專利名稱：負極活性材料和電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含錫(Sn)、鐵(Fe)和碳(C)作為構(gòu)成元素的負極活性材料及使用該負極活性材料的電池。
背景技術：
近年來，已引入了許多便攜式電子設備如組合照相機(磁帶錄像機)、移動電話、和筆記本個人電腦，且已進行了這些設備的小型化和輕型化。已經(jīng)積極促進了用于改善用作這種電子設備的便攜式電源的電池、特別是作為關鍵部件的二次電池的能量密度的研究和開發(fā)。具體地說，與作為傳統(tǒng)的含水電解液二次電池的鉛蓄電池或鎳鎘電池相比，非水電解質(zhì)二次電池(例如，鋰離子二次電池)提供較高的能量密度。因此，已在各個領域中考慮其改善。
作為用于鋰離子二次電池的負極活性材料，展現(xiàn)出相對高容量和有利的循環(huán)特性的碳材料如非可石墨化碳和石墨已被廣泛使用。但是，考慮到最近對于高容量的要求，獲得碳材料的更高容量成為一個任務。
基于這種背景，已開發(fā)出以通過選擇碳化的原材料和制備條件的碳材料獲得高容量的技術(例如，參考日本未審專利申請公開No.H08-315825)。但是，在使用這種碳材料的情況下，相對鋰(Li)的負極放電電壓為0.8V-1.0V，且當形成電池時電池放電電壓變低，因此考慮到電池能量密度，無法期望顯著的改善。此外，有這樣的缺點充電和放電曲線形狀的滯后大，且每次充電和放電循環(huán)的能量效率低。
同時，作為超過碳材料的高容量負極，還促進了對于合金材料的研究，該合金材料應用這樣的事實某些金屬與鋰電化學合金化，且該合金可逆地產(chǎn)生和分解。例如，已開發(fā)出使用Li-Al合金或Sn合金的高容量負極，且此外已開發(fā)出由Si合金制成的高容量負極(例如，參考美國專利No.4950566)。
但是，這有很大的缺點Li-Al合金、Sn合金、或Si合金通過充電和放電而膨脹和收縮，且每次充電和放電時負極被粉化，因此循環(huán)特性非常差。
因此，作為改善循環(huán)特性的方法，已考慮通過將錫或硅(Si)合金化抑制這種膨脹。例如，已提出將過渡金屬如鐵和錫合金化(例如，參考日本未審專利申請公開No.2004-22306、2004-63400和2005-78999，“Journal of TheElectrochemical Society”，1999，Vol.146，p.405，“Journal of TheElectrochemical Society”，1999，Vol.146，p.414和“Journal of TheElectrochemical Society”，1999，Vol.146，p.423)。此外，已提出Mg2Si等(例如，參考“Journal of The Electrochemical Society”，1999，Vol.146，p.4401)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，即使在使用上述方法的情況下，實際情況也是改善循環(huán)特性的效果不足，且沒有充分利用合金材料中高容量負極的優(yōu)勢。
考慮到以上所述，在本發(fā)明中，期望提供具有高容量并提供優(yōu)越循環(huán)特性的負極活性材料和使用該負極活性材料的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種負極活性材料，其中至少包含錫、鐵和碳作為構(gòu)成元素，碳含量為11.9重量％-29.7重量％，且相對鐵和錫的總量的鐵的比例為26.4重量％-48.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種電池，包括正極、負極和電解質(zhì)，其中該負極包含負極活性材料，該負極活性材料至少包含錫、鐵和碳作為構(gòu)成元素，在該負極活性材料中，碳含量為11.9重量％-29.7重量％，且相對鐵和錫的總量的鐵的比例為26.4重量％-48.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的負極活性材料，由于包含錫作為構(gòu)成元素，可獲得高容量。此外，由于包含鐵作為構(gòu)成元素且相對鐵和錫的總量的鐵的比例為26.4重量％-48.5重量％，在保持高容量的同時，可改善循環(huán)特性。此外，由于包含碳作為構(gòu)成元素且碳含量為11.9重量％-29.7重量％，可進一步改善循環(huán)特性。因此，根據(jù)使用該負極活性材料的本發(fā)明實施方式的電池，可獲得高容量，且可獲得優(yōu)越的循環(huán)特性。
此外，當在該負極活性材料中包含銀(Ag)作為構(gòu)成元素時，可減小對電解質(zhì)的反應性，且可更加改善循環(huán)特性。特別地，當負極活性材料中銀含量為0.1重量％-9.9重量％時，可獲得更高的容量。
此外，當在該負極活性材料中包含硅作為構(gòu)成元素時，可獲得更高的容量。
而且，當在該負極活性材料中包含選自鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鈮(Nb)和鉭(Ta)的至少一種、和選自鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)和銦(In)的至少一種作為構(gòu)成元素時，可更加改善循環(huán)特性。特別地，當其含量分別為0.1重量％-9.9重量％和0.5重量％-14.9重量％時，可獲得更高的容量。
另外，當在電解質(zhì)中包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時，可抑制在該負極中溶劑的分解反應，且可進一步改善循環(huán)特性。此外，當除環(huán)狀碳酸酯衍生物外還包含環(huán)狀硫化合物時，可更加抑制該溶劑的分解反應，且可獲得更高的效果。
本發(fā)明的其他和進一步的目的、特征和優(yōu)點將從以下描述中更加充分地體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面；圖2為展示圖1中所示二次電池的螺旋卷繞電極體的放大部分的橫截面；圖3為展示根據(jù)本發(fā)明實施方式的另一二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；圖4為展示沿圖3中所示螺旋卷繞電極體的線I-I的結(jié)構(gòu)的橫截面；圖5為展示在實施例中制造的硬幣型電池的結(jié)構(gòu)的橫截面；圖6為展示負極活性材料中碳含量與容量保持率和初始充電容量之間的關系的特性圖；圖7為展示負極活性材料中相對錫和鐵的總量的鐵的比例與容量保持率和初始充電容量之間的關系的特性圖；
圖8為展示負極活性材料中相對錫和鐵的總量的鐵的比例與容量保持率和初始充電容量之間的關系的另一特性圖；圖9為展示負極活性材料中相對錫和鐵的總量的鐵的比例與容量保持率和初始充電容量之間的關系的另一特性圖；圖10為展示負極活性材料中碳含量與容量保持率和初始充電容量之間的關系的另一特性圖；圖11為展示負極活性材料中相對錫和鐵的總量的鐵的比例與容量保持率和初始充電容量之間的關系的另一特性圖；圖12為展示負極活性材料中相對錫和鐵的總量的鐵的比例與容量保持率和初始充電容量之間的關系的另一特性圖；和圖13為展示負極活性材料中相對錫和鐵的總量的鐵的比例與容量保持率和初始充電容量之間的關系的另一特性圖。
具體實施例方式
下面將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的負極活性材料能夠與鋰等反應，且包含錫和鐵作為構(gòu)成元素。錫具有每單位重量的高的鋰反應量，且提供高容量。此外，盡管通過錫單質(zhì)難以提供足夠的循環(huán)特性，但可通過包含鐵來改善循環(huán)特性。
對于鐵含量，相對錫和鐵的總量的鐵的比例優(yōu)選為26.4重量％-48.5重量％，且相對錫和鐵的總量的鐵的比例更優(yōu)選為29.3重量％-45.5重量％。當該比例低時，鐵含量減小且難以獲得充分的循環(huán)特性。同時，當該比例高時，錫含量減小，且相對傳統(tǒng)負極材料容量如碳材料容量，難以獲得錫容量的優(yōu)勢。
除錫和鐵外，負極活性材料進一步包含碳作為構(gòu)成元素。通過包含碳，可進一步改善循環(huán)特性。碳含量優(yōu)選為11.9重量％-29.7重量％，更優(yōu)選13.9重量％-27.7重量％，且特別地，還更優(yōu)選15.8重量％-23.8重量％。在這種范圍內(nèi)，可獲得高效果。
有時，除了上述構(gòu)成元素外，負極活性材料優(yōu)選進一步包含銀作為構(gòu)成元素。從而，可降低對電解質(zhì)的反應性，且可改善循環(huán)特性。銀含量優(yōu)選為0.1重量％-9.9重量％，更優(yōu)選1.0重量％-7.4重量％，且特別地，期望為2.0重量％-5.0重量％。當銀含量小時，改善循環(huán)特性的效果不足。同時，當銀含量大時，錫含量降低且難以獲得充分的容量。
有時，除了上述構(gòu)成元素外，負極活性材料優(yōu)選進一步包含硅作為構(gòu)成元素。硅具有每單位重量的高的鋰反應量，且進一步改善容量。硅含量優(yōu)選為0.5重量％-7.9重量％。當硅含量小時，改善容量的效果不足。同時，當硅含量大時，循環(huán)特性降低?？梢黄鸢韬豌y。
有時，負極活性材料優(yōu)選包含選自鋁、鈦、釩、鉻、鈮和鉭的至少一種、和選自鈷、鎳、銅、鋅、鎵和銦的至少一種。由此，可進一步改善循環(huán)特性。鋁、鈦、釩、鉻、鈮和鉭的含量優(yōu)選為0.1重量％-9.9重量％，且鈷、鎳、銅、鋅、鎵和銦的含量優(yōu)選為0.5重量％-14.9重量％。當其含量小時，難以獲得充分的效果。當其含量大時，錫含量降低，且難以獲得充分的容量?？梢黄鸢@些構(gòu)成元素和銀或硅。
負極活性材料具有低結(jié)晶度相或無定形相。這種相為能夠與鋰等反應的反應性相。從而，可獲得優(yōu)越的循環(huán)特性。對于通過該相的X射線衍射獲得的衍射峰的半值寬度，在CuKα射線用作特定的X射線且掃描速率為1度/分鐘時，衍射角2θ優(yōu)選為0.5度或更大。由此，鋰等可更加平穩(wěn)地嵌入和脫出，且可更加降低對電解質(zhì)的反應性。
通過X射線衍射獲得的衍射峰是否對應于能夠與鋰等反應的反應性相可容易地通過將與鋰等的電化學反應之前和之后的X射線衍射圖比較而確定。例如，當在與鋰等的電化學反應之前和之后的衍射峰位置改變時，這種衍射峰對應于能夠與鋰等反應的反應性相。在負極活性材料中，例如在2θ＝20度-50度的范圍內(nèi)觀察到具有低結(jié)晶度的反應性相或無定形反應性相的衍射峰。具有低結(jié)晶度的反應性相或無定形反應性相包含例如上述各自構(gòu)成元素。據(jù)信具有低結(jié)晶度的反應性相或無定形反應性相主要通過碳獲得。
有時，除了具有低結(jié)晶度的相或無定形相以外，負極活性材料還包括含各自構(gòu)成元素的單質(zhì)或其部分的相。
作為用于檢測構(gòu)成元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如，可列舉X射線光電子能譜法(XPS)。XPS為通過以軟性X射線(在商購設備中使用Al-Kα射線或Mg-Kα射線)輻射樣品表面并測量從該樣品表面躍遷出的光電子的動能來檢測構(gòu)成元素組成和在距樣品表面幾個納米的區(qū)域中的構(gòu)成元素結(jié)合狀態(tài)的方法。
考慮到一級近似(first proximity)，構(gòu)成元素的內(nèi)層軌道電子的結(jié)合能相對于構(gòu)成元素上的電荷密度變化。例如，當碳元素的電荷密度通過與在其附近存在的元素的相互作用而降低時，外殼電子例如2p電子減少。因此，碳元素的1s電子被殼強烈束縛。即，當構(gòu)成元素的電荷密度減小時，結(jié)合能增加。在XPS中，當結(jié)合能增加時，峰向高能量區(qū)域移動。
在XPS中，在石墨的情況下，在設備中在284.5eV處觀測到碳的1s軌道(C1s)的峰，在該設備中進行能量校準使得金原子的4f規(guī)道(Au4f)的峰在84.0eV處觀測到。在表面污染碳的情況下，在284.8eV處觀測到峰。同時，在碳元素的較高電荷密度的情況下，例如，當碳結(jié)合到金屬元素或準金屬元素時，在低于284.5eV的區(qū)域中觀測到C1s的峰。即，當在低于284.5eV的區(qū)域中觀測到負極活性材料獲得的C1s的復合波的峰時，包含在負極活性材料中的至少部分碳結(jié)合到作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或準金屬元素上。
在負極活性材料的XPS測量中，當表面覆有表面污染碳時，該表面優(yōu)選通過在XPS設備上提供的氬離子槍輕微濺射。此外，當用于測量的負極活性材料存在于如后所述的電池的負極中時，在將電池拆開取出負極后，應用揮發(fā)性溶劑如碳酸二甲酯洗滌負極以除去存在于負極表面上的低揮發(fā)性溶劑和電解質(zhì)鹽。期望在惰性氣氛下進行這種取樣。
在XPS測量中，例如，C1s的峰用于校正能譜的能量軸。由于表面污染碳通常存在于物質(zhì)表面上，表面污染碳的C1s的峰設定為284.8eV，其用作能量基準。在XPS測量中，以包括表面污染碳的峰和在負極活性材料中的碳的峰的形式獲得C1s的峰的波形。因此，例如，通過使用商購軟件等分析波形，使表面污染碳的峰和在負極活性材料中的碳的峰分離。在波形分析中，存在于最低結(jié)合能側(cè)的主峰的位置設定為能量基準(energyreference)(284.8eV)。
負極活性材料可通過例如將每種構(gòu)成元素的原料混合而形成，該原料在電爐、高頻感應爐、電弧熔化爐等中溶解(dissolve)并然后固化。另外，負極活性材料可通過以下方法形成各種霧化方法如氣體霧化和水霧化；各種軋制方法；或利用機械化學反應的方法如機械合金化法和機械研磨法。具體地說，負極活性材料優(yōu)選通過利用機械化學反應的方法形成，因為負極活性材料由此變?yōu)榈徒Y(jié)晶結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)。對于這種方法，例如，可使用行星式球磨設備。
對于原料，可通過混合使用各自構(gòu)成元素的單質(zhì)。但是，對于除碳外的構(gòu)成元素的部分，優(yōu)選使用合金。通過將碳加入這種合金以利用機械化學反應的方法合成負極活性材料，負極活性材料可具有低結(jié)晶結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)，且可減少反應時間。原料的形式可為粉末或塊。
對于用作原料的碳，可使用一種或多種碳材料如非可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機高分子量化合物燒結(jié)體、活性炭和炭黑。在上述中，焦炭包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等。有機高分子量化合物燒結(jié)體為通過在適當?shù)臏囟认聦⒏叻肿恿炕衔锶绶尤渲瓦秽珮渲瑹Y(jié)并碳化而獲得的物質(zhì)。碳材料的形狀可為纖維狀、球形、顆粒狀和鱗片狀中的任意形狀。
例如，負極活性材料如下用于二次電池。
(第一種二次電池)圖1展示了第一種二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。該二次電池為所謂的圓柱型電池，且具有螺旋卷繞電極體20，在該螺旋卷繞電極體20中條形正極21和條形負極22與在其中間的隔膜23在近似中空圓柱形狀的電池殼11內(nèi)部層疊并卷繞。電池殼11由例如鍍鎳的鐵制成。電池殼11的一端封閉，且其另一端敞開。在電池殼11內(nèi)部，作為液體電解質(zhì)的電解液被注入且浸漬在隔膜23中。此外，一對絕緣板12和13分別垂直于卷繞的外圍(peripheryface)面排列，使得螺旋卷繞電極體20夾在絕緣板12和13之間。
在電池殼11的開口端，電池蓋14、和設置在電池蓋14內(nèi)部的安全閥機構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))器件16通過用襯墊17填隙附上。密封電池殼11內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池殼11類似的材料制成。安全閥機構(gòu)15通過PTC器件16電連接至電池蓋14。當電池的內(nèi)壓由于內(nèi)部短路、外部加熱等達到一定水平或更高時，圓盤板15A回撓(flip)以切斷電池蓋14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當溫度升高時，PTC器件16通過增加阻值來限制電流，以防止由大電流產(chǎn)生的異常熱。襯墊17由例如絕緣材料制成，且其表面涂有瀝青。
例如，中心銷24插在螺旋卷繞電極體20的中心。由鋁等制成的正極引線25連接到螺旋卷繞電極體20的正極21。由鎳等制成的負極引線26連接到負極22。正極引線25通過焊接到安全閥機構(gòu)15電連接至電池蓋14。負極引線26焊接并電連接至電池殼11。
圖2展示了圖1中所示螺旋卷繞電極體20的放大部分。正極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中例如正極活性材料層21B提供在具有一對相對面的正極集電體21A的兩面或一面上。正極集電體21A由例如金屬箔如鋁箔制成。正極活性材料21B包含例如一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層21B可包含電導體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料，例如，可列舉含鋰化合物如氧化鋰、硫化鋰、含鋰的插層化合物和磷酸鹽化合物?？蓡为毷褂闷湟环N，或可通過混合使用其兩種或多種。具體地說，優(yōu)選含鋰和過渡金屬元素的復合氧化物或含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。特別地，優(yōu)選含鈷、鎳、錳、鐵、鋁、釩和鈦的至少一種作為過渡金屬元素的化合物。其化學式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII代表一種或多種過渡金屬元素。x和y的值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)變化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范圍內(nèi)。
作為含鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的具體實例，可列舉鋰-鈷復合物氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳復合氧化物(LixNiO2)、鋰-鎳-鈷復合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、鋰-鎳-鈷-錳復合氧化物(LixNi1(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物(LiMn2O4)等。作為含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例，例如，可列舉鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)或鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
作為能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料，可列舉不含鋰的化合物。例如，可列舉金屬硫化物如TiS2和MoS2、氧化物如V2O5、和NbSe2。此外，作為能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料，可列舉高分子量材料。例如，可列舉聚苯胺或聚噻吩。
如正極21一樣，例如，負極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負極活性材料層22B提供在具有一對相對面的負極集電體22A的兩面或一面上。負極集電體22A由例如金屬箔如銅(Cu)箔制成。
負極活性材料層22B包含例如該實施方式的負極活性材料，且如果必要的話包含粘合劑如聚偏二氟乙烯。由于負極活性材料層22B包含該實施方式的負極活性材料，在二次電池中，可獲得高容量，且可改善循環(huán)特性。此外，負極活性材料層22B可包含除該實施方式的負極活性材料以外的其他負極活性材料，或可包含其他材料如電導體。作為其他負極活性材料，例如，可列舉能夠嵌入和脫出鋰的碳材料。優(yōu)選碳材料，因為碳材料可改善充電和放電循環(huán)特性且還起到電導體的作用。作為碳材料，例如，可列舉與在形成負極活性材料中使用的碳材料類似的碳材料。
相對于該實施方式的負極活性材料，碳材料比例優(yōu)選為1重量％-95重量％。當碳材料比例小時，負極22的電導率降低。同時，當碳材料比例大時，電池容量降低。
隔膜23將正極21和負極22分離，防止由兩個電極接觸引起的電流短路，并讓鋰離子通過。隔膜23由例如由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可具有其中上述多孔膜的兩種或多種層疊的結(jié)構(gòu)。
浸漬在隔膜23中的電解液包含例如溶劑和溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽。作為溶劑，例如，可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。可單獨使用溶劑，或可通過混合使用其兩種或多種。
溶劑更優(yōu)選包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。由此，可抑制負極22中的溶劑的分解反應，且可改善循環(huán)特性。作為這種環(huán)狀碳酸酯衍生物的具體實例，可列舉化學式1-(1)中表示的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(2)中表示的4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(3)中表示的4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(4)中表示的4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(5)中表示的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(6)中表示的4，5-二氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(7)中表示的4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(8)中表示的4-碘-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(9)中表示的4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學式1-(10)中表示的4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。具體地說，期望4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，因為可由此獲得更高的效果?？蓡为毷褂铆h(huán)狀碳酸酯衍生物的一種，或可通過混合使用其多種。
化學式1 溶劑可僅由環(huán)狀碳酸酯衍生物組成。但是，環(huán)狀碳酸酯衍生物優(yōu)選與在環(huán)境壓力(1.01325×105Pa)下沸點為150℃或更低的低沸點溶劑混合，因為可由此改善離子傳導率。相對于全部溶劑，環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量優(yōu)選為0.1重量％-80重量％。當環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量小時，抑制負極22中溶劑分解反應的效果不足。同時，當環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量大時，粘度變高，且離子傳導率變低。
當包含環(huán)狀碳酸酯衍生物作為溶劑時，優(yōu)選還包含環(huán)狀硫化合物。從而，可更加抑制溶劑的分解反應，且可更加改善循環(huán)特性。作為環(huán)狀硫化合物，可優(yōu)選列舉化學式2中所示的化合物，因為可由此獲得更高的效果。
化學式2 R表示由-(CH2)n-表示的基團，或通過用取代基取代其至少部分氫獲得的基團。n為2、3或4。
這種化合物的具體實例包括化學式3中所示的1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)(dioxathiolane)-2-氧化物(硫化乙烯(ethylene sulfide))、1，3，2-二氧雜硫雜環(huán)己烷(dioxathiane)-2-氧化物、1，2-氧雜硫代戊環(huán)(oxathiolane)-2，2-二氧化物、1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2，2-氧化物、及其衍生物。
化學式3 相對于全部溶劑，環(huán)狀硫化合物的含量優(yōu)選為0.1重量％-10重量％。當該含量小時，抑制溶劑的分解反應的效果不足。當該含量大時，內(nèi)阻增加。
作為電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽。可單獨使用鋰鹽，或可通過混合使用其兩種或多種。作為鋰鹽，例如，可列舉LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。作為電解質(zhì)鹽，盡管優(yōu)選使用鋰鹽，但可使用其他電解質(zhì)鹽。如果鋰離子從正極21等供給，對充電和放電有貢獻的鋰離子是足夠的。
例如，可如下制造二次電池。
首先，例如，將正極活性材料、和如果必要的電導體和粘合劑混合以制備正極混合物，其被分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正極混合物漿。接著，用該正極混合物漿涂覆正極集電體21A，其被干燥并壓縮模塑以形成正極活性材料層21B并從而形成正極21。隨后，將正極引線25焊接到正極21上。
此外，例如，將該實施方式的負極活性材料、和如果必要的其他負極活性材料和粘合劑混合以制備負極混合物，其被分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成負極混合物漿。接著，用該負極混合物漿涂覆負極集電體22A，其被干燥并壓縮模塑以形成負極活性材料層22B并從而形成負極22。隨后，將負極引線26焊接到負極22上。
之后，將正極21和負極22與在其中間的隔膜23卷繞。將正極引線25的末端焊接至安全閥機構(gòu)15，且負極引線26的末端焊接至電池殼11。將卷繞的正極21和卷繞的負極22夾在一對絕緣板12和13之間，并包含在電池殼11內(nèi)部。接著，將電解液注入電池殼11中。之后，在電池殼11的開口端，通過用襯墊17填隙安裝電池蓋14、安全閥機構(gòu)15、和PTC器件16。由此完成圖1所示的二次電池。
在該二次電池中，當充電時，例如，鋰離子從正極21脫出并通過電解液嵌入負極22中。當放電時，例如，鋰離子從負極22脫出并通過電解液嵌入正極21中。這里，負極22包含以上述比例含有錫、鐵和碳的負極活性材料。因此，可改善循環(huán)特性，同時保持高容量。
如上，根據(jù)該實施方式的負極活性材料，由于包含錫作為構(gòu)成元素，可獲得高容量。此外，包含鐵作為構(gòu)成元素，且相對錫和鐵的總量的鐵的比例為26.4重量％-48.5重量％。因此，可改善循環(huán)特性，同時保持高容量。此外，由于作為構(gòu)成元素的碳的含量為11.9重量％-29.7重量％，可更加改善循環(huán)特性。因此，根據(jù)該實施方式的二次電池，因為使用該負極活性材料，可獲得高容量，且可獲得優(yōu)越的循環(huán)特性。
此外，當在負極活性材料中包含銀作為構(gòu)成元素時，可降低對電解質(zhì)的反應性，且可更加改善循環(huán)特性。特別地，當負極活性材料中銀含量為0.1重量％-9.9重量％時，可獲得更高的容量。
此外，當在負極活性材料中包含硅作為構(gòu)成元素時，可獲得更高的容量。
而且，當在負極活性材料中包含選自鋁、鈦、釩、鉻、鈮和鉭的至少一種、和選自鈷、鎳、銅、鋅、鎵和銦的至少一種時，可更加改善循環(huán)特性。特別地，當各自的含量為0.1重量％-9.9重量％和0.5重量％-14.9重量％時，可獲得更高的容量。
另外，當電解液中包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時，可抑制負極22中溶劑的分解反應，且可進一步改善循環(huán)特性。此外，除了環(huán)狀碳酸酯衍生物外還包含環(huán)狀硫化合物，可更加抑制溶劑的分解反應，且可獲得更高的效果。
(第二種二次電池)圖3展示了二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其上附著有正極引線31和負極引線32的螺旋卷繞電極體30包含在膜包裝元件40內(nèi)部。因此，可減小其尺寸、重量和厚度。
例如，正極引線31和負極引線32以相同的方向從包裝元件40內(nèi)部引向外部。正極引線31和負極引線32分別由例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，且為薄板狀或網(wǎng)狀。
包裝元件40由矩形鋁層壓膜制成，在該層壓膜中例如尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序結(jié)合在一起。例如布置包裝元件40，使得聚乙烯膜側(cè)與螺旋卷繞電極體30彼此相對，且各自外緣通過熔焊或粘合劑彼此接觸。用于防止外部空氣侵入的粘附膜41插入在包裝元件40和正極引線31、負極引線32之間。粘附膜41由對正極引線31和負極引線32具有接觸特性的材料制成，例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
包裝元件40可由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。
圖4展示了沿圖3所示的螺旋卷繞電極體30的線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體30中，正極33和負極34與在其中間的隔膜35和電解質(zhì)層36層疊并卷繞。其最外圍由保護帶37保護。
正極33具有這樣的結(jié)構(gòu)其中正極活性材料層33B提供在正極集電體33A的一面或兩面上。負極34具有這樣的結(jié)構(gòu)其中負極活性材料層34B提供在負極集電體34A的一面或兩面上。進行布置，使得負極活性材料層34B與正極活性材料層33B相對。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負極集電體34A、負極活性材料層34B和隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與上述正極集電體21A、正極活性材料層21B、負極集電體22A、負極活性材料層22B和隔膜23類似。
電解質(zhì)層36為所謂的凝膠狀，包含電解液和待成為保持該電解液的保持體的高分子量化合物。優(yōu)選凝膠狀電解質(zhì)層36，因為可由此獲得高的離子傳導率且可防止電池泄漏。電解液的結(jié)構(gòu)(即溶劑和電解質(zhì)鹽)與圖1中所示圓柱型二次電池的電解液結(jié)構(gòu)類似。作為高分子量化合物，例如，可列舉氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體，聚丙烯腈等。特別地，考慮到氧化還原穩(wěn)定性，期望使用氟化高分子量化合物。
例如，可如下制造該二次電池。
首先，用含溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子量化合物和混合溶劑的前體溶液分別涂覆正極33和負極34。使混合溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層36。之后，將正極引線31焊接到正極集電體33A的末端，且將負極引線32焊接到負極集電體34A的末端。接著，將形成有電解質(zhì)層36的正極33和負極34與在其中間的隔膜35層疊以獲得層疊物。之后，在縱向上將該層疊物卷繞，并將保護帶37粘附到其最外圍以形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在包裝元件40之間，且包裝元件40的外緣通過熱熔焊等接觸，以密封螺旋卷繞電極體30。然后，將粘附膜41插入正極引線31、負極引線32和包裝元件40之間。由此完成圖3和4所示的二次電池。
另外，二次電池可如下制造。首先，如上所述形成正極33和負極34，且將正極引線31和負極引線32附著到正極33和負極34上。之后，將正極33和負極34與在其中間的隔膜35層疊并卷繞。將保護帶37粘附到其最外圍，并形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。接著，將螺旋卷繞體夾在包裝元件40之間，將除一側(cè)外的最外緣熱熔焊以獲得袋狀，并將螺旋卷繞體包含在包裝元件40內(nèi)部。隨后，制備包含溶劑、電解質(zhì)鹽、作為用于高分子量化合物的原料的單體、和如果必要的聚合引發(fā)劑及其他材料如聚合抑制劑的電解組合物，其被注入包裝元件40中。
在注入電解組合物后，在真空氣氛中將包裝元件40的開口熱熔焊并密封。接著，將生成物加熱以使單體聚合獲得高分子量化合物。由此，形成凝膠狀電解質(zhì)層36，并裝配圖3和4所示二次電池。
該二次電池與第一種二次電池類似地工作，并提供類似的效果。
實施例此外，詳細描述本發(fā)明的具體實施例。
(實施例1-1至1-10)首先，形成負極活性材料。作為原料，制備錫粉、鐵粉和碳粉。將錫粉和鐵粉合金化以形成錫-鐵合金粉末，且然后將碳粉加入該粉末中并干混。對于原料比例，相對錫和鐵的總量的鐵的比例(后文稱作Fe/(Sn+Fe)比例)恒定地保持為32重量％，且碳的原料比例在12重量％-30重量％范圍內(nèi)變化。隨后，將20g該混合物與約400g直徑為9mm的剛玉置于Ito Seisakusho Co.，Ltd.的行星式球磨機的反應器中。接著，以氬氣氣氛取代反應器內(nèi)部氣氛。然后，重復在250rpm下的10分鐘運行和10分鐘休息，直到總的運行時間達到30小時。之后，將反應器冷卻至室溫，并取出合成的負極活性材料粉末。通過280-目篩除去粗顆粒。
表1

