專利名稱：制造半導(dǎo)體器件的方法以及用于該方法的導(dǎo)電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種硅半導(dǎo)體器件。具體而言，本發(fā)明涉及一種用于太陽(yáng)能電池器件前側(cè)的導(dǎo)電銀糊漿。
背景技術(shù)：
雖然本發(fā)明在光接收構(gòu)件(例如，光電二極管和太陽(yáng)能電池)中尤為有效，但其可應(yīng)用于廣范圍的半導(dǎo)體器件中。下文將以太陽(yáng)能電池作為現(xiàn)有技術(shù)的具體實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明的背景進(jìn)行描述。
具有p型基極的傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的負(fù)極通常位于電池的前側(cè)或向陽(yáng)側(cè)，而正極則在背側(cè)上。眾所周知，落于半導(dǎo)體主體的p-n結(jié)上的適當(dāng)波長(zhǎng)的輻射可作為外部能量源，在該主體中形成空穴-電子對(duì)。由于p-n結(jié)所存在的電位差，空穴和電子以相反的方向移動(dòng)穿過(guò)該結(jié)，從而產(chǎn)生能向外電路提供能量的電流。大多數(shù)太陽(yáng)能電池都是以金屬化(即，具有導(dǎo)電性的金屬觸點(diǎn))的硅片形式存在。
目前，地球上的大部分發(fā)電太陽(yáng)能電池都是硅太陽(yáng)能電池。批量生成中工藝流程的目標(biāo)通常是獲得最大化的簡(jiǎn)易性和最小化的制造成本。電極具體而言是通過(guò)使用例如絲網(wǎng)印刷等方法形成金屬糊漿來(lái)制造的。這種生產(chǎn)方法的例子結(jié)合

圖1如下所述。圖1所示為p型硅基片10。
在圖1(b)中，通過(guò)磷(P)等的熱擴(kuò)散形成反向(reverse)導(dǎo)電類型的n型擴(kuò)散層20。通常將三氯氧化磷(POCl3)用作磷擴(kuò)散源。在不進(jìn)行任何特殊的修飾下，形成覆蓋硅基片10整個(gè)表面的擴(kuò)散層20。這一擴(kuò)散層具有接近幾十歐姆/方(Ω/□)的薄膜電阻，且其厚度為約0.3-0.5μm。
在用抗蝕劑等保護(hù)此擴(kuò)散層的一個(gè)表面后(如圖1(c)所示)，將擴(kuò)散層20通過(guò)蝕刻從大部分表面上去除，從而使得擴(kuò)散層僅保留在一個(gè)主表面上。然后用有機(jī)溶劑等去除抗蝕劑。
其后，以圖1(d)所示的方式，通過(guò)諸如等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，在n型擴(kuò)散層20之上形成作為抗反射涂層的氮化硅薄膜30，其厚度約為700-900。
如圖1(e)所示，在氮化硅薄膜30上絲網(wǎng)印刷上用作前電極的銀糊漿500并進(jìn)行干燥。此外，在該基片的背側(cè)絲網(wǎng)印刷上銀或銀/鋁糊漿70和鋁糊漿60，并隨后將其干燥。然后在紅外加熱爐中進(jìn)行燒制，溫度約為700-975℃，時(shí)間為幾分鐘到幾十分鐘。
然后，如圖1(f)所示，在燒制過(guò)程中鋁作為摻雜物從鋁糊漿擴(kuò)散入硅基片10，形成含有高濃度鋁摻雜物的p+層40。這一層通常被稱為背場(chǎng)(back surface field，BSF)層，其有助于提高太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。
通過(guò)燒制，將鋁糊漿從干燥狀態(tài)60轉(zhuǎn)變成鋁背電極61。同時(shí)燒制背側(cè)的銀或銀/鋁糊漿70，使其成為銀或銀/鋁背電極71。在燒制過(guò)程中，背側(cè)鋁和背側(cè)銀或銀/鋁的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，且是電連接的。鋁電極占據(jù)背電極的主要區(qū)域，其部分原因是形成p+層40所需。由于不可能焊接至鋁電極上，因此銀背電極位于部分背側(cè)上作為通過(guò)銅帶等使太陽(yáng)能電池間相互連接的電極。此外，形成前電極的銀糊漿500在燒制過(guò)程中被燒結(jié)并滲透氮化硅薄膜30，從而能與n型層20形成電接觸。此類方法通常被稱為“燒滲”(fire through)。這一燒滲狀態(tài)在圖1(f)中的層501中很明顯。
