專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池。特別涉及含有能經(jīng)受外部物理沖擊且在高溫貯存后保持機(jī)械強(qiáng)度的電解質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近來，便攜式電子設(shè)備的尺寸和重量的降低導(dǎo)致用于這種設(shè)備的電池的開發(fā)。具有高能量密度的電池被用作這些便攜式設(shè)備的電源，并且鋰二次電池一直被活躍地研究著。
在鋰二次電池單元電池中，鋰-過渡金屬氧化物用作正極活性材料，結(jié)晶或無定形碳或碳配合物用作負(fù)極活性材料。正、負(fù)電極通過以所需的厚度和長度將適當(dāng)?shù)幕钚圆牧嫌贊{涂覆或?qū)⑦m當(dāng)?shù)幕钚圆牧夏な┘拥郊黧w上而形成。通過在正、負(fù)電極之間布置絕緣隔板，并螺旋-卷繞或?qū)盈B所述電極和隔板從而制造電極組件。通過向諸如金屬罐或金屬層壓袋的電池箱中插入電極組件，并向電池箱中注入電解質(zhì)溶液從而制造鋰二次電池單元電池。
相對于罐，電池袋使電池具有形狀自由度，并且具有增加的電池容量。然而，袋容易由于外部物理沖擊和在高溫貯存期間的膨脹而變形和損害。與使用聚合物電解質(zhì)溶液的鋰二次電池相比，這些問題在使用液體電解質(zhì)溶液的鋰二次電池中更嚴(yán)重。因此，使用袋的電池通常使用聚合物電解質(zhì)溶液。
聚合物電解質(zhì)鋰二次電池具有例如防泄漏、安全、高溫穩(wěn)定性、抗外部物理沖擊的耐用性等的優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以改進(jìn)這種電池的抗外部物理沖擊的穩(wěn)定性和降低高溫貯存期間物理強(qiáng)度的劣化。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實施方式中，一種鋰二次電池包括能經(jīng)受外部物理沖擊的，且在高溫貯存期間保持物理強(qiáng)度的電解質(zhì)。該鋰二次電池包括具有能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正電極，具有能夠嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)電極，以及包括聚合物、非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm或更大。進(jìn)一步的，該聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剝離強(qiáng)度為約0.002N/mm或更大。


結(jié)合附圖通過參考如下詳細(xì)描述，本發(fā)明的以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)將更明顯，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的鋰二次電池的示意性透視圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明的一個實施方式中，鋰二次電池包括用作電池箱的金屬層壓袋。相對于金屬罐，該袋使電池具有形狀自由度和增加的電池容量，但機(jī)械強(qiáng)度比罐差。該鋰二次電池包括聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)保持電池性能、防止泄漏，并且改進(jìn)機(jī)械性能、安全性和在高溫下的貯存特性。
鋰二次電池包括具有能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正電極，具有能夠嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)電極和聚合物電解質(zhì)。在一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm或更大。在另一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm～約1.5N/mm。在又一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)的剪切強(qiáng)度為約1.0N/mm～約1.5N/mm。在再一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)的剪切強(qiáng)度為約1.2N/mm～約1.5N/mm。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm或更大，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度為約0.002N/mm或更大。在另一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm～約1.5N/mm，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度為約0.006N/mm～0.07N/mm。在又一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約1.0N/mm～約1.5N/mm，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度為約0.015N/mm～0.07N/mm。在再一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約1.2N/mm～約1.5N/mm，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度為約0.035N/mm～0.07N/mm。
當(dāng)剪切強(qiáng)度小于約0.7N/mm時，或當(dāng)剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度在上述范圍以外時，電池的機(jī)械強(qiáng)度和電池性能劣化。
