專利名稱：一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說是一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，有關(guān)磁性納米粒子的制備方法及性質(zhì)研究受到很大的重視。這不僅是因?yàn)榇判约{米粒子在基礎(chǔ)物理理論上具有特殊的意義，而且在實(shí)際應(yīng)用中有著廣泛的用途。在磁記錄材料方面，磁性納米粒子可望取代傳統(tǒng)的微米級(jí)磁粉，用于高密度磁記錄材料的制備；在生物技術(shù)領(lǐng)域，用磁性納米粒子制成的磁性流體已廣泛用于磁性免疫細(xì)胞分離，核磁共振的造影成像，以及藥物靶向等。由于水相分散的鐵氧體所具有的低毒性和生物相容性，目前人們對(duì)它的興趣更多地集中在生物與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，如高梯度磁分離技術(shù)，磁性藥物靶向技術(shù)，磁過熱治療，磁共振成像造影技術(shù)等。
Fe3O4中存在Fe2+和Fe3+兩種鐵離子，他們分別占據(jù)氧八面體中心B和氧四面體中心A位置，若用圓括號(hào)表示A位，方括號(hào)表示B位，F(xiàn)e3O4的離子分布為(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4。一般情況下凡占據(jù)同類型位置的離子的取向相同，而A，B兩位置上離子磁矩取向彼此相反。其分子凈磁矩為B位晶格離子的總磁矩與A位晶格離子的總磁矩之差。同時(shí)也與交換作用有關(guān)，交換作用中A-O-B交換作用最強(qiáng)，其次才是B-O-B和A-O-A。因Zn2+擇優(yōu)占據(jù)A位，故ZnxFe3-xO4的離子分布為(Zn2+xFe3+1-x)[Fe2+1-xFe1+x3+]O4，因Zn2+離子為非磁性離子(其磁矩為零)，故其分子凈磁矩可由下式給出μ＝[5(1+x)+4(1-x)-5(1-x)]μB＝(4+6x)μB(μB為玻爾磁子)，所以當(dāng)Zn2+含量較少時(shí)(x＜0.3)，隨Zn2+含量增加凈磁矩M增大，σs隨x增大而增加。但當(dāng)Zn2+含量過多時(shí)，σs反而下降。因?yàn)楫?dāng)Zn2+過多時(shí)，會(huì)出現(xiàn)這樣一些B位，由于原來與此B位離子產(chǎn)生超交換作用的A位為Zn2+所占據(jù)的幾率增大，因而處于這一B位的磁性離子將失去超交換作用的對(duì)象，即A-B交換作用消失。但這一B位磁性離子卻受到它近鄰B位磁性離子的B-B交換作用，使得這個(gè)B位離子的磁矩與其它多數(shù)B位離子的磁矩反平行，這相當(dāng)于B位的磁矩下降，故Zn2+過多加入使σs降低。因此可以通過調(diào)節(jié)鋅鐵比例來提高納米鋅鐵氧體飽和磁場強(qiáng)度。
納米材料具有量子尺寸效應(yīng)，即材料的尺寸決定其物理性質(zhì)。在納米尺度內(nèi)，粒子的直徑減小，飽和磁矩亦相應(yīng)地降低。作為藥物靶向的磁性納米材料應(yīng)具有較小的尺寸和較高的飽和磁場強(qiáng)度。鋅鐵氧體的磁性隨尺寸減小而降低，當(dāng)其粒徑小于20nm時(shí)，具有超順磁性。
制備鋅鐵氧體的方法有很多，有共沉淀法，溶膠凝膠法等，但制備尺寸較小且飽和磁場強(qiáng)度高的鋅鐵氧體納米材料在技術(shù)上存在著難度。2005年6月，張毅等在化工時(shí)刊第19卷第6期“2價(jià)鋅替代Fe3O4納米顆粒中的2價(jià)鐵對(duì)磁性的影響”報(bào)道了pH值為9～11，水浴溫度為60℃～100℃的條件下，用共沉淀法制備了約為15nm的Zn0.3Fe2.7O4材料。但該方法所制備的納米鋅鐵氧體的粒徑較大且尺寸不容易控制。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題目前鋅鐵氧體納米的粒徑較大且制備中尺寸不容易控制，本發(fā)明提供了一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其制備方法，通過這種制備方法可制備出粒徑小且分布較窄、飽和磁場強(qiáng)度高、水相分散性好的超順磁鋅鐵氧體納米材料。
2.技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案如下超順磁鋅鐵氧體納米材料，該材料表觀為黑色的球狀顆粒，其特征在于顆粒粒徑為3～12納米，分布均勻，顆粒為尖晶石結(jié)構(gòu)。
上述材料在300K，1T的外加磁場下的飽和磁場強(qiáng)度在18emu/g～56emu/g。所述的材料粒徑優(yōu)選范圍為3～7.2納米。
超順磁鋅鐵氧體納米材料的制備方法，包括如下步驟(1)配制FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液，要求Fe3+、Fe2+、Zn2+的摩爾濃度比為10∶1∶4～20∶9∶1，調(diào)節(jié)pH值為1～3；(2)配制NaOH或KOH溶液濃度為3～6mol/L；(3)配制0.05～0.2mol/L的AOT的碳原子數(shù)為6-10烷烴溶液；(4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液緩慢加入上述配制好的AOT的烷烴溶液中，并機(jī)械攪拌以形成微乳液；(5)將NaOH或KOH溶液緩慢加入上述微乳液中調(diào)節(jié)pH值為9～13；(6)待NaOH或KOH滴加完畢后，繼續(xù)快速攪拌10分鐘以上，控制溫度為60～90℃，即獲得包含有鋅鐵氧體納米材料的混懸液；(7)將上述混懸液冷卻至室溫后離心、超聲洗滌；(8)在60～80℃下真空干燥12小時(shí)以上。
步驟(1)中的Fe3+摩爾濃度小于1mol/L。步驟(3)中的烷烴溶液為正庚烷溶液效果較好。步驟(5)中調(diào)節(jié)pH值為11～13。(6)中攪拌時(shí)間為10～15分鐘，攪拌速度建議為控制在400～1000rpm。步驟(8)中干燥時(shí)間為12小時(shí)～14小時(shí)。
本發(fā)明基本原理是當(dāng)表面活性劑在溶液中的濃度超過CMC(臨界膠束濃度)時(shí)，會(huì)形成各種形狀的膠束如棒狀等，膠束的直徑為1～315nm。當(dāng)體系中加入少量的水時(shí)，水便會(huì)在表面活性劑的作用下在油相中分散成一個(gè)個(gè)“水池”，水池的直徑為納米級(jí)，這種水池則作為晶體生長的模板?！八亍钡拇笮‰S水/表面活性劑物質(zhì)的量(W0)的變化而改變。通過調(diào)節(jié)水與表面活性劑(AOT)的摩爾比即可以獲得不同尺寸的鋅鐵氧體納米材料。在本發(fā)明中當(dāng)水與二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉(AOT)的物質(zhì)的量之比，即W0為15時(shí)可獲得約為3.8nm的Zn0.3Fe2.7O4顆粒；當(dāng)W0為50時(shí)，可獲得約為7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4。水與AOT的物質(zhì)的量之比為1～60∶1為宜。
