專利名稱：鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)化學(xué)電源(電池)的性能提出了更高的要求。開發(fā)新型能源研究，尤其是電池材料仍是當(dāng)今科技發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)使人們對(duì)電動(dòng)汽車的發(fā)展日益關(guān)注，而這種電池更應(yīng)具有大的比能量和比功率。在眾多的電池體系中，鋰電池以其工作電壓高、能量密度大和質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，受到世界各國(guó)的重視。目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。同時(shí)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，將它制成大型鋰離子電池組以取代傳統(tǒng)的礦物燃料作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力源，必然成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)主流方向之一，而且這些大功率電池組在不久的將來(lái)應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)、空間技術(shù)等領(lǐng)域已成為必然趨勢(shì)。
商品化鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰，由于鈷資源稀缺、價(jià)格昂貴以及其毒性對(duì)環(huán)境有影響，限制了它的發(fā)展?jié)摿?。另一種正極材料鎳酸鋰雖然價(jià)格較低，電化學(xué)性能較好，但是制備方法復(fù)雜而且存在高溫安全性的問(wèn)題。相比之下尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰由于錳原料豐富而價(jià)格低廉，無(wú)毒且污染小，安全性能好等優(yōu)勢(shì)，成為較受關(guān)注的鋰離子電池正極材料。當(dāng)前，影響它實(shí)用化的主要問(wèn)題是錳酸鋰材料可再充電性能不穩(wěn)定(可逆容量衰減)。錳酸鋰制備方法大都采用傳統(tǒng)的固相合成方法直接低溫400～500℃，以及高溫700～900℃加熱長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)。由于原料接觸不充分，反應(yīng)不均勻，以及在放電過(guò)程中錳酸鋰結(jié)構(gòu)變化較為復(fù)雜，因而不易掌握制備條件和充放電條件，最終導(dǎo)致放電容量較低或是容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸衰減。當(dāng)前針對(duì)錳酸鋰化合物的研究重點(diǎn)仍在改進(jìn)電化學(xué)性能尤其是循環(huán)穩(wěn)定性等方面。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外都有許多論文和專利進(jìn)行探討和研究以尋找良好的合成工藝，穩(wěn)定尖晶石骨架結(jié)構(gòu)，克服容量衰減改善其電化學(xué)性能，但是相對(duì)而言工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是就在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種鋰離子電池用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰以及制備方法，它是以醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，以摻雜的方式，經(jīng)過(guò)分段煅燒而制成產(chǎn)品，能有效改善循環(huán)性能；制備方法簡(jiǎn)單易控制、生產(chǎn)工藝縮短，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，尤其適合大規(guī)模生產(chǎn)大容量電池組且無(wú)記憶效應(yīng)的鋰離子電池正極材料。
2、技術(shù)方案為了達(dá)到上述的發(fā)明目的，本發(fā)明包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.8～1.95∶1～1.2∶0.2～0.05；(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶1～10的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢?、球磨后烘干，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶10～50，充分球磨、混合均勻后干燥；(5)將所得的原料以1～5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到200～300℃，在200～300℃保溫4～10小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；(6)接著以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫到350-500℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在350-500℃保溫2～4小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以1～5℃/分鐘的升溫速度升溫到550～650℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在550～650℃保溫2～4小時(shí)，本步驟中形成尖晶石型錳酸鋰；(8)然后再升溫到750～800℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在750～800℃保溫10～24小時(shí)；(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)200～325目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
所用的醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸鋰中CH3COOLi含量大于99％，電解二氧化錳中MnO2含量大于91％。
在步驟(4)中，醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為1～5∶1；在步驟(4)中，醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液。
理論上，只要控制LixMn2O4中x＜1，就能保持尖晶石的結(jié)構(gòu)完整。但實(shí)際上，錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在動(dòng)力學(xué)非平衡條件下，一些晶體可能比另一些晶體嵌鋰更多，使電極表面成為三價(jià)錳富集的Li1+xMn2O4，產(chǎn)生四方晶系。三價(jià)錳的富集將加快尖晶石的溶解，同時(shí)也可能發(fā)生正方晶體與四方晶體間的不良接觸。鋰錳氧結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性會(huì)造成鋰錳氧作為正極材料活性物質(zhì)的鋰離子電池的容量損失，以至不實(shí)用。所以，穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)，是錳酸鋰實(shí)用化的關(guān)鍵。Al在自然界中，資源豐富，價(jià)格低廉，而且比過(guò)渡金屬輕，用少量Al為摻雜元素，可以降低三價(jià)錳的含量，改善尖晶石相LiMn2O4的循環(huán)性能。
3、有益效果本發(fā)明方法和現(xiàn)有技術(shù)相比有如下的優(yōu)點(diǎn)(1)本方法簡(jiǎn)單，能夠保證合成錳酸鋰為尖晶石的結(jié)構(gòu)，并且生產(chǎn)工藝短，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，尤其適合大規(guī)模生產(chǎn)大容量電池組且無(wú)記憶效應(yīng)的鋰離子電池正極材料；(2)本方法先將醋酸鋰和醋酸鋁溶解后，再和電解二氧化錳混合，克服了固相混合不均的缺點(diǎn)；(3)本方法選用低熔點(diǎn)醋酸鋰為鋰源，保證了低溫保溫過(guò)程中熔融態(tài)醋酸鋰和電解二氧化錳接觸更充分；(4)少量非活性的Al3+取代部分Mn3+，由于Al-O鍵比Mn-O鍵穩(wěn)定，使Al3+起到了“支撐”尖晶石結(jié)構(gòu)的作用，抑制了晶格收縮和膨脹帶來(lái)的結(jié)構(gòu)的破壞，增大了尖晶石骨架的穩(wěn)定性，同時(shí)降低了Mn3+的相對(duì)含量，減少了Jahn-Teller效應(yīng)，削弱了錳酸鋰尖晶石材料在充放電過(guò)程中相變的劇烈程度，且使晶格更趨穩(wěn)定；(5)本發(fā)明的產(chǎn)品的容量處于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品的領(lǐng)先水平，且循環(huán)穩(wěn)定性突出，本發(fā)明所得的產(chǎn)品與未修飾尖晶石錳酸鋰以及以Li2CO3為鋰源的尖晶石錳酸鋰的放電性能比較見(jiàn)下表(充放電條件為0.5C，充電至4.4V，放電至3.0V)

