專利名稱：二亞甲基環(huán)己烷化合物、其制備方法和有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及一種二亞甲基環(huán)己烷化合物、制備該化合物的方法和使用二亞甲基環(huán)己烷的有機(jī)發(fā)光器件，且更具體地，涉及一種二亞甲基環(huán)己烷化合物，其具有良好的電性能、熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性使得采用該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件具有低驅(qū)動電壓、良好的效率和色純度，還涉及制備該化合物的方法和包括由二亞甲基環(huán)己烷化合物形成的有機(jī)層的有機(jī)發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
作為自發(fā)光器件的發(fā)光器件具有寬視角、良好的對比度和快速的響應(yīng)。發(fā)光器件的實(shí)例包括無機(jī)發(fā)光器件和有機(jī)發(fā)光器件，無機(jī)發(fā)光器件包括由無機(jī)化合物形成的發(fā)光層，有機(jī)發(fā)光器件包括由有機(jī)化合物形成的發(fā)光層。有機(jī)發(fā)光器件與無機(jī)發(fā)光器件相比更亮且具有更低的操作電壓和更快速的響應(yīng)。而且，有機(jī)發(fā)光器件可實(shí)現(xiàn)多色。由于有機(jī)發(fā)光器件的這些優(yōu)點(diǎn)，已對有機(jī)發(fā)光器件進(jìn)行了很多的研究。
典型地，有機(jī)發(fā)光器件具有陽極/有機(jī)發(fā)光層/陰極的結(jié)構(gòu)。有機(jī)發(fā)光器件也可以有各種其它結(jié)構(gòu)，諸如陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極結(jié)構(gòu)或陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極結(jié)構(gòu)。
用于形成發(fā)光層或空穴注入層的材料可以是，例如，在日本專利公開No.1999-003782中公開的由兩個萘基取代的蒽。然而，采用傳統(tǒng)化合物的有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動電壓、效率和色純度不能達(dá)到所需水平。因此，必須開發(fā)出這些性質(zhì)得到改善的材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種二亞甲基環(huán)己烷化合物，其可改善有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動電壓、效率和色純度，制備該化合物的方法和使用該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供由下式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或具有-N(Z’)(Z”)的取代的氨基，且Z’和Z”各自獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；n1和n2各自獨(dú)立地為1-5的整數(shù)；當(dāng)n1為2或更大時(shí)，Ar1可以相同或不同，且n2為2或更大時(shí)Ar2可以相同或不同。
L1和L2各自獨(dú)立地為取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、或具有-N(R’)(R”)的取代的氨基，且R’和R”各自獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基或C5-C30雜環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的方法，該方法包括將式1a表示的化合物與式1b和1c表示的化合物反應(yīng)從而得到式1d表示的化合物；和將式1d表示的化合物與式L1-Q1和L2-Q2表示的化合物反應(yīng)得到式1表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar1、Ar2、n1、n2、L1和L2上面已描述過；Ha1和Ha2為鹵素；和Q1和Q2為含B基團(tuán)或當(dāng)L1和L2為具有-N(R’)(R”)的取代的氨基時(shí)為H。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和由上述二亞甲基環(huán)己烷基化合物形成的且插入在第一電極和第二電極之間的至少一層有機(jī)層。
采用本發(fā)明的二亞甲基環(huán)己烷基化合物的有機(jī)發(fā)光器件由于其良好的熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)特性而表現(xiàn)出低驅(qū)動電壓、改善的效率和色純度。
本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點(diǎn)通過參考附圖詳細(xì)描述其示例性實(shí)施方案變得更加顯而易見，其中圖1A-1C是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的示意性截面圖；圖2說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物的吸收光譜；圖3說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物的光致發(fā)光(PL)光譜；圖4說明采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物形成的膜的吸收光譜；圖5說明包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