對于獲得的負極活性材料，分析其組成。通過碳硫分析儀測量碳含量。通過ICP(感應偶合等離子體)光發(fā)射光譜法測量錫含量和鐵含量。分析值如表1中所示。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析峰P1時，獲得表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量側(cè)上的負極活性材料中的C1s的峰P3。對于全部實施例1-1至1-10，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證明負極活性材料中的碳與其他元素結(jié)合。
接著，通過使用實施例1-1至1-10的負極活性材料粉末制造如圖5中所示的硬幣型二次電池，并檢測初始充電容量和循環(huán)特性。在硬幣型電池中，在包裝元件52中包含使用該實施方式的負極活性材料的測試電極51，對電極53附著到包裝元件54上，兩個電極與在其中間的浸漬有電解液的隔膜55層疊，并將生成物用襯墊56填隙。
如下形成測試電極51。將獲得的負極活性材料粉末、作為電導體和其他負極活性材料的石墨、作為電導體的乙炔黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合，將該混合物分散在適當?shù)娜軇┲幸垣@得漿料。用該漿料涂覆銅箔集電體，其被干燥。將生成物沖制成直徑為15.2mm的片。
對于對電極53，使用直徑為15.5mm的沖出的金屬鋰板。對于電解液，使用通過將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中獲得的溶液。
如下獲得初始充電容量。在1mA的恒流下進行恒流充電直到電池電壓達到0.2mV后，在0.2mV的恒壓下進行恒壓充電直到電流達到10μA。然后，通過從測試電極51的重量中減去銅箔集電體和粘合劑的重量獲得重量的每單位重量的充電容量。這里，充電是指鋰與負極活性材料的嵌入反應。結(jié)果示于表1和圖6中。
此外，如下測量循環(huán)特性。首先，在1mA的恒流下進行恒流充電直到電池電壓達到0.2mV后，在0.2mV的恒壓下進行恒壓充電直到電流達到10μA。隨后，在1mA的恒流下進行恒流放電直到電池電壓達到1200mV，且由此進行第一次循環(huán)的充電和放電。
在第二次循環(huán)時和之后，在2mA的恒流下進行恒流充電直到電池電壓達到0.2mV，在0.2mV的恒壓下進行恒壓充電直到電池達到10μA。隨后，在2mA的恒流下進行恒流放電直到電池電壓達到1200mV。對于循環(huán)特性，獲得第50次循環(huán)對第二次循環(huán)的放電容量的容量保持率((第50次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)×100(％))。結(jié)果示于表1和圖6中。
作為相對于實施例1-1至1-10的比較例1-1，以與實施例1-1至1-10相同的方式合成負極活性材料并制造二次電池，除了碳粉不用作原料以外。此外，作為比較例1-2至1-5，以與實施例1-1至1-10相同的方式合成負極活性材料并制造二次電池，除了碳粉的原料比例如表1所示變化以外。對于比較例1-1至1-5的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式分析組成。結(jié)果示于表1中。此外，當進行XPS時，在比較例1-2至1-5中獲得峰P1。當分析峰P1時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。同時，在比較例1-1中，獲得峰P4。當進行峰P4分析時，僅獲得表面污染碳的峰P2。
此外，對于二次電池，以與實施例1-1至1-10相同的方式測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表1和圖6中。
如表1和圖6所證明的，根據(jù)其中負極活性材料中碳含量為11.9重量％-29.7重量％的實施例1-1至1-10，與其中碳含量在上述范圍外的比較例1-1至1-5比較，容量保持率可顯著改善。此外，根據(jù)實施例1-1至1-10，初始放電容量也可改善。
此外，當負極活性材料中碳含量為13.9重量％-27.7重量％時，特別是當負極活性材料中碳含量為15.8重量％-23.8重量％時，可獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當碳含量為11.9重量％-29.7重量％，更優(yōu)選13.9重量％-27.7重量％，且還更優(yōu)選15.8重量％-23.8重量％時，可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例2-1至2-8)以與實施例1-1至1-10相同的方式制造負極活性材料和二次電池，除了錫、鐵和碳之間的原料比例如表2所示變化以外。具體地說，碳的原料比例恒定地保持為30.0重量％，且Fe/(Sn+Fe)比例在26重量％-48重量％范圍內(nèi)變化。
表2