授予Shuichi等的JP-A 2001-313400中教述了一種太陽(yáng)能電池，它是通過(guò)在半導(dǎo)體基片的一個(gè)主表面上形成顯示另一類導(dǎo)電性的區(qū)域，并在該半導(dǎo)體基片的這一主表面上形成抗反射涂層而獲得的。所得的太陽(yáng)能電池具有涂覆于抗反射涂層上并經(jīng)燒制的電極材料。該電極材料包括，例如，鉛、硼和硅，且還包含位于軟化點(diǎn)為300-600℃的玻璃料中的一種或多種選自以下的粉末鈦、鉍、鈷、鋅、鋯、鐵和鉻。這些粉末的平均粒徑為0.1-5μm。Shuichi等人教述了具有小于0.1μm粒徑的粉末在電極中將會(huì)具有不良的可分散性，并且該電極將顯示出不適宜的粘附強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度)。
雖然存在各種用于形成太陽(yáng)能電池的方法和組合物，目前仍致力于在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中提高電性能并同時(shí)改善焊接粘附性。本發(fā)明的發(fā)明人意圖創(chuàng)造一種新的組合物和用于制造半導(dǎo)體器件的方法，使其能同時(shí)提高電性能和焊接粘附性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種厚膜導(dǎo)電組合物，其含有分散在有機(jī)介質(zhì)(d)中的(a)導(dǎo)電銀粉；(b)含鋅添加劑，所述含鋅添加劑的粒徑為7納米-小于100納米；(c)玻璃料，所述玻璃料的軟化點(diǎn)為300-600℃。
本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體器件和從結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件的方法，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件由具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體和形成于所述半導(dǎo)體主表面上的絕緣膜組成，所述方法包括以下步驟(a)將上述的厚膜組合物施加于所述絕緣膜之上；和(b)燒制所述半導(dǎo)體、絕緣膜和厚膜組合物以形成電極。
附圖概述圖1所示為半導(dǎo)體器件制造的工藝流程圖。
對(duì)圖1中所示的標(biāo)號(hào)解釋如下10p型硅基片20n型擴(kuò)散層30氮化硅薄膜、氧化鈦薄膜或氧化硅薄膜40p+層(背場(chǎng)，BSF)60形成于背側(cè)上的鋁糊漿61鋁背電極(通過(guò)燒制背側(cè)鋁糊漿獲得)70形成于背側(cè)上的銀或銀/鋁糊漿71銀或銀/鋁背電極(通過(guò)燒制背側(cè)銀糊漿獲得)500形成于前側(cè)上的銀糊漿501銀前電極(通過(guò)燒制前側(cè)銀糊漿形成)發(fā)明詳述所述厚膜導(dǎo)體組合物的主要成分是分散于有機(jī)介質(zhì)中的電功能性銀粉、含鋅添加劑和玻璃料。其它添加劑可包括金屬、金屬氧化物或在燒制過(guò)程中能產(chǎn)生這些金屬氧化物的任何化合物。下文將就這些成分進(jìn)行討論。
I.無(wú)機(jī)成分本發(fā)明的無(wú)機(jī)成分包括(1)電功能性銀粉；(2)一種或多種含鋅添加劑；和(3)玻璃料；以及任選地(4)其它金屬/金屬氧化物添加劑，其選自(a)金屬，選自Ti、Mn、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(b)金屬氧化物，MOx，其中M選自Ti、Mn、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(c)經(jīng)燒制能產(chǎn)生金屬氧化物(b)的任何化合物；以及(d)它們的混合物。
A.電功能性銀粉通常而言，厚膜組合物包含賦予該組合物適當(dāng)?shù)碾姽δ苄缘墓δ芟?functional phase)。所述功能相包括分散在有機(jī)介質(zhì)中的電功能性粉末，所述有機(jī)介質(zhì)作為形成組合物的功能相的載體。該組合物經(jīng)燒制燒除有機(jī)相、活化無(wú)機(jī)粘合相并賦予電功能特性。
