專利名稱：感光性樹脂組合物及層合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物及層合體。以及關(guān)于其用途更具體而言，本發(fā)明涉及適合于制造印刷電路板、柔性基板、引線框架等導(dǎo)體圖形的感光性樹脂層合體，以及用其形成抗蝕劑圖形的方法。
背景技術(shù)：
在個(gè)人電腦、便攜電話等電子器件中，作為器件或半導(dǎo)體等的安裝使用印刷電路板等。作為印刷電路板等制造用的抗蝕劑，一直是使用將由感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂層層合在支承體上，并根據(jù)需要在感光性樹脂層上進(jìn)一步層合保護(hù)層而形成的感光性樹脂層合體，即，所謂干膜抗蝕劑(以下也稱為DFR)。
作為此處使用的感光性樹脂層，目前一般使用弱堿水溶液作為顯影液的堿顯影型感光性樹脂層。
使用DFR制作印刷電路板的方法通常為如下所述的方法。
首先，當(dāng)DFR上具備保護(hù)層時(shí)，將其剝離。然后，使感光性樹脂層與鍍銅層壓板或柔性基板等永久電路制作用基板進(jìn)行接觸，通過層壓機(jī)等使感光性樹脂層與支承體進(jìn)行層合。之后，透過布線圖形掩模膜對(duì)感光性樹脂層進(jìn)行曝光。接著，根據(jù)需要?jiǎng)冸x支承體，用顯影液溶解或分散除去未曝光部分的感光性樹脂層，在基板上形成抗蝕劑圖形。
形成抗蝕劑圖形后，再形成電路的方法大致可分為兩種。第一種方法是通過蝕刻除去未被抗蝕劑圖形覆蓋的鍍銅層壓板等的銅面，然后再用比顯影液堿性更強(qiáng)的堿水溶液除去抗蝕劑圖形部分。在這種情況下，從工序簡便性的觀點(diǎn)出發(fā)，多使用利用固化膜覆蓋通孔，然后進(jìn)行蝕刻的方法(蓋孔法)。此時(shí)，要求固化膜具有耐蝕刻液性和經(jīng)過蓋孔工序后固化膜不發(fā)生破損(蓋孔性)。第二種方法在與上述相同的銅面上實(shí)施銅、軟焊料、鎳及錫等鍍敷處理，然后同樣除去抗蝕劑圖形部分，再對(duì)出現(xiàn)的鍍銅層合板等的銅面進(jìn)行蝕刻的方法(鍍敷法)。在蝕刻時(shí)，可以使用氯化銅、氯化鐵、銅氨絡(luò)合物溶液等。
通過上述顯影液溶解或分散除去未曝光部分的感光性樹脂層的工序被稱為顯影工序。未曝光部分的感光性樹脂層的成分并不是完全溶解在顯影液中，每次重復(fù)顯影工序時(shí)都會(huì)增加對(duì)顯影液分散性差的不溶解成分，從而出現(xiàn)凝聚物(也稱為浮渣)。當(dāng)凝聚物重新附著于基板而實(shí)施蓋孔、蝕刻的工藝時(shí)，會(huì)引起短路的不良問題。
在上述蝕該工序中，如果耐蝕刻液性能弱，則有時(shí)蝕刻液會(huì)從抗蝕劑底面滲入，引起銅回路毀壞，或抗蝕劑線滑動(dòng)等，成為不良的原因。
另外，近年來為了應(yīng)對(duì)個(gè)人電腦等搭載的印刷電路板的微細(xì)化，要求抗蝕劑具有高解像性及粘合性。高解像性一般通過提高感光性樹脂組合物的交聯(lián)密度來實(shí)現(xiàn)，但提高交聯(lián)密度時(shí)，會(huì)發(fā)生抗蝕劑固化膜變硬變脆、蓋孔性變差的問題。
專利文獻(xiàn)1中公開了顯影時(shí)凝聚物減少、在高解像性下具有足夠的蓋孔性的感光性樹脂層合體。但是，相對(duì)于近年來所需要的解像性及粘合性，其性能不足，顯影時(shí)的凝集性及耐蝕刻液性也不充分。
專利文獻(xiàn)2中公開了解像性、粘合性及耐蝕刻液性優(yōu)異的感光性樹脂組合物。但是，還不能完全滿足對(duì)蓋孔性的要求。
專利文獻(xiàn)1特開2002-323761號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭58-1142號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供在顯影工序中顯影液分散穩(wěn)定性優(yōu)異、不產(chǎn)生凝聚物、具有高解像性及高粘合性、具有良好的蓋孔性和良好的耐蝕刻液性的感光性樹脂組合物，以及具有由該組合物構(gòu)成的感光性樹脂層的感光性樹脂層合體，還提供使用了該層合體的形成抗蝕劑圖形的方法，和制造導(dǎo)體圖形的方法。
為了解決上述問題，發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的感光性樹脂組合物，使得在顯影工序中顯影液分散穩(wěn)定性優(yōu)異、不產(chǎn)生凝聚物、具有高解像性及高粘合性、具有良好的蓋孔性和良好的耐蝕刻液性，可形成良好的導(dǎo)體圖形，從而完成了本發(fā)明。另外，還發(fā)現(xiàn)使用特定的堿性染料時(shí)，可進(jìn)一步優(yōu)化膜的貯存穩(wěn)定性。
即，本發(fā)明的內(nèi)容為以下的感光性樹脂組合物、感光性樹脂層合體、抗蝕劑圖形的形成方法及導(dǎo)體圖形的制造方法。
(1)感光性樹脂組合物，其特征在于含有(a)羧基含量以酸當(dāng)量計(jì)為100～600，且重均分子量為5000～500000的粘結(jié)劑用樹脂20～90質(zhì)量％、(b)含有下述通式(I)所示的化合物及下述通式(II)所示的化合物兩者的光聚合性不飽和化合物3～70質(zhì)量％、及(c)光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量％， 式中，R1及R2為H或CH3，它們可以相同或不同，m1+m2為2～10的整數(shù)，m1及m2各自獨(dú)立地為1～5的整數(shù)；
式中，R3及R4為H或CH3，它們可以相同或不同，A表示亞乙基，B表示亞丙基，m3+m4為20～40的整數(shù)，m5+m6為0～6的整數(shù)，m3及m4各自獨(dú)立地為1～39的整數(shù)，m5及m6各自獨(dú)立地為0～6的整數(shù)，另外，-(A-O)-及-(B-O)-的重復(fù)單元的排列可以是嵌段狀的也可以不是嵌段狀的，當(dāng)重復(fù)單元的排列是嵌段狀時(shí)，在順序上任意一個(gè)都可以在聯(lián)苯基一側(cè)。
(2)上述(1)中所述的感光性樹脂組合物，其特征在于含有下述通式(III)所示的化合物，其相對(duì)于(a)粘結(jié)劑用樹脂和(b)光聚合性不飽和化合物的總量為0.1～20質(zhì)量％， 式中，R5及R6為亞乙基或亞丙基，它們是不同的，m7，n1，m8，n2，m9，n3，m10及n4各自獨(dú)立地為大于等于0的整數(shù)，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4為0～40，-(R5-O)-及-(R6-O)-的重復(fù)單元的排列可以是嵌段狀的，也可以不是嵌段狀的，當(dāng)重復(fù)單元的排列是嵌段狀時(shí)，在順序上任意一個(gè)都可以在吡喃糖環(huán)一側(cè)，D、E、F及G為相互獨(dú)立的H或碳數(shù)為1～30的脂肪酸酰基。