作為相對于實施例2-1至2-8的比較例2-1至2-5，以與實施例2-1至2-10相同的方式制造負極活性材料和二次電池，除了Fe/(Sn+Fe)比例如表2所示變化以外。在比較例2-1至2-5中的Fe/(Sn+Fe)比例分別為19重量％、21重量％、25重量％、49重量％、或50重量％。
對于實施例2-1至2-8和比較例2-1至2-5獲得的負極活性材料，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。此外，對于二次電池，以與實施例1-1至1-10相同的方式測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表2和圖7中。
如表2和圖7所證明的，根據(jù)其中合成的負極活性材料的Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％的實施例1-10和2-1至2-8，與其中Fe/(Sn+Fe)比例在上述范圍之外的比較例2-1至2-5相比，可改善容量保持率和初始充電容量兩者。特別地，在其中Fe/(Sn+Fe)比例為29.4重量％-45.4重量％的實施例1-10和2-2至2-7中，獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％，更優(yōu)選29.4重量％-45.4重量％時，可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例3-1至3-8)以與實施例1-1至1-10相同的方式形成負極活性材料和二次電池，除了錫、鐵和碳之間的原料比例如表3所示變化以外。具體地說，碳的原料比例恒定地保持為20.0重量％，且Fe/(Sn+Fe)比例在26重量％-48重量％范圍內(nèi)變化。
表3