組合物的功能相可以是具有導(dǎo)電性的涂覆或不涂覆銀顆粒。當(dāng)銀顆粒是涂覆的時(shí)，它們至少部分涂覆有表面活性劑。所述表面活性劑選自但不限于硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及其混合物。其它可使用的表面活性劑包括月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸和亞油酸。平衡離子可為但不限于氫、銨、鈉、鉀及其混合物。
銀的粒徑不受任何特殊的限制，雖然比較理想的平均粒徑為不超過(guò)10微米，優(yōu)選為不超過(guò)5微米。銀粉占所述糊漿組合物的70-85wt％，通常占該組合物中固體(即，將有機(jī)載體排除在外)的90-99wt％。
B.含鋅添加劑本發(fā)明的含鋅添加劑可選自(a)Zn；(b)Zn的金屬氧化物；(c)經(jīng)燒制可形成Zn的金屬氧化物的任何化合物以及(d)它們的混合物。
此外，所述含鋅添加劑的平均粒徑為小于0.1μm。具體而言，含鋅添加劑的平均粒徑為7納米-小于100納米。
C.玻璃料可用于本發(fā)明的玻璃料組合物的例子包括無(wú)定形、可部分結(jié)晶的鉛硅玻璃組合物，以及其它相容的玻璃料組合物。在另一實(shí)施方式中，這些玻璃料是不含鎘的。在下表1中描述了適用于本發(fā)明的一些玻璃料組合物。
表1玻璃料組成(在總玻璃組合物中所占的重量百分?jǐn)?shù))

用重量％表示的玻璃組分如表1所示。實(shí)施例中優(yōu)選的無(wú)鎘玻璃組合物，以重量百分比組成范圍表示，包括以下氧化物組分SiO221-29、Al2O30.1-8、PbO 50-62、B2O37-10、ZnO 0-4、Li2O 0-0.1、TiO22-7。更為優(yōu)選的玻璃組成為SiO228.00重量％、Al2O34.70重量％、PbO 55.90重量％、B2O38.1重量％、TiO23.30重量％。
此外，在另一實(shí)施方式中，所述玻璃料組合物是不含鉛的組合物。適用于本發(fā)明中的某些不含鉛的玻璃組合物，按玻璃組合物中所占重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下組成范圍的氧化物組分SiO20.1-8、Al2O30-4、B2O38-25、CaO 0-1、ZnO 0-42、Na2O 0-4、Li2O 0-3.5、Bi2O328-85、Ag2O 0-3、CeO20-4.5、SnO20-3.5、BiF30-15。
在實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明的玻璃料的平均粒徑為0.5-1.5μm，優(yōu)選平均粒徑為0.8-1.2μm。玻璃料的軟化點(diǎn)(TcDTA中的第二轉(zhuǎn)變點(diǎn))應(yīng)為300-600℃。在總組合物中玻璃料所占的量小于總組合物4wt.％。
本文所述的玻璃是通過(guò)傳統(tǒng)的玻璃制造技術(shù)生產(chǎn)的。更具體而言，所述玻璃可如下制備。通常以500-1000g的量制備所述玻璃。通常而言，稱取所述組分，然后以所需的比例混合并在下部加料爐(bottom-loading furnace)中加熱，以在鉑合金坩鍋中形成熔體。通常加熱至峰值溫度(1000-1200℃)并保溫一定時(shí)間，從而使得熔體變?yōu)橥耆囊簯B(tài)且均一。然后將玻璃熔體澆注在反向旋轉(zhuǎn)不銹鋼輥的表面上進(jìn)行淬火，形成10-20mil的厚玻璃小片或者將玻璃熔體倒入水槽中進(jìn)行淬火。將所得玻璃小片或經(jīng)水淬火的料碾碎以形成50％體積分布為1-5微米間的粉末。將所得玻璃粉末與填料和介質(zhì)調(diào)配成厚膜糊漿或可澆鑄的介電組合物。
D.其它金屬/金屬氧化物添加劑本發(fā)明的其它金屬/金屬氧化物添加劑可選自(a)金屬，所述金屬選自Ti、Mn、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(b)金屬氧化物，MOx，其中M選自Ti、Mn、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(c)經(jīng)燒制能產(chǎn)生金屬氧化物(b)的任何化合物；以及(d)它們的混合物。
