專利名稱：雙電層電容器用陽(yáng)電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中碳質(zhì)電極浸漬在電解溶液中的雙電層電容器，并且具體而言，涉及雙電層電容器用陽(yáng)電極及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
電容器可以在大的電流下重復(fù)充電和放電，因此，作為具有高充放頻率的電能貯存裝置是有希望的。
已知將碳質(zhì)電極浸漬于有機(jī)電解溶液以形成雙電層電容器的事實(shí)。Michio Okamura“Electric Double Layer Capacitors and Power StorageSystems”第2版，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.，2001，第34至37頁(yè)公開(kāi)了一種雙電層電容器，其包含由隔板分隔成兩部分的浴槽、填充在浴槽中的有機(jī)電解溶液和兩個(gè)碳質(zhì)電極，一個(gè)電極浸漬在浴槽的一部分中，而另一個(gè)電極浸漬在浴槽的另一部分中。有機(jī)電解溶液是含有溶解于有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)的溶液。
至于碳質(zhì)電極，采用活性炭?；钚蕴渴侵赣捎谒哂袩o(wú)數(shù)細(xì)孔而具有非常大比表面積的無(wú)定形的碳。在本說(shuō)明書(shū)中，將比表面積為約1000m2/g或更大的無(wú)定形的碳稱作活性炭。
為了用作電極構(gòu)件，將活性炭通過(guò)用金屬片或金屬箔背襯而形成為層。通過(guò)金屬片或金屬箔將電引入浴槽中，并且從浴槽中引出。電流的施加將通過(guò)浴槽中的活性炭層的極化而產(chǎn)生靜電電容。將能夠通過(guò)其極化產(chǎn)生靜電電容的電極如活性炭層稱作可極化電極。將支撐可極化電極的導(dǎo)電材料稱作集電器。
日本專利公開(kāi)出版物H11(1999)-317333和日本專利公開(kāi)出版物2002-25867公開(kāi)了一種在雙電層電容器中用作可極化電極的無(wú)孔碳質(zhì)材料。該碳質(zhì)材料包含類似于石墨的細(xì)結(jié)晶碳，并且比表面積小于活性炭的比表面積。認(rèn)為，向無(wú)孔碳質(zhì)材料施加電壓將使電解質(zhì)離子被在類似于石墨的細(xì)結(jié)晶碳的層之間的溶劑插入，導(dǎo)致雙電層的形成。
日本專利公開(kāi)出版物2000-77273公開(kāi)了一種包括浸漬在有機(jī)電解溶液中的無(wú)孔碳質(zhì)電極的雙電層電容器。有機(jī)電解溶液必須具有離子傳導(dǎo)性，因此，溶質(zhì)是由組合在一起的陽(yáng)離子和陰離子組成的鹽。至于陽(yáng)離子，公開(kāi)了低級(jí)脂族季銨、低級(jí)脂族季鏻、咪唑鎓等。至于陰離子，公開(kāi)了四氟硼酸、六氟磷酸等。有機(jī)電解溶液的溶劑是極性質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑。具體地，公開(kāi)了碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜等。
無(wú)孔碳質(zhì)電極具有數(shù)倍于由活性炭制成的多孔電極所示的靜電電容，并且還在電場(chǎng)活化過(guò)程中在高速下具有不可逆膨脹的特性。當(dāng)碳質(zhì)電極膨脹時(shí)，電容器本身的體積也增加。因此，單位體積的靜電電容降低，并且難以充分地提高電容器的能量密度。
活性炭、無(wú)孔碳等只有在進(jìn)行活性化處理，如在堿金屬離子如鈉離子和鉀離子的存在下在高溫下加熱(堿金屬活化)并且第一次充電(電場(chǎng)活化)之后，才顯示靜電電容。因此，由無(wú)孔碳等制備碳質(zhì)電極的方法存在危險(xiǎn)。此外，它是復(fù)雜的并且要求高成本。
日本專利公開(kāi)出版物H5(1993)-299296公開(kāi)了一種包含用酸處理過(guò)的石墨粒子的雙電層電容器用電極，和其中將這種類型的電極浸漬在電解水溶液中的雙電層電容器。但是，石墨的酸處理將導(dǎo)致堆積密度的降低，這將引起不便，即單位體積的靜電電容傾向于減少。此外，該雙電層電容器為水性系統(tǒng)，因此不具有用于實(shí)際應(yīng)用的足夠高的性能，因?yàn)樗谄淠蛪夯A(chǔ)上估計(jì)的能量密度僅約為使用有機(jī)電解溶液的雙電層電容器的1/10。
日本專利公開(kāi)出版物2002-151364公開(kāi)了一種包含石墨粒子的雙電層電容器用電極，和其中將這種類型的電極浸漬在有機(jī)電解溶液中的雙電層電容器。但是，它難以足夠地提高能量密度，原因在于該石墨結(jié)晶度低并且不可逆電容高。此外，該雙電層電容器的能量密度僅與具有活性炭電極的雙電層電容器的能量密度處于相當(dāng)?shù)乃健?br> 日本專利公開(kāi)出版物2004-134658公開(kāi)了一種包含通過(guò)將含硼或硼化合物的碳材料石墨化而得到的含硼石墨粒子的電化學(xué)元件用陽(yáng)電極，和包含浸漬在有機(jī)電解溶液中的這種類型的陽(yáng)電極和陰電極的電化學(xué)元件。該文件解釋了，沒(méi)有硼的合成或天然石墨在其微晶中僅包括少量晶格缺陷，并且在用作陽(yáng)電極時(shí)在充放過(guò)程中將顯著退化，導(dǎo)致電化學(xué)元件的電容保留率低。