電解質(zhì)的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度依賴于用于電解質(zhì)中的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，聚合物電解質(zhì)包括含有由如下通式1表示的第一單體的聚合物。在另一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)包括由通式1表示的第一單體和由通式2～7之一表示的第二單體。聚合物電解質(zhì)通過聚合組成電解質(zhì)的單體而制備。
A-聚酯多元醇-B(1)在通式1中，聚酯多元醇由至少一種含有2～6個OH基的醇衍生物和至少一種二羧酸衍生物縮合反應(yīng)產(chǎn)生。聚酯多元醇的重均分子量在約100～約10,000,000的范圍內(nèi)。A和B與該聚酯多元醇的末端OH基連接，可以相同或不同。A和B分別選自由CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-所組成的組中，其中R是C1～C10的烴基或C6～C10的芳烴基。
CH2＝CR1-C(＝O)-O-X(2)CH2＝CR1-O-X (3)CH2＝CR1-O-C(＝O)-X(4)CH2＝CH-CH2-O-X(5)CH2＝CH-S(＝O)2-X (6)CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X (7)在通式2～7中，R1選自由H、C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中，X選自由C1～C20的烴基、C1～C20的鹵代烴基、C6～C20的芳烴基和C6～C20的鹵代芳烴基所組成的組中。在一個實施方式中，第二單體選自由通式3、6和7表示的化合物所組成的組中。
在由通式1表示的化合物中，生產(chǎn)聚酯多元醇的醇衍生物的非限制性例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、烷烴二醇、乙氧基化烷烴二醇、丙氧基化烷烴二醇、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化雙三羥甲基丙烷、丙氧基化雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、雙酚A、乙氧基化雙酚A和丙氧基化雙酚A。
聚酯多元醇的一個例子由如下通式8表示。
在通式8中，X、Y和Z可以相同或不同，并且是重復(fù)單元，所述重復(fù)單元可以是二價(或更高價)的烯化氧、亞烷基亞胺或其重復(fù)單元。X，Y和Z也可以是亞烷基。在通式中，x、y和z中的每一個是1～20的整數(shù)，且l、m和n中的每一個是0或1或更大，由目標(biāo)聚合物的分子量控制。
在通式1中，A和B可以相同或不同，分別選自由(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、乙烯磺?；⒛蛲?甲基)丙烯酰基及其組合所組成的組中。在一個實施方式中，A和B中的每一個選自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯磺?；?、尿烷(甲基)丙烯酰基及其組合所組成的組中。
在本發(fā)明的一個實施方式中，聚合物電解質(zhì)中的單體以約1wt％～約30wt％的量存在。在另一個實施方式中，單體的量為約3wt％～約25wt％。當(dāng)單體的量小于約1wt％時，電池強(qiáng)度劣化。當(dāng)單體的量大于約30wt％時，電池性能劣化。
當(dāng)使用第一和第二單體時，其重量比為約1∶1～約1∶60。在一個實施方式中，第一和第二單體的重量比為約1∶5～約1∶40。當(dāng)重量比在這些范圍以外時，電池強(qiáng)度和性能劣化。
為引發(fā)單體的聚合，使用聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以是能夠容易地引發(fā)單體聚合而不使電池性能劣化的任何材料。合適的聚合引發(fā)劑的非限制性例子包括有機(jī)過氧化物和偶氮類化合物。
用作聚合引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物可包括過氧化二碳酸酯、二?；^氧化物和過氧化酯。合適的過氧化酯的非限制性例子包括二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化2-乙基己基碳酸酯、1，6-雙(叔丁基過氧化碳酸酯)己烷、二甘醇-雙(叔丁基過氧化碳酸酯)等。合適的二?；^氧化物的非限制性例子包括過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰和雙-3，5，5-三甲基過氧化己酰。合適的過氧化酯的非限制性例子包括過己基新戊酸酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化-2-乙基-己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己基酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯等。
用作聚合引發(fā)劑的合適的偶氮類化合物的非限制性例子包括2，2’-偶氮-雙(異丁腈)、2，2’-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮-雙(氰基環(huán)己烷)。
以足以引發(fā)單體聚合的量使用聚合引發(fā)劑。在一個實施方式中，以單體的總重量計，聚合引發(fā)劑的用量為約0.01wt％～約5wt％。
聚合物電解質(zhì)組合物進(jìn)一步包括非水溶劑和鋰鹽，兩者通常用于液體電解質(zhì)溶液中。鋰鹽用作電池中鋰離子的來源，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰電池的基本操作。合適的鋰鹽的非限制性例子包括LiPF6、LiBF4、雙(乙二酸)硼酸鋰(LiBOB)、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiSO3CF3及其混合物。