雖然其它金屬/金屬氧化物添加劑的理想平均粒徑為不超過(guò)10微米，優(yōu)選不超過(guò)5微米，但對(duì)于其粒徑?jīng)]有任何特殊限制。
在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬/金屬氧化物添加劑的粒徑為7納米(nm)-125nm。具體而言，可將平均粒徑范圍(d50)為7納米(nm)-125nm的MnO2和TiO2用于本發(fā)明。
在總組合物中金屬/金屬氧化物添加劑和含鋅添加劑的量占0.1-6重量％。
氧化物例如MnOx和Cu/CuOx以及其它氧化物也在一定程度上有助于粘附。
E.有機(jī)介質(zhì)通常通過(guò)機(jī)械混合將無(wú)機(jī)成分與有機(jī)介質(zhì)混合以形成被稱為“糊漿”的粘稠組合物，這種組合物具有適于印刷的稠度和流變學(xué)?？蓪⒏鞣N惰性粘稠材料用作有機(jī)介質(zhì)。有機(jī)介質(zhì)必須能使無(wú)機(jī)成分以適當(dāng)程度的穩(wěn)定性分散于其中。該介質(zhì)的流變學(xué)特性必須使其能為組合物帶來(lái)良好的應(yīng)用特性，包括固體的穩(wěn)定分散性、用于絲網(wǎng)印刷的適宜粘度和攪溶性、對(duì)基片和糊狀固體適當(dāng)?shù)目蓾裥浴⒘己玫母稍锼俾室约傲己玫臒铺匦?。用于本發(fā)明的厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選為非水性惰性液體?？墒褂酶鞣N有機(jī)介質(zhì)，其可含有或不含有增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其它普通添加劑。有機(jī)介質(zhì)通常為聚合物在溶劑中形成的溶液。此外，可將少量的添加劑(例如，表面活性劑)作為有機(jī)介質(zhì)的一部分。用于這一目的最常用的聚合物是乙基纖維素。聚合物的其它例子包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級(jí)醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇單乙酸一丁醚均可使用。在厚膜組合物中最廣泛使用的溶劑是酯醇和萜，例如α-或β-萜品醇或其與其它溶劑的混合物，所述其它溶劑可為例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇及高沸點(diǎn)醇類和醇酯。此外，用于施加于基片上之后促進(jìn)快速硬化的揮發(fā)性液體可包含在介質(zhì)中。可調(diào)配這些和其它溶劑的各種組合以獲得符合所需的粘度和揮發(fā)性。
存在于有機(jī)介質(zhì)中的聚合物占總組合物的8wt.％-11wt.％。可用有機(jī)介質(zhì)將本發(fā)明的厚膜銀組合物調(diào)節(jié)到預(yù)設(shè)的、可絲網(wǎng)印刷的粘度。
厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)和分散液中無(wú)機(jī)成分的比例取決于施涂所述糊漿的方法和所用有機(jī)介質(zhì)的種類，并且該比例是可變的。通常，分散液中會(huì)含有70-95wt.％的無(wú)機(jī)成分和5-30wt.％的有機(jī)介質(zhì)(載體)以獲得良好的濕潤(rùn)性。
制造半導(dǎo)體器件方法的描述本發(fā)明提供一種新的組合物，其可用在半導(dǎo)體器件的制造中。所述半導(dǎo)體器件可通過(guò)下述方法由結(jié)構(gòu)構(gòu)件制得，該結(jié)構(gòu)構(gòu)件由帶結(jié)的半導(dǎo)體基片和形成于所述半導(dǎo)體基片主表面上的氮化硅絕緣膜組成。所述半導(dǎo)體器件的制造方法包括以下步驟將本發(fā)明具有滲透絕緣膜能力的厚膜組合物以預(yù)定的形狀施加(通常為涂覆和印刷)于絕緣膜的預(yù)定位置上；然后進(jìn)行燒制以使導(dǎo)電厚膜組合物熔化并透過(guò)絕緣膜，與硅基片形成電接觸。該導(dǎo)電性厚膜組合物是一種厚膜糊漿組合物，如本文所述，它是由分散在有機(jī)介質(zhì)中的銀粉、含鋅添加劑、具有300-600℃的軟化點(diǎn)的玻璃或玻璃粉末混合物和任選的其它金屬/金屬氧化物添加劑制成的。