為了實(shí)際用作電動(dòng)車、電池和電廠的輔助電源，需要雙電層電容器具有改善的特性，如能量密度和充放比率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決上述存在的問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于改善雙電層電容器的特性，如能量密度和充放比率，并且提供一種可以用于上面所述目的的雙電層電容器用陽(yáng)電極及其制備的簡(jiǎn)單方法。
本發(fā)明提供一種雙電層電容器用陽(yáng)電極，其包含石墨-碳復(fù)合粒子，所述的石墨-碳復(fù)合粒子由石墨粒子和覆蓋所述石墨粒子的碳層組成。
本發(fā)明提供一種雙電層電容器，其包含浸漬在有機(jī)電解溶液中的陽(yáng)電極和陰電極，其中所述的陽(yáng)電極包含石墨-碳復(fù)合粒子，所述的石墨-碳復(fù)合粒子由石墨粒子和覆蓋所述石墨粒子的碳層組成。
此外，本發(fā)明提供一種制備雙電層電容器用陽(yáng)電極的方法，該方法包括形成石墨-碳復(fù)合粒子的步驟，所述的石墨-碳復(fù)合粒子由石墨粒子和覆蓋所述石墨粒子的碳層組成。
通過(guò)這些手段達(dá)到了上述目的。
使用本發(fā)明的雙電層電容器用陽(yáng)電極成功地改善了雙電層電容器的特性，如能量密度和充放比率。此外，本發(fā)明制備雙電層電容器用陽(yáng)電極的方法簡(jiǎn)單而安全。


圖1所示為實(shí)施例的雙電層電容器結(jié)構(gòu)的裝配圖。在該圖中，1或11為絕緣墊圈；2為上蓋；3為彈簧；4或8為集電器；5或7為碳質(zhì)電極；6為隔板；9為導(dǎo)板；10或13為o-環(huán)；12為殼體；14為壓板；15為參比電極；并且16為底蓋。
具體實(shí)施例方式
除非另外指出，本文所使用的“陽(yáng)電極”是指用作雙電層電容器的陽(yáng)電極的可極化電極。除非另外指出，本文所使用的“陰電極”是指用作雙電層電容器的陰電極的可極化電極。
在本發(fā)明的雙電層電容器，將石墨-碳復(fù)合粒子用作陽(yáng)電極的碳質(zhì)材料。本文所使用的石墨-碳復(fù)合粒子是指通過(guò)在石墨粒子的表面上形成碳覆蓋層而制備的復(fù)合粒子。將這種石墨-碳復(fù)合粒子用于形成雙電層電容器用陽(yáng)電極導(dǎo)致充放比率的巨大改善。
在可極化電極中，通過(guò)將電解質(zhì)吸附至碳質(zhì)材料的表面上而產(chǎn)生靜電電容。因此，認(rèn)為增加碳質(zhì)材料的表面積對(duì)于提高靜電電容是有效的。這種概念不僅應(yīng)用于固有多孔的活性炭，而且也應(yīng)用于包括類似于石墨的微晶碳的無(wú)孔碳。無(wú)孔碳只有在通過(guò)第一次充電(電場(chǎng)活化)引起不可逆膨脹后才顯現(xiàn)其靜電電容。通過(guò)初始充電，電解質(zhì)離子和溶劑將層間的間隙撬開(kāi)，因此，在理論上使無(wú)孔碳具有多孔性。
另一方面，與活性炭或無(wú)孔碳相比，石墨的比表面積很小，并且結(jié)晶度高。石墨由第一次充電而顯現(xiàn)其靜電電容。此外，其在充電時(shí)的膨脹是可逆的，并且膨脹比率低。石墨固有地在比表面積方面差，因此，即使通過(guò)電場(chǎng)活化也不顯示使其具有多孔性的行為。總之，理論上石墨是顯現(xiàn)靜電電容非常不利的材料，因此幾乎沒(méi)有機(jī)會(huì)被用于雙電層電容器的可極化電極。
在石墨粒子表面上涂覆的碳可以是非結(jié)晶的、低結(jié)晶的或結(jié)晶的。其中用非結(jié)晶碳(無(wú)定形碳)或低結(jié)晶碳覆蓋石墨粒子的材料是已知的。這種材料的實(shí)例包括通過(guò)采用化學(xué)氣相沉積用低結(jié)晶碳覆蓋石墨而制備的復(fù)合材料(日本專利公開(kāi)出版物H4(1992)-368778)、其中用平面間距d002為0.337nm或更大的碳覆蓋石墨而制備的復(fù)合材料(日本專利公開(kāi)出版物H5(1993)-121066)，和其中用無(wú)定形碳覆蓋石墨而制備的復(fù)合材料(日本專利公開(kāi)出版物H5(1993)-275076)。
但是，特別優(yōu)選的是，涂覆石墨粒子每個(gè)表面的碳是結(jié)晶的，因此這導(dǎo)致離子的吸附和脫附的比率增加的益處。至于用結(jié)晶碳覆蓋石墨粒子表面的方法，使用流化床型反應(yīng)器的化學(xué)氣相沉積是優(yōu)異的。用作化學(xué)氣相沉積處理用的碳源的有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯，和脂肪烴，如甲烷、乙烷和丙烷。
將這種有機(jī)物質(zhì)以它們與惰性氣體如氮?dú)獾幕旌衔镄问揭胫亮骰卜磻?yīng)器中。在混合氣體中的有機(jī)物質(zhì)的濃度優(yōu)選為2至50摩爾％，并且更優(yōu)選為5至33摩爾％。化學(xué)氣相沉積處理的溫度優(yōu)選為850至1200℃，并且更優(yōu)選為950至1150℃。當(dāng)在這種條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積處理時(shí)，可以用結(jié)晶碳的AB面(即，基平面)均勻而完全地覆蓋石墨粒子的表面。