下文中，將參考附圖更充分地描述本發(fā)明，在其中示出本發(fā)明示例性的實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物由下面的式1表示 其中兩個雙鍵和連接到兩個雙鍵的環(huán)己烷基團(tuán)增加了式1表示的化合物的溶解度，并且-(Ar1)n1-L1和-(Ar2)n2-L2改善了式1表示的化合物的膜加工性、量子產(chǎn)額、熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和光致發(fā)光(PL)性能。因此，式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物適用于形成在有機(jī)發(fā)光器件中插入在第一電極和第二電極之間的有機(jī)層的材料。式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物適用于有機(jī)層，尤其適用于空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)光層。
在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或具有-N(Z’)(Z”)的取代的氨基，Z’和Z”各自獨(dú)立地表示取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
當(dāng)烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基被取代時(shí)，取代基可以獨(dú)立地包括-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C1-C20烷基；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C1-C20烷氧基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C6-C30的芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C2-C30的雜芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C5-C20的環(huán)烷基；和由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基中的至少一種。
在式1中，Ar1和Ar2可各自獨(dú)立地表示取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的C2-C30雜亞芳基。
亞芳基是具有芳香環(huán)的二價(jià)基團(tuán)，2個或多個芳香環(huán)可以彼此結(jié)合或稠合。雜亞芳基是具有在亞芳基中至少一個碳原子由N、O、S和P的至少一個取代的芳香環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。
當(dāng)亞芳基和雜亞芳基被取代時(shí)，取代基可獨(dú)立地包括-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C1-C20烷基；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C1-C20烷氧基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C6-C30的芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C2-C30的雜芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C5-C20的環(huán)烷基；和由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基中的至少一種。
詳細(xì)地，在式1中，Ar1和Ar2可各自獨(dú)立地為亞苯基、C1-C10烷基亞苯基、C1-C10烷氧基亞苯基、鹵代亞苯基、氰基亞苯基、二氰基亞苯基、三氟甲氧基亞苯基、鄰、間或?qū)状鷣啽交⑧?、間或?qū)喛菹┗?、亞?mesitylene)、苯氧基亞苯基、(α，α-二甲苯)亞苯基、(N，N’-二甲基)氨基亞苯基、(N，N’-二苯基)氨基亞苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)亞苯基、(蒽基)亞苯基、亞并環(huán)戊二烯基、亞茚基、亞萘基、C1-C10烷基亞萘基、C1-C10烷氧基亞萘基、鹵代亞萘基、氰基亞萘基、亞聯(lián)苯撐基(biphenylenylene)、C1-C10烷基亞聯(lián)苯撐基、C1-C10烷氧基亞聯(lián)苯撐基、亞蒽基、亞甘菊環(huán)基(azulenylene)、亞庚搭烯基(heptalenylene)、亞苊烯基、phenalenylene基、亞芴基、甲基亞蒽基、亞菲基、亞苯并[9，10]菲基、亞芘基、亞屈基、乙基-亞屈基、亞苉基、亞二萘嵌苯基、氯代亞二萘嵌苯基、亞戊芬基(pentaphenylene)、亞并五苯基、亞丁苯基(tetraphenylene)、亞己芬基(hexaphenylene)、亞并六苯基、亞玉紅省基、亞暈苯基、亞聯(lián)三萘基、亞庚芬基(heptaphenylenylene)、亞并七苯基、亞皮蒽基、亞卵苯基、亞咔唑基、C1-C10烷基亞咔唑基、亞噻吩基(thiophenylene)、亞吲哚基、亞嘌呤基、亞苯并咪唑基、亞喹啉基、亞苯并噻吩基(benzothiophenylene)、亞對噻嗪基、亞吡咯基、亞吡唑基、亞咪唑基、亞咪唑啉基、亞唑基、亞噻唑基、亞三唑基、亞四唑基、亞二唑基、亞吡啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、亞噻蒽基中的一種。然而，Ar1和Ar2并不限于這些基團(tuán)。