從上表可見(jiàn)與未摻雜鋁的錳酸鋰相比，摻雜了鋁的產(chǎn)品，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高；另外，以醋酸鋰為鋰源的產(chǎn)品，初次放電容量和循環(huán)性能也好于用碳酸鋰為鋰源的產(chǎn)品，其中實(shí)例二和三經(jīng)過(guò)400次循環(huán)以后容量保持率均大于80％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.8∶1∶0.2，醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸鋰中CH3COOLi含量大于99％，電解二氧化錳中MnO2含量大于91％；(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶1的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢?、球磨后烘干，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶10，充分球磨、混合均勻后干燥，醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液且工業(yè)乙醇與水的質(zhì)量比為1∶1；(5)將所得的原料以1℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到200℃，在200℃保溫4小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；(6)接著以1℃/分鐘的升溫速率升溫到350℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在350℃保溫2小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以1℃/分鐘的升溫速度升溫到550℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在550℃保溫2小時(shí)；(8)然后再升溫到750℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在750℃保溫10小時(shí)；(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)200目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
實(shí)施例2本實(shí)施例包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.95∶1.2∶0.05，所用的醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量為99.5％，醋酸鋰中CH3COOLi含量為99.5％，電解二氧化錳中MnO2含量為92％；(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶10的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢琛⑶蚰ズ蠛娓?，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶50，充分球磨、混合均勻后干燥；醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為5∶1；醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液。
(5)將所得的原料以5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到300℃，在300℃保溫10小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；(6)接著以5℃/分鐘的升溫速率升溫到500℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在500℃保溫4小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以5℃/分鐘的升溫速度升溫到650℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在650℃保溫4小時(shí)，本步驟中形成尖晶石型錳酸鋰；(8)然后再升溫到800℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在800℃保溫24小時(shí)；
(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)325目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
實(shí)施例3本實(shí)施例包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.85∶1.15∶0.15；所用的醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量為99.5％，醋酸鋰中CH3COOLi含量為99.5％，電解二氧化錳中MnO2含量為93％；(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶5的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢?、球磨后烘干，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶20，充分球磨、混合均勻后干燥；醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為2∶1醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液。
(5)將所得的原料以4℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到260℃，在260℃保溫5小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；(6)接著以4℃/分鐘的升溫速率升溫到450℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在450℃保溫3小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以4℃/分鐘的升溫速度升溫到560℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在560℃保溫3小時(shí)，本步驟中形成尖晶石型錳酸鋰；(8)然后再升溫到770℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在770℃保溫12小時(shí)；(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)250目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
實(shí)施例4本實(shí)施例包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.85∶1.18∶0.15；所用的醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量為99.5％，醋酸鋰中CH3COOLi含量為99.5％，電解二氧化錳中MnO2含量為95％。
(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶7的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢?、球磨后烘干，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶35，充分球磨、混合均勻后干燥；醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為3.5∶1；醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液。
(5)將所得的原料以4.5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到265℃，在265℃保溫7小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；(6)接著以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫到385℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在385℃保溫3.5小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以1～5℃/分鐘的升溫速度升溫到615℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在615℃保溫2.5小時(shí)，本步驟中形成尖晶石型錳酸鋰；(8)然后再升溫到770℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在770℃保溫13小時(shí)；(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)285目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