用于形成覆蓋層所需要的碳量，按基于復(fù)合材料全部量的覆蓋碳的量的百分比計(jì)，可以根據(jù)石墨粒子的大小和形狀而變化，優(yōu)選為0.1至10重量％，更優(yōu)選為0.5至7重量％，并且再更優(yōu)選為0.8至5重量％。當(dāng)該量低于0.1重量％時(shí)，沒(méi)有得到覆蓋的效果。相反，當(dāng)覆蓋的碳太多時(shí)，石墨的比率過(guò)低，因此，導(dǎo)致諸如充放容量偏差之類的缺點(diǎn)。
用作原料的石墨粒子既可以是天然的，也可以是人造的。優(yōu)選使用的石墨的比表面積為10m2/g或更低，優(yōu)選為7m2/g或更低，并且更優(yōu)選為5m2/g或更低?？梢杂墒褂肗2、CO2等作為被吸附物的BET吸附方法來(lái)測(cè)定比表面積。
理想的石墨是具有高結(jié)晶性的石墨。例如，002面的晶格常數(shù)C0(002)應(yīng)當(dāng)剛好為0.67至0.68nm，優(yōu)選為0.671至0.674nm。此外，在使用CuKα射線的X射線晶體衍射光譜中的002峰的半寬度應(yīng)當(dāng)剛好小于0.5，優(yōu)選為0.1至0.4，并且更優(yōu)選為0.2至0.3。隨著石墨結(jié)晶度的下降，雙電層電容器的不可逆電容傾向于增加。
優(yōu)選石墨是其中在石墨層中產(chǎn)生中等湍流并且基平面與棱平面(edgeplane)的比率落入固定范圍的石墨。
例如，在拉曼光譜分析的結(jié)果中，出現(xiàn)石墨層的湍流。理想的石墨是這樣的石墨，在拉曼分光光譜中，1360cm-1處的峰強(qiáng)度(下文中，稱作I(1360))與1580cm-1處的峰強(qiáng)度(下文中，稱作I(1580))的比率(下文中，稱作I(1360)/I(1580))，即I(1360)/I(1580)，為0.02至0.5，優(yōu)選為0.05至0.25，更優(yōu)選為0.1至0.2，再更優(yōu)選為約0.16(例如，0.13至0.17)。CVD處理的采用不導(dǎo)致這種強(qiáng)度比率，而是2.5或更大的比率，這可能是由于沉積的碳的結(jié)晶性低于基材的結(jié)晶性的事實(shí)。
理想的石墨還可以由X射線晶體學(xué)分析的結(jié)果來(lái)限定。簡(jiǎn)而言之，優(yōu)選的是在X射線晶體衍射光譜中菱形晶系晶體(以下，“IB”)的峰強(qiáng)度與六方晶系晶體(以下，“IA”)的峰強(qiáng)度的比率(以下，“IB/IA”)為0.3或更大，優(yōu)選為0.35至1.3。
如果可以將得到的石墨-碳復(fù)合粒子形成為可極化電極，則對(duì)石墨粒子的形狀或尺寸沒(méi)有特別限制。例如，可以采用片狀石墨粒子、固結(jié)石墨粒子和球化石墨粒子。這些種石墨粒子的性質(zhì)和制備方法是公知的。
通常，片狀石墨粒子的厚度為1μm或更小，優(yōu)選為0.1μm或更小，并且最大粒子長(zhǎng)度為100μm或更小，優(yōu)選為50μm或更小?？梢酝ㄟ^(guò)用化學(xué)方法或物理方法粉碎天然石墨或人造石墨來(lái)制備片狀石墨粒子。例如，可以通過(guò)如下方法得到片狀石墨粒子一種公知方法，其中用硫酸和硝酸的混合酸處理天然石墨或人造石墨如結(jié)晶石墨和高結(jié)晶熱解石墨，并且加熱以得到膨脹石墨，用超聲波方法等將其粉碎，得到片狀石墨粒子；或者另一種公知方法，其中將通過(guò)在硫酸中電化學(xué)氧化石墨而制備的石墨-硫酸夾層化合物，或石墨-有機(jī)物質(zhì)夾層化合物如石墨-四氫呋喃，采用外部或內(nèi)部加熱爐或激光加熱方式，通過(guò)其快速加熱處理而膨脹，并且將其粉碎，得到片狀石墨粒子。另外，可以通過(guò)使用例如噴射磨機(jī)等機(jī)械性地粉碎天然石墨或人造石墨來(lái)得到片狀石墨粒子。
片狀石墨粒子可以通過(guò)將例如天然石墨或人造石墨壓成片和成粒而制備。壓成片和成粒的方法的實(shí)例包括包括使用超聲波或各種磨機(jī)機(jī)械或物理地粉碎這些的方法。通過(guò)用不施加剪切力的磨機(jī)如噴射磨機(jī)將天然石墨或人造石墨粉碎和壓成片而得到的石墨粒子具體地稱作“鱗片狀石墨粒子”。另一方面，將通過(guò)使用超聲波將膨脹石墨粉碎和壓成片而得到的石墨粒子具體地稱作“葉片狀石墨粒子”?？梢詫?duì)片狀石墨粒子在2000℃至2800℃的溫度的惰性氣氛中進(jìn)行退火約0.1至10小時(shí)，以提高結(jié)晶度。
固結(jié)石墨粒子是堆積密度高的石墨粒子并且振實(shí)密度通常為0.7至1.3g/cm3。固結(jié)石墨粒子包括10體積％或更多的縱橫比為1至5的錠形石墨粒子，或包括50體積％或更多的縱橫比為1至10的盤形石墨粒子。
例如，優(yōu)選將縱橫比為1至10的盤形石墨粒子或球化石墨粒子用作石墨粒子，原因在于這種粒子的使用有利地導(dǎo)致填充密度的顯著改善。
固結(jié)石墨粒子如縱橫比為1至10的盤形石墨粒子可以通過(guò)將原料石墨粒子固結(jié)而制備。既可以將天然石墨，也可以將合成石墨用作原料石墨粒子，但是優(yōu)選天然石墨，原因在于其高的結(jié)晶度和可用性?？梢詫⑹ㄟ^(guò)石墨本身的粉碎而加工成為原料石墨粒子。備選地，可以將上述片狀石墨粒子用作原料石墨粒子。
