專利名稱：涂有催化劑的電解質膜及其制備方法以及包括它的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種涂有催化劑的電解質膜，包括它的燃料電池，及該涂有催化劑的電解質膜的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及性能和耐久性得到改善的涂有催化劑的電解質膜，其中電極催化劑層的微裂縫最小化，從而使電極催化劑層與電解質膜之間的電阻最小化，及使甲醇燃料到陰極的滲透最小化；包括它的燃料電池；及制備該涂有催化劑的電解質膜的方法。
背景技術：
燃料電池是一種發(fā)電系統(tǒng)，其將諸如甲醇、乙醇和天然氣等烴中所含氫與氧的化學能直接轉化成電能。
燃料電池系統(tǒng)的基本結構包括燃料電池組，燃料處理器(FP)，燃料儲罐，燃料泵等。燃料電池組是燃料電池的主體，是通過堆疊幾個或幾十個單元電池形成的，各單元電池包括電解質膜-電極組件(MEA)以及隔板或者雙極板。
MEA包括陽極擴散電極，陰極擴散電極，及涂有催化劑的電解質膜(CCM)。一般地，CCM是通過分別將陰極催化劑層和陽極催化劑層轉移至電解質膜的相對表面上而制備的。
在該轉移過程中，各催化劑層是利用熱壓法，通過轉移涂布和干燥于聚合物膜(如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚均苯四酰亞胺(kapton))上的催化劑層形成組合物至電解質膜而形成的。熱壓法在轉移的催化劑層中產(chǎn)生很多微裂縫，因為電解質膜和催化劑層在轉移處理前后處于不同的狀態(tài)。
這種微裂縫導致催化劑層與電解質膜之間的高電阻以及甲醇到陰極的高滲透，進而降低電解質膜-電極組件的性能和長期穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供性能和耐久性得到改善的涂有催化劑的電解質膜，其中電極催化劑層的微裂縫最小化，從而可以使電極催化劑層與電解質膜之間的電阻最小化，并使甲醇燃料到陰極的滲透最小化；包括它的燃料電池；及制備該涂有催化劑的電解質膜的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種涂有催化劑的電解質膜，其包括分別位于電解質膜相對側的陽極催化劑層和陰極催化劑層，其中所述陽極催化劑層或陰極催化劑層的微裂縫占整個陽極催化劑層或整個陰極催化劑層的0.01～1面積％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備涂有催化劑的電解質膜的方法，該方法包括通過在載體上涂布陽極催化劑層形成組合物，然后干燥所涂布的組合物，制備陽極催化劑層傳遞膜；通過在載體上涂布陰極催化劑層形成組合物，然后干燥所涂布的組合物，制備陰極催化劑層傳遞膜；預處理Na+-電解質膜，得到H+-電解質膜；在大氣壓下，預加熱所述陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和H+-電解質膜；及熱壓順序疊放的預熱的陽極催化劑層傳遞膜、預熱的H+-電解質膜和預熱的陰極催化劑層傳遞膜，以使預熱的陽極催化劑層和預熱的陰極催化劑層分別轉移至H+-電解質膜的相對表面上。


通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點將會更加清楚，在附圖中圖1A和圖1B是常規(guī)涂有催化劑的電解質膜的表面圖像；圖2示意性地說明常規(guī)涂有催化劑的電解質膜的微裂縫可能導致的燃料滲透；圖3A和圖3B分別是根據(jù)實施例1和2制備的涂有催化劑的電解質膜的表面圖像；圖4示意性地說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備涂有催化劑的電解質膜的方法；圖5示意性地說明圖4所示方法中的電解質膜的預處理方法；圖6是包括根據(jù)實施例1制備的涂有催化劑的電解質膜的燃料電池的性能和耐久性隨工作天數(shù)的曲線圖；及圖7是包括根據(jù)對比例制備的涂有催化劑的電解質膜的燃料電池的性能和耐久性隨工作天數(shù)的曲線圖。
具體實施例方式
現(xiàn)將參照附圖更詳細地說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在其相對側分別包括陽極催化劑層和陰極催化劑層的涂有催化劑的電解質膜中，所述陽極催化劑層或陰極催化劑層的微裂縫占陽極催化劑層或陰極催化劑層的總面積的0.01～1％。