在上述的實(shí)例中，Ar1和Ar2可以是例如亞苯基或亞蒽基。
Ar1和Ar2可以不同或相同，且優(yōu)選相同。
在式1中，n1和n2分別為-Ar1-和-Ar2-的數(shù)目。n1和n2可各自獨(dú)立地為1-5的整數(shù)，例如1-3的整數(shù)。
當(dāng)n1為2或更大時(shí)，Ar1可以相同或不同，n2為2或更大時(shí)Ar2可以相同或不同。
在式1中，L1和L2可各自獨(dú)立地為取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基或具有-N(R’)(R”)的取代的氨基，且R’和R”可各自獨(dú)立地為氫、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基或C5-C30雜環(huán)烷基。
芳基是具有芳香環(huán)的單價(jià)基團(tuán)，2個或多個芳香環(huán)可以彼此結(jié)合或稠合。雜芳基是具有在芳基中至少一個碳原子由N、O、S和P的至少一個取代的芳香環(huán)的基團(tuán)。環(huán)烷基是環(huán)狀的烷基，以及雜環(huán)烷基是環(huán)烷基中至少一個碳原子由N、O、S和P的至少一個取代的基團(tuán)。
當(dāng)芳基、雜芳基、環(huán)烷基和雜環(huán)烷基被取代時(shí)，取代基可以獨(dú)立地包括-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C1-C20烷基；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C1-C20烷氧基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C6-C30的芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C2-C30的雜芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C5-C20的環(huán)烷基；和由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基中的至少一種。
詳細(xì)地，在式1中，L1和L2可各自獨(dú)立地為苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、鹵代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰、間或?qū)妆交?、鄰、間或?qū)Ξ惐交?、基、苯氧基苯基?α，α-二甲苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基、聯(lián)苯基、C1-C10烷基聯(lián)苯基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、鹵代萘基、氰基萘基、聯(lián)苯撐基(biphenylenyl)、C1-C10烷基聯(lián)苯撐基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯撐基、蒽基、C1-C10烷基蒽基、C1-C10烷氧基蒽基、甘菊環(huán)基、庚搭烯基、苊烯基(acenaphtylenyl)、phenalenyl基、芴基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、基、乙基-基、苉基、二萘嵌苯基、氯代二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、亞四苯基-基(tetraphenylenyl)、己芬基、并六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、C1-C10烷基咔唑基、噻吩基(thiophenyl)、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、對噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C1-C10烷基環(huán)己基、C1-C10烷氧基環(huán)己基、oxyranyl基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烯基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基和具有-N(R’)(R”)的氨基中的一種。然而L1和L2并不限于這些基團(tuán)。
在式1中，R’和R”可各自獨(dú)立地為氫，苯基，C1-C10烷基苯基，C1-C10烷氧基苯基，鹵代苯基，氰基苯基，二氰基苯基，三氟甲氧基苯基，鄰、間或?qū)妆交?，鄰、間或?qū)Ξ惐交?，基，苯氧基苯基?α，α-二甲苯)苯基，(N，N’-二甲基)氨基苯基，(N，N’-二苯基)氨基苯基，(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基，蒽基，聯(lián)苯基，C1-C10烷基聯(lián)苯基，C1-C10烷氧基聯(lián)苯基，并環(huán)戊二烯基，茚基，萘基，C1-C10烷基萘基，C1-C10烷氧基萘基，鹵代萘基，氰基萘基，聯(lián)苯撐基，和C1-C10烷基聯(lián)苯撐基中的一種。然而R’和R”并不限于這些基團(tuán)。