固結(jié)處理是通過(guò)撞擊原料石墨粒子而進(jìn)行的。更特別優(yōu)選使用振動(dòng)磨機(jī)的固結(jié)處理，因?yàn)榭梢允构探Y(jié)達(dá)到很高的程度。振動(dòng)磨機(jī)的實(shí)例包括振動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)盤磨機(jī)和振動(dòng)棒磨機(jī)。
在將高縱橫比的原料鱗片狀石墨粒子進(jìn)行固結(jié)處理時(shí)，將原料石墨粒子通過(guò)它們?cè)谑矫嫔系膶訅憾D(zhuǎn)變成為次級(jí)粒子，同時(shí)層壓的次級(jí)粒子的邊緣被磨圓，以變形為縱橫比為1至10的厚盤或縱橫比為1至5的錠。因此，將原料石墨粒子轉(zhuǎn)變成縱橫比小的石墨粒子。
縱橫比為1至10的盤形石墨粒子的厚度通常為1μm或更小，優(yōu)選為0.1μm或更小，并且最大粒子長(zhǎng)度通常為100μm或更小，優(yōu)選為50μm或更小?？v橫比為1至10的盤形石墨粒子是具有高堆積密度的石墨粒子，并且通常振實(shí)密度為0.7至1.3g/cm3。盤形石墨粒子包括50體積％或更多的縱橫比為1至10的盤形石墨粒子。
將石墨粒子轉(zhuǎn)變成為如上所述具有小縱橫比的那些石墨粒子將導(dǎo)致具有高結(jié)晶度但具有高各向同性和高振實(shí)密度的石墨粒子的形成。因此，當(dāng)將得到的石墨-碳復(fù)合粒子成型為可極化電極時(shí)，可以使石墨漿具有高的石墨濃度，并且成型后的電極的石墨密度高。
可以通過(guò)采用具有相對(duì)弱的破碎功率的撞擊型粉碎機(jī)，粉碎原料石墨，同時(shí)在按壓薄片下收集和球化而制備球化石墨粒子。至于撞擊型粉碎機(jī)，例如，可以使用錘式粉碎機(jī)和銷棒粉碎機(jī)。旋轉(zhuǎn)錘或旋轉(zhuǎn)銷的外周線速度優(yōu)選為約50至200m/sec。優(yōu)選采用在氣流如空氣流中夾帶石墨的方式進(jìn)行這種粉碎機(jī)的石墨加入或從其中排出。
石墨粒子的球化程度可以由粒子的長(zhǎng)軸與短軸的比率(長(zhǎng)軸/短軸)來(lái)表示。在石墨粒子的任意橫截面，選擇在重力中心相互垂直交叉的一對(duì)軸，使得長(zhǎng)軸與短軸的比率最大化。長(zhǎng)軸與短軸的比率越接近于1，石墨粒子越接近于真實(shí)的球?？梢酝ㄟ^(guò)上述的球化處理將長(zhǎng)軸與短軸的比率調(diào)節(jié)至4或更小(即，1至4)。當(dāng)充分地進(jìn)行球化處理時(shí)，可以將長(zhǎng)軸與短軸的比率調(diào)節(jié)至2或更小(即，1至2)。
高結(jié)晶石墨是通過(guò)將許多包含碳粒子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的平坦散布AB平面層壓和生長(zhǎng)成為厚而粗大的顆粒而得到的物質(zhì)。層壓的AB平面之間的結(jié)合力(即C軸方向上的結(jié)合力)遠(yuǎn)弱于AB平面的結(jié)合力。因此，粉碎傾向于優(yōu)先引起弱結(jié)合AB平面的剝離，形成鱗片狀粒子。
當(dāng)通過(guò)電子顯微鏡垂直于石墨晶體的AB平面觀察其橫截面時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)顯示層壓結(jié)構(gòu)的條紋狀線。鱗片狀石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。垂直于AB平面的橫截面觀察表明，顯示層狀結(jié)構(gòu)的條紋狀線總是線性的，并且該結(jié)構(gòu)是板狀的層狀結(jié)構(gòu)。
另一方面，發(fā)現(xiàn)球化石墨粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，因?yàn)樵S多顯示層狀結(jié)構(gòu)的條紋狀線是彎曲的，并且發(fā)現(xiàn)許多空隙。換言之，鱗片狀(板狀)粒子被球化，如同它們被折疊或彎曲。將原來(lái)直線形式的層狀結(jié)構(gòu)向曲線形式的結(jié)構(gòu)的改變稱作“折疊”。
球化石墨粒子的更大特性在于，即使在隨機(jī)選擇的橫截面中，位于粒子表面附近的部分也是沿著表面彎曲的層狀結(jié)構(gòu)。即，球化石墨粒子的表面通常是被折疊、層狀結(jié)構(gòu)覆蓋的，并且外表面是由石墨晶體的AB平面(即，基平面)形成的。
球化石墨粒子的平均粒子直徑通常為100μm或更小，并且優(yōu)選為5至50μm。如果球化石墨粒子的平均粒子直徑小于5μm，電極的密度將增加太多，并且與電解溶液的接觸受到抑制。如果超過(guò)100μm，球化石墨粒子將通過(guò)突破隔板，從而高概率地引起短路。
通過(guò)預(yù)先將進(jìn)料至撞擊型粉碎機(jī)原料石墨粗粉碎至5mm或更小，可以使用球化石墨粒子的平均粒子直徑為5至50μm。
球化石墨粒子具有增大的振實(shí)密度。例如，盡管鱗片狀石墨粒子的振實(shí)密度典型地為約0.4至0.7g/cc，但是在本發(fā)明中使用的球化石墨粒子的振實(shí)密度為約0.6至1.4g/cc。