(3)上述(1)或(2)所述的感光性樹脂組合物，其特征在于(b)光聚合性不飽和化合物的反應(yīng)性端基在每100g的感光性樹脂組合物中為0.06～0.20摩爾。
(4)上述(1)或(2)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其特征在于進(jìn)一步含有0.01～1質(zhì)量％的下述通式(IV)所示的堿性染料。
(5)感光性樹脂層合體，其特征在于在支承體上具有上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物。
(6)抗蝕劑圖形的形成方法，其特征在于，將上述(5)所述的感光性樹脂層合體層合于金屬板、或金屬被覆絕緣板的基板表面上，進(jìn)行紫外線曝光，然后通過顯影除去未曝光部分。
(7)導(dǎo)體圖形的制造方法，其特征在于，對(duì)通過上述(6)所述方法形成了抗蝕劑圖形的基板進(jìn)行蝕刻或鍍敷。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在顯影工序中顯影液分散穩(wěn)定性優(yōu)異、不產(chǎn)生凝聚物、具有高解像性及高粘合性、具有良好的蓋孔性和良好的耐蝕刻液性、適合于形成良好的導(dǎo)體圖形的感光性樹脂組合物，以及具有由該組合物構(gòu)成的感光性樹脂層的感光性樹脂層合體。另外，還提供用該層合體形成抗蝕劑圖形的方法，和制造具有微細(xì)布線的印刷電路板等的導(dǎo)體圖形的方法。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明中使用的感光性樹脂層合體是在支承體上層合感光性樹脂層而形成的層合膜，以及進(jìn)一步在感光性樹脂層上層合保護(hù)層而形成的層合膜，有時(shí)也稱為感光元件、感光膜、干膜(抗蝕劑)或DFR。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的(a)粘結(jié)劑用樹脂中所含的羧基量以酸當(dāng)量計(jì)優(yōu)選為100～600，更優(yōu)選為300～450。酸當(dāng)量是指其中含有1當(dāng)量羧基的線性聚合物的質(zhì)量。
為了使感光性樹脂層具有相對(duì)于堿水溶液的顯影性、剝離性，粘結(jié)劑用樹脂中的羧基是必需的。從耐顯影性、解像性及粘合性的觀點(diǎn)考慮，酸當(dāng)量優(yōu)選為100或以上，從顯影性及剝離性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為600或以下。
本發(fā)明中使用的(a)粘結(jié)劑用樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000～500000。從解像性的觀點(diǎn)考慮，粘結(jié)劑樹脂的重均分子量優(yōu)選為500000或以下，從熔邊的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5000或以上。
為了更好地發(fā)揮本發(fā)明的效果，粘結(jié)劑用樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000～200000，更優(yōu)選為5000～100000。分散性(也稱為分子量分布)用下述式的重均分子量與數(shù)均分子量之比表示。
(分散性)＝(重均分子量)/(數(shù)均分子量)可使用分散性約為1～6的品種，優(yōu)選為1～4。
另外，酸當(dāng)量的測(cè)定是使用平沼産業(yè)(株)制造的平沼自動(dòng)滴定裝置(COM-555)，通過電位差滴定法而實(shí)施的，其中采用0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液。
分子量是通過日本分光(株)制造的凝膠滲透色譜儀(GPC)作為重均分子量(聚苯乙烯校正)求出的。(GPC的泵Gulliver，PU-1580型；柱昭和電工(株)制造的Shodex(注冊(cè)商標(biāo))(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4柱串聯(lián)；流動(dòng)層溶劑四氫呋喃，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品作標(biāo)準(zhǔn)曲線)。
本發(fā)明中使用的(a)粘結(jié)劑用樹脂是使下述兩類單體中的各一種或更多種單體進(jìn)行共聚而得到的。
第一類單體是分子中具有一個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸或酸酐。例如，可以列舉(甲基)丙烯酸、富馬酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸半酯等。
這里，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
第二類單體是分子中具有一個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的非酸性化合物。該化合物是為了保證感光性樹脂的顯影性、在蝕刻及鍍敷工序中的耐受性、固化膜的柔性等各種特性而選用的。作為該化合物，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸腈、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲氧基芐酯、(甲基)丙烯酸氯芐酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯、帶有苯基的乙烯基化合物(例如，苯乙烯)等。
本發(fā)明中使用的(a)粘結(jié)劑用樹脂優(yōu)選通過以下方式合成，即，用丙酮、甲乙酮或異丙醇等溶劑稀釋上述第一類單體和第二類單體的混合物，在所獲得的溶液中滴加適量的過氧化苯甲酰、偶氮雙異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑，再進(jìn)行加熱攪拌。有時(shí)是一邊向反應(yīng)液中滴加混合物的一部分，一邊進(jìn)行反應(yīng)。有時(shí)是在反應(yīng)完成后再添加溶劑，調(diào)節(jié)到所希望的濃度。作為合成手段，除了溶液聚合外，還可以使用本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合。