在上述的基團(tuán)中，L1和L2可各自獨(dú)立地為苯基、萘基、蒽基、或N(R’)(R”)中的一種，在N(R’)(R”)中的R’和R”各自獨(dú)立地為萘基或苯基。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物可以由下面式2-15的化合物中的一個表示，但不限于此。
由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物可以采用傳統(tǒng)的有機(jī)合成法合成。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備二亞甲基環(huán)己烷化合物的方法包括將式1a表示的化合物與式1b和1c表示的化合物反應(yīng)以得到由式1d表示的化合物；和將式1d表示的化合物與由式L1-Q1和L2-Q2表示的化合物反應(yīng)得到式1表示的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar1、Ar2、n1、n2、L1和L2如上所述。
在式1b和1c中，Ha1和Ha2各自獨(dú)立地為鹵素，如F、Cl、Br或I。例如，Ha1和Ha2可均為Br。
L1和L2如上述，以及Q1和Q2各自為含有B的基團(tuán)?；蛘撸?dāng)L1和L2是含有-N(R’)(R”)的被取代的氨基時(shí)，Q1和Q2為H。
含B基團(tuán)的實(shí)例包括 等，但含B基團(tuán)不限于此。
下面反應(yīng)圖解1解釋合成根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物的詳細(xì)機(jī)理。
反應(yīng)圖解1 首先，式1a表示的化合物與式1b和1c表示的化合物反應(yīng)以得到式1d表示的化合物。式1a表示的化合物是可市購的化合物且由式1b和1c表示的化合物可由亞磷酸三乙酯(P(OEt)3)與由鹵代甲烷取代的芳基化合物反應(yīng)獲得(例如，由亞磷酸三乙酯與溴芐基溴化物(bromobenzylbromide)反應(yīng))。然而，制備該化合物的方法并不限于此。接下來，將由式1d表示的化合物與式L1-Q1和L2-Q2表示的化合物反應(yīng)得到式1表示的化合物。例如這個反應(yīng)可在K2CO3和Pd(PPh3)4的存在下進(jìn)行。由式L1-Q1和L2-Q2表示的化合物可以為具有L1和L2基團(tuán)的硼酸和二氧雜環(huán)戊硼烷(dioxaborolane)，或具有L1和L2基團(tuán)的胺，但不限于此。所有得到的化合物的結(jié)構(gòu)可以使用1H NMR和質(zhì)譜儀鑒別。
在制備二亞甲基環(huán)己烷化合物的方法中，Ar1和Ar2可以相同，n1和n2可以相同，Ha1和Ha2可以相同且L1和L2可以相同。
根據(jù)上述實(shí)施方案的二亞甲基環(huán)己烷化合物可用于有機(jī)發(fā)光器件中。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和插入在第一電極和第二電極之間的至少一層有機(jī)層。有機(jī)層可由上述的式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物形成。詳細(xì)地，有機(jī)層可以是空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)光層。
有機(jī)層可具有各種結(jié)構(gòu)。換句話說，空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層、電子傳輸層和電子注入層的至少一層可以在第一電極和第二電極之間形成。
詳細(xì)地，圖1A、1B和1C示意性地解釋根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件。圖1A中，有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結(jié)構(gòu)。圖1B中，有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結(jié)構(gòu)。圖1C中，有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結(jié)構(gòu)。空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層中的至少一層可包括式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光層可包括紅、綠、藍(lán)或白色磷光或熒光摻雜劑。磷光摻雜劑可為含有Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm至少一種的有機(jī)金屬化合物。
下文中，將參見圖1C中所示的有機(jī)發(fā)光器件描述制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的方法。
首先，通過在基底上沉積或?yàn)R射高功函材料形成第一電極。第一電極可以為陽極?；?其可為用于傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光器件的任何基底)可以是有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、透明度和表面平整度，容易處理且防水的玻璃基底或透明塑料基底。第一電極可由ITO、IZO、SnO2、ZnO或任何具有高導(dǎo)電性的透明材料形成。
接下來，空穴注入層(HIL)可以通過真空沉積、旋涂、流延、朗繆爾-布羅杰特法(langmuir blodgett)(LB)等等在第一電極上形成。
