專利名稱：聚丙烯腈低溫?zé)峤鈴?fù)合金屬負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
聚丙烯腈低溫?zé)峤鈴?fù)合金屬負極材料的制備方法屬于化學(xué)工程及能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰二次電池負極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是二十世紀(jì)90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具等便攜式設(shè)備領(lǐng)域。鋰離子電池作為電動汽車和混合動力汽車的動力電源所表現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景以及在軍事裝備、航空航天等諸多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
自上個世紀(jì)90年代初鋰離子電池問世以來，以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術(shù)得到了巨大的發(fā)展，以筆記本電腦用18650型電池為例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的鋰離子電池仍主要以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極。隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，以移動電話、筆記本電腦等為代表的便攜式設(shè)備不斷小型化、智能化，要求其電源更加高比能量化。此外，電動汽車等領(lǐng)域要求動力型電池必須具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品鋰離子電池的性能已越來越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中負極材料是重要的制約因素之一。
石墨負極材料存在的主要問題是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得，溫度過高；(2)理論比容量為372mAh/g，較低；(3)脆弱結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致很有限的穩(wěn)定性，對電解液也高度敏感。為克服這些缺點，人們在對石墨材料不斷進行改性的同時，一直致力于研究和開發(fā)新的負極材料。目前，鋰離子電池的負極材料除石墨材料以外，還有無定形碳材料，硅基材料，錫基材料，新型合金等其它負極材料。其中非碳類材料的可逆容量比石墨的經(jīng)典容量372mAh/g要高許多，比如Li-Sn二元體系能形成Li4.4Sn的合金，理論容量高達994mAh/g。但是這類金屬合金負極材料在脫嵌鋰過程中體積變化非常大，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，從而導(dǎo)致合金粉化失效，循環(huán)性能較差。近年來，人們通過將金屬與其他材料特別是碳材料進行復(fù)合，得到了容量高、循環(huán)性能好的復(fù)合材料。這一方面得益于合金材料的高容量，另一方面也得益于碳材料循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。例如H.Li等(Chem.Mater.2002，14103)制備了SnSb/HCS復(fù)合材料，其中HCS是直徑為5-20μm的納米孔碳微球，球內(nèi)是但石墨層組成的無定型結(jié)構(gòu)，其中分布著孔徑為0.5-3nm的納米孔。以HCS為骨架，將納米SnSb合金顆粒均勻地釘扎在其表面上，這樣在充放電過程中納米合金顆粒很少發(fā)生融合團聚，從而具有良好的循環(huán)性能，35次循環(huán)的可逆容量穩(wěn)定在500mAh/g左右。
目前文獻報導(dǎo)的方法需要將合金顆粒納米化才能得到較好的電化學(xué)性能，一般都是通過還原劑還原水溶液中金屬鹵鹽得到納米合金。但是這類方法實用起來原料價格比較高，制備過程較復(fù)雜難控制，而且產(chǎn)物中的Cl-、OH-等雜質(zhì)很難除凈。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的方法是將金屬顆粒與熱解聚丙烯腈而產(chǎn)生復(fù)合的導(dǎo)電材料，這種制備方法的優(yōu)點是由于聚丙烯腈可以溶解在溶劑中，從而可以均勻地與其它材料混合，熱解后聚丙烯腈成為導(dǎo)電材料，能有效的隔離金屬顆粒，在電化學(xué)循環(huán)中避免團聚；得到的導(dǎo)電材料中的孔隙區(qū)域能容納金屬合金脫嵌鋰過程中的體積變化，從而提高材料的電化學(xué)循環(huán)性能。
本發(fā)明以聚丙烯腈、可溶解聚丙烯腈的溶劑、金屬或者金屬氧化物為原料，通過球磨混合以及熱處理的方法制備了聚丙烯腈熱解復(fù)合金屬負極材料，為制備鋰離子電池高容量負極材料提供了一種簡單直接、成本低廉的方法。
本發(fā)明的特征在于，依次含有以下步驟(1)將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，使其均勻分散在聚丙烯腈液體中；所述金屬顆粒與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.1∶1～4∶1，所述溶劑的質(zhì)量為聚丙烯腈的2～50倍；(2)將上述溶液烘干，除去溶劑；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恒溫反應(yīng)大于3小時，然后在反應(yīng)器內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合金屬負極材料。
所述儲鋰活性金屬是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一種。
所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲亞砜或丙二腈。
試驗證明，本方法能夠制備得到的復(fù)合金屬負極材料具有容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點，達到了預(yù)期的目的。其制備方法簡單，成本低廉，有很好的工業(yè)應(yīng)用價值。


圖1是聚丙烯腈熱解復(fù)合Si的TEM圖，納米Si顆粒(A)被熱解產(chǎn)物(B)包覆。
具體實施例方式聚丙烯腈熱解復(fù)合金屬負極材料的制備方法的實施步驟如下(1)將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中；添加的金屬顆粒與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.1∶1～4∶1；溶劑的使用量為聚丙烯腈的2至50倍。
(2)將上述粘稠液體烘干，除去溶劑。
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恒溫反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合金屬負極材料。
儲鋰活性金屬是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一種。使用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲亞砜或者丙二腈，主要考慮該溶劑能溶解聚丙烯腈，并同時兼顧考慮該溶劑的成本，溶劑量超過聚丙烯腈50倍則會造成原料的浪費，在工業(yè)應(yīng)用中沒有實際意義。溶液蒸干后，溶劑可以回收，重復(fù)使用。
下面介紹
具體實施例方式實例1將10g聚丙烯腈、20g二甲基甲酰胺和5g硅粉，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后，得到細化的粉末顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氮氣氣氛保護下，升溫至300℃，恒溫20小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Si負極材料，見圖1。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為612mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為86％。