可以使用石墨-碳復(fù)合粒子作為碳質(zhì)材料，由類似于常規(guī)方法的方法來(lái)制備包括石墨-碳復(fù)合粒子的陽(yáng)電極。例如，可以通過(guò)下面的方法制備片狀可極化電極調(diào)節(jié)上述石墨-碳復(fù)合粒子的粒子大小，接著，如果需要，為了賦予石墨-碳復(fù)合粒子導(dǎo)電性，加入導(dǎo)電助劑如碳黑，以及粘合劑如聚偏二氟乙烯(PVDF)，捏合該混合物，并且通過(guò)軋制將捏合物成型為片狀。除了碳黑，還可以將乙炔黑等用作導(dǎo)電助劑。除了PVDF外的可用粘合劑的實(shí)例包括PTFE、PE和PP。無(wú)孔碳與導(dǎo)電助劑(碳黑)與粘合劑(PVDF)的混合比率通常為約10至1/0.5至10/0.5至0.25。
將得到的片狀可極化電極與集電器連接，得到電極構(gòu)件。至于集電器，使用具有通常用于雙電層電容器的形狀的材料。集電器的形狀可以是片狀、棱形、圓柱形等。特別優(yōu)選的形狀是片或箔片。集電器的材料可以是鋁、銅、銀、鎳、鈦等。
可以將所制備的可極化電極或電極構(gòu)件用作具有常規(guī)已知結(jié)構(gòu)的雙電層電容器的陽(yáng)電極。例如，雙電層電容器的結(jié)構(gòu)示于日本專利公開(kāi)出版物H11(1999)-317333的圖5和6、日本專利公開(kāi)出版物2002-25867的圖6和日本專利公開(kāi)出版物2000-77273的圖1至4中。通常，可以通過(guò)將電極構(gòu)件經(jīng)過(guò)隔板疊加以形成陽(yáng)和陰電極，然后用電解溶液浸漬電極來(lái)組裝這種雙電層電容器。
至于陰電極，可以使用已常規(guī)用于雙電層電容器的電極。例如，可以通過(guò)除了使用活性炭粒子或無(wú)孔碳粒子代替石墨-碳復(fù)合粒子之外，以類似于上述的方式形成可極化電極，接著將可極化電極與集電器連接來(lái)制備陰電極的電極構(gòu)件。
至于電解溶液，可以使用通過(guò)將作為溶質(zhì)的電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑而制備的所謂有機(jī)電解溶液。至于電解質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常使用的物質(zhì)，如在日本專利公開(kāi)出版物2000-77273中所公開(kāi)的那些物質(zhì)。具體實(shí)例包括下列物質(zhì)的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽低級(jí)脂族季銨如三乙基甲基銨(TEMA)、四乙基銨(TEA)和四丁基銨(TBA)；低級(jí)脂族季鏻如四乙基鏻(TEP)；或咪唑鎓衍生物，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)。
特別優(yōu)選的電解質(zhì)是吡咯烷鎓化合物及它們衍生物的鹽。適宜的吡咯烷鎓化合物的鹽具有由下式所示的結(jié)構(gòu)
其中R各自獨(dú)立地為烷基，或者多個(gè)R一起形成亞烷基，并且X-是抗衡陰離子。吡咯烷鎓化合物的鹽是常規(guī)已知的，并且可以使用由本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的方法制備的任何一種。
在吡咯烷鎓化合物的鹽中適宜的銨成分是這樣的銨成分，其中在上面給出的式中，R各自獨(dú)立地為含有1至10個(gè)碳原子的烷基，或多個(gè)R一起形成含有3至8個(gè)碳原子的亞烷基。更優(yōu)選的是這樣的化合物，其中多個(gè)R一起形成含有四個(gè)碳原子的亞烷基(即，螺二吡咯烷鎓)，和這樣的化合物，其中多個(gè)R一起形成含有五個(gè)碳原子的亞烷基(即哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓)。使用這種化合物得到的益處在于，分解電壓具有寬的電勢(shì)窗(potential window)，并且它們大量溶解于溶劑中。亞烷基可以含有取代基。
抗衡陰離子X(jué)-可以是迄今用作有機(jī)電解溶液的電解質(zhì)離子的任何一種。實(shí)例包括四氟硼酸根陰離子、氟硼酸根陰離子、氟磷酸根陰離子、六氟磷硼酸根陰離子、高氯酸根陰離子、硼二水楊酸根(borodisalicylate)陰離子和硼二草酸根(borodioxalate)陰離子。適宜的抗衡陰離子是四氟硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子。
當(dāng)將上述電解質(zhì)作為溶質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，得到用于雙電層電容器的有機(jī)電解溶液。將電解質(zhì)在有機(jī)電解溶液中的濃度調(diào)節(jié)為0.8至3.5摩爾％，并且優(yōu)選為1.0至2.5摩爾％。如果電解質(zhì)的濃度低于0.8摩爾％，含有的離子的數(shù)量不夠，并且不能產(chǎn)生足夠的電容。超過(guò)2.5摩爾％的濃度沒(méi)有意義，因?yàn)樗鼘?duì)電容沒(méi)有貢獻(xiàn)。可以單獨(dú)使用電解質(zhì)，或以它們的兩種或更多種的混合物形式使用?？梢詫⑦@種電解質(zhì)與常規(guī)用于有機(jī)電解溶液的電解質(zhì)一起使用。