圖1A和圖1B是常規(guī)涂有催化劑的電解質膜的圖像。參照圖1A和圖1B，常規(guī)涂有催化劑的電解質膜的表面包括很多微裂縫，這些微裂縫是因為在制造過程中突然暴露于高溫和高壓而產(chǎn)生的。
圖2示意性地說明常規(guī)涂有催化劑的電解質膜的微裂縫可能引起的燃料滲透。參照圖2，所述微裂縫降低催化劑反應面積，并充當未反應的甲醇燃料可以通過的通道，從而增加了甲醇燃料的滲透。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜包括比常規(guī)涂有催化劑的電解質膜更小的微裂縫。
在本說明書中，表達方式‘微裂縫’是指形成于電極催化劑層上的裂縫，該電極催化劑層構成涂有催化劑的電解質膜的表面，并通過該表面暴露電解質膜。一般地，常規(guī)涂有催化劑的電解質膜具有平均寬度為0.1～1mm和平均長度為10μm的微裂縫。為了澄清根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜具有比常規(guī)涂有催化劑的電解質膜更小的微裂縫，以占電極催化劑層總面積的百分數(shù)，測量微裂縫的比例。在根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜中，電極催化劑層的微裂縫占電極(陽極或陰極)催化劑層總面積的0.01～1％。相反，在常規(guī)的涂有催化劑的電解質膜中，電極催化劑層的微裂縫占電極催化劑層總面積的1～10％。
圖3A和圖3B是根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜的圖像。參照圖3A和圖3B，根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜具有比常規(guī)涂有催化劑的電解質膜更小的微裂縫(見圖1A和圖1B)。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池包括上述涂有催化劑的電解質膜。
燃料電池具有多個單元電池堆疊的結構，每個單元電池包括電解質膜-電極組件(MEA)，該MEA包括上述的涂有催化劑的電解質膜、陽極擴散電極、陰極擴散電極和隔板。而且，可以使用燃料處理器(FP)、燃料儲罐、燃料泵與燃料電池一起構成燃料電池系統(tǒng)。
制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜的方法包括通過在載體上涂布陽極催化劑層形成組合物，然后干燥所涂布的組合物，制備陽極催化劑層傳遞膜；通過在載體上涂布陰極催化劑層形成組合物，然后干燥所涂布的組合物，制備陰極催化劑層傳遞膜；預處理Na+-電解質膜，制得H+-電解質膜；在大氣壓下，預加熱陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和H+-電解質膜；及依次疊放和熱壓預熱的陽極催化劑層傳遞膜、預熱的H+-電解質膜和預熱的陰極催化劑層傳遞膜，以將預熱的陽極催化劑層和預熱的陰極催化劑層轉移至H+-電解質膜。
圖4示意性地說明了制備根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜的方法。
在該方法中，首先混合催化劑、溶劑和粘結劑，制得催化劑層形成組合物。將所制備的組合物涂布在載體上，然后干燥，制得陽極催化劑層傳遞膜。
該載體可以是聚合材料如聚對苯二甲酸乙二酯或聚均苯四酰亞胺的薄膜。粘結劑可以是質子傳導樹脂，例如具有斥水性的氟樹脂。該氟樹脂可以是熔點為400℃或更低的材料，如Nafion、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等。粘結劑的量可以為10～40重量份，基于100重量份的催化劑。
催化劑可以為但不限于Pt，Ru，Pd，Rh，Ir，Os，Pt，其混合物，其合金，或其擔載催化劑，即分散到諸如炭黑、乙炔黑、活性炭或石墨等碳黑中的催化劑，例如PtRu/C。
溶劑可以是水或醇，如1-丙醇、乙二醇和2-丙醇。溶劑的量可以為5～250重量份，基于100重量份的催化劑。具體地，當溶劑為水時，水的量可以為5～10重量份。當溶劑為1-丙醇時，1-丙醇的量可以為150～250重量份。當溶劑為乙二醇時，乙二醇的量可以為100～200重量份。當溶劑為2-丙醇時，2-丙醇的量可以為150～250重量份。
單獨地混合催化劑、溶劑和粘結劑，制得陰極催化劑層形成組合物。此時，可以相同或相似的量，使用與陽極催化劑層形成組合物所用相同或相似的粘結劑和溶劑。將陰極催化劑層形成組合物涂布在載體上，在形成組合物涂布的載體上得到陰極催化劑層。載體的類型如上所述。