(a)粘結(jié)劑用樹脂相對(duì)于全部感光性樹脂組合物的比例優(yōu)選為20～90質(zhì)量％。更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。從通過曝光、顯影所形成的抗蝕劑圖形具有抗蝕劑特性，例如在蓋孔、蝕刻及各種鍍敷中的充足耐受性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量％～90質(zhì)量％。
下面，對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所使用的(b)光聚合性不飽和化合物進(jìn)行說明。
(b)光聚合性不飽和化合物的特征在于，含有下述通式(I)所示的化合物及下述通式(II)所示的化合物兩者。

(式中，R1及R2為H或CH3，它們可以相同或不同，m1+m2為2～10的整數(shù)，m1及m2各自獨(dú)立地為1～5的整數(shù)。) (式中，R3及R4為H或CH3，它們可以相同或不同，A表示亞乙基，B表示亞丙基，m3+m4為20～40的整數(shù)，m5+m6為0～6的整數(shù)，m3及m4各自獨(dú)立地為1～39的整數(shù)，m5及m6各自獨(dú)立地為0～6的整數(shù)。還有，-(A-O)-及-(B-O)-的重復(fù)單元排列可以是嵌段狀的，也可以不是嵌段狀的，當(dāng)重復(fù)單元排列是嵌段狀時(shí)，在順序上任意一個(gè)都可以在聯(lián)苯基一側(cè)。)此處，-(A-O)-及-(B-O)-的重復(fù)單元排列為嵌段狀是指從聯(lián)苯基開始，-(A-O)-及-(B-O)-的重復(fù)單元分別聚集成群進(jìn)行排列。
在上述通式(I)所示的化合物中，m1+m2的下限優(yōu)選大于等于2，更優(yōu)選大于等于4。上限優(yōu)選小于等于10，更優(yōu)選小于等于6。如果m1+m2不足2，則固化膜的柔軟性差，如果m1+m2超過10，則對(duì)解像性的效果不足。從對(duì)解像性的效果來看，m1+m2最優(yōu)選為4～6。
作為上述通式(I)所示的具體例子，有在雙酚A的兩端分別加合平均2摩爾環(huán)氧乙烷而形成的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造的NKエステルBPE-200)或在雙酚A的兩端分別加合平均5摩爾環(huán)氧乙烷而形成的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制造的NKエステルBPE-500)。
在上述通式(II)所示的化合物中，m3+m4為20～40，如果m3+m4不足20，則對(duì)蓋孔性的效果不足，如果m3+m4超過40，則對(duì)感光度的效果不足。優(yōu)選m3+m4為25～35。作為上述通式(II)所示的具體例子，有在雙酚A的兩端分別加合平均15摩爾環(huán)氧乙烷而形成的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或在雙酚A的兩端分別加合平均2摩爾環(huán)氧乙烷而形成的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述通式(I)和通式(II)所示的化合物可通過用公知方法在雙酚A上加合環(huán)氧乙烷及根據(jù)需要使用的環(huán)氧丙烷而形成的化合物，與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反應(yīng)來獲得。
作為(b)光聚合性不飽和化合物，除了上述通式(I)和通式(II)所示的化合物群體外，還可以同時(shí)使用下述所示的可進(jìn)行光聚合的不飽和化合物。例如可以列舉1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對(duì)羥苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羥丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基鄰苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、在加合有環(huán)氧丙烷的聚丙二醇兩端進(jìn)一步加合環(huán)氧乙烷而形成的聚烷撐二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以列舉氨基甲酸酯化合物。作為氨基甲酸酯化合物，例如可以列舉通過六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與每分子中含有羥基和(甲基)丙烯?；幕衔?2-羥基丙基丙烯酸酯、低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等)進(jìn)行反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯化合物等。具體來說，有六亞甲基二異氰酸酯與低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造的ブレンマ-PP1000)的反應(yīng)產(chǎn)物。
上述通式(I)所示的化合物及上述通式(II)所示的光聚合性不飽和化合物分別相對(duì)于全部感光性樹脂組合物的比例為1～69質(zhì)量％。從解像性的觀點(diǎn)考慮為大于等于1質(zhì)量％，從抗蝕劑圖形的柔性考慮為小于等于69質(zhì)量％。更優(yōu)選為3～40質(zhì)量％。
另外，對(duì)于全部(b)光聚合性不飽和化合物相對(duì)于全部感光性樹脂組合物的比例，從感光度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選大于等于3質(zhì)量％，從熔邊的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選小于等于70質(zhì)量％。更優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～55質(zhì)量％。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，從耐蝕刻液性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(b)光聚合性不飽和化合物的反應(yīng)性端基在每100g感光性樹脂組合物中為0.06～0.20摩爾。
此處的反應(yīng)性端基是指在光聚合性不飽和化合物的結(jié)構(gòu)中，通過引發(fā)劑而發(fā)生聚合的活性基團(tuán)，丙烯酰基及甲基丙烯?；?br> 該值的設(shè)定是從各光聚合性不飽和化合物的分子量與反應(yīng)性端基的關(guān)系，通過選擇適當(dāng)?shù)墓饩酆闲圆伙柡突衔锒鴮?shí)現(xiàn)的。