當(dāng)HIL由真空沉積形成時(shí)，真空沉積條件可依據(jù)用于形成HIL的化合物和將要形成的HIL的期望結(jié)構(gòu)和熱特性而改變。然而通常，真空沉積可以在0.01-100/秒的沉積速度下在10-8托-10-3托的壓力下100℃-500℃的沉積溫度下進(jìn)行，且形成10-5μm的層厚。
當(dāng)HIL由旋涂形成時(shí)，涂布條件可依據(jù)用于形成HIL的化合物和將要形成的HIL的期望結(jié)構(gòu)和熱特性而變化。然而通常，涂布速度可在約2000rpm-5000rpm的范圍內(nèi)，且在涂布后用于去除溶劑的熱處理的溫度可以為約80℃-200℃。
HIL可以由上述式1表示的化合物二亞甲基環(huán)己烷化合物形成。此外，材料可以為酞菁化合物，如美國專利4,356,429中公開的銅酞菁化合物；如Advanced Material，6，p.677(1994)中公開的星爆(star-burst)型胺衍生物，如TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB；可溶的且導(dǎo)電的聚合物如聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)；聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA)；(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PANI/PSS)等。
HIL的厚度可以為約100-10000，且優(yōu)選100-1000。當(dāng)HIL的厚度小于100時(shí)，HIL的空穴注入性能降低。另一方面，當(dāng)HIL厚度大于10000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓升高。
然后，使用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB等等在HIL上形成空穴傳輸層(HTL)。當(dāng)HTL由真空沉積或旋涂形成時(shí)，沉積和涂布條件與形成HIL的條件相似，盡管沉積和涂布的條件可依據(jù)用于形成HTL的材料而變化。
HTL可以由上述的式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物形成。HTL可由用于形成HTL的任何傳統(tǒng)材料形成。例如HTL可以由下列物質(zhì)形成咔唑衍生物，諸如N-苯基咔唑，聚乙烯咔唑；具有芳香稠環(huán)的典型胺衍生物，例如N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(a-NPD)等。
HTL的厚度可以為約50-約1000，且優(yōu)選100-約600。當(dāng)HTL的厚度小于50時(shí)，HTL的空穴傳輸性能降低。另一方面，當(dāng)HTL厚度遠(yuǎn)大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓將升高。
然后，通過真空沉積、旋涂、流延、LB等等在HTL上形成發(fā)光層(EML)。當(dāng)EML由真空沉積或旋涂形成時(shí)，沉積和涂布條件與形成HIL的條件相似，盡管沉積和涂布的條件可依據(jù)用于形成EML的材料而變化。
EML可以由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物形成。在這種情況中，本領(lǐng)域公知的合適的基質(zhì)材料和摻雜劑可與式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物一起使用，或式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物可單獨(dú)使用。基質(zhì)材料可以為，例如Alq3、4，4’-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)、或聚(n-乙烯咔唑)(PVK)。至于摻雜劑材料，熒光摻雜劑的實(shí)例包括從Idemitsu Co.得到的IDE102和IDE105，從Hiyasibara Co.得到的C545T等，以及磷光摻雜劑的實(shí)例包括紅色磷光摻雜劑PtOEP、從UDC Co.獲得的RD61、綠色磷光摻雜劑Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基吡啶)、藍(lán)色磷光摻雜劑F2Irpic等。下面示出了式16表示的用作摻雜劑的DPAVBi的結(jié)構(gòu) 不限制摻雜劑的濃度，但通常為0.01-15重量份，基于100重量份基質(zhì)。
EML的厚度可以為約100-1000，且優(yōu)選200-600。當(dāng)EML的厚度小于100時(shí)，EML的發(fā)光性能降低。另一方面，當(dāng)EML的厚度遠(yuǎn)大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓升高。
當(dāng)使用磷光摻雜劑形成EML時(shí)，可采用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB等在HTL上形成空穴阻擋層(HBL)，以防止三重態(tài)激子或空穴擴(kuò)散到電子傳輸層。當(dāng)采用真空沉積或旋涂形成HBL時(shí)，沉積和涂布條件與形成HIL的條件相似，盡管沉積和涂布條件可依據(jù)用于形成HBL的材料而變化。例如HBL可由以下材料形成二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、或日本專利11-329734(A1)中公開的空穴阻擋材料或BCP。
