專利名稱：輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉及其燃燒合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉及其燃燒合成方法和用途，尤其是一種燃燒合成得到的可被半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)發(fā)射的藍光或近紫外光所激發(fā)并發(fā)射出綠光或黃光的熒光粉。這種新型氮氧化物陶瓷熒光粉可用于半導(dǎo)體照明領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
通過熒光轉(zhuǎn)換技術(shù)，將GaN藍光LED或GaInN近紫外光LED的發(fā)射光與被其激發(fā)的熒光粉的發(fā)射光組合來產(chǎn)生白光，是固體照明技術(shù)中的主流技術(shù)。但迄今為止，國內(nèi)外大量研究和使用的熒光粉多是氧化物或硫化物材料體系。稀土氮氧化物陶瓷材料長期以來一直作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷而被廣泛研究，最近研究的重點開始轉(zhuǎn)向其光學(xué)性能和熒光性能。用低成本的燃燒合成技術(shù)來合成稀土氮氧化物陶瓷熒光粉，并將其應(yīng)用于與熒光轉(zhuǎn)換技術(shù)相結(jié)合的半導(dǎo)體照明，至今未見國內(nèi)外報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能與半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)發(fā)射的藍光或近紫外光匹配、被其激發(fā)后可產(chǎn)生綠光或黃光、從而可以組合出白光的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉。
本發(fā)明的再一目的是提供一種輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉的燃燒合成方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉的用途。
本發(fā)明的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉包括了主發(fā)射峰在綠光區(qū)的綠色熒光粉或主發(fā)射峰在黃光區(qū)的黃色熒光粉，可以通過調(diào)整氮氧化物陶瓷中輕稀土離子的類型、摩爾百分含量、O與N的摩爾比，以及合成工藝參數(shù)來制得具有不同發(fā)射波長的綠色或黃色熒光粉。
本發(fā)明的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式為(Me1-3/2xRex)m/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n或(Me1-p，Yp)Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Rex；其中Me是Ca，Mg或Ca、Mg的混合物；Re是輕稀土元素Eu，Ce或Eu、Ce的混合物，m＝2n，0.5＜m＜3.0，x＝0.02～0.26，p＝0～1。
本發(fā)明的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉，采用燃燒合成工藝制備得到，利用Si、Al氮化時快速產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱，使合成稀土氮氧化物熒光粉的反應(yīng)以燃燒波蔓延方式進行。由于燃燒波區(qū)內(nèi)的高溫(約1700～2000℃)反應(yīng)被限制在很窄(＜5mm)的燃燒波區(qū)內(nèi)，合成的產(chǎn)物經(jīng)歷快熱、快冷過程，長程傳質(zhì)被有效抑制，因而很容易保證合成產(chǎn)物具有所設(shè)計的成份。
本發(fā)明的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉的燃燒合成方法，使用的各原料的粒徑Si粉粒徑是1500目～325目，Al粉粒徑是1500目～325目，Si3N4粉粒徑是＜5μm，AlN粉粒徑是＜10μm，CaCO3粉粒徑是＜20μm，MgCO3粉粒徑是＜20μm，Y2O3粉粒徑是＜10μm，Eu2O3粉粒徑是＜10μm，CeO2粉粒徑是＜10μm，所合成的產(chǎn)品的粒徑為d50＜2.5μm。