作為相對于實施例3-1至3-8的比較例3-1至3-5，以與實施例3-1至3-8相同的方式制造負極活性材料和二次電池，除了Fe/(Sn+Fe)比例如表3所示變化以外。在比較例3-1至3-5中的Fe/(Sn+Fe)比例分別為19重量％、21重量％、25重量％、49重量％、和50重量％。
對于實施例3-1至3-8和比較例3-1至3-5的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式進行組成分析。結(jié)果示于表3中。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。此外，對于二次電池，以與實施例1-1至1-10相同的方式測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表3和圖8中。
如表3和圖8所證明的，根據(jù)其中合成的負極活性材料的Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％的實施例1-5和3-1至3-8，與其中Fe/(Sn+Fe)比例在上述范圍之外的比較例3-1至3-5相比，可改善容量保持率和初始充電容量兩者。特別地，在其中Fe/(Sn+Fe)比例為29.4重量％-45.4重量％的實施例1-5和3-2至3-7中，獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％，更優(yōu)選29.4重量％-45.4重量％時，即使當碳含量為19.8重量％時也可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例4-1至4-8)以與實施例1-1至1-10相同的方式形成負極活性材料和二次電池，除了錫、鐵和碳之間的原料比例如表4所示變化以外。具體地說，碳的原料比例恒定地保持為12.0重量％，且Fe/(Sn+Fe)比例在26重量％-48重量％范圍內(nèi)變化。
表4