在一個實施方式中，鋰鹽的濃度為約0.6M～約2.0M。在另一個實施方式中，鋰鹽的濃度為約0.7M～約1.6M。當(dāng)鋰鹽的濃度小于約0.6M時，電解質(zhì)的電導(dǎo)率和性能降低。當(dāng)鋰鹽的濃度大于約2.0M時，電解質(zhì)的粘度增加且鋰離子的遷移率降低。
合適的非水有機(jī)溶劑的非限制性例子包括碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、腈類及其混合物。碳酸酯類可包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等。酯類可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、甲酸甲酯等。酮類可包括γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。腈類可包括乙腈等。
當(dāng)碳酸酯類溶劑用作非水有機(jī)溶劑時，可以采用約1∶1～約1∶9的體積比使用環(huán)狀和線性碳酸酯的混合物。當(dāng)在該體積比范圍內(nèi)使用環(huán)狀和線性碳酸酯時，電解質(zhì)性能得到改進(jìn)。
非水有機(jī)溶劑可進(jìn)一步包括芳烴類有機(jī)溶劑。在一個實施方式中，芳烴類有機(jī)溶劑由如下通式9表示。
在通式9中，R2選自由鹵素、C1-C10的烷基及其組合所組成的組中，q是0～6的整數(shù)。
合適的芳烴類有機(jī)溶劑的非限制性例子包括苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯和二甲苯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，聚合物電解質(zhì)組合物進(jìn)一步包括添加劑。添加劑可以是具有選自鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)中的取代基的碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、二乙烯基砜和亞硫酸乙二酯。添加劑可抑制在高溫下的膨脹，并改進(jìn)諸如電容量、循環(huán)壽命、低溫特性等的電化學(xué)性能。碳酸酯添加劑可包括由如下通式10表示的碳酸乙二酯衍生物。在一個實施方式中，氟代乙二醇碳酸酯被用作添加劑。
在通式10中，X1選自由鹵素、氰基(CN)和硝基(NO2)所組成的組中。
碳酸酯添加劑的量在約0.01～約10重量份的范圍內(nèi)，以100重量份聚合物電解質(zhì)組合物計。在一個實施方式中，以100重量份聚合物電解質(zhì)組合物計，添加劑的量在約0.01～約5重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)碳酸酯添加劑的量小于約0.01重量份時，將難以抑制電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生。當(dāng)添加劑的量大于約10重量份時，電池在高溫下的循環(huán)壽命劣化，并且電池在高溫下膨脹。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的鋰二次電池通過卷繞正電極、負(fù)電極和隔板而首先形成電極組件來制造。將電極組件插入電池箱中，將聚合物電解質(zhì)組合物注入箱中。在電解質(zhì)組合物注入到箱中之后，固化該組合物。固化組合物的方法是本領(lǐng)域公知的。在固化期間，由聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合物電解質(zhì)組合物單體的聚合。在固化之后，獲得的電池含有聚合物類型的電解質(zhì)。電池箱可以是金屬罐或金屬層壓袋。然而，當(dāng)注入到袋型電池箱中時，聚合物電解質(zhì)組合物的效果被改進(jìn)。
正電極包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料。這樣的正極活性材料可包括選自由如下通式11～22所表示的鋰化嵌入化合物。
LixMn1-yMyC2(11)LixMn1-yMyO2-zDz(12)LixMn2O4-zDz(13)LixCo1-yMyC2(14)LixCo1-yMyO2-zDz(15)LixNi1-yMyC2(16)LixNi1-yMyO2-zCz(17)LixNi1-yCoyO2-zDz(18)LixNi1-y-zCoyMzCα(19)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αDα(20)LixNi1-y-zMnyMzCα(21)LixNi1-y-zMnyMzO2-αDα(22)在通式11～22中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤y≤0.5，0≤α≤2，M選自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其混合物所組成的組中，C選自由O、F、S和P所組成的組中，以及D選自由F、S和P所組成的組中。
負(fù)電極包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料。合適的負(fù)極活性材料的非限制性例子包括碳類負(fù)極活性材料如結(jié)晶或無定形碳和碳配合物。
由如下方式制造正和負(fù)電極通過在溶劑中混合活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以形成淤漿而首先制備活性材料組合物。然后將淤漿涂覆在集流體上，如本領(lǐng)域所公知的那樣。
導(dǎo)電劑可包括不誘導(dǎo)化學(xué)改性且導(dǎo)電的任何材料。合適導(dǎo)電劑的非限制性例子包括炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、碳纖維、包括諸如銅、鎳、鋁、銀等金屬的金屬粉末和金屬纖維。