本發(fā)明的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉的燃燒合成方法，包括以下步驟(1).按照Me(Y)-Si-Al-O-N相圖(如圖1)上的α-SiAlON單相區(qū)對應(yīng)的組份范圍來確定合成輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的原料的組成，輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式為(Me1-3/2xRex)m/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n，或(Me1-p，Yp)Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Rex。其中Me是Ca，Mg或Ca、Mg的混合物；Re是輕稀土元素Eu，Ce或Eu、Ce的混合物，m＝2n，0.5＜m＜3.0，x＝0.02～0.26，p＝0～1。在取值范圍內(nèi)設(shè)定好參數(shù)m、n、x、p的值，按化學(xué)通式中各元素的摩爾計量比，稱取Si粉，Al粉，Si3N4粉，AlN粉，CaCO3粉或MgCO3粉或Y2O3粉或它們的任意混合物，Eu2O3粉或Ce2O3粉或它們的混合物進行混合(上述原料必須是同時加入到反應(yīng)釜中，在限定m，n后，總的氧含量即唯一確定，但x不是唯一的。原料在氮氣中燃燒合成后其產(chǎn)品組份就可用上述化學(xué)通式表征)。為了保證Si、Al粉末完全氮化，可進一步在上述原料混合物中加入可揮發(fā)性物質(zhì)，加入量占原料總重量的1～5％。所述的可揮發(fā)性物質(zhì)選自NH4Cl、NH4F、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)中的一種或一種以上的混合物。由于CaCO3或MgCO3高溫分解出CO2揮發(fā)，剩下CaO或MgO并進入產(chǎn)品晶格中，而NH4Cl、NH4F、PTFE和PVC的高溫分解產(chǎn)物為氣態(tài)，全部揮發(fā)，不進入最終產(chǎn)品之中。
(2)將步驟(1)的原料粉末混合物經(jīng)震動研磨或球磨混合均勻后，松裝于耐高溫的多孔坩堝中，將多孔坩堝放入高壓反應(yīng)釜中，先抽真空，然后充入高純氮氣，再以局部引燃方式誘發(fā)Si，Al與N2之間的氣固自蔓延燃燒合成反應(yīng)，氮氣壓力范圍為0.1～15MPa。在反應(yīng)過程中，通過控制N2波動范圍±0.05MPa，以確保反應(yīng)完全。反應(yīng)產(chǎn)物為松散易碎的塊體，經(jīng)破碎、研磨、分級而制得輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉。
對于將步驟(1)得到的混合物進行研磨活化處理，可采用機械活化處理，包括高能行星式球磨、高能臥式轉(zhuǎn)子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨等，球磨時間1～10小時，優(yōu)選1～5小時。然后，將研磨后的混合物粉末松裝于耐高溫的多孔坩堝(例如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為0.5～1.0g/cm3，再一起放入反應(yīng)釜中。用于本發(fā)明中的反應(yīng)釜是用不銹鋼制成的帶冷卻水套的高壓容器。
在本發(fā)明中，采用鎢螺旋絲或1mm厚的碳紙作發(fā)熱體，通入10～30A的電流，以局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應(yīng)(如在物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑可為0.5mm左右，再一起放入燃燒合成反應(yīng)釜內(nèi))。當反應(yīng)釜內(nèi)的壓力快速上升后，說明燃燒合成反應(yīng)已經(jīng)引發(fā)，燃燒合成反應(yīng)時間為10～30分鐘，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力緩慢下降的過程，既為反應(yīng)完成冷卻至室溫的過程。然后釋放反應(yīng)釜內(nèi)壓力，可以得到松散易碎的塊體產(chǎn)物。
本發(fā)明的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉可被藍光或近紫外光有效激發(fā)，并發(fā)射出綠光或黃光，因而可用作熒光轉(zhuǎn)換材料。
本發(fā)明的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉是通過燃燒合成方法，使單獨摻雜或復(fù)合摻雜Eu3+，Ce3+輕稀土離子進入以Me(Y)-Si-Al-O-N為基質(zhì)的氮氧化物陶瓷晶格之中。這種輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉可被藍光發(fā)光二極管或近紫外光發(fā)光二極管激發(fā)，激發(fā)出的熒光的主要發(fā)射峰位于綠光(500nm～560nm)或黃光(560nm～590nm)區(qū)，因而該熒光粉可用作熒光轉(zhuǎn)換型白光二極管照明的專用熒光粉。


圖1.本發(fā)明在進行成分設(shè)計時參照的Me(Y)-Si-Al-O-N相圖。
圖2.本發(fā)明實施例1的Ca-α-SiAlON:Eu的XRD圖譜。
圖3.本發(fā)明實施例1的Ca-α-SiAlON:Eu的SEM圖像。
圖4.本發(fā)明實施例1的Ca-α-SiAlON:Eu的EDS能譜。
圖5.本發(fā)明實施例1的Ca-α-SiAlON:Eu的熒光光譜。
圖6.本發(fā)明實施例3的Ca-α-SiAlON:Ce的熒光光譜。
具體實施例方式
實施例1.