如果該值不足0.6，則有曝光后的交聯(lián)密度變低，蝕刻液容易從抗蝕劑線底面滲入，易于發(fā)生銅線晃動(dòng)等問題的傾向。如果該值超過0.20，則有交聯(lián)密度過高，因此易導(dǎo)致固化膜的柔性變差的傾向。上述值的優(yōu)選范圍為0.07～0.18，更優(yōu)選為0.07～0.15。
作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的(c)光聚合引發(fā)劑，可以使用通常使用的化合物，只要是可通過活性光線、例如紫外線等進(jìn)行活化、引發(fā)聚合的化合物即可。
其中，從高解像性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的實(shí)施方式是含有通式(V)所示的2，4，5-三芳基咪唑二聚體。
(式中，X、Y及Z各自獨(dú)立地表示氫、烷基、烷氧基及鹵素中的任一種，p、q及r各自獨(dú)立地為1～5的整數(shù)。)在上述通式(V)表示的化合物中，連接兩個(gè)2，4，5-三苯基咪唑基的共價(jià)鍵處于1，1’-、1，2’-、1，4’-、2，2’-、2，4’-或4，4’-位，但優(yōu)選處于1，2’-位的化合物。作為2，4，5-三芳基咪唑二聚體，例如有2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4，5-雙-(間甲氧苯基)咪唑二聚體、2-(對(duì)甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體等，但特別優(yōu)選2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體。
作為本發(fā)明中使用的(c)光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選同時(shí)使用上述通式(V)所示的2，4，5-三芳基咪唑二聚體和對(duì)氨基苯基酮。作為對(duì)氨基苯基酮，例如可以列舉，對(duì)氨基二苯甲酮、對(duì)丁基氨基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基二苯甲酮、p，p’-雙(乙氨基)二苯甲酮、p，p’-雙(二甲氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、p，p’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、p，p’-雙(二丁氨基)二苯甲酮等。
作為其它的光聚合引發(fā)劑，例如有2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等醌類，二苯甲酮等芳香酮類，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚類，9-苯基吖啶等吖啶化合物，芐基二甲醛縮苯乙酮、芐基二乙醛縮苯乙酮等。
另外，還有例如噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類與二甲氨基苯甲酸烷基酯化合物等叔胺化合物的組合。
另外，還有1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯類等。另外，還可以使用N-芳基-α-氨基酸化合物，其中，特別優(yōu)選N-苯基甘氨酸。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，(c)光聚合引發(fā)劑的比例優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％。從感光度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選大于等于0.1質(zhì)量％，從解像性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，使用下述通式(III)所示的化合物可使顯影液的分散性良好、對(duì)于抑制凝聚物的產(chǎn)生是有用的。
(式中，R5及R6為亞乙基或亞丙基，它們是不同的。m7，n1，m8，n2，m9，n3，m10及n4各自獨(dú)立地為大于等于0的整數(shù)，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4為0～40。-(R5-O)-及-(R6-O)-的重復(fù)單元排列，可以是嵌段狀也可以不是嵌段狀的。當(dāng)重復(fù)單元的排列是嵌段狀時(shí)，在順序上任意一個(gè)都可以在吡喃糖環(huán)一側(cè)。D、E、F及G為相互獨(dú)立的H或碳數(shù)為1～30的脂肪酸酰基。)在上述式(III)中，優(yōu)選下述通式(VI)所示的化合物。

(式中，R5及R6為亞乙基或亞丙基，它們是不同的。m7，n1，m8，n2，m9，n3，m10及n4各自獨(dú)立地為大于等于0的整數(shù)，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4為0～40。-(R5-O)-及-(R6-O)-的重復(fù)單元排列，可以是嵌段狀的，也可以不是嵌段狀的。當(dāng)重復(fù)單元的排列是嵌段狀時(shí)，在順序上任意一個(gè)都可以在吡喃糖環(huán)一側(cè)。D、E、F及G為相互獨(dú)立的H或碳數(shù)為1～30的脂肪酸?；?。)在上述通式(III)中，從感光度及粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4小于等于40。作為碳數(shù)為1～30的脂肪酸?；刑紨?shù)為1～30的飽和脂肪酸?；吞紨?shù)為1～30的不飽和脂肪酸?；?。作為碳數(shù)為1～30的飽和脂肪酸?；?，例如可列舉甲?；⒁阴；?、丙?；⒍□；?、月桂?；?、肉豆蔻酰基、棕櫚?；⒂仓；?。作為碳數(shù)為1～30的不飽和脂肪酸酰基，例如可列舉丙烯?；?、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、油酰基等。
作為上述通式(III)所示的化合物，可以列舉以下化合物，但并不局限于此。