該組合物中玻璃粉末含量少于總組合物的5重量％，任選的其它金屬/金屬氧化物加上含鋅添加劑的含量少于總組合物的6重量％。本發(fā)明還提供了一種用該方法制造的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的特征還體現(xiàn)在將氮化硅薄膜或氧化硅薄膜用作絕緣膜。通常通過(guò)等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)或熱CVD工藝形成氮化硅薄膜。通常通過(guò)熱氧化作用、熱CFD或等離子體CFD形成氧化硅薄膜。
制造半導(dǎo)體器件的方法的特征還體現(xiàn)在由結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件，該結(jié)構(gòu)構(gòu)件由帶結(jié)的半導(dǎo)體基片和形成于所述半導(dǎo)體基片一個(gè)主表面上的絕緣膜組成，其中所述絕緣層選自氧化鈦氮化硅、SiNx:H、氧化硅和氧化硅/氧化鈦薄膜，該方法包括步驟在該絕緣膜上的預(yù)定位置形成預(yù)定形狀的金屬糊漿材料，該金屬糊漿材料具有與絕緣膜反應(yīng)和滲透過(guò)該絕緣層的能力，從而形成與硅基片的電接觸。通常通過(guò)在半導(dǎo)體基片上涂覆含鈦有機(jī)液體材料并燒制、或通過(guò)熱CVD來(lái)形成氧化鈦薄膜。通常通過(guò)PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積來(lái)形成氮化硅薄膜。本發(fā)明還提供了用本方法制造的半導(dǎo)體器件。
由本發(fā)明的導(dǎo)電厚膜組合物形成的電極通常在優(yōu)選由氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w組成的氣氛中進(jìn)行燒制。這一燒制過(guò)程去除了導(dǎo)電厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)并將玻璃料和Ag粉末燒結(jié)在一起。半導(dǎo)體基片通常為單晶或多晶硅。
圖1(a)顯示了如下步驟提供單晶硅或多晶硅基片，其通常帶有能降低光反射的帶紋理的表面。在太陽(yáng)能電池的情況下，基片通常由經(jīng)拉制或鑄造而成的結(jié)晶塊切片而成。通?？赏ㄟ^(guò)用水性堿溶液(例如水性氫氧化鉀或水性氫氧化鈉)或使用氫氟酸和硝酸的混合液進(jìn)行蝕刻以去除約10-20μm厚的基片表面，從而消除由工具(例如用于切片的鋼絲鋸)造成的基片表面損傷以及薄片切片步驟產(chǎn)生的污染。此外，可增加用鹽酸和過(guò)氧化氫混合液洗滌基片的步驟來(lái)去除附著在基片表面上的重金屬(例如鐵)。有時(shí)還會(huì)在其后使用例如水性堿溶液(例如水性氫氧化鉀或水性氫氧化鈉)來(lái)形成抗反射的帶紋理表面。由此得到基片10。
然后，參照?qǐng)D1(b)，當(dāng)所使用的基片是p型基片時(shí)，形成n型層以產(chǎn)生p-n結(jié)。用于形成這種n型層的方法可為使用三氯氧化磷(POCl3)的磷(P)擴(kuò)散。在這種情況下，擴(kuò)散層的深度可通過(guò)控制擴(kuò)散溫度和時(shí)間來(lái)進(jìn)行變化，且通常為約0.3-0.5μm厚。用這種方法形成的n型層在圖中用標(biāo)號(hào)20表示。然后，可通過(guò)在本發(fā)明的背景中所描述的方法來(lái)進(jìn)行前側(cè)和背側(cè)的p-n分離。當(dāng)將含磷液體涂料(例如磷硅酸鹽玻璃，PSG)通過(guò)例如旋涂的方法僅施加在基片的一個(gè)表面上且在適宜條件下通過(guò)退火進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)，這些步驟并非總是必需的。當(dāng)然，當(dāng)存在在基片的背側(cè)也形成n型層的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，采用發(fā)明背景中詳細(xì)描述的步驟可提高本發(fā)明方法的完整性(completeness)程度。