至于有機(jī)溶劑，可以使用迄今用于有機(jī)雙電層電容器的有機(jī)溶劑。例如，優(yōu)選碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和環(huán)丁砜(SL)，原因在于它們電解質(zhì)的溶解度高和它們的安全性高。也可以使用包括作為主要溶劑的這些溶劑和至少一種選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的輔助溶劑的溶劑，因?yàn)殡p電層電容器的低溫特性得到改善。考慮到性能，優(yōu)選將乙腈(AC)用作有機(jī)溶劑，因?yàn)樗岣吡穗娊馊芤旱膶?dǎo)電性。但是，在某些情況下，應(yīng)用受到限制。
石墨-碳復(fù)合粒子只有在形成為電極之后才顯示作為可極化電極的靜電電容。換言之，與使用常規(guī)活性炭粒子或無(wú)孔碳粒子的情況不同的是，當(dāng)由石墨-碳復(fù)合粒子制備陽(yáng)電極時(shí)，不需要活化處理，如在強(qiáng)堿的存在下高溫加熱，或進(jìn)行初始充電。因此，其中使用石墨-碳復(fù)合粒子制備碳質(zhì)陽(yáng)電極的本發(fā)明方法安全和容易，并且其制備所需要的成本便宜。
下面，本發(fā)明將參考實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明不限于此。注意，除非另外指明，在實(shí)施例中以“份”或“％”表示的量是按重量計(jì)的。
實(shí)施例石墨的分析制備下面的石墨粒子1至5。
石墨粒子1是通過(guò)熱膨脹經(jīng)過(guò)混合酸處理的天然石墨，接著用介質(zhì)濕式研磨制備的片狀石墨粒子。石墨粒子2是通過(guò)提供天然鱗片狀石墨粒子作為原料石墨，并且通過(guò)振動(dòng)磨機(jī)粉碎該粒子而制備的縱橫比為1至10的盤狀石墨粒子。
石墨粒子3是通過(guò)下面解釋的方法制備的球化石墨粒子。
使用在中國(guó)制造的平均粒子直徑為0.012mm的石墨粒子作為原料石墨，通過(guò)撞擊式粉碎機(jī)進(jìn)行精細(xì)粉碎和球化。將由Retsch Inc.制造的銷棒粉碎機(jī)用作粉碎機(jī)。
安排提供在轉(zhuǎn)子上的銷，使得最外周的銷位于直徑為9.5cm的圓上。將轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)為20000rpm。最外周銷的線速度為約100m/sec。
以200g/min的速度供給原料石墨的同時(shí)，原料石墨被夾帶在粉碎機(jī)吸入的氣流中。通過(guò)旋風(fēng)分離器和袋式過(guò)濾器收集粉碎的石墨粒子。將所收集的石墨粒子再次以200g/min的速度供給的同時(shí)，其被吸入的氣流夾帶。重復(fù)上述粉碎總共20次，以制備球化石墨粒子。
石墨粒子4是通過(guò)提供天然鱗片狀石墨粒子作為原料石墨并且將該粒子在行星式軋機(jī)中強(qiáng)力地干式粉碎約30分鐘而制備的低結(jié)晶石墨粒子。
石墨粒子5是人造石墨，并且是通過(guò)在2800℃焙燒中間相碳以石墨化而制備的球化石墨粒子。
然后，通過(guò)下面所示方法分析石墨粒子1至5。分析結(jié)果示于表1中。
(1)比表面積采用比表面積分析儀(由Shimadzu Corp.制造的“Gemini2375”)測(cè)定BET比表面積。將氮?dú)庥米鞅晃轿铮⑶覍⑽綔囟仍O(shè)置為77K。
(2)X射線晶體學(xué)分析采用X射線衍射分析儀(由Rigaku Corp.制造的“RINT-UltimaIII”)測(cè)量石墨粒子。通過(guò)對(duì)得到的X射線衍射譜圖的分析，確定(002)平面的晶格常數(shù)(C0(002))、平均平面間距d002，以及(002)峰(2θ＝26.5°附近的峰)的半寬度。測(cè)量是使用CuKα作為靶材在40kV和200mA下進(jìn)行的。
菱形晶系晶體(101-R)的峰位置存在于2θ＝43.3°附近，并且其峰強(qiáng)度由IB表示。六方晶系晶體(101-H)的峰位置存在于2θ＝44.5°附近，并且其峰強(qiáng)度由IA表示。然后，計(jì)算在晶體結(jié)構(gòu)中存在的菱形晶系晶體的比率IB/IA。
(3)拉曼光譜分析采用拉曼分光計(jì)(由JASCO Corp.制備的“l(fā)aser Raman spectrometerNRS-3100”)測(cè)量石墨粒子。在得到的拉曼散射光譜中，確定1360cm-1處的峰強(qiáng)度與1580cm-1處的峰強(qiáng)度的比率，I(1360)/I(1580)。
(4)外部構(gòu)型通過(guò)采用由JEOL Co.，Ltd.制造的電子顯微鏡檢查外部構(gòu)型。
(5)振實(shí)密度將樣品放置于10-ml玻璃量筒中，然后振實(shí)。在樣品的體積停止改變時(shí)，測(cè)量它。將樣品的重量除以樣品的體積而得到的值用作振實(shí)密度。
(6)平均粒子直徑采用粒子大小分布分析儀(由HORIBA，Ltd.制備的離心自動(dòng)粒子大小分布分析儀“CAPA-300”)測(cè)量平均粒子直徑(μm)。
表1

*目錄值表1(續(xù))


*目錄值石墨-碳復(fù)合粒子制備由用結(jié)晶碳覆蓋的石墨粒子1至3和5組成的石墨-碳復(fù)合粒子。石墨-碳復(fù)合粒子是由下面所述的方法制備的。