同時，預處理Na+-電解質膜，形成H+-電解質膜。一般地，Na+-電解質膜可以是陽離子交換聚合物電解質，如主鏈為氟化亞烴基、側鏈為磺酸封端的氟化乙烯基醚的磺化全氟聚合物(例如，由Dupont公司制備的Nafion)。
預處理Na+-電解質膜以得到H+-電解質膜如下。預處理過程是通過依次將Na+-電解質膜浸漬在H2O2溶液、H2SO4溶液和去離子水中，然后干燥所浸漬的產(chǎn)物而進行的。
H2O2溶液的濃度為5～15％，H2SO4在H2SO4溶液中的摩爾數(shù)(mol number)為0.5～2摩爾(mol)。
Na+-電解質膜可在H2O2溶液中浸漬1～1.5小時，在H2SO4溶液中浸漬0.5～1.5小時，然后在去離子水中浸漬1～2小時。
在通過浸漬得到H+-電解質膜之后，將H+-電解質膜在50℃～70℃干燥30分鐘至1小時。經(jīng)過干燥過程，電解質膜在制備涂有催化劑的電解質膜的過程中不收縮或彎曲。圖5示意性地說明了電解質膜的預處理過程。
接著，在大氣壓下預加熱陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和電解質膜。該預熱過程有助于防止陽極催化劑層和陰極催化劑層中形成微裂縫，并提高轉移效率，其中在陽極催化劑層和陰極催化劑層通過熱壓工藝轉移至電解質膜上之前，陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和電解質膜的溫度升高至與該熱壓工藝相同的溫度。本發(fā)明的特征在于，預處理過程是在大氣壓下進行的，無需增加溫度和壓力。
至熱壓工藝溫度的預熱可在100～140℃下進行2～10分鐘。如果預熱在低于100℃下進行或者進行時間短于2分鐘，則熱不能充分地傳遞給電解質膜，難于使電解質膜與催化劑層結合，從而增加界面電阻。相反，如果預熱在高于140℃下進行或者進行時間長于10分鐘，則電解質膜的溫度高于Tg，從而破環(huán)電解質膜的聚合物結構。
然后，順序疊放陽極催化劑層傳遞膜、電解質膜和陰極催化劑層傳遞膜，接著，通過熱壓法將陽極催化劑層和陰極催化劑層分別轉移至電解質膜上。結果，制得根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂有催化劑的電解質膜。
熱壓法可在100～140℃的溫度下，以0.5～5噸(ton)的壓力，進行5～10分鐘。
將如上制備的涂有催化劑的電解質膜置于陽極擴散電極與陰極擴散電極之間，各擴散電極均是通過噴涂含氟基樹脂的乳液(如聚四氟乙烯PTFE)均勻地分散于炭黑中的墨而制備的，然后熱壓所得到的結構，形成膜電極組件。
現(xiàn)將參照下面的實施例，更詳細地說明本發(fā)明。這些實施例僅用于說明，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例1將作為陽極金屬催化劑的Pt-Ru合金分散在超純蒸餾水、乙二醇及20wt％的Nafion離聚物溶液(由Dupont公司制備)的混合物中，制得漿料。將所制備的漿料涂布在50μm厚的聚均苯四酰亞胺膜上，然后干燥，制得陽極催化劑層傳遞膜。形成陽極催化劑層，使得催化劑的濃度按Pt-Ru合金的量計為6mg/cm2。
將作為陰極金屬催化劑的Pt分散在超純蒸餾水、乙二醇及20wt％的Nafion離聚物溶液(由Dupont公司制備)的混合物中，制得漿料。將所制備的漿料涂布在50μm厚的聚均苯四酰亞胺膜上，然后干燥，制得陰極催化劑層傳遞膜。形成陰極催化劑層，使得催化劑的濃度按Pt的量計為2mg/cm2。
使用厚度為120μm的Nation(由Dupont公司制備)膜作為電解質膜。將該Nafion膜在1L 10％的H2O2溶液中浸漬1小時，在1L 1M的H2SO4溶液中浸漬1小時，然后在去離子水中浸漬1小時，由此得到H+-電解質膜。將該H+-電解質膜在60℃干燥1小時。
將上述陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和電解質膜在130℃下，預加熱3分鐘。
在130℃的溫度下，以6.5噸的壓力，熱壓預熱的陽極催化劑層傳遞膜、預熱的陰極催化劑層傳遞膜和預熱的電解質膜6分鐘，由此得到涂有催化劑的電解質膜，該涂有催化劑的電解質膜包括分別位于其相對側的陽極催化劑層和陰極催化劑層。所制備的涂有催化劑的電解質膜的表面圖像如圖3A所示。
實施例2按與實施例1相同的方式制備涂有催化劑的電解質膜，只是將陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和電解質膜預熱6分鐘。所制備的涂有催化劑的電解質膜的表面圖像如圖3B所示。