粘結(jié)劑可包括牢固地將活性材料和導(dǎo)電劑附著到集流體上的任何材料。合適的粘結(jié)劑的非限制性例子包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥亞丙基纖維素(hydroxypropylenecellulose)、聯(lián)乙炔纖維素(diacetylenecellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。
溶劑可包括能夠分散活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的任何溶劑。溶劑的一個非限制性例子是N-甲基吡咯烷酮。
在圖1中說明根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個實施方式。該電池是通過將電極組件9插入電池箱15中而制造的袋型鋰離子電池1。電極組件9包括負(fù)電極3，正電極5和位于正和負(fù)電極之間的隔板7。電解質(zhì)溶液被注入電池箱15中并浸漬電極組件9。導(dǎo)電引線10和13在電池工作時收集所產(chǎn)生的電流，并分別連接到正和負(fù)電極上。盡管圖示為通常的正方形或矩形，但應(yīng)理解鋰二次電池可具有任何形狀。
如下實施例說明本發(fā)明的某些示例性的實施方式。然而，呈現(xiàn)這些實施例僅用于說明的目的，而本發(fā)明不由這些實施例所限制。
單體1的合成實施例由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三羥甲基丙烷(TMP)和己二酸縮合制備0.02mol聚酯多元醇(DR1515，Mn＝1500，購自DAERYUNG Enterprise有限公司)。將0.02mol的聚酯多元醇，30g作為反應(yīng)溶劑的二氯甲烷和0.04mol作為催化劑的三乙胺放入冷卻浴中并攪拌以獲得第一混合溶液。將0.04mol丙烯酰氯和15g二氯甲烷的第二混合溶液滴加入第一混合溶液以獲得第三混合溶液。將第三混合溶液加熱到40℃并攪拌6小時以沉淀鹽。將沉淀的鹽濾出，通過蒸餾除去二氯甲烷以制備重均分子量為約25,000的，由如下結(jié)構(gòu)式23表示的目標(biāo)單體SP1。
在通式23中，l、m和n分別是0、1或更大，并且控制l、m和n使得單體的重均分子量為約25,000。
單體2的合成實施例將0.04mol甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯和15g二氯甲烷的第一混合溶液滴加入包括用于合成實施例1的0.02mol聚酯多元醇、30g作為溶劑的二氯甲烷和0.0002mol二月桂酸二丁基錫的第二混合溶液中。將獲得的溶液在室溫下攪拌6小時，再在50℃下攪拌2小時以沉淀鹽。將沉淀的鹽濾出，通過蒸餾除去二氯甲烷以制備重均分子量為約25,000的，由如下結(jié)構(gòu)式24表示的目標(biāo)單體SP2。
在通式24中，l、m和n分別是0、1或更大，控制l、m和n使得單體的重均分子量為約25,000。
單體3的合成實施例重均分子量為約25,000且由如下結(jié)構(gòu)式25表示的目標(biāo)單體SP3采用合成實施例1中的方法制備，區(qū)別在于通過二甘醇和己二酸縮合制備聚酯多元醇。
在通式25中，n是0、1或更大，且控制n使得單體的重均分子量為約25,000。
實施例1將7wt％在合成實施例1中制備的SP1單體和93wt％的電解質(zhì)溶液混合，以形成混合溶液，其中電解質(zhì)溶液含有溶于碳酸乙二酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸丙二酯∶氟苯(30∶55∶5∶15wt％)混合溶劑中的1.3M LiPF6。通過加入基于單體重量2wt％的、作為聚合引發(fā)劑的過己基新戊酸酯制備聚合物電解質(zhì)組合物。
通過卷繞正電極、負(fù)電極和隔板以形成電極組件并將該電極組件放入電池箱中以制造鋰電池單元電池。將2.7g聚合物電解質(zhì)組合物注入電池箱，將電池箱靜置16小時。將獲得的電池箱在真空下密封，并在70℃烘箱中熱處理2小時30分鐘以形成鋰二次電池單元電池。
用LiCoO2正極活性材料、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑以96∶2∶2的重量比混合以制造正電極。用作為負(fù)極活性材料的人造石墨和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑以94∶6的重量比混合制造負(fù)電極。
實施例2如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用5wt％在合成實施例1中制備的SP1單體和95wt％的電解質(zhì)溶液。
實施例3如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用3wt％在合成實施例1中制備的SP1單體和97wt％的電解質(zhì)溶液。
實施例4如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用10wt％在合成實施例1中制備的SP1單體和90wt％的電解質(zhì)溶液。
實施例5如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用20wt％在合成實施例1中制備的SP1單體和80wt％的電解質(zhì)溶液。
實施例6如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用30wt％如在合成實施例1中制備的SP1單體和70wt％的電解質(zhì)溶液。
實施例7如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用7wt％在合成實施例1中制備的SP1單體，90wt％的電解質(zhì)溶液和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯添加劑。
實施例8如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用9wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，1wt％的丙烯酸己酯(HA)作為第二單體，87wt％的電解質(zhì)溶液和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯添加劑。