作為相對于實施例4-1至4-8的比較例4-1至4-5，以與實施例4-1至4-8相同的方式形成負極活性材料和二次電池，除了Fe/(Sn+Fe)比例如表4所示變化以外。在比較例4-1至4-5中的Fe/(Sn+Fe)比例分別為19重量％、21重量％、25重量％、59重量％、或50重量％。
對于實施例4-1至4-8和比較例4-1至4-5的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式進行組成分析。結(jié)果示于表4中。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。此外，對于二次電池，類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表4和圖9中。
如表4和圖9所證明的，根據(jù)其中合成的負極活性材料的Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％的實施例1-1和4-1至4-8，與其中Fe/(Sn+Fe)比例在上述范圍之外的比較例4-1至4-5相比，可改善容量保持率和初始充電容量兩者。特別地，在其中Fe/(Sn+Fe)比例為29.3重量％-45.4重量％的實施例1-1和4-2至4-7中，獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％，更優(yōu)選29.3重量％-45.4重量％時，即使當碳含量為11.9重量％時也可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例5-1至5-14)以與實施例1-5相同的方式形成負極活性材料和二次電池，除了進一步使用硅粉作為原料，且錫、鐵、碳和硅之間的原料比例如表5所示變化以外。具體地說，硅粉的原料比在0.2重量％-10.0重量％范圍內(nèi)變化，且Fe/(Sn+Fe)比例為32.0重量％。對于實施例5-1至5-14的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式進行組成分析。結(jié)果示于表5中。通過ICP光發(fā)射光譜法測量硅含量。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。此外，對于二次電池，類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表5中。
表5