實(shí)施例5本實(shí)施例包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.92∶1.05∶0.08；所用的醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸鋰中CH3COOLi含量大于99％，電解二氧化錳中MnO2含量大于91％；(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶8的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢?、球磨后烘干，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶35，充分球磨、混合均勻后干燥；醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為3.5∶1；醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液。
(5)將所得的原料以3.5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到275℃，在275℃保溫6.5小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；(6)接著以4.5℃/分鐘的升溫速率升溫到440℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在440℃保溫3小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以4.5℃/分鐘的升溫速度升溫到620℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在620℃保溫4小時(shí)，本步驟中形成尖晶石型錳酸鋰；(8)然后再升溫到790℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在790℃保溫22小時(shí)；(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)200～325目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
實(shí)施例6本實(shí)施例包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.95∶1.1∶0.05；所用的醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量為99.5％，醋酸鋰中CH3COOLi含量為99.6％，電解二氧化錳中MnO2含量為95％；(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶6的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢?、球磨后烘干，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶35，充分球磨、混合均勻后干燥；醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為3.5∶1；醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液。
(5)將所得的原料以3.5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到280℃，在280℃保溫6小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；
(6)接著以4℃/分鐘的升溫速率升溫到430℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在430℃保溫2.5小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以4℃/分鐘的升溫速度升溫到630℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在630℃保溫4小時(shí)，本步驟中形成尖晶石型錳酸鋰；(8)然后再升溫到790℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在790℃保溫22小時(shí)；(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)300目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)取醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳為原料，醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的摩爾比為MnO2∶CH3COOLi∶Al(CH3COO)3＝1.8～1.95∶1～1.2∶0.2～0.05；(2)稱取醋酸鋰和醋酸鋁，按其與水的質(zhì)量比為1∶1～10的比例加入水，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酱姿徜嚭痛姿徜X水溶液；(3)將電解二氧化錳加入步驟(2)所得的醋酸鋰和醋酸鋁的水溶液中，充分?jǐn)嚢?、球磨后烘干，再自然冷卻、球磨粉碎得到醋酸鋁、醋酸鋰和電解二氧化錳的混合物；(4)在所得的混合物中加入醇水溶液并調(diào)成漿狀，其中混合物與醇水溶液的質(zhì)量比為100∶10～50，充分球磨、混合均勻后干燥；(5)將所得的原料以1～5 ℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱，升溫到200～300℃，在200～300℃保溫4～10小時(shí)，除去原料中的水份，以使醋酸鋰處于熔融態(tài)并與電解二氧化錳充分接觸；(6)接著以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫到350-500℃，加熱所得產(chǎn)物，在升溫過(guò)程中低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在350-500℃保溫2～4小時(shí)，以除去電解二氧化錳反應(yīng)過(guò)程中生成的一些雜質(zhì)；(7)將產(chǎn)物自然冷卻到室溫，研磨后，以1～5℃/分鐘的升溫速度升溫到550～650℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在550～650℃保溫2～4小時(shí)；(8)然后再升溫到750～800℃，低速旋轉(zhuǎn)爐體和鼓入空氣，在750～800℃保溫10～24小時(shí)；(9)將所得的混合物自然降溫到室溫，磨碎后過(guò)200～325目篩，即得到鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰的制備方法，其特征在于醋酸鋁中Al(CH3COO)3含量大于99％，醋酸鋰中CH3COOLi含量大于99％，電解二氧化錳中MnO2含量大于91％。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰的制備方法，其特征在于在步驟(4)中，醇水溶液中醇與水的質(zhì)量比為1～5∶1。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰的制備方法，其特征在于在步驟(4)中，醇水溶液為工業(yè)乙醇與水的混合液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料用尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括下列步驟將電解二氧化錳按比例加入到一定濃度的醋酸鋰與醋酸鋁的水溶液中，混合均勻；經(jīng)球磨、干燥、自然冷卻、再加入醇水溶液，調(diào)成漿狀，干燥后制得反應(yīng)前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體分別在200～800℃分別煅燒2～24小時(shí)。本發(fā)明方法制得的鋰離子電池正極材料具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性突出、粒徑均勻、無(wú)雜質(zhì)相等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用、成本低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1872702SQ200610086000
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者力虎林, 張校剛, 包淑娟, 賀本林, 梁彥瑜, 周文佳, 張國(guó)慶 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)