屬鎘薄膜進(jìn)行氧化處理20分鐘，獲得氧化鎘單晶薄膜；所用氧的流量為1SCCM，射頻功率為200瓦；及5.在上述氧化鎘層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在低溫下(100℃)沉積20nmZnO緩沖層，在較高溫度下(600℃)沉積800nm厚ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
與沉積金屬鎂、鈣、鍶法來(lái)制備氧化鋅樣品的方法相比，本方法在沉積金屬鎘時(shí)可采用較高的溫度，這是因?yàn)楣枧c鎘之間的發(fā)應(yīng)較弱，鎘的生長(zhǎng)溫度選在-20～100℃，因此溫度升降范圍較小，便于實(shí)施。另外，由于鎘奪氧的能力相對(duì)較弱，因此金屬鎘膜的厚度需要更厚一點(diǎn)以保護(hù)硅表面。CdO(111)的面內(nèi)晶格常數(shù)介于硅(111)與ZnO(0001)之間，與ZnO的失配僅為2.5％，因此非常適合高質(zhì)量氧化鋅薄膜的制備。
權(quán)利要求
1.一種在硅(111)襯底上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，其步驟如下1)通過(guò)公知的氫氟酸刻蝕法去除硅(111)襯底表面的氧化層，然后導(dǎo)入超高真空制膜系統(tǒng)；其中，超高真空制膜系統(tǒng)的樣品臺(tái)具有加熱和冷卻功能；2)超高真空下，升溫至750～950℃高溫下去除殘余氧化硅層，獲得清潔的硅襯底表面；3)將上述硅襯底降溫至100～-150℃，沉積1～10nm厚金屬鎂、鈣、鍶或鎘單晶層，然后利用氧氣或活性氧源對(duì)金屬薄膜進(jìn)行氧化處理，獲得巖鹽相金屬氧化物單晶薄膜；4)在上述金屬氧化物層上采用公知的二步生長(zhǎng)法沉積ZnO膜，即在-150～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層；及5)在400～700℃溫度下沉積300～1000nm ZnO外延層，可得到高質(zhì)量ZnO薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在硅(111)襯底上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，所述超高真空制膜系統(tǒng)為分子束外延系統(tǒng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在硅(111)襯底上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至30～-30℃，沉積1～10nm厚金屬鎂單晶層，再利用活性氧源對(duì)金屬鎂薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得巖鹽相氧化鎂單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鎂層上-30～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在硅(111)襯底上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至-10～-100℃，沉積1～5nm厚金屬鈣單晶層，再利用活性氧源對(duì)金屬鈣薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得巖鹽相氧化鈣單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鈣層上-100～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在硅(111)襯底上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至-50～-150℃，沉積1～5nm厚金屬鍶單晶層，再開(kāi)通氧氣或活性氧對(duì)金屬鍶薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得巖鹽相氧化鍶單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鍶層上-150～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種在硅(111)襯底上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，在所述步驟3)中將硅襯底降溫至100～-20℃，沉積2～10nm厚金屬鎘單晶層，再利用活性氧源對(duì)金屬鎘薄膜進(jìn)行氧化處理10～30分鐘，獲得巖鹽相氧化鎘單晶薄膜；然后在所述步驟4)中在該氧化鎘層上-20～350℃低溫下沉積5～50nmZnO緩沖層。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在硅(111)襯底上制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜的方法，即分五步依次在超高真空環(huán)境下熱處理硅襯底獲得清潔的Si(111)面1.低溫沉積1～10nm厚的金屬單晶薄膜如鎂、鈣、鍶、鎘等，2.低溫氧化金屬膜以獲得金屬氧化物單晶層，3.低溫沉積氧化鋅緩沖層，4.以及高溫沉積氧化鋅層，5.制備高質(zhì)量氧化鋅單晶薄膜；其優(yōu)越的光電性能表明該薄膜非常適合于高性能光電子器件的制作。高質(zhì)量硅基氧化鋅薄膜在光電集成方面具有巨大的應(yīng)用前景，因此，本發(fā)明具有重大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01L31/18GK1912194SQ20061006497
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者杜小龍, 王喜娜, 曾兆權(quán), 袁洪濤, 梅增霞, 薛其坤, 賈金鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所