實例2將10g聚丙烯腈、500g二甲基甲酰胺和20g錫粉，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后，得到細化的粉末顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至200℃，恒溫40小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Sn負極材料。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為802mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為88％。
實例3將10g聚丙烯腈、50g二甲基甲酰胺和20g銻粉，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后，得到細化的粉末顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氮氣氣氛保護下，升溫至900℃，恒溫3小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Sb負極材料。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為542mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為90％。
實例4將10g聚丙烯腈、40g二甲基甲酰胺、12.85g銅粉和20g錫粉(對于錫銅合金來說，Sn5Cu6是最佳的負極材料，而其它比例的錫銅合金性能都較差)，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后，得到細化的粉末顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至700℃，恒溫5小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Sn/Cu合金負極材料。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為511mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為92％。
實例5將10g聚丙烯腈、40g二甲基甲酰胺、0.51g銻粉和2g錫粉(本實施例采用摩爾比1∶4，Sb、Sn都是儲鋰金屬，二者任意的摩爾比形成的合金都是可用的鋰離子電池負極材料)，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后，得到細化的粉術(shù)顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至500℃，恒溫6小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Sn/Sb合金負極材料。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為395mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為90％。
實例6將10g聚丙烯腈、40g二甲亞砜和1g錫粉，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后，得到細化的粉末顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至700℃，恒溫5小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Sn負極材料。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為335mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為97％。
實例7將10g聚丙烯腈、100g丙二腈、24.4g錫粉和15.6g銅粉，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后，得到細化的粉末顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至500℃，恒溫5小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Sn/Cu合金負極材料。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為565mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為92％。
實例8將10g聚丙烯腈、100g二甲基甲酰胺、30g錫粉和10g銻粉，置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，球磨后得到細化的粉術(shù)顆粒，并均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘干，置于氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至400℃，恒溫4小時，最后在爐內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合Sn/Sb合金負極材料。以鋰片為負極，測得該復(fù)合物材料在室溫下的首次充電比容量為688mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為93.8％。
權(quán)利要求
1.聚丙烯腈低溫?zé)峤鈴?fù)合金屬負極材料的制備方法，其特征在于，它依次含有以下步驟(1)將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，使其均勻分散在聚丙烯腈液體中；所述金屬顆粒與聚丙烯腈的質(zhì)量比為0.1∶1～4∶1，所述溶劑的質(zhì)量為聚丙烯腈的2～50倍；(2)將上述溶液烘干，除去溶劑；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恒溫反應(yīng)大于3小時，然后在反應(yīng)器內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合金屬負極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈低溫?zé)峤鈴?fù)合金屬負極材料的制備方法，其特征在于，所述儲鋰活性金屬是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈低溫?zé)峤鈴?fù)合金屬負極材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲亞砜或丙二腈。
全文摘要
聚丙烯腈低溫?zé)峤鈴?fù)合金屬負極材料的制備方法屬于化學(xué)工程及能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰二次電池負極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于，包含將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，使其均勻分散在聚丙烯腈液體中；將上述溶液烘干，除去溶劑；將所得產(chǎn)物置于反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恒溫反應(yīng)，然后在反應(yīng)器內(nèi)自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解復(fù)合金屬負極材料。本方法能夠制備得到的復(fù)合金屬負極材料具有容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點，達到了預(yù)期的目的。其制備方法簡單，成本低廉，有很好的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號H01M4/00GK1900156SQ20061008972
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者何向明, 蒲薇華, 王莉, 任建國, 李建軍, 姜長印, 萬春榮 申請人:清華大學(xué)