3.有益效果本發(fā)明提供了一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其制備方法，通過本發(fā)明所獲得的鋅鐵氧體納米材料經(jīng)透射電子顯微鏡表征均為球狀顆粒，顆粒粒徑分布均勻。本發(fā)明具體有益效果如下(1)可以制備尺寸可控的鋅鐵氧體納米材料；(2)獲得的鋅鐵氧體納米材料具有尺寸小和飽和磁場強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)；(3)獲得的鋅鐵氧體納米磁性流體具有穩(wěn)定性高和水相分散性好的特點(diǎn)。
四

圖一平均粒徑為7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4的透射電子顯微鏡圖片；圖二7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4n納米粒子的X射線衍射圖譜；
圖三在溫度為300K，外加磁場強(qiáng)度為1T條件下，7.2nm的Zn0.3Fe2.7O4納米粒子的M-H曲線。
五、實(shí)施例以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1將2.8227克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配備機(jī)械攪拌棒的250ml四口圓底反應(yīng)瓶中(配冷凝回流管)，并受氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)；將pH值為2，F(xiàn)eCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的1.7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時(shí)以上，用注射器將3mol·L-1的NaOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中并調(diào)節(jié)pH值為11；顏色逐漸變棕色，最后呈深黑色。攪拌反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行10分鐘，90℃水浴加熱繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，并用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最后將所得產(chǎn)物60℃下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物尺寸約為3.8nm，磁性約為21.36emu/g。
實(shí)施例2將5.6454克AOT溶于64ml環(huán)己烷后，放入配備機(jī)械攪拌棒的250ml四口圓底反應(yīng)瓶中(配冷凝回流管)，并受氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)；將pH值為3，F(xiàn)eCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.6mol·L-1、0.27mol·L-1、0.03mol·L-1的1.7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時(shí)以上，用注射器將6mol·L-1的NaOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中并調(diào)節(jié)pH值為13；顏色逐漸變棕色，最后呈深黑色。攪拌反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行10分鐘，60℃水浴加熱繼續(xù)反應(yīng)50分鐘。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，并用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最后將所得產(chǎn)物80℃下真空干燥12小時(shí)以上。所得產(chǎn)物尺寸約為3nm，磁性約為18emu/g。
實(shí)施例3將2.8227克AOT溶于64ml癸烷后，放入配備機(jī)械攪拌棒的250ml四口圓底反應(yīng)瓶中(配冷凝回流管)，并受氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)；將pH為2，F(xiàn)e3+、Fe2+、Zn2+的0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的4.0ml的混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時(shí)以上，用注射器將5mol·L-1的NaOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中并調(diào)節(jié)pH值為11；顏色逐漸變棕色，最后呈深黑色。攪拌反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行10分鐘，80℃水浴加熱繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后陳化一小時(shí)，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下冷卻至室溫后，在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，并用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最后將所得產(chǎn)物60℃下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物尺寸約為5.9nm，磁性約為34.04emu/g。
實(shí)施例4將2.8227克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配備機(jī)械攪拌棒的250ml四口圓底反應(yīng)瓶中(配冷凝回流管)，并受氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)；將pH為2的FeCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的5.7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時(shí)后，用注射器將6mol·L-1的KOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中并調(diào)節(jié)pH值為11；顏色逐漸變棕色，最后呈深黑色。攪拌反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘后，90℃水浴加熱繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，并用無水乙醇、二次水洗滌三次。最后將所得產(chǎn)物80℃下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物尺寸約為7.2nm，磁性約為48emu/g。