實施例9如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用6wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，4wt％的HA作為第二單體，87wt％電解質(zhì)溶液和3wt％氟代乙二醇碳酸酯添加劑。
實施例10如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用6wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，和1wt％的HA作為第二單體。
實施例11如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用5wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，和2wt％的HA作為第二單體。
實施例12如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用4wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，和3wt％的HA作為第二單體。
實施例13如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用3wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，和4wt％的HA作為第二單體。
實施例14如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用5wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，和2wt％的丙烯酸丁酯作為第二單體。
實施例15如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用5wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，和2wt％的丙烯酸異癸酯作為第二單體。
實施例16如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用5wt％在合成實施例1中制備的SP1單體作為第一單體，和2wt％的乙二醇甲基醚丙烯酸酯作為第二單體。
實施例17如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用5wt％如在合成實施例2中制備的SP2單體作為第一單體，2wt％的HA作為第二單體，和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯作為添加劑。
實施例18如在實施例1中制造鋰電池，區(qū)別在于使用5wt％如在合成實施例3中制備的SP3單體作為第一單體，2wt％的HA作為第二單體，和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯作為添加劑。
對比例1如實施例1的方法制造鋰電池單元電池，區(qū)別在于使用聚二丙烯酸丙二醇酯單體。
實施例1～18和對比例1的鋰電池單元電池由如下方法評價。
1)電容量根據(jù)如下條件將每個鋰電池單元電池進(jìn)行充電和放電。首先，將每個鋰電池單元電池在0.2C下充電到4.2V/20mA的截止條件，并在0.2C下放電到2.75V。其次，將每個鋰電池單元電池在0.5C下充電到4.2V/20mA的截止條件，并在0.2C下放電到2.75V。第三，將每個鋰電池單元電池在0.5C下充電到4.2V/0.1C的截止條件，并在0.5C下放電到3V。在第三次充電-放電循環(huán)中測量放電容量。
2)循環(huán)壽命特性將每個鋰電池單元電池在1C下充電到4.2V/0.1C的截止條件，并在1C下放電到3V。將每個電池充電和放電300次。測量在第300次充電-放電循環(huán)之后的容量，并記錄該容量相對于在第一次循環(huán)之后的容量的百分比。
3)粘合強(qiáng)度的測量剝離強(qiáng)度(N/mm)將每個電極粘合到隔板上以形成寬度為20mm和長度為100mm的試樣。然后從電極剝離10mm的隔板。在頂部和底部夾住隔板的剝離的端部，以相對的方向剝離隔板以測量剝離強(qiáng)度。
剪切強(qiáng)度(N/mm)制備1.5cm×1.5cm的電極和隔板相粘附的試樣。夾住試樣的頂部和底部，并向相反的方向拉動以測量剪切強(qiáng)度。
4)強(qiáng)度評價在常溫下的強(qiáng)度將每個鋰電池單元電池在0.2C下充電到4.2V，20mAh的截止條件，并在0.2C下放電到2.75V的截止電壓。然后將每個單元電池在恒定電流下充電到1C/36min的截止條件。用通用實驗機(jī)(Universal Test Machine)(Instron)通過3點(diǎn)彎曲模測量每個鋰電池單元電池。測量以5mm/min的速度達(dá)到在長度方向彎曲3mm時的最大應(yīng)力(N)。
在高溫下放置之后的強(qiáng)度——1將每個鋰電池單元電池在0.2C下充電到4.2V，20mAh的截止條件和在0.2C下放電到2.75V的截止電壓。然后，將每個單元電池在0.5C下充電到4.2V，0.1C的截止條件，并在90℃下放置4小時。然后將每個單元電池在室溫下放置超過6小時。采用在室溫下測量強(qiáng)度的相同方法測量在90℃下放置之后鋰電池單元電池的強(qiáng)度。
在高溫下放置之后的強(qiáng)度——2
將每個鋰電池單元電池在0.2C下充電到4.2V，20mAh的截止條件和在0.2C下放電到2.75V的截止電壓。然后，將每個單元電池在1C下充電到4.2V，20mAh的截止條件，并在80℃下放置120小時，然后在室溫下放置超過6小時。采用在室溫下測量強(qiáng)度的相同方法測量在80℃下放置之后鋰電池單元電池的強(qiáng)度。
以上測量的結(jié)果見下表1。
表1