將石墨粒子分開(kāi)放置于石英比色皿中，所述的石英比色皿放置于加熱至1100℃的爐子中。使用氬氣作為載氣將二甲苯蒸氣引入至比色皿中，以通過(guò)沉積碳化而將二甲苯在石墨上碳化。沉積碳化處理進(jìn)行3600秒。
實(shí)施例1(1)陽(yáng)電極的制各將3克石墨1-碳復(fù)合粒子、1g的乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA制造)和0.3g的聚四氟乙烯粉末(由Mitsui duPontFluorochemical Co.，Ltd.制造)在瑪瑙研缽中混合并且捏合。采用成型機(jī)，將捏合物成型為具有0.4mm均勻厚度的片材，得到陽(yáng)電極。
(2)雙電層電容器的制備將適宜量的活性炭(由THE KANSAI COKE AND CHEMICALS Co.，Ltd.制造的“MSP20”)、乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA制造)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末(由KUREHA CORPORATION制造)在瑪瑙研缽中混合并且捏合。采用成型機(jī)，將捏合物成型為具有0.4mm均勻厚度的片材，得到陰電極。
從得到的碳片材的每一種中打孔20mmφ直徑的盤，然后用來(lái)制造如圖1所示的三電極槽。將鋁箔用作集電器，并且將聚乙烯膜(孔隙度30％)用作隔板。以類似于上述那些的方式將活性炭#1711成片，將如此制備的片材用作參比電極。將該槽在真空中于140℃干燥24小時(shí)，然后冷卻。通過(guò)將螺二吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(SBPBF4)溶解于碳酸亞丙酯至濃度為2.0摩爾％而制備電解溶液。將得到的電解溶液傾倒入所述槽中，以制備雙電層電容器。
(3)性能測(cè)試將由Power Systems Co.，Ltd.制造的充放測(cè)試儀“CDT-RD20”與組裝的雙電層電容器連接，并且進(jìn)行5mA下的恒定電流充電7200秒。在達(dá)到預(yù)定電壓后，進(jìn)行5mA下的恒定電流放電。預(yù)定電壓是3.5V。進(jìn)行三個(gè)循環(huán)的操作，并且采用第三個(gè)循環(huán)的數(shù)據(jù)。由放電功率計(jì)算電容(F/cc)。由恒定電流放電的過(guò)程中的IR下降計(jì)算直流電電阻(ΩF)。將在上述條件下的充電和放電操作重復(fù)500個(gè)循環(huán)，并且測(cè)量在重復(fù)500個(gè)循環(huán)之后的電容保留率(％)。這些結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例2至9以與實(shí)施例1相同的方式制備和檢驗(yàn)雙電層電容器，不同之處在于將陽(yáng)電極的碳質(zhì)材料和電解溶液改變?yōu)楸?中所示的那些。試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
參考例1至9以與實(shí)施例1相同的方式制備和檢驗(yàn)雙電層電容器，不同之處在于使用表2中所示的石墨粒子代替石墨-碳復(fù)合粒子并且將電解溶液改變?yōu)楸?中所示的那些。試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
比較例1以與實(shí)施例1相同的方式制備和檢驗(yàn)雙電層電容器，不同之處在于使用石墨4作為陽(yáng)電極和陰電極的碳質(zhì)材料并且將電解溶液改變?yōu)楸?中所示的那些。試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
比較例2
以與實(shí)施例1相同的方式制備和檢驗(yàn)雙電層電容器，不同之處在于使用活性炭(由THE KANSAI COKE AND CHEMICALS CO.，LTD.制備的“MSP20”)作為陽(yáng)電極和陰電極的碳質(zhì)材料并且將電解溶液改變?yōu)楸?中所示的那些。以與實(shí)施例1相同的方式檢驗(yàn)該雙電層電容器，不同之處在于使用2.7V的充電電壓。試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表2

a)由THE KANSAI COKE AND CHEMICALS CO.，LTD制造的活性炭“MSP20”。(比表面積約2000m2/g)
b)通過(guò)將螺二吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(SBPBF4)溶解到碳酸亞丙酯(PC)中至濃度為2.0摩爾％而制備的電解溶液。
c)通過(guò)將螺二吡咯烷鎓六氟磷硼酸鹽(SBPPF6)溶解到碳酸亞丙酯(PC)中至濃度為2.0摩爾％而制備的電解溶液。
d)通過(guò)將哌啶-1-螺-1′-吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(PSPBF4)溶解到碳酸亞丙酯(PC)中至濃度為2.0摩爾％而制備的電解溶液。
e)通過(guò)將三乙基甲基銨四氟硼酸鹽(TEMABF4)溶解到碳酸亞丙酯(PC)中至濃度為1.5摩爾％而制備的電解溶液。
表3