實(shí)施例5將1.4114克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配備機(jī)械攪拌棒的250ml四口圓底反應(yīng)瓶中(配冷凝回流管)，并受氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)；將pH為1，F(xiàn)e3+、Fe2+、Zn2+的0.6mol·L-1、0.06mol·L-1、0.04mol·L-1的3.5ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時(shí)后，用注射器將3mol·L-1的KOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中并調(diào)節(jié)pH值為9；顏色逐漸變棕色，最后呈深黑色。攪拌反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12分鐘，90℃水浴加熱繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后陳化一小時(shí)，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下冷卻至室溫后，在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，并用無水乙醇、去離子水洗滌三次。最后將所得產(chǎn)物80℃下真空干燥14小時(shí)。所得產(chǎn)物尺寸約為12nm，磁性約為24.35emu/g。
實(shí)施例6將2.8227克AOT溶于64ml正庚烷后，放入配備機(jī)械攪拌棒的250ml四口圓底反應(yīng)瓶中(配冷凝回流管)，并受氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)；將pH為2的FeCl3、FeSO4、ZnSO4濃度分別為0.57mol·L-1、0.2mol·L-1、0.09mol·L-1的7ml混合溶液加入到上述溶液攪拌半小時(shí)后，用注射器將6mol·L-1的KOH滴入急劇攪拌的鐵鹽的微乳液中并調(diào)節(jié)pH值為11；顏色逐漸變棕色，最后呈深黑色。攪拌反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘后，90℃水浴加熱繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，并用無水乙醇、二次水洗滌三次。最后將所得產(chǎn)物80℃下真空干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物尺寸約為12nm，磁性約為56emu/g。
權(quán)利要求
1.一種超順磁鋅鐵氧體納米材料，該材料表觀為黑色的球狀顆粒，其特征在于顆粒粒徑為3～12納米，分布均勻，顆粒為尖晶石結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料，其特征在于該材料在300K，1T的外加磁場下的飽和磁場強(qiáng)度為18emu/g～56emu/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料，其特征在于顆粒粒徑為3～7.2納米。
4.一種超順磁鋅鐵氧體納米材料的制備方法，其步驟包括(1)配制FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液，要求Fe3+、Fe2+、Zn2+的摩爾濃度比為10∶1∶4～20∶9∶1，調(diào)節(jié)pH值為1～3；(2)配制NaOH或KOH溶液濃度為3～6mol/L；(3)配制濃度為0.05～0.2mol/LAOT的碳原子數(shù)6-10的烷烴溶液；(4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液緩慢加入上述配制好的AOT的烷烴溶液中，并機(jī)械攪拌以形成微乳液；(5)將NaOH或KOH溶液緩慢加入上述微乳液中調(diào)節(jié)pH值為9～13；(6)待NaOH或KOH滴加完畢后，繼續(xù)快速攪拌10分鐘以上，控制溫度為60～90℃，即獲得包含有鋅鐵氧體納米材料的混懸液；(7)將上述混懸液冷卻至室溫后離心、超聲洗滌；(8)在60～80℃下真空干燥12小時(shí)以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中的Fe3+摩爾濃度小于1mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種超順磁鋅鐵氧體納米材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中的FeCl3、FeSO4、ZnSO4的混合溶液與AOT溶液混合后，水與AOT的物質(zhì)的量之比為1～60∶1。
7.根根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超順磁納米鋅鐵氧體納米材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中調(diào)節(jié)pH值為9～13。
8.根根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超順磁納米鋅鐵氧體納米材料的制備方法，其特征在于步驟(6)中攪拌時(shí)間為10～15分鐘。
9.根根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超順磁納米鋅鐵氧體納米材料的制備方法，其特征在于步驟(8)中干燥時(shí)間為12小時(shí)～14小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超順磁鋅鐵氧體納米材料及其制備方法，屬于納米磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。該材料表觀為黑色的球狀顆粒，其特征在于顆粒粒徑為1～12納米，分布均勻，顆粒為尖晶石結(jié)構(gòu)。其制備方法主要步驟為將配制好的FeCl
文檔編號(hào)H01F1/032GK1966459SQ200610096739
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者安學(xué)勤, 張敏 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)