作為酯型化合物，可以列舉失水山梨糖醇月桂酸酯[D月桂?；珽＝F＝G氫，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4＝0(實(shí)例日本乳化劑(株)制造，ニユ一コ一ル(商標(biāo))20)]、失水山梨糖醇硬脂酸酯[D硬脂?；?，E＝F＝G氫，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4＝0(實(shí)例三洋化成工業(yè)(株)制造，イオネツト(商標(biāo))S-60C)]、失水山梨糖醇油酸酯[D油酰基，E＝F＝G氫，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4＝0(實(shí)例三洋化成工業(yè)(株)制造，イオネツト(商標(biāo))S-80C)]、失水山梨糖醇棕櫚酸酯[D棕櫚?；珽＝F＝G氫，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4＝0(實(shí)例東邦化學(xué)工業(yè)(株)制造，ソルボン(商標(biāo))S-40)]、失水山梨糖醇椰子油脂肪酸酯[D椰子油脂肪酸?；?此處的椰子油是指由椰子科核肉中獲得的脂肪，其脂肪酸是月桂酸或肉豆蔻酸等飽和脂肪酸與油酸或亞油酸等不飽和脂肪酸的混合物)、E＝F＝G氫，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4＝0(實(shí)例三洋化成工業(yè)(株)制造，イオネツト(商標(biāo))S-20)]制造、失水山梨糖醇三油酸酯[D＝E＝G油?；?，F(xiàn)氫，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4＝0(實(shí)例三洋化成工業(yè)(株)制造，イオネツト(商標(biāo))S-85、或日本乳化劑(株)制造，ニユ一コ一ル(商標(biāo))3-80)]等及其混合物等。
作為失水山梨糖醇與氧亞乙基鏈的復(fù)合型化合物，可以列舉聚氧乙烯失水山梨糖醇月桂酸酯[D月桂?；?，E＝F＝G氫，m7+m8+m9+m10＝20、n1+n2+n3+n4＝0、R5亞乙基(實(shí)例日本乳化劑(株)制造，ニユ一コ一ル(商標(biāo))25)]、聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯[D硬脂?；珽＝F＝G氫，m7+m8+m9+m10＝20、n1+n2+n3+n4＝0，R5亞乙基(實(shí)例三洋化成工業(yè)(株)制造，イオネツト(商標(biāo))T-60C)]、聚氧乙烯失水山梨糖醇油酸酯[D油酰基，E＝F＝G氫，m7+m8+m9+m10＝8或20，n1+n2+n3+n4＝0，R5亞乙基(實(shí)例日本乳化劑(株)制造，ニユ一コ一ル(商標(biāo))82或85)]、聚氧乙烯失水山梨糖醇棕櫚酸酯[D棕櫚?；?，E＝F＝G氫，m7+m8+m9+m10＝20，n1+n2+n3+n4＝0，R5亞乙基(實(shí)例東邦化學(xué)工業(yè)(株)制造，ソルボン(商標(biāo))T-40)]、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯[D＝E＝G油?；現(xiàn)氫，m7+m8+m9+m10＝20，n1+n2+n3+n4＝0、R5亞乙基(實(shí)例日本乳化劑(株)制造，ニユ一コ一ル(商標(biāo))3-85)]、聚氧乙烯失水山梨糖醇椰子油脂肪酸酯[D椰子油脂肪酸?；珽＝F＝G氫，m7+m8+m9+m10＝20，n1+n2+n3+n4＝0，R5亞乙基(實(shí)例三洋化成工業(yè)(株)制造，イオネツト(商標(biāo))T-20C)]、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯[D混合脂肪酸的?；?油酸66％、硬脂酸2％、碳數(shù)為20的飽和及不飽和脂肪酸18％、碳數(shù)為16的飽和及不飽和脂肪酸7％、碳數(shù)超過20的飽和及不飽和脂肪酸7％)，E＝F＝G氫，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4＝30、(m7+m8+m9+m10)/(n1+n2+n3+n4)＝2/1，R5亞乙基，R6亞丙基(實(shí)例日本乳化劑(株)制造，ニユ一コ一ル(商標(biāo))95-FJ)]等及它們的混合物。
這些通式(III)所示的化合物可以單獨(dú)使用、也可以兩種或兩種以上同時(shí)使用。優(yōu)選上述通式(III)所示的化合物的含量相對(duì)于(a)粘結(jié)劑用樹脂和(b)光聚合性不飽和化合物的總和為0.1～20質(zhì)量％。從顯影時(shí)達(dá)到充分降低凝聚物的效果考慮，優(yōu)選大于等于0.1質(zhì)量％，從感光性樹脂層的感光度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％。其含量更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，使用下述通式(IV)所示的堿性染料是優(yōu)選的實(shí)施方式。
(R7為氫或碳數(shù)為1～4的烷基。)如果使用上述通式(IV)所示的堿性染料，則具有膜貯存的色調(diào)穩(wěn)定性良好的特征。作為上述通式(IV)所示的化合物的具體例子，有R7為乙基的維多利亞藍(lán)(保土ケ谷化學(xué)(株)制造的アイゼン(注冊(cè)商標(biāo))VICTORIA PURE BLUE)。當(dāng)含有通式(IV)所示的堿性染料時(shí)，優(yōu)選其含量相對(duì)于感光性樹脂組合物總量為0.01～1質(zhì)量％。
作為上述通式(IV)所示化合物之外的可使用著色物質(zhì)，例如可列舉品紅、酞菁綠、槐黃堿，氧化銅綠S、副品紅、結(jié)晶紫、甲基橙、尼羅藍(lán)-2B、孔雀綠(保土ケ谷化學(xué)(株)制造的アイゼン(注冊(cè)商標(biāo))MALACHITE GREEN)、堿性藍(lán)-20、鉆石綠(保土ケ谷化學(xué)(株)制造的アイゼン(注冊(cè)商標(biāo))DIAMOND GREEN GH)等。優(yōu)選著色物質(zhì)的總含量相對(duì)于感光性樹脂組合物總量為0～1質(zhì)量％。
在本發(fā)明使用的光聚合性樹脂組合物中，也可以含有通過光照射發(fā)色的發(fā)色類染料。作為使用的發(fā)色類染料，可以列舉例如，隱色染料或熒烷染料與鹵素化合物的組合。
作為隱色染料，可以列舉出例如，三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[無色結(jié)晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[無色孔雀綠]等。優(yōu)選隱色染料的含量相對(duì)于感光性樹脂組合物總量為0～3質(zhì)量％。