然后，如圖1(d)中，在上述n型擴(kuò)散層20之上形成起抗反射涂層作用的氮化硅薄膜或其它絕緣膜30，該絕緣膜包括SiNx:H(即，該絕緣膜包括用于鈍化的氫)薄膜、氧化鈦薄膜和氧化硅薄膜。氮化硅薄膜30降低了太陽(yáng)能電池對(duì)入射光的表面反射，從而能極大地提高所產(chǎn)生的電流。氮化硅薄膜30的厚度取決于其折射率，雖然對(duì)于約1.9-2.0的折射率宜選用約700-900的厚度。該氮化硅薄膜可通過(guò)例如低壓CVD、等離子體CVD或熱CVD方法來(lái)形成。當(dāng)使用等離子體CVD時(shí)，起始材料通常為二氯甲硅烷(SiCl2H2)和氨氣(NH3)，而薄膜則是在至少700℃的溫度下形成的。當(dāng)使用熱CVD時(shí)，高溫下原料氣體的熱解導(dǎo)致了在氮化硅薄膜中基本上不存在氫，得到基本上為化學(xué)計(jì)量的Si3N4的硅和氮之間的組成比。折射率基本上落于1.96-1.98的范圍內(nèi)。由此，此類氮化硅薄膜是一類非常致密的薄膜，即使在后續(xù)步驟中受熱處理，其特性(例如厚度和折射率)仍能保持不變。當(dāng)采用等離子體CVD來(lái)成膜時(shí)，常用的原料氣體是SiH4和NH3的混合氣體。原料氣體被等離子體分解，并且成膜的溫度為300-550℃。由于通過(guò)這種等離子體CVD法成膜是在低于熱CVD法的溫度下進(jìn)行的，因此所得的氮化硅薄膜中也存在原料氣體中的氫。同樣，由于等離子體導(dǎo)致了氣體分解，這種方法的另一突出特征在于能極大地改變硅和氮之間的組成比。具體而言，通過(guò)改變成膜過(guò)程中的例如原料氣體流量比和壓強(qiáng)和溫度等條件，可形成具有不同硅、氮和氫之間組成比且折射率為1.8-2.5的氮化硅薄膜。當(dāng)將具有此特性的薄膜在后續(xù)步驟中進(jìn)行熱處理時(shí)，由于電極燒制步驟中諸如氫消除的效果，折射率可在成膜前或成膜后變化。在這種情況下，在考慮到后續(xù)步驟中由熱處理引起的薄膜質(zhì)量變化的前提下，通過(guò)選擇成膜條件可獲得太陽(yáng)能電池中所需的氮化硅薄膜。
在圖1(d)中，可在n型擴(kuò)散層20上形成代替氮化硅薄膜的氧化鈦薄膜30作為抗反射涂層。通過(guò)將含鈦有機(jī)液體材料涂覆在n型擴(kuò)散層20上然后燒制或通過(guò)熱CVD來(lái)形成氧化鈦薄膜。也可以如圖1(d)中所示，在n型擴(kuò)散層20上形成代替氮化硅薄膜的氧化硅薄膜30以作為抗反射層?？赏ㄟ^(guò)熱氧化作用、熱CVD或等離子體CVD來(lái)形成氧化硅薄膜。
然后，采用類似圖1(e)和1(f)所示的那些步驟形成電極。即，如圖1(e)所示，將鋁糊漿60和背側(cè)銀糊漿70絲網(wǎng)印刷到基片10的背側(cè)上，然后將其干燥。此外，使用在基片10背側(cè)上印刷的同樣方法，將形成前電極的銀糊漿絲網(wǎng)印刷到氮化硅薄膜30上，然后在紅外加熱爐中通常在700-975℃的溫度下，在將氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w通過(guò)加熱爐的同時(shí)，進(jìn)行幾分鐘-大于10分鐘的干燥和燒制。
如圖1(f)所示，在燒制過(guò)程中，背側(cè)上的鋁作為雜質(zhì)從鋁糊漿擴(kuò)散到硅基片10中，從而形成含有高濃度鋁摻雜物的p+層40。通過(guò)燒制將干燥的鋁糊漿60轉(zhuǎn)化為鋁背電極61。與此同時(shí)背側(cè)銀糊漿70受到燒制，形成銀背電極71。燒制過(guò)程中，背側(cè)鋁和背側(cè)銀間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而獲得電連接。部分由于對(duì)形成p+層40的需要，背電極的大部分區(qū)域被鋁電極占據(jù)。同時(shí)，由于不可能焊接至鋁電極上，因此銀或銀/鋁背電極在背側(cè)有限的區(qū)域中形成，以作為通過(guò)銅帶等相互連接太陽(yáng)能電池的電極。
在前側(cè)上，本發(fā)明的前電極銀糊漿500由銀、含鋅添加劑、玻璃料、有機(jī)介質(zhì)和任選的金屬氧化物組成，并能在燒制過(guò)程中與氮化硅薄膜30反應(yīng)，并透過(guò)氮化硅薄膜30，與n型層20電氣相連(燒滲)時(shí)。這一燒滲狀態(tài)，即前電極銀糊漿熔化并透過(guò)氮化硅薄膜30，的程度取決于氮化硅薄膜30的厚度和質(zhì)量、前電極銀糊漿的組成以及燒制條件。太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率和抗潮性很大程度上取決于這一燒滲狀態(tài)。