f)在整個(gè)電極的體積基礎(chǔ)上的計(jì)算g)在陽(yáng)電極的體積基礎(chǔ)上的計(jì)算根據(jù)實(shí)施例的結(jié)果，與其中將活性炭用于陽(yáng)電極的雙電層電容器相比，其中將石墨-碳復(fù)合粒子用于陽(yáng)電極的雙電層電容器具有優(yōu)良的能量密度和充放比率。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器用陽(yáng)電極，其包含石墨-碳復(fù)合粒子，所述的石墨-碳復(fù)合粒子由石墨粒子和覆蓋所述石墨粒子的碳層組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用陽(yáng)電極，其中所述的碳層由結(jié)晶碳形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用陽(yáng)電極，其中所述的石墨粒子的晶格常數(shù)C0(002)為0.67至0.68nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用陽(yáng)電極，其中所述的石墨粒子在拉曼分光光譜中1360cm-1處的峰強(qiáng)度與1580cm-1處的峰強(qiáng)度的比率為0.02至0.30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用陽(yáng)電極，其中所述的石墨粒子在X射線晶體衍射光譜中菱形晶系晶體的峰強(qiáng)度與六方晶系晶體的峰強(qiáng)度的比率為0.3或更大。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用陽(yáng)電極，其中所述的石墨粒子是球化石墨粒子或縱橫比為1至10的盤狀石墨粒子。
7.一種雙電層電容器，其包含浸漬在有機(jī)電解溶液中的陽(yáng)電極和陰電極，其中所述的陽(yáng)電極包含石墨-碳復(fù)合粒子，所述的石墨-碳復(fù)合粒子由石墨粒子和覆蓋所述石墨粒子的碳層組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的碳層由結(jié)晶碳形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的石墨粒子的晶格常數(shù)C0(002)為0.67至0.68nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的石墨粒子在拉曼分光光譜中1360cm-1處的峰強(qiáng)度與1580cm-1處的峰強(qiáng)度的比率為0.02至0.30。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的石墨粒子在X射線晶體衍射光譜中菱形晶系晶體的峰強(qiáng)度與六方晶系晶體的峰強(qiáng)度的比率為0.3或更大。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的石墨粒子是球化石墨粒子或縱橫比為1至10的盤狀石墨粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的陰電極包含活性碳粒子、非極性碳粒子，或在X射線晶體衍射光譜中菱形晶系晶體的峰強(qiáng)度與六方晶系晶體的峰強(qiáng)度的比率為0.3或更大的石墨粒子。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的有機(jī)電解溶液包含選自季銨或其衍生物的四氟硼酸鹽和季銨或其衍生物的六氟磷酸鹽中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其中所述的有機(jī)電解溶液包含至少一種下式的電解質(zhì) 其中R各自獨(dú)立地為烷基，或者多個(gè)R一起形成亞烷基，并且X-是四氟硼酸根陰離子或六氟磷酸根陰離子。
16.一種制備雙電層電容器用陽(yáng)電極的方法，該方法包括形成石墨-碳復(fù)合粒子的步驟，所述的石墨-碳復(fù)合粒子由石墨粒子和覆蓋所述石墨粒子的碳層組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的碳層由結(jié)晶碳形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的石墨粒子是球化石墨粒子，或縱橫比為1至10的盤狀石墨粒子。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于改善雙電層電容器的特性，如能量密度和充放比率，并且提供一種可以用于上面所述目的的雙電層電容器用陽(yáng)電極及其制備的簡(jiǎn)單方法。本發(fā)明公開(kāi)了一種雙電層電容器用陽(yáng)電極，其包含石墨－碳復(fù)合粒子，所述的石墨－碳復(fù)合粒子由石墨粒子和覆蓋所述石墨粒子的碳層組成。
文檔編號(hào)H01G9/155GK1855326SQ200610077770
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者中村仁, 林圭一, 太田秀利, 中川泰治, 芳尾真幸, 梅野達(dá)夫 申請(qǐng)人:電源系統(tǒng)株式會(huì)社, 芳尾真幸, 三井礦山株式會(huì)社