作為鹵素化合物，例如可以列舉正戊基溴、異戊基溴、溴化異丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、二溴甲基苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、碘代正戊基碘、異丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-雙(對(duì)氯苯基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。作為該三嗪化合物，可以列舉2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等。
在這樣的發(fā)色類染料中，三溴甲基苯基砜與隱色染料的組合、三嗪化合物與隱色染料的組合是有用的。
優(yōu)選鹵素化合物的含量相對(duì)于感光性樹脂組合物總量為0～5質(zhì)量％。
為了提高本發(fā)明中感光性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選使感光性樹脂組合物中含有自由基聚合抑制劑。作為這樣的自由基聚合抑制劑，例如可以列舉，對(duì)甲氧基苯酚、氫醌、連苯三酚、萘胺、叔丁基兒茶酚、氯化亞銅、2，6-二-叔丁基對(duì)甲酚、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亞硝胺等。優(yōu)選自由基聚合抑制劑的含量相對(duì)于感光性樹脂組合物總量為0～2質(zhì)量％。
而且，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要，還可以含有增塑劑等添加劑。作為這樣的添加劑，例如可以列舉，鄰苯二甲酸二乙酯等的鄰苯二甲酸酯類、鄰甲苯磺酰胺、對(duì)甲苯磺酰胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛阴?、乙?；鶛幟仕崛ァ⒁阴；鶛幟仕崛□ァ⒕郾?、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。優(yōu)選添加劑的含量相對(duì)于感光性樹脂組合物總量為0～20質(zhì)量％。
本發(fā)明的感光性樹脂層合體是通過在支承體上層合上述感光性樹脂組合物，從而形成感光性樹脂層來制作的。
作為支承體，通常使用能透過活性光線的透明基材膜，作為這種基材膜，有厚度為10μm～100μm程度的聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，但優(yōu)選使用具有適度柔性及強(qiáng)度的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。為了使層合時(shí)不易產(chǎn)生皺紋，以及從防止支承體產(chǎn)生破損的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選膜厚大于等于10μm。另外，為了獲得充足的解像性，優(yōu)選膜厚小于等于100μm。另外，優(yōu)選濁度不大于5。
本發(fā)明的感光性樹脂層合體中的感光性樹脂層的膜厚因用途而異，但通常為5μm～100μm。更優(yōu)選為5μm～50μm。
在本發(fā)明的感光性樹脂層合體上，還可以根據(jù)需要在感光性樹脂層的與支承體相反一側(cè)的表面上形成保護(hù)層。保護(hù)層必須具有以下特性，即，在與感光性樹脂層的粘合性方面，感光性樹脂層與保護(hù)層的粘合力要小于感光性樹脂層與支承體的粘合力，從而可以容易地剝離保護(hù)層。
保護(hù)層是用于保護(hù)本發(fā)明的感光性樹脂層的膜，作為這種膜，有厚度為10～100μm左右的聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，但優(yōu)選使用聚乙烯膜或聚丙烯膜。
以下對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂層合體的制作方法進(jìn)行說明。
依次層合支承體、感光性樹脂層及保護(hù)層而制作感光性樹脂層合體的方法，可以采用以前已知的方法。
例如，將感光性樹脂層中使用的感光性樹脂組合物與對(duì)其進(jìn)行溶解的溶劑進(jìn)行混合，形成均勻的溶液，首先采用刮棒涂布機(jī)或輥涂機(jī)將其涂布于支承體上并進(jìn)行干燥，在支承體上層合由感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂層。
然后通過在感光性樹脂層上層合保護(hù)層來制作感光性樹脂層合體。
接著，對(duì)使用本發(fā)明的感光性樹脂層合體制造印刷電路板的方法的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明。
印刷電路板是通過以下各工序而進(jìn)行制造的。
(1)層合工序一邊剝離感光性樹脂層合體的保護(hù)膜，一邊用熱軋層壓機(jī)將其層壓在鍍銅層壓板或柔性基板等基板上而進(jìn)行層合的工序。
(2)曝光工序?qū)⒕哂兴A(yù)期的電路圖形的掩模薄膜粘合在支承體上，用活性光線進(jìn)行曝光的工序。
(3)顯影工序剝離支承體后，用堿顯影液溶解或分散除去感光性樹脂層的未曝光部分，在基板上形成抗蝕劑圖形的工序。
(4)蝕刻工序或鍍敷工序從所形成的抗蝕劑圖形上方噴灑蝕刻液，對(duì)未被抗蝕劑圖形覆蓋的銅面進(jìn)行蝕刻的工序，或在未被抗蝕劑圖形覆蓋的銅面上實(shí)施銅、軟焊料、鎳及錫等的鍍敷處理的工序。
(5)剝離工序用堿剝離液從基板上除去抗蝕劑圖形的工序。
作為在上述(2)曝光工序中使用的活性光源，可以列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線熒光燈、炭弧燈、氙燈等。另外，為了獲得更微細(xì)的抗蝕劑圖形，更優(yōu)選使用平行光光源。在盡量減少浮渣或異物影響的情況下，有時(shí)是使光掩模呈漂浮在支承體上方數(shù)十μm至數(shù)百μm處的狀態(tài)下進(jìn)行曝光(接近曝光)。
另外，作為上述(3)顯影工序中使用的堿顯影液，可以列舉碳酸鈉、碳酸鉀等的水溶液。這些堿水溶液可根據(jù)感光性樹脂層的特性進(jìn)行選擇，但通常使用、0.5～3質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液。
上述(4)蝕刻工序可以通過酸性蝕刻、堿性蝕刻等適合于所使用的DFR的方法進(jìn)行實(shí)施。
作為上述(5)剝離工序中使用的堿剝離液，可以列舉比在通常顯影中使用的堿水溶液更強(qiáng)的堿性水溶液，例如1～5質(zhì)量％的氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液。
另外，在設(shè)置半添加法工藝等鍍敷工序的情況下，有時(shí)在剝離抗蝕劑圖形后，對(duì)抗蝕劑圖形下方出現(xiàn)的銅面進(jìn)行蝕刻。