參照圖1的Me(Y)-Si-Al-O-N相圖，設(shè)計的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式為(Me1-3/2xRex)m/2Si9Alm+nOnN16-n。取Me＝Ca，Re＝Eu，取m＝2n＝2.0，x＝0.10，化學(xué)通式即可表示為(Ca0.85Eu0.10)Si9Al3ON15。設(shè)定原料中Si和Si3N4摩爾比為5∶1(相當于重量比為1∶1)，Al和AlN的摩爾比41∶27(相當于重量比為1∶1)，按照化學(xué)通式中的摩爾比稱取以下原料Si粉(粒徑是1500目)，Al粉(粒徑是325目)，Si3N4粉(粒徑是＜5μm)，AlN粉(粒徑是＜10μm)，CaCO3粉(粒徑是＜20μm)，Eu2O3粉(粒徑是＜10μm)并混合，用高能行星式球磨機機械活化處理，球磨時間3小時。然后，將研磨后的混合物粉末松裝于耐高溫多孔石墨坩鍋中，松裝密度為～1.0g/cm3，再一起放入反應(yīng)釜中。先抽真空，然后充入高純氮氣，在0.6MPa氮氣中以局部引燃方式誘發(fā)Si，Al與N2之間的氣固自蔓延燃燒合成反應(yīng)(采用鎢螺旋絲或1mm厚的碳紙作發(fā)熱體，通入10～30A的電流)，得到黃綠色粉末產(chǎn)品(粒徑為d50＜2.5μm)。在反應(yīng)過程中，控制N2波動范圍±0.05Mpa，燃燒波區(qū)內(nèi)的1700～2000℃高溫反應(yīng)被限制在＜5mm的燃燒波區(qū)內(nèi)。產(chǎn)品的相分析結(jié)果如圖2所示，形貌觀察和元素分析結(jié)果如圖3和圖4所示，檢測到的熒光峰值為555nm，如圖5所示。該熒光粉可用作熒光轉(zhuǎn)換型白光二極管照明的專用熒光粉。
實施例2.
參照圖1的Me(Y)-Si-Al-O-N相圖，設(shè)計的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式為(Me1-p，Yp)Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Rex。取Me＝Ca，Re＝Eu，取m＝2n＝3.0，x＝0.10，p＝0.70，化學(xué)通式即可表示為(Ca0.30Y0.70)Si7.50Al4.50O1.50N14.50:Eu0.10。設(shè)定原料中Si和Si3N4摩爾比為5∶1(相當于重量比為1∶1)，Al和AlN的摩爾比41∶27(相當于重量比為1∶1)，按照化學(xué)通式中的摩爾比稱取以下原料Si粉(粒徑是1500目)，Al粉(粒徑是325目)，Si3N4粉(粒徑是＜5μm)，AlN粉(粒徑是＜10μm)，CaCO3粉(粒徑是＜20μm)，Y2O3粉(粒徑是＜10μm)，Eu2O3粉(粒徑是＜10μm)并混合，按實施例1的合成方法，在1.2MPa氮氣中進行燃燒合成，得到黃色粉末產(chǎn)品(粒徑為d50＜2.5μm)。檢測到的熒光峰值為565nm。該熒光粉可用作熒光轉(zhuǎn)換型白光二極管照明的專用熒光粉。
實施例3.