HBL的厚度可以為約50-1000，且優(yōu)選100-300。當(dāng)HBL的厚度小于50時(shí)，HBL的空穴阻擋能力將降低。另一方面，當(dāng)HBL的厚度遠(yuǎn)大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能升高。
然后，通過真空沉積、旋涂、流延等形成電子傳輸層(ETL)。當(dāng)由真空沉積或旋涂形成ETL時(shí)，沉積和涂布條件通常與形成HIL的條件相似，盡管沉積和涂布的條件可依據(jù)用于形成ETL的材料而變化。ETL可由穩(wěn)定地傳輸從陰極注入的電子的喹啉衍生物形成，特別是本領(lǐng)域公知的三(8-羥基喹啉(quinolinorate))鋁(Alq3)、TAZ、Balq等。
ETL的厚度可以為約100-1000，且優(yōu)選200-500。當(dāng)ETL的厚度小于100時(shí)，ETL的電子傳輸能力將降低。另一方面，當(dāng)ETL的厚度遠(yuǎn)大于1000時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可能升高。
然后，電子注入層(EIL)可以在ETL上形成，該電子注入層由使電子容易從陰極注入的材料形成。不限制用于形成EIL的材料。
EIL可采用本領(lǐng)域公知的LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等形成。通常EIL的沉積條件與HIL的形成條件相似，盡管該條件可依據(jù)用于形成EIL的材料而變化。
EIL的厚度可以為約1-100，且優(yōu)選5-50。當(dāng)EIL的厚度小于1時(shí)，EIL的電子注入能力可降低。另一方面，當(dāng)EIL的厚度遠(yuǎn)大于100時(shí)，器件的驅(qū)動電壓可升高。
最后，通過真空沉積、濺射等在EIL上形成第二電極。第二電極可用作陰極。第二電極材料可由低功函的金屬、合金、導(dǎo)電化合物或其組合形成。詳細(xì)地，第二電極可由Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等形成?；蛘撸蒊TO或IZO形成的透明陰極可用于生產(chǎn)前表面發(fā)光器件。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件可以具有在圖1C中說明的第一電極/HIL/HTL/EML/HBL/ETL/EIL/第二電極結(jié)構(gòu)。然而，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)可以改變(例如，在圖1A中說明的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)，其在以下的實(shí)施例中將更詳細(xì)地描述)。
下文中，將詳細(xì)地描述合成實(shí)施例和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的由式2-12分別表示的化合物實(shí)施例(下面，分別稱為“化合物2”到“化合物12”)。然而，提供實(shí)施例僅便于理解本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例合成實(shí)施例1通過下面反應(yīng)圖解2合成化合物2反應(yīng)圖解2 中間體A的合成將10g(40mmol)的4-溴芐基溴化物與13.3g(80mmol)的亞磷酸三乙酯[P(OCH2CH3)3]混合，然后在185℃下攪拌6小時(shí)。在減壓下移除溶劑且將得到產(chǎn)物冷卻到室溫以獲得11.8g白色固態(tài)粉末(96％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.42(d，2H)，7.18(d，2H)，4.02(m，4H)，3.12(s，1H)，3.05(s，1H)，1.25(t，6H)。
中間體B的合成將12.5g(110mmol)的t-BuOK加入溶解在300ml四氫呋喃(THF)中的31.6g(100mmol)的中間體A中，且在50℃下反應(yīng)1小時(shí)。將5g(40mmol)的1，4-環(huán)己二酮加入到混合物中，且在70℃下反應(yīng)1天。在將20ml乙醇加入混合物并在真空中干燥之后，將200ml的二氯甲烷添加到干燥的混合物中。將從混合物中收集的有機(jī)層用200ml的水清洗兩次，然后用無水硫酸鎂干燥以蒸發(fā)溶劑。使用硅膠柱色譜提純干燥的產(chǎn)物以獲得9.7g中間體B(產(chǎn)率58％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.42(d，4H)，7.10(d，4H)，6.25(s，2H)，2.53-2.31(m，8H)。
化合物2的合成將溶解在100ml甲苯和10ml水中的11.8g(60mmol)的4-聯(lián)苯基硼酸、1.4g(1.0mmol)的四(三苯基膦)鈀和9.9g(72mmol)的K2CO3加入溶解在200mlTHF中的10g(24mmol)的中間體B，且在回流溫度下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后向其中添加100ml的二乙醚。混合物用50ml的水清洗兩次。從清洗后的產(chǎn)物中收集有機(jī)層且用無水硫酸鎂干燥以蒸發(fā)溶劑。結(jié)果，獲得粗產(chǎn)品。使用硅膠柱色譜提純粗產(chǎn)品并重結(jié)晶獲得6.1g化合物2(產(chǎn)率45％)。
合成實(shí)施例2通過下面反應(yīng)圖解3合成化合物3反應(yīng)圖解3
除了用1-萘硼酸代替4-聯(lián)苯基硼酸外，以與合成實(shí)施例1中獲得化合物2相同的方式獲得化合物3。