如表5所證明的，根據(jù)含硅的實施例5-1至5-14，與不含硅的實施例1-5相比，可改善初始充電容量。但是，有這樣的趨勢當硅含量變大時，容量保持率降低。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中包含硅時，可改善容量，且硅含量優(yōu)選為0.5重量％-7.9重量％。
(實施例6-1至6-18)在實施例6-1至6-16中，以與實施例1-5相同的方式合成負極活性材料和制造二次電池，除了對于原料，使用選自鋁粉、鈦粉、釩粉、鉻粉、鈮粉和鉭粉的至少一種作為第一元素，使用選自鈷粉、鎳粉、銅粉、鋅粉、鎵粉和銦粉的至少一種作為第二元素，且錫、鐵、碳、第一元素和第二元素之間的原料比例如表6所示設定以外。此外，在實施例6-17中，以與實施例1-5相同的方式合成負極活性材料和制造二次電池，除了對于原料，制備鈦粉作為第一元素，且錫、鐵、碳和鈦之間的原料比如表6所示設定以外。此外，在實施例6-18中，以與實施例1-5相同的方式合成負極活性材料和制造二次電池，除了對于原料，制備鋅粉作為第二元素，且錫、鐵、碳和鋅之間的原料比如表6所示設定以外。對于負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式進行組成分析。結(jié)果示于表6中。通過ICP光發(fā)射光譜法測量鋁、鈦、釩、鉻、鈮、鉭、鈷、鎳、銅、鋅、鎵和銦的含量。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。此外，對于二次電池，類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表6中。
表6

如表6所證明的，根據(jù)包含第一元素和第二元素的實施例6-1至6-16，與不包含第一元素和第二元素的實施例1-5、僅包含第一元素的實施例6-17、僅包含第二元素的實施例6-18相比，可改善容量保持率。
此外，根據(jù)其中第一元素含量為0.1重量％-9.9重量％且第二元素含量為0.5重量％-14.9重量％的實施例6-1至6-14，還可獲得初始充電容量的高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中包含選自鋁、鈦、釩、鉻、鈮和鉭的至少一種和選自鈷、鎳、銅、鋅、鎵和銦的至少一種時，可更加改善循環(huán)特性，且發(fā)現(xiàn)當其含量分別為0.1重量％-9.9重量％和0.5重量％-14.9重量％時，可獲得高容量。
(實施例7-1至7-19)以與實施例1-5相同的方式制造二次電池，除了作為具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的兩種或多種用作溶劑，且4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮含量在0重量％-80.0重量％范圍內(nèi)變化以外。每種溶劑的具體組成如表7中所示。
表7

EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮對于實施例7-1至7-19的二次電池，以與實施例1-1至1-10相同的方式檢測循環(huán)特性。結(jié)果示于表7中。
如表7所證明的，隨著4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮含量增加，容量保持率變大，展現(xiàn)出最大值，然后降低。
即，發(fā)現(xiàn)當包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時，可改善循環(huán)特性。
(實施例8-1至8-8、9-1)以與實施例1-5相同的方式制造二次電池，除了作為環(huán)狀硫化合物的1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物(ES)、作為具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯用作溶劑，且溶劑中1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物的含量在0.1重量％-10.0重量％范圍內(nèi)變化以外。每種溶劑的具體組成如表8中所示。
表8

EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮ES1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物在實施例9-1中，以與實施例1-5相同的方式制造二次電池，除了作為環(huán)狀硫化合物的1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯用作溶劑以外。溶劑中1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物的含量為3.0重量，且其他溶劑的含量如表8中所示。
對于實施例8-1至8-8和9-1的二次電池，以與實施例1-1至1-10相同的方式檢測循環(huán)特性。結(jié)果與實施例7-1和7-6的結(jié)果一起示于表8中。
如表8所證明的，在使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例7-6和8-1至8-8中，隨著1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物的含量增加，容量保持率變大，展現(xiàn)出最大值，然后減小。同時，在不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例7-1和9-1中，未顯示出通過使用1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物改善容量保持率的效果。
即，發(fā)現(xiàn)當除了具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物外，還包含環(huán)狀硫化合物時，可更加改善循環(huán)特性，且發(fā)現(xiàn)溶劑中環(huán)狀硫化合物的含量優(yōu)選為0.1重量％-10重量％。
(實施例10-1至10-10)作為原料，制備錫粉、鐵粉、銀粉和碳粉。將錫粉、鐵粉和銀粉合金化以形成錫-鐵-銀合金粉末，將碳粉加入該合金粉末中并干混。對于原料比例，如表9所示，相對錫和鐵的總量的鐵的比例恒定地保持為32重量％，銀的原料比恒定地保持為3.0重量％，且碳的原料比在12重量％-30重量％范圍內(nèi)變化。隨后，將20g該混合物與約400g直徑為9mm的剛玉置于ItoSeisakusho Co.，Ltd.的行星式球磨機的反應器中。接著，以氬氣氣氛取代反應器內(nèi)部氣氛。然后，重復在250rpm下的10分鐘運行和10分鐘休息，直到總的運行時間達到30小時。之后，將反應器冷卻至室溫，并取出合成的負極活性材料粉末。通過280-目篩除去粗顆粒。
表9

對于獲得的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式分析組成。通過ICP光發(fā)射光譜法測量銀含量。分析值示于表9中。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中的碳與其他元素結(jié)合。
作為相對于實施例10-1至10-10的比較例10-1，以與實施例10-1至10-10相同的方式合成負極活性材料，除了不使用碳粉作為原料以外。作為比較例10-2至10-5，以與實施例10-1至10-10相同的方式合成負極活性材料，除了碳粉的原料比如表9所示變化以外。對于比較例10-1至10-5的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式分析組成。結(jié)果示于表9中。此外，當進行XPS時，在比較例10-2至10-5中獲得峰P1。當分析峰P1時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。同時，在比較例10-1中，獲得峰P4。當分析峰時，僅獲得表面污染碳的峰P2。
接著，以與實施例1-1至1-10相同的方式，通過使用實施例10-1至10-10和比較例10-1至10-5的負極活性材料粉末制造二次電池，且類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表9和圖10中。
如表9和圖10所證明的，根據(jù)其中負極活性材料中碳含量為11.9重量％-29.7重量％的實施例10-1至10-10，與其中碳含量在上述范圍外的比較例10-1至10-5比較，容量保持率可顯著改善。此外，根據(jù)實施例10-1至10-10，初始放電容量也可改善。
此外，當負極活性材料中碳含量為13.9重量％-27.7重量％，特別地為15.8重量％-23.8重量％時，可獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當碳含量為11.9重量％-29.7重量％，更優(yōu)選13.9重量％-27.7重量％，且還更優(yōu)選15.8重量％-23.8重量％時，即使負極活性材料中包含銀也可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例11-1至11-8)以與實施例10-1至10-10相同的方式合成負極活性材料，除了錫、鐵、銀和碳的原料比如表10所示變化以外。具體地說，銀的原料比恒定地保持為3.0重量％，碳的原料比恒定地保持為30.0重量％，且Fe/(Sn+Fe)比在26重量％-48重量％范圍內(nèi)變化。
表10