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)說明。
以下，列出實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)用樣品的制作方法以及對(duì)于得到的樣品的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果。
1、評(píng)價(jià)用樣品的制作實(shí)施例和比較例中的感光性樹脂層合體按以下方式制作。
<感光性樹脂層合體的制作>
將表1所示組成的感光性樹脂組合物與甲乙酮的混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?、混合，使用刮棒涂布機(jī)將其均勻涂布在作為支承體的20μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，在95℃的干燥機(jī)中干燥4分鐘，形成感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度為40μm。
接著，在感光性樹脂層的沒有層壓聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，貼合作為保護(hù)層的25μm厚的聚乙烯薄膜，從而得到感光性樹脂層合體。
<基板面的整理>
作為耐蝕刻液性、解像性、粘合性、蓋孔性評(píng)價(jià)用基板，使用層壓了35μm壓延銅箔的厚度為1.6mm的敷銅層壓板，并對(duì)表面進(jìn)行濕式拋光輥研磨(スリ一エム(株)制造，スコツチブライト(注冊(cè)商標(biāo))HD#600，2次)。
<層合>
一邊剝離感光性樹脂層合體的聚乙烯薄膜，一邊整理板面，在60℃預(yù)熱了的敷銅層壓板上利用熱軋層壓機(jī)(旭化成(株)社制造的AL-70)，在105℃的軋輥溫度下進(jìn)行層壓?？諝鈮毫?.35MPa，層壓速度為2.0m/min。
<曝光>
將感光性樹脂層的評(píng)價(jià)所必需的掩模薄膜置于作為支承體的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜上，利用超高壓水銀燈(オ一ク制作所制造，HMW-201KB)以50mJ/cm2的曝光量進(jìn)行曝光。
<顯影>
將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜剝離后，在規(guī)定的時(shí)間里噴灑30℃的1質(zhì)量％的Na2CO3水溶液，溶解除去感光性樹脂層的未曝光部分。此時(shí)，將未曝光部分的感光性樹脂層完全溶解所需要的最少時(shí)間作為最小顯影時(shí)間。
<抗蝕劑剝離>
在顯影后的評(píng)價(jià)基板上，噴灑被加熱至50℃的3質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，剝離固化的抗蝕劑。
2、評(píng)價(jià)方法(1)顯影液分散性(凝聚性評(píng)價(jià))使感光性樹脂層合體中的厚度40μm、面積0.15m2的感光性樹脂層(抗蝕劑層)溶解在200ml的1質(zhì)量％Na2CO3水溶液中，采用循環(huán)式噴射裝置、以0.1MPa的噴射壓力進(jìn)行3小時(shí)的噴射。然后，將顯影液放置3天，觀察凝聚物的形成。如果形成大量的凝聚物，可在噴射裝置的底部或側(cè)面觀察到粉狀或油狀物質(zhì)。另外，有時(shí)顯影液中的凝聚物是懸浮狀的。顯影液凝聚性良好的組成，完全不會(huì)形成這些凝聚物，或即使產(chǎn)生凝聚物也只是極微量形成并可通過水洗進(jìn)行簡單地洗脫。通過目視觀察凝聚物形成的情況，分成如下等級(jí)。
◎完全未形成凝聚物。
○在噴射裝置的底部或側(cè)面不存在凝聚物，但可觀察到在顯影液中懸浮有能目視確認(rèn)的極微量凝聚物，并可通過水洗進(jìn)行簡單地洗脫。
△在噴射裝置的底部或側(cè)面的一部分上及顯影液中有凝聚物懸浮。即使進(jìn)行水洗也不能完全洗脫。
×在整個(gè)噴射裝置上都出現(xiàn)了凝聚物且顯影液中有凝聚物懸浮。即使進(jìn)行水洗也不可能完全洗脫，大部分會(huì)殘留下來。
(2)耐蝕刻液性評(píng)價(jià)一邊剝離保護(hù)膜，一邊在5cm×5cm的鍍銅層壓板上層壓厚度為40μm的DFR，利用HMW-201KB，透過半徑為5mm的圓形掩模(等間隔)進(jìn)行50mJ/cm2的曝光。將作為支承體的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯剝離后，用最小顯影時(shí)間的2倍時(shí)間來噴灑30℃的1質(zhì)量％Na2CO3水溶液，得到半徑為5mm的圓形固化圖像。將得到的固化圖像的層合體，于50℃下在氯化銅濃度為250g/l、鹽酸濃度為3mol/l的氯化銅蝕刻液100ml中浸漬15分鐘。然后，進(jìn)行水洗、室溫干燥，之后進(jìn)行セロテ一プ(注冊(cè)商標(biāo))剝離。此時(shí)，根據(jù)セロテ一プ(注冊(cè)商標(biāo))剝離所導(dǎo)致的半徑為5mm的圓形固化抗蝕劑的剝落情況進(jìn)行如下的分級(jí)?？刮g劑易于剝落是指耐蝕刻液性不良。
○固化抗蝕劑完全沒有剝落。
△可看到固化抗蝕劑有些剝落。
×固化抗蝕劑全部剝落。
(3)解像性評(píng)價(jià)透過曝光部分與未曝光部分的寬度比1∶1的線圖形掩模，來對(duì)層壓后經(jīng)過了15分鐘的解像性評(píng)價(jià)用基板進(jìn)行與上述(2)相同的曝光。用最小顯影時(shí)間的2倍時(shí)間來進(jìn)行與上述(2)相同的顯影，將正常形成了固化抗蝕劑線的最小掩模寬度作為解像性的值，按如下方式對(duì)解像性進(jìn)行分級(jí)。
◎解像性的值小于等于30μm。
○解像性的值大于30μm，小于等于35μm。
△解像性的值大于35μm，小于等于50μm。
×解像性的值大于50μm。
(4)粘合性評(píng)價(jià)透過只有曝光部分的線圖形掩模，來對(duì)層壓后經(jīng)過了15分鐘的粘合性評(píng)價(jià)用基板進(jìn)行與上述(2)相同的曝光。用最小顯影時(shí)間的2倍時(shí)間來進(jìn)行與上述(2)相同的顯影，將正常形成了固化抗蝕劑線的最小掩模寬度作為粘結(jié)性的值，按如下方式對(duì)粘合性進(jìn)行分級(jí)。
◎粘合性的值小于等于30μm。
○粘合性的值大于30μm，小于等于35μm。
△粘合性的值大于35μm，小于等于50μm。
×粘合性的值大于50μm。