如表1所示，根據(jù)實施例1～18的鋰電池單元電池在室溫和高溫下貯存之后比對比例1的單元電池強(qiáng)度增加1.4～4.3倍。同樣，實施例1～18每個的剝離強(qiáng)度顯著高于對比例1。實施例1～18每個的剪切強(qiáng)度也顯著地高，而對比例1的剪切強(qiáng)度卻過低而不能被測量。
與對比例1的單元電池相比，實施例1～18的鋰電池單元電池的物理強(qiáng)度優(yōu)異，并且實施例1～18的電容量和循環(huán)壽命特性與對比例1相當(dāng)。
與采用常規(guī)非水電解質(zhì)的鋰二次電池相比，本發(fā)明的鋰二次電池具有可比的電池性能特性。然而，根據(jù)本發(fā)明的鋰電池在室溫和高溫下具有顯著改進(jìn)的強(qiáng)度特性。
盡管參考某些示例性的實施方式描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可以對所述的實施方式進(jìn)行各種改進(jìn)和替代，而不背離如所附權(quán)利要求中說明的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，包括含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正電極；含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)電極；和含有聚合物、非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的聚合物電解質(zhì)，其中該聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm或更大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度在約0.7N/mm～約1.5N/mm的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度在約1.0N/mm～約1.5N/mm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度在約1.2N/mm～約1.5N/mm的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中聚合物包括至少一種選自如下組中的單體由通式1表示的單體A-聚酯多元醇-B(1)其中聚酯多元醇由至少一種含有2～6個OH基的醇衍生物和至少一種二羧酸衍生物縮合產(chǎn)生，該聚酯多元醇的重均分子量在約100～約10,000,000的范圍內(nèi)，A和B中的每一個與聚酯多元醇的末端OH基連接，A和B中的每一個選自CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-，其中R選自由C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中；和由通式2～7表示的單體CH2＝CR1-C(＝O)-O-X (2)CH2＝CR1-O-X (3)CH2＝CR1-O-C(＝O)-X (4)CH2＝CH-CH2-O-X (5)CH2＝CH-S(＝O)2-X (6)CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X (7)其中R1選自由H、C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中，X選自由C1～C20的烴基、C1～C20的鹵代烴基、C6～C20的芳烴基和C6～C20的鹵代芳烴基所組成的組中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池，其中至少一種醇衍生物選自由聚乙二醇、聚丙二醇、烷烴二醇、乙氧基化烷烴二醇、丙氧基化烷烴二醇、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化雙三羥甲基丙烷、丙氧基化雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、雙酚A、乙氧基化雙酚A、丙氧基化雙酚A及其組合所組成的組中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中A和B中的每一個選自由(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、乙烯磺?；?、尿烷(甲基)丙烯?；捌浣M合所組成的組中。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰二次電池，其中第二單體選自由通式3、6和7表示的單體所組成的組中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中鋰鹽選自由LiPF6、LiBF4、雙(乙二酸)硼酸鋰、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、其中x和y是自然數(shù)的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiSO3CF3及其組合所組成的組中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中非水有機(jī)溶劑選自由碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、腈類及其組合所組成的組中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中非水有機(jī)溶劑包括碳酸酯類溶劑和芳烴類有機(jī)溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中芳烴類有機(jī)溶劑選自由通式9表示的芳族化合物所組成的組中 