參照圖1的Me(Y)-Si-Al-O-N相圖，設(shè)計的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式為(Me1-3/2xRex)m/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n。取Me＝Ca，Re＝Ce，取m＝2n＝2.0，x＝0.10，化學(xué)通式即可表示為(Ca0.85Ce0.10)Si9Al3ON15。設(shè)定原料中Si和Si3N4摩爾比為5∶1(相當于重量比為1∶1)，Al和AlN的摩爾比41∶27(相當于重量比為1∶1)，按照化學(xué)通式中的摩爾比稱取以下原料Si粉(粒徑是325目)，Al粉(粒徑是1500目)，Si3N4粉(粒徑是＜5μm)，AlN粉(粒徑是＜10μm)，CaCO3粉(粒徑是＜20μm)，CeO2粉(粒徑是＜10μm)并混合，按實施例1的合成方法，在10MPa氮氣中進行燃燒合成，得到青綠色粉末產(chǎn)品。檢測到的熒光峰值在青綠光區(qū)，如圖6所示。該熒光粉可用作熒光轉(zhuǎn)換型白光二極管照明的專用熒光粉。
權(quán)利要求
1.一種輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉，其特征是，該輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式為(Me1-3/2xRex)m/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n或(Me1-p，Yp)Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Rex；其中Me是Ca，Mg或Ca、Mg的混合物；Re是輕稀土元素Eu，Ce或Eu、Ce的混合物，m＝2n，0.5＜m＜3.0，x＝0.02～0.26，p＝0～1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉，其特征是所述的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉的粒徑為d50＜2.5μm。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項所述的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉的燃燒合成方法，包括以下步驟(1).根據(jù)輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式(Me1-3/2xRex)m/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n，或(Me1-p，Yp)Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Rex所對應(yīng)的組份范圍來確定合成輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的原料組成，其中Me是Ca，Mg或Ca、Mg的混合物；Re是輕稀土元素Eu，Ce或Eu、Ce的混合物，m＝2n，0.5＜m＜3.0，x＝0.02～0.26，p＝0～1；在取值范圍內(nèi)設(shè)定好參數(shù)m、n、x、p的值，按化學(xué)通式中各元素的摩爾計量比，稱取原料Si粉，Al粉，Si3N4粉，AlN粉，CaCO3粉或MgCO3粉或Y2O3粉或它們的任意混合物，Eu2O3粉或Ce2O3粉或它們的混合物進行混合；(2).將步驟(1)的原料粉末混合物經(jīng)震動研磨或球磨混合均勻后，松裝于耐高溫的多孔坩堝中，將多孔坩堝放入高壓反應(yīng)釜中，先抽真空，然后充入氮氣，再以局部引燃方式誘發(fā)Si，Al與N2之間的氣固自蔓延燃燒合成反應(yīng)，氮氣壓力范圍為0.1～15Mpa，制得輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的氮氣波動范圍±0.05Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的Si粉粒徑是1500目～325目，Al粉粒徑是1500目～325目，Si3N4粉粒徑是＜5μm，AlN粉粒徑是＜10μm，CaCO3粉粒徑是＜20μm，MgCO3粉粒徑是＜20μm，Y2O3粉粒徑是＜10μm，Eu2O3粉粒徑是＜10μm，CeO2粉粒徑是＜10μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的燃燒波區(qū)內(nèi)的1700～2000℃高溫反應(yīng)被限制在＜5mm的燃燒波區(qū)內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的反應(yīng)原料混合物中加入有可揮發(fā)性物質(zhì)，其加入量占原料總重量的1～5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的可揮發(fā)性物質(zhì)選自NH4Cl、NH4F、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一種或一種以上的混合物。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項所述的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉的用途，其特征是所述的輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉可被藍光或近紫外光有效激發(fā)，并發(fā)射出綠光或黃光，能夠用作熒光轉(zhuǎn)換材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征是所述的用作熒光轉(zhuǎn)換材料，是用作白光二極管照明的熒光轉(zhuǎn)換材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物陶瓷熒光粉及其燃燒合成方法和用途。該輕稀土離子穩(wěn)定的氮氧化物熒光粉的化學(xué)通式為(Me
文檔編號H01L51/50GK1876755SQ20061008967
公開日2006年12月13日 申請日期2006年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日
發(fā)明者李江濤, 崔猛, 楊筠, 林志明 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所