(5)蓋孔性評(píng)價(jià)在等間隔地存在有半徑為6mm的通孔(1008孔)的蓋孔性評(píng)價(jià)用基板上，剝離感光性樹脂層合體上的保護(hù)層、層壓感光性樹脂層和支承體，用HMW-201KB進(jìn)行50mJ/cm2的β曝光，用最小顯影時(shí)間的2倍時(shí)間來進(jìn)行與上述(2)相同的顯影，進(jìn)而在水洗槽中，以0.3MPa的噴射壓進(jìn)行水洗，測(cè)定水洗后的膜破壞率。根據(jù)膜破壞率進(jìn)行如下分級(jí)。
◎膜破壞率不到1％。
○膜破壞率為1％～不到10％。
△膜破壞率為10％～不到20％。
×膜破壞率大于等于20％。
(6)膜貯存的色調(diào)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)將感光性樹脂層合體保存在50℃、60％的恒溫恒濕槽中，3天后取出，用UV分光器測(cè)定光譜，測(cè)定透過率的變化。此時(shí)，將在恒溫恒濕槽中保管前的透過率作為空白，測(cè)定630nm的透過率變化，進(jìn)行下述分級(jí)。
◎透過率的變化不到1％。
○透過率的變化為1％～不到3％。
△透過率的變化為3％～不到10％。
×透過率的變化大于等于10％。
3、評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。表1中，比較例1～5中缺少通式(I)表示的化合物及上述通式(II)所示的化合物中的兩者或其中之一。
還有，表1中的簡略記號(hào)(P-1～K-3)所表示的感光性樹脂組合物中成分的材料示于表2、表3。
表1中的P-1及P-2指粘結(jié)劑樹脂的甲乙酮(也稱為MEK)溶液，其值為含有MEK的值。
表2的記號(hào)中，M-5及M-6對(duì)應(yīng)于上述通式(I)的化合物，M-8對(duì)應(yīng)于上述通式(II)的化合物，M-1～M-4，M-7，M-9及M-10對(duì)應(yīng)于上述通式(I)及(II)的化合物以外的(b)光聚合性不飽和化合物。


*1雙鍵濃度光聚合性不飽和化合物的反應(yīng)性端基在每100g感光性樹脂組合物固形成分中的摩爾數(shù)。



由以上結(jié)果可知，在比較例1中，由于不含有通式(II)所示的化合物(M-8)，因此，沒有蓋孔性。在比較例2中，由于不含有通式(I)所示的化合物(M-5，M-6)，因而，凝聚性、耐蝕刻液性、解像性、粘合性、蓋孔性、膜貯存的色調(diào)穩(wěn)定性都不好。
本發(fā)明的實(shí)施例1～10，通過使用通式(I)所示化合物和通式(II)所示化合物的組合，可使得凝聚性、耐蝕刻液性、解像性、粘合性、蓋孔性、膜貯存的色調(diào)穩(wěn)定性達(dá)到平衡。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的感光性樹脂組合物及其層合體適合于在印刷電路板、柔性電路板、引線框架、半導(dǎo)體封裝等的制造、金屬精密加工等領(lǐng)域中用作抗蝕劑。
權(quán)利要求
1.感光性樹脂組合物，其特征在于含有(a)羧基含量以酸當(dāng)量計(jì)為100～600，且重均分子量為5000～500000的粘結(jié)劑用樹脂20～90質(zhì)量％、(b)含有下述通式(I)所示的化合物及下述通式(II)所示的化合物兩者的光聚合性不飽和化合物3～70質(zhì)量％、及(c)光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量％， 式中，R1及R2為H或CH3，它們可以相同或不同，m1+m2為2～10的整數(shù)，m1及m2各自獨(dú)立地為1～5的整數(shù)； 式中，R3及R4為H或CH3，它們可以相同或不同，A表示亞乙基，B表示亞丙基，m3+m4為20～40的整數(shù)，m5+m6為0～6的整數(shù)，m3及m4各自獨(dú)立地為1～39的整數(shù)，m5及m6各自獨(dú)立地為0～6的整數(shù)，另外，-(A-O)-及-(B-O)-的重復(fù)單元的排列可以是嵌段狀的也可以不是嵌段狀的，當(dāng)重復(fù)單元的排列是嵌段狀時(shí)，在順序上任意一個(gè)都可以在聯(lián)苯基一側(cè)。
2.權(quán)利要求1中所述的感光性樹脂組合物，其特征在于含有下述通式(III)所示的化合物，其相對(duì)于(a)粘結(jié)劑用樹脂和(b)光聚合性不飽和化合物的總量為0.1～20質(zhì)量％， 式中，R5及R6為亞乙基或亞丙基，它們是不同的，m7，n1，m8，n2，m9，n3，m10及n4各自獨(dú)立地為大于等于0的整數(shù)，m7+n1+m8+n2+m9+n3+m10+n4為0～40，-(R5-O)-及-(R6-0)-的重復(fù)單元的排列可以是嵌段狀的，也可以不是嵌段狀的，當(dāng)重復(fù)單元的排列是嵌段狀時(shí)，在順序上任意一個(gè)都可以在吡喃糖環(huán)一側(cè)，D、E、F及G為相互獨(dú)立的H或碳數(shù)為1～30的脂肪酸?；?br> 3.權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于(b)光聚合性不飽和化合物的反應(yīng)性端基在每100g的感光性樹脂組合物中為0.06～0.20摩爾。
4.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其特征在于進(jìn)一步含有0.01～1質(zhì)量％的下述通式(IV)所示的堿性染料。
5.感光性樹脂層合體，其特征在于在支承體上具有權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物。
6.抗蝕劑圖形的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求5所述的感光性樹脂層合體層合于金屬板、或金屬被覆絕緣板的基板表面上，進(jìn)行紫外線曝光，然后通過顯影除去未曝光部分。
7.導(dǎo)體圖形的制造方法，其特征在于，對(duì)通過權(quán)利要求6所述方法形成了抗蝕劑圖形的基板進(jìn)行蝕刻或鍍敷。
全文摘要
本發(fā)明的感光性樹脂組合物及感光性樹脂層合體的顯影液分散穩(wěn)定性優(yōu)異、不產(chǎn)生凝聚物、顯影后的解像性及粘合性良好，可提供具有蓋孔性和良好的耐蝕刻液性的感光性樹脂層合體。本發(fā)明提供了含有(a)可溶于堿的高分子、(b)特定的光聚合性不飽和化合物、(c)光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物及用其形成的感光性樹脂層合物。
文檔編號(hào)H01L21/00GK1892424SQ20061009423
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者五十嵐勉, 山下英俊 申請(qǐng)人:旭化成電子材料元件株式會(huì)社