其中R2選自由鹵素、C1～C10的烷基及其組合所組成的組中，q是0～6的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰二次電池，其中芳烴類有機(jī)溶劑選自由苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、二甲苯及其組合所組成的組中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)進(jìn)一步包括選自如下組中的碳酸酯添加劑碳酸亞乙烯酯、二乙烯基砜、亞硫酸乙二酯、含有選自由鹵素、氰基CN、硝基NO2所組成組中的取代基的碳酸酯、和上述物質(zhì)的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其中碳酸酯添加劑選自由含有選自鹵素、氰基CN、硝基NO2的取代基的碳酸酯所組成的組中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰二次電池，其中碳酸酯添加劑選自由通式10表示的化合物所組成的組中 其中X1選自由鹵素、氰基CN和硝基NO2所組成的組中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰二次電池，其中碳酸酯添加劑是氟代乙二醇碳酸酯。
18.一種鋰二次電池，包括含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正電極；含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)電極；含有聚合物、非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的聚合物電解質(zhì)，其中該聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm或更大，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度為約0.002N/mm或更大。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度在約0.7N/mm～約1.5N/mm的范圍內(nèi)，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度在約0.002N/mm～約0.07N/mm的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度在約1.0N/mm～約1.5N/mm的范圍內(nèi)，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度在約0.015N/mm～0.07N/mm的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度在約1.2N/mm～約1.5N/mm的范圍內(nèi)，且相對于正電極的剝離強(qiáng)度為約0.035N/mm～0.07N/mm的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中所述聚合物包括至少一種選自如下組中的單體由通式1表示的單體A-聚酯多元醇-B(1)其中聚酯多元醇由至少一種含有2～6個OH基的醇衍生物和至少一種二羧酸衍生物縮合產(chǎn)生，該聚酯多元醇的重均分子量在約100～約10,000,000的范圍內(nèi)，并且A和B中的每一個與該聚酯多元醇的末端OH基連接，A和B中的每一個選自由CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-所組成的組中，其中R選自由C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中；和由通式2～7表示的單體CH2＝CR1-C(＝O)-O-X (2)CH2＝CR1-O-X (3)CH2＝CR1-O-C(＝O)-X (4)CH2＝CH-CH2-O-X (5)CH2＝CH-S(＝O)2-X(6)CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X (7)其中R1選自由H、C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中，X選自由C1～C20的烴基、C1～C20的鹵代烴基、C6～C20的芳烴基和C6～C20的鹵代芳烴基所組成的組中。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的鋰二次電池，其中至少一種醇衍生物選自由聚乙二醇、聚丙二醇、烷烴二醇、乙氧基化烷烴二醇、丙氧基化烷烴二醇、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化雙三羥甲基丙烷、丙氧基化雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、雙酚A、乙氧基化雙酚A、丙氧基化雙酚A及其組合所組成的組中。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰二次電池，其中A和B中的每一個選自由(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基、乙烯磺?；?、尿烷(甲基)丙烯?；捌浣M合所組成的組中。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的鋰二次電池，其中第二單體選自由通式3、6和7表示的單體所組成的組中。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中鋰鹽選自由LiPF6、LiBF4、雙(乙二酸)硼酸鋰、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、其中x和y是自然數(shù)的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、和LiSO3CF3所組成的組中。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中非水有機(jī)溶劑選自由碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、腈類及其組合所組成的組中。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中非水有機(jī)溶劑包括碳酸酯類溶劑和芳烴類有機(jī)溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的鋰二次電池，其中芳烴類有機(jī)溶劑選自由通式9表示的芳族化合物所組成的組中 其中R2選自由鹵素、C1～C10的烷基及其組合所組成的組中，q是0～6的整數(shù)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的鋰二次電池，其中芳烴類有機(jī)溶劑選自由苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、二甲苯及其組合所組成的組中。