對比例按與實施例1相同的方式制備涂有催化劑的電解質膜，只是陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和電解質膜不預熱。所制備的涂有催化劑的電解質膜的表面圖像如圖1A和圖1B所示。
圖6是包括根據(jù)實施例1制備的涂有催化劑的電解質膜的燃料電池性能和耐久性隨工作天數(shù)的曲線圖。圖7是包括根據(jù)對比例制備的涂有催化劑的電解質膜的燃料電池性能和耐久性隨工作天數(shù)的曲線圖。在燃料電池的制備過程中，使用通過噴墨于350μm厚的炭紙上而制備的陽極擴散電極和陰極擴散電極作為擴散電極，該墨包含聚四氟乙烯(PTFE)于炭黑中的分散體。
參照圖6和圖7，包括根據(jù)實施例1制備的涂有催化劑的電解質膜的燃料電池在相同的電壓下，具有比包括根據(jù)對比例制備的涂有催化劑的電解質膜的燃料電池高的功率密度。另外，即使在長時間工作之后，該功率密度也不顯著地降低。
根據(jù)本發(fā)明，可以使涂有催化劑的電解質膜的電極催化劑層的微裂縫最小化，因而可以使電極催化劑層與涂有催化劑的電解質膜之間的電阻最小化，并且可以使甲醇燃料到陰極的滲透最小化。因此，可以提高涂有催化劑的電解質膜的性能和耐久性。
盡管已經(jīng)參照其示例性實施方案具體地給出和說明了本發(fā)明，但是本領域的普通技術人員應當理解，可以對其作出各種形式和內容上的改變，而不脫離下面權利要求書所定義的本發(fā)明的構思和范圍。
權利要求
1.一種涂有催化劑的電解質膜，包括分別位于該電解質膜相對側的陽極催化劑層和陰極催化劑層，其中所述陽極催化劑層或陰極催化劑層的微裂縫占陽極催化劑層或陰極催化劑層總面積的0.01～1％。
2.一種燃料電池，其包括根據(jù)權利要求1的涂有催化劑的電解質膜。
3.一種制備涂有催化劑的電解質膜的方法，該方法包括通過在載體上涂布陽極催化劑層形成組合物，然后干燥所涂布的組合物，制備陽極催化劑層傳遞膜；通過在載體上涂布陰極催化劑層形成組合物，然后干燥所涂布的組合物，制備陰極催化劑層傳遞膜；預處理Na+-電解質膜，得到H+-電解質膜；在大氣壓下，預加熱所述陽極催化劑層傳遞膜、陰極催化劑層傳遞膜和H+-電解質膜；及依次層疊并熱壓預熱的陽極催化劑層傳遞膜、預熱的H+-電解質膜和預熱的陰極催化劑層傳遞膜，以分別將預熱的陽極催化劑層和預熱的陰極催化劑層轉移至H+-電解質膜的相對表面上。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中在所述預處理中，H+-電解質膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液和去離子水中浸漬，然后干燥。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述H2O2溶液的濃度為5～15％，所述H2O4溶液的摩爾數(shù)為0.5～2摩爾。
6.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述H+-電解質膜在H2O2溶液中浸漬1～1.5小時，在H2SO4溶液中浸漬0.5～1.5小時，然后在去離子水中浸漬1～2小時。
7.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述干燥在50～70℃下進行30分鐘到1小時。
8.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述預加熱在100～140℃下進行2～10分鐘。
9.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述熱壓在100～140℃和0.5～5噸的壓力下進行5～10分鐘。
全文摘要
提供一種涂有催化劑的電解質膜，其包括分別位于電解質膜相對側的陽極催化劑層和陰極催化劑層，其中陽極催化劑層或陰極催化劑層的微裂縫占陽極催化劑層或陰極催化劑層總面積的0.01～1％；包括該電解質膜的燃料電池；及制備該涂有催化劑的電解質膜的方法。在該涂有催化劑的電解質膜中，可使陰極催化劑層或陽極催化劑層的微裂縫最小化，從而使電極催化劑層與電解質膜之間的電阻最小化，使甲醇燃料到陰極的滲透最小化，因而該涂有催化劑的電解質膜具有改進的性能和耐久性。
文檔編號H01M4/88GK101017901SQ200610084218
公開日2007年8月15日 申請日期2006年5月29日 優(yōu)先權日2006年2月8日
發(fā)明者金之來, 李承宰, 張赫 申請人:三星Sdi株式會社