作為相對于實施例11-1至11-8的比較例11-1至11-5，以與實施例11-1至11-10相同的方式合成負極活性材料，除了Fe/(Sn+Fe)比例如表10所示變化以外。比較例11-1至11-5中的Fe/(Sn+Fe)比例分別為19重量％、21重量％、25重量％、49重量％或50重量％。
對于實施例11-1至11-8和比較例11-1至11-5獲得的負極活性材料，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。
接著，以與實施例1-1至1-10相同的方式，通過使用實施例11-1至11-8和比較例11-1至11-5的負極活性材料粉末制造二次電池，且類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表10和圖11中。
如表10和圖11所證明的，根據(jù)其中合成的負極活性材料的Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.5重量％的實施例10-10和11-1至11-8，與其中Fe/(Sn+Fe)比例在上述范圍之外的比較例11-1至11-5相比，可改善容量保持率和初始充電容量兩者。特別地，在其中Fe/(Sn+Fe)比例為29.4重量％-45.4重量％的實施例10-10和11-2至11-7中，獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.5重量％，更優(yōu)選29.4重量％-45.5重量％時，即使負極活性材料中包含銀，也可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例12-1至12-8)以與實施例10-1至10-10相同的方式合成負極活性材料，除了錫、鐵、銀和碳之間的原料比例如表11所示變化以外。具體地說，銀的原料比恒定地保持為3.0重量％，碳的原料比例恒定地保持為20.0重量％，且Fe/(Sn+Fe)比例在26重量％-48重量％范圍內(nèi)變化。
表11

作為相對于實施例12-1至12-8的比較例12-1至12-5，以與實施例12-1至12-8相同的方式合成負極活性材料，除了Fe/(Sn+Fe)比例如表11所示變化以外。比較例12-1至12-5中的Fe/(Sn+Fe)比例分別為19重量％、21重量％、25重量％、49重量％和50重量％。
對于實施例12-1至12-8和比較例12-1至12-5的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式進行組成分析。結(jié)果示于表11中。當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。
接著，以與實施例1-1至1-10相同的方式，通過使用實施例12-1至12-8和比較例12-1至12-5的負極活性材料粉末制造二次電池，且類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表11和圖12中。
如表11和圖12所證明的，根據(jù)其中合成的負極活性材料的Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％的實施例10-5和12-1至12-8，與其中Fe/(Sn+Fe)比例在上述范圍之外的比較例12-1至12-5相比，可改善容量保持率和初始充電容量兩者。特別地，在其中Fe/(Sn+Fe)比例為29.4重量％-45.5重量％的實施例10-5和12-2至12-7中，獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)只要負極活性材料中Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％，更優(yōu)選29.4重量％-45.5重量％時，即使碳含量為19.8重量％時，也可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例13-1至13-8)以與實施例10-1至10-10相同的方式合成負極活性材料，除了錫、鐵、銀和碳之間的原料比例如表12所示變化以外。具體地說，銀的原料比恒定地保持為3.0重量％，碳的原料比例恒定地保持為12.0重量％，且Fe/(Sn+Fe)比例在26重量％-48重量％范圍內(nèi)變化。
表12

作為相對于實施例13-1至13-8的比較例13-1至13-5，以與實施例13-1至13-8相同的方式合成負極活性材料，除了Fe/(Sn+Fe)比例如表12所示變化以外。比較例13-1至13-5中的Fe/(Sn+Fe)比例分別為19重量％、21重量％、25重量％、59重量％或50重量％。
對于實施例13-1至13-8和比較例13-1至13-5的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式進行組成分析。結(jié)果示于表12中。當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。
接著，以與實施例1-1至1-10相同的方式，通過使用實施例13-1至13-8和比較例13-1至13-5的負極活性材料粉末制造二次電池，且類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表12和圖13中。
如表12和圖13所證明的，根據(jù)其中合成的負極活性材料的Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％的實施例10-1和13-1至13-8，與其中Fe/(Sn+Fe)比例在上述范圍之外的比較例13-1至13-5相比，可改善容量保持率和初始充電容量兩者。特別地，在其中Fe/(Sn+Fe)比例為29.5重量％-45.4重量％的實施例10-1和13-2至13-7中，獲得更高的值。
即，發(fā)現(xiàn)只要負極活性材料中Fe/(Sn+Fe)比例為26.4重量％-48.4重量％，更優(yōu)選29.5重量％-45.4重量％時，即使碳含量為11.9重量％時，也可改善容量和循環(huán)特性。
(實施例14-1至14-9)以與實施例10-1至10-10相同的方式合成負極活性材料，除了錫、鐵、銀和碳之間的原料比例如表13所示變化以外。具體地說，銀的原料比在0.1重量％-15.0重量％范圍內(nèi)變化，且Fe/(Sn+Fe)比例為32.0重量％。
表13

對于實施例14-1至14-9的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式分析組成。結(jié)果示于表13中。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。
接著，以與實施例1-1至1-10相同的方式，通過使用實施例14-1至14-9的負極活性材料粉末制造二次電池，且類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-5和10-5的結(jié)果一起示于表13中。
如表13所證明的，根據(jù)包含銀的實施例10-5和14-1至14-9，與不包含銀的實施例1-5相比，可改善容量保持率。但是有這樣的趨勢隨著銀含量變大，初始充電容量降低。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中包含銀時，可改善循環(huán)特性，且銀含量優(yōu)選為0.1重量％-9.9重量％，更優(yōu)選1.0重量％-7.4重量％，且特別期望為2.0重量％-5.0重量％。
(實施例15-1至15-14)以與實施例10-5相同的方式合成負極活性材料，除了進一步使用硅粉作為原料，且錫、鐵、銀、碳和硅之間的原料比例如表14所示變化以外。具體地說，硅粉的原料比在0.2重量％-10.0重量％范圍內(nèi)變化，且Fe/(Sn+Fe)比例為32.0重量％。對于實施例15-1至15-14的負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式分析組成。結(jié)果示于表14中。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。
表14

如表14所證明的，根據(jù)含硅的實施例15-1至15-14，與不含硅的實施例10-5相比，可改善初始充電容量。但是，有這樣的趨勢隨著硅含量變大，容量保持率降低。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中包含硅時，可改善容量，且硅含量優(yōu)選為0.5重量％-7.9重量％。
(實施例16-1至16-18)在實施例16-1至16-16中，以與實施例10-5相同的方式合成負極活性材料，除了對于原料，使用選自鋁粉、鈦粉、釩粉、鉻粉、鈮粉和鉭粉的至少一種作為第一元素，使用選自鈷粉、鎳粉、銅粉、鋅粉、鎵粉和銦粉的至少一種作為第二元素，且錫、鐵、銀、碳、第一元素和第二元素之間的原料比例如表15所示設定以外。此外，在實施例16-17中，以與實施例10-5相同的方式合成負極活性材料，除了對于原料，制備鈦粉作為第一元素，且錫、鐵、銀、碳和鈦之間的原料比如表15所示設定以外。此外，在實施例16-18中，以與實施例10-5相同的方式合成負極活性材料，除了對于原料，制備鋅粉作為第二元素，且錫、鐵、銀、碳和鋅之間的原料比如表15所示設定以外。對于負極活性材料，以與實施例1-1至1-10相同的方式進行組成分析。結(jié)果示于表15中。此外，當進行XPS時，獲得峰P1。當分析獲得的峰時，與實施例1-1至1-10類似地獲得表面污染碳的峰P2和負極活性材料中C1s的峰P3。在所有情況下，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實負極活性材料中包含的至少部分碳與其他元素結(jié)合。
表15

接著，以與實施例1-1至1-10相同的方式，通過使用實施例16-1至16-18的負極活性材料粉末制造二次電池，且類似地測量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果示于表15中。
如表15所證明的，根據(jù)包含第一元素和第二元素的實施例16-1至16-16，與不包含第一元素和第二元素的實施例10-5、僅包含第一元素的實施例16-17、或僅包含第二元素的實施例16-18相比，可改善容量保持率。
此外，根據(jù)其中第一元素含量為0.1重量％-9.9重量％且第二元素含量為0.5重量％-14.9重量％的實施例16-1至16-14，還可獲得初始充電容量的高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當負極活性材料中包含選自鋁、鈦、釩、鉻、鈮和鉭的至少一種和選自鈷、鎳、銅、鋅、鎵和銦的至少一種時，即使包含銀，也可改善循環(huán)特性，且發(fā)現(xiàn)當其含量分別為0.1重量％-9.9重量％和0.5重量％-14.9重量％時，可獲得高容量。
(實施例17-1至17-19)以與實施例10-5相同的方式制造二次電池，除了作為具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的兩種或多種用作溶劑，且4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮含量在0重量％-80.0重量％范圍內(nèi)變化以外。每種溶劑的具體組成如表16中所示。
表16

EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮對于實施例17-1至17-19的二次電池，以與實施例1-1至1-10相同的方式檢測循環(huán)特性。結(jié)果示于表16中。
如表16所證明的，隨著4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮含量增加，容量保持率變大，展現(xiàn)出最大值，然后降低。
即，發(fā)現(xiàn)當包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時，可改善循環(huán)特性。
(實施例18-1至18-8、19-1)在實施例18-1至18-8中，以與實施例10-5相同的方式制造二次電池，除了作為環(huán)狀硫化合物的1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物、作為具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯用作溶劑，且溶劑中1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物的含量在0.1重量％-10.0重量％范圍內(nèi)變化以外。每種溶劑的具體組成如表17中所示。
此外，在實施例19-1中，以與實施例10-5相同的方式制造二次電池，除了作為環(huán)狀硫化合物的1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯用作溶劑以外。溶劑中1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物的含量為3.0重量％，且其他溶劑的含量如表17中所示。
對于實施例18-1至18-8和19-1的二次電池，以與實施例1-1至1-10相同的方式檢測循環(huán)特性。結(jié)果與實施例17-1和17-6的結(jié)果一起示于表17中。
表17

EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮ES1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物如表17所證明的，在使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例17-6和18-1至18-8中，隨著1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物的含量增加，容量保持率變大，展現(xiàn)出最大值，然后減小。同時，在不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例17-1和19-1中，未顯示出通過使用1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物改善容量保持率的效果。
即，發(fā)現(xiàn)當除了具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物外，電解液中還包含環(huán)狀硫化合物時，可更加改善循環(huán)特性，且發(fā)現(xiàn)溶劑中環(huán)狀硫化合物的含量優(yōu)選為0.1重量％-10重量％。
已參照實施方式和實施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于該實施方式和這些實施例，且可進行各種改進。例如，在上述實施方式和實施例中，已參照硬幣型二次電池和具有螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的二次電池給出了描述。但是，本發(fā)明可類似地應用于具有其他形狀的二次電池如鈕扣型二次電池、片型二次電池、和方型二次電池，或具有其他層壓結(jié)構(gòu)的二次電池，其中多個正極和多個負極層疊。
此外，在實施方式和實施例中，已對使用鋰作為電極反應物的情況給出了描述。但是，只要對于負極活性材料具有反應性，當使用長周期元素周期表的1族其他元素如鈉(Na)和鉀(K)、長周期元素周期表的2族元素如鎂(Mg)和鈣(Ca)、其他輕金屬如鋁、或鋰或上述元素的合金時，也可應用本發(fā)明，且可獲得類似的效果。然后，根據(jù)電極反應物，選擇能夠嵌入和脫出電極反應物的正極活性材料、非水溶劑等。
在上述實施方式和實施例中，已對使用電解液作為電解質(zhì)的情況給出了描述。此外，在上述實施方式中，對使用其中電解液保持在高分子量化合物中的凝膠狀電解質(zhì)的情況給出了描述。但是，可使用其他電解質(zhì)。作為其他電解質(zhì)，例如，可列舉離子傳導無機化合物如離子傳導陶瓷、離子傳導玻璃、和離子晶體；其他無機化合物；或上述無機化合物和電解液或凝膠狀電解質(zhì)的混合物。
本領域技術人員應當理解，在所附權(quán)利要求或其等價物的范圍內(nèi)，根據(jù)設計要求和其他因素，可進行各種改進、組合、再組合和替換。
權(quán)利要求
1.一種負極活性材料，其中至少包含錫(Sn)、鐵(Fe)、和碳(C)作為構(gòu)成元素，且碳含量為11.9重量％-29.7重量％，且相對錫和鐵的總量的鐵的比例為26.4重量％-48.5重量％。
2.權(quán)利要求1的負極活性材料，其中進一步包含銀(Ag)作為構(gòu)成元素。
3.權(quán)利要求2的負極活性材料，其中銀含量為0.1重量％-9.9重量％。
4.權(quán)利要求1的負極活性材料，其中包含由選自鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鈮(Nb)和鉭(Ta)的至少一種構(gòu)成的第一元素和由選自鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)和銦(In)的至少一種構(gòu)成的第二元素作為構(gòu)成元素。
5.權(quán)利要求4的負極活性材料，其中該第一元素含量為0.1重量％-9.9重量％。
6.權(quán)利要求4的負極活性材料，其中該第二元素含量為0.5重量％-14.9重量％。
7.權(quán)利要求1的負極活性材料，其中進一步包含硅(Si)作為構(gòu)成元素。
8.權(quán)利要求7的負極活性材料，其中硅含量為0.5重量％-7.9重量％。
9.一種電池，包括正極；負極；和電解質(zhì)，其中該負極包含負極活性材料，該負極活性材料至少包含錫(Sn)、鐵(Fe)、和碳(C)作為構(gòu)成元素，且在該負極活性材料中，碳含量為11.9重量％-29.7重量％，且相對錫和鐵的總量的鐵的比例為26.4重量％-48.5重量％。
10.權(quán)利要求9的電池，其中該負極活性材料進一步包含銀(Ag)作為構(gòu)成元素。
11.權(quán)利要求10的電池，其中在該負極活性材料中，銀含量為0.1重量％-9.9重量％。
12.權(quán)利要求9的電池，其中該負極活性材料進一步包含由選自鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鈮(Nb)和鉭(Ta)的至少一種構(gòu)成的第一元素，和由選自鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)和銦(In)的至少一種構(gòu)成的第二元素。
13.權(quán)利要求12的電池，其中在該負極活性材料中第一元素含量為0.1重量％-9.9重量％。
14.權(quán)利要求12的電池，其中在該負極活性材料中第二元素含量為0.5重量％-14.9重量％。
15.權(quán)利要求9的電池，其中該負極活性材料進一步包含硅(Si)作為構(gòu)成元素。
16.權(quán)利要求15的電池，其中在該負極活性材料中硅含量為0.5重量％-7.9重量％。
17.權(quán)利要求9的電池，其中該電解質(zhì)包含溶劑，該溶劑包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。
18.權(quán)利要求17的電池，其中在該溶劑中環(huán)狀碳酸酯衍生物的含量為0.1重量％-80重量％。
19.權(quán)利要求17的電池，其中該溶劑進一步包含環(huán)狀硫化合物。
20.權(quán)利要求19的電池，其中在該溶劑中環(huán)狀硫化合物含量為0.1重量％-10重量％。
21.權(quán)利要求19的電池，其中該環(huán)狀硫化合物包含化學式1所示的化合物，化學式1 其中R表示由-(CH2)n-表示的基團，或通過用取代基取代其至少部分氫獲得的基團，且n為2、3或4。
22.權(quán)利要求19的電池，其中該環(huán)狀硫化合物包含選自化學式2所示的1，3，2-二氧雜硫代戊環(huán)-2-氧化物及其衍生物的至少一種，化學式全文摘要
提供能夠提供優(yōu)越循環(huán)特性的具有高容量的負極活性材料及使用其的電池。負極包含能夠與鋰反應的負極活性材料。該負極活性材料至少包含錫、鐵、和碳作為構(gòu)成元素。碳含量為11.9重量％－29.7重量％，且相對錫和鐵的總量的鐵的比例為26.4重量％－48.5重量％。從而，在保持高容量的同時，改善循環(huán)特性。
文檔編號H01M10/40GK101075670SQ200610084808
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者石原英貴, 堀內(nèi)博志 申請人:索尼株式會社