31.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中聚合物電解質(zhì)進(jìn)一步包括選自如下組中的碳酸酯添加劑碳酸亞乙烯酯、二乙烯基砜、亞硫酸乙二酯、含有選自由鹵素、氰基CN、硝基NO2所組成組中的取代基的碳酸酯、和上述物質(zhì)的組合。
32.權(quán)利要求31所述的鋰二次電池，其中碳酸酯添加劑選自由通式10表示的化合物所組成的組中 其中X1選自由鹵素、氰基CN、硝基NO2所組成的組中。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的鋰二次電池，其中碳酸酯添加劑是氟代乙二醇碳酸酯。
34.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中負(fù)極活性材料是碳類材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中正極活性材料是鋰化嵌入化合物。
36.一種鋰二次電池，包括含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正電極；含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)電極；含有聚合物、非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的聚合物電解質(zhì)，其中所述聚合物包括至少一種選自如下組中的單體由通式1表示的單體A-聚酯多元醇-B(1)其中聚酯多元醇由至少一種含有2～6個OH基的醇衍生物和至少一種二羧酸衍生物縮合產(chǎn)生，該聚酯多元醇的重均分子量在約100～約10,000,000的范圍內(nèi)，并且A和B中的每一個與聚酯多元醇的末端OH基連接，A和B中的每一個選自由CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-所組成的組中，其中R選自由C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中；和由通式2～7表示的單體CH2＝CR1-C(＝O)-O-X(2)CH2＝CR1-O-X (3)CH2＝CR1-O-C(＝O)-X(4)CH2＝CH-CH2-O-X (5)CH2＝CH-S(＝O)2-X (6)CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X (7)其中R1選自由H、C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中，X選自C1～C20的烴基、C1～C20的鹵代烴基、C6～C20的芳烴基和C6～C20的鹵代芳烴基所組成的組中。
37.一種用于鋰二次電池的聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)包括非水有機(jī)溶劑；鋰鹽；和包括第一單體的聚合物，該第一單體選自由通式1表示的單體所組成的組中A-聚酯多元醇-B(1)其中聚酯多元醇由至少一種含有2～6個OH基的醇衍生物和至少一種二羧酸衍生物縮合產(chǎn)生，該聚酯多元醇的重均分子量在約100～約10,000,000的范圍內(nèi)，并且A和B中的每一個與聚酯多元醇的末端OH基連接，A和B中的每一個選自由CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-所組成的組中，其中R選自由C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的聚合物電解質(zhì)，進(jìn)一步包括選自由通式2～7表示的單體所組成組中的第二單體CH2＝CR1-C(＝O)-O-X (2)CH2＝CR1-O-X (3)CH2＝CR1-O-C(＝O)-X (4)CH2＝CH-CH2-O-X (5)CH2＝CH-S(＝O)2-X(6)CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X (7)其中R1選自由H、C1～C10的烴基和C6～C10的芳烴基所組成的組中，X選自由C1～C20的烴基、C1～C20的鹵代烴基、C6～C20的芳烴基和C6～C20的鹵代芳烴基所組成的組中。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的聚合物電解質(zhì)，其中聚酯多元醇由至少一種含有2～6個OH基的醇衍生物和至少一種二羧酸衍生物縮合產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池。一種鋰電池包括含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正電極，含有能夠嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)電極和聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)包括聚合物、非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。該聚合物電解質(zhì)相對于正電極的剪切強(qiáng)度為約0.7N/mm或更大。
文檔編號H01M10/36GK1855604SQ200610072479
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者李镕范, 鄭光朝, 宋義煥 申請人:三星Sdi株式會社