實(shí)施例本發(fā)明的厚膜組合物如下實(shí)施例1-25中所描述。
玻璃的制備用于實(shí)施例中的玻璃組合物詳細(xì)描述于表2，并標(biāo)識(shí)在表3中。
表2玻璃組分在總玻璃組合物中所占的重量百分?jǐn)?shù)

糊漿的制備通常，糊漿的制備可通過(guò)以下方法完成稱取適量的溶劑、介質(zhì)和表面活性劑，然后在混合罐中混合15分鐘，加入玻璃料和金屬添加劑并再混合15分鐘。由于Ag是本發(fā)明固體中的主要部分，將其逐漸加入以確保更好的潤(rùn)濕。當(dāng)充分混合后，以從0逐漸增大到400psi的壓力將糊漿反復(fù)通過(guò)3-輥軋機(jī)。將輥的間距調(diào)整到1mil。通過(guò)磨粉細(xì)度(FOG)來(lái)測(cè)定分散程度。用于導(dǎo)體的典型FOG值通常等于或低于20/15。
表3實(shí)施例1-25中銀和玻璃組合物在總組合物中的重量百分?jǐn)?shù)

*實(shí)施例1-25中各自含有12wt.％的溶劑(Texanol)，1.1wt.％的乙基纖維素和0.8wt.％的表面活性劑(大豆卵磷脂)。
表4實(shí)施例1-20中金屬、金屬樹脂酸鹽組分在總組合物中的重量百分?jǐn)?shù)

實(shí)施例1-20中各自含有12wt.％的溶劑(Texanol)，1.1wt.％的乙基纖維素和0.8wt.％的表面活性劑(大豆卵磷脂)。
**ZnO細(xì)粒購(gòu)自US Zinc Corporation，其平均粒徑為7nm和30nm。
***樹脂酸鋅購(gòu)自O(shè)MG Americas，商品名為ZINC TEN-CEM。
表5實(shí)施例22-25中金屬氧化物組分占總組合物中的重量百分?jǐn)?shù)以及它們的太陽(yáng)能電池的性質(zhì)

NT未測(cè)試測(cè)試方法—效率將根據(jù)上述方法制成的太陽(yáng)能電池置于市售的IV測(cè)試器中，以測(cè)定效率。用IV測(cè)試器中的燈泡模擬具有已知強(qiáng)度的陽(yáng)光并照射電池的前表面，將印刷在電池前表面上母線與IV測(cè)試器的多個(gè)探針相連，并使電信號(hào)從探針傳遞到計(jì)算機(jī)以計(jì)算效率。
測(cè)試方法—粘附性燒制后，將焊條(涂覆62Sn/36Pb/2Ag的銅)焊接到印刷在電池前側(cè)的母線上。焊接條件通常為345℃、5秒鐘。所用的助熔劑是輕度活化的Alpha-611或未活化的multicore 100。焊接面積約為2mm×2mm。通過(guò)與電池表面成90°角牽引焊條來(lái)測(cè)得粘附強(qiáng)度。將粘附強(qiáng)度評(píng)價(jià)為適宜、良好、很好或優(yōu)秀，這一評(píng)價(jià)基于以下假定粘附強(qiáng)度小于400g，則認(rèn)為不好；400g至小于600g，則評(píng)估為具有適宜的粘附強(qiáng)度；等于或大于600g，則認(rèn)為具有良好、很好或優(yōu)秀的粘附強(qiáng)度。
對(duì)于使用不含Pb料的組合物，我們用不含Pb的焊料和含Pb的焊料測(cè)試了粘附性。所用的不含Pb的焊料是96.5Sn/3.5Ag。對(duì)不含Pb的焊料所用的焊接溫度為375℃，焊接時(shí)間為5-7s。所用的助焊劑是MF200。所得的粘附性通常為大于600g。
此外，在牽引后，在顯微鏡下檢查焊接點(diǎn)以觀察斷裂方式。如果大于50％的焊接面積顯示出Si斷裂，則認(rèn)為這是一個(gè)很好的斷裂方式。
權(quán)利要求
1.一種厚膜導(dǎo)電組合物，其包含分散于d)有機(jī)介質(zhì)中的a)導(dǎo)電銀粉；b)含鋅添加劑，所述含鋅添加劑的粒徑為7納米-小于100納米；c)玻璃料，所述玻璃料的軟化點(diǎn)為300-600℃。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其還包括其它金屬/金屬氧化物添加劑，它選自(a)金屬，所述金屬選自Ti、Mn、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(b)金屬氧化物，MOx，其中M選自Ti、Mn、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(c)經(jīng)燒制能產(chǎn)生金屬氧化物(b)的任何化合物；以及(d)它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含鋅添加劑是ZnO。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述玻璃料組合物包括，以玻璃料組合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)SiO221-29、Al2O30.1-8、PbO 50-62、B2O37-10、ZnO0-4、Li2O 0-0.1和TiO22-7。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述玻璃料為不含鉛的玻璃料，以總玻璃料組合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，它包括SiO20.1-8、Al2O30-4、B2O38-25、CaO 0-1、ZnO 0-42、Na2O 0-4、Li2O 0-3.5、Bi2O328-85、Ag2O 0-3、CeO20-4.5、SnO20-3.5和BiF30-15。
6.一種基片，在其上淀積有權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物已經(jīng)過(guò)加工去除了所述有機(jī)介質(zhì)，并燒結(jié)了所述玻璃料和銀粉。
7.一種電極，所述電極由權(quán)利要求1所述的組合物形成，所述組合物已經(jīng)過(guò)加工去除了所述有機(jī)介質(zhì)，并燒結(jié)了所述玻璃料和銀粉。
8.一種由結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件的方法，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件由具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體和形成于所述半導(dǎo)體主表面上的絕緣膜組成，所述方法包括以下步驟(a)將權(quán)利要求1所述的厚膜組合物施加于所述絕緣膜之上；和(b)燒制所述半導(dǎo)體、絕緣膜和厚膜組合物以形成電極。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述絕緣膜選自氮化硅薄膜、氧化鈦薄膜、SiNx:H薄膜、氧化硅薄膜和氧化硅/氧化鈦薄膜。
10.一種半導(dǎo)體器件，所述器件通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法形成。
11.一種半導(dǎo)體器件，所述器件包含權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物已經(jīng)過(guò)加工去除了所述有機(jī)介質(zhì)，并燒結(jié)了所述玻璃料和銀粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種厚膜導(dǎo)電組合物，其含有(a)導(dǎo)電銀粉；(b)含鋅添加劑，其中所述含鋅添加劑的粒徑為7納米－小于100納米；(c)玻璃料，其中所述玻璃料的軟化點(diǎn)為300－600℃；(d)有機(jī)介質(zhì)，其中(a)、(b)、(c)分散在(d)中。本發(fā)明還涉及一種半導(dǎo)體器件和從結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件的方法，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件由具有p－n結(jié)的半導(dǎo)體和形成于所述半導(dǎo)體主表面上的絕緣膜組成，所述方法包括以下步驟(a)將上述的厚膜組合物施加于所述絕緣膜之上；和(b)燒制所述半導(dǎo)體、絕緣膜和厚膜組合物以形成電極。
文檔編號(hào)H01B1/14GK1873836SQ20061007480
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者Y·L·王, R·J·S·揚(yáng), A·F·卡洛爾, K·W·漢 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司