合成實(shí)施例3通過下面反應(yīng)圖解4合成化合物4反應(yīng)圖解4 將2.94g(14.9mmol)的N-苯基-1-萘基胺(中間體C)、0.5g(0.54mmol)的Pd2(dba)3、0.083g(0.41mmol)的叔丁基膦和2.88g(30mmol)的NaO-t-Bu加入溶解在80ml的鄰-二甲苯中的4.45g(10.6mmol)中間體B中，且在室溫下攪拌4小時(shí)。將100ml的二氯甲烷添加到反應(yīng)混合物中且將所得產(chǎn)物用100ml的水清洗兩次。從清洗后的產(chǎn)物中收集有機(jī)層且用無水硫酸鎂干燥以蒸發(fā)溶劑。結(jié)果，獲得粗產(chǎn)品。采用硅膠柱色譜提純粗產(chǎn)品并重結(jié)晶獲得3.2g化合物4(產(chǎn)率47％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.95(m，2H)，7.80(d，1H)，7.49-7.34(m，4H)，7.23-7.18(m，2H)，7.10-6.94(m，7H)，6.23(s，1H)，6.23(s，1H)，2.59-2.31(m，4H)。
合成實(shí)施例4通過下面反應(yīng)圖解5合成化合物5反應(yīng)圖解5
除了用中間體D代替4-聯(lián)苯基硼酸外，以與在合成實(shí)施例1中獲得化合物2相同的方式獲得化合物5。中間體D由下面的反應(yīng)圖解5’合成1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.50(s，2H)，8.07(d，4H)，7.76(d，4H)，7.50-7.25(m，16H)，6.53(s，2H)，2.84(m，4H)，2.58(m，4H)。
反應(yīng)圖解5’ 在-78℃下將3.2ml(8.0mmol)的2.5M正-丁基鋰緩慢加入到溶解在100ml的THF中的1.03g(4.0mmol)的9-溴代蒽中，然后在-78℃下反應(yīng)1小時(shí)。將1.49g(8.0mmol)的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷(dioxaborolane)加入到混合物中，然后在-78℃下反應(yīng)3小時(shí)，在室溫下攪拌12小時(shí)然后將甲醇加入到反應(yīng)混合物中。向反應(yīng)混合物中添加100ml的二氯甲烷，所得產(chǎn)物用50ml水清洗兩次。從清洗后產(chǎn)物中收集有機(jī)層且用無水硫酸鎂干燥以蒸發(fā)溶劑。結(jié)果，獲得粗產(chǎn)品。采用硅膠柱色譜提純粗產(chǎn)品獲得0.67g中間體D(產(chǎn)率55％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.45(m，3H)，7.99(d，2H)，7.48(m，4H)，1.58(m，4H)。
合成實(shí)施例5通過下面反應(yīng)圖解6合成化合物6
反應(yīng)圖解6 除了用中間體E代替4-亞聯(lián)苯基硼酸外，以與在合成實(shí)施例1中獲得化合物2相同的方式獲得化合物6。中間體E由下面的反應(yīng)圖解6’合成反應(yīng)圖解6’ 將5.6g(32.7mmol)的1-萘硼酸加入到溶解在300mlTHF中的11.0g(32.7mmol)的9，10-二溴代蒽中，并將溶解在300ml甲苯和50ml水中的1.9g(1.6mmol)的四(三苯基膦)鈀和4.5g(32.7mmol)的K2CO3添加到反應(yīng)混合物中且在回流溫度下攪拌24小時(shí)。蒸發(fā)溶劑且向反應(yīng)混合物中添加100ml的氯仿?；旌衔镉?00ml的水清洗兩次。從清洗混合物中收集有機(jī)層且用無水硫酸鎂干燥以蒸發(fā)溶劑。結(jié)果，獲得粗產(chǎn)品。采用硅膠柱色譜提純?nèi)淮之a(chǎn)品并重結(jié)晶獲得8.2g中間體E’(產(chǎn)率65％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.47(d，2H)，8.02(m，2H)，7.88(d，2H)，7.66-7.45(m，7H)，7.45(m，2H)，1.62(s，12H)。
將8ml(20mmol)的2.5M正-丁基鋰在-78℃下加入到3.8g(10mmol)中間體E’中且攪拌1小時(shí)。將3.72g(20mmol)的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷(dioxaborolane)添加到反應(yīng)混合物中且在-78℃攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌18小時(shí)，然后將溶劑蒸發(fā)。向反應(yīng)混合物中添加100ml二氯甲烷且產(chǎn)物用50ml的水清洗兩次。從清洗產(chǎn)物中收集有機(jī)層且用無水硫酸鎂干燥以蒸發(fā)溶劑。結(jié)果，獲得粗產(chǎn)品。采用硅膠柱色譜提純粗產(chǎn)品并重結(jié)晶獲得2.7g中間體E(產(chǎn)率62％)。
合成實(shí)施例6通過下面反應(yīng)圖解7合成化合物7反應(yīng)圖解7 除了用中間體F代替4-聯(lián)苯基硼酸外，以與在合成實(shí)施例1中獲得化合物2相同的方式獲得化合物7。除了用2，4-二甲基苯基硼酸代替1-萘硼酸外，以與合成實(shí)施例5中通過反應(yīng)圖解6’制備中間體E相同的方式合成中間體F。
合成實(shí)施例7通過下面反應(yīng)圖解8合成化合物8反應(yīng)圖解8
除了用中間體G代替4-聯(lián)苯基硼酸外，以與在合成實(shí)施例1中制備化合物2相同的方式獲得化合物8。除了用4-叔丁基苯基硼酸代替1-萘硼酸外，以與合成實(shí)施例5中通過反應(yīng)圖解6’制備中間體E相同的方式合成中間體G。
合成實(shí)施例8通過下面反應(yīng)圖解9合成化合物9反應(yīng)圖解9 除了用中間體H代替4-聯(lián)苯基硼酸外，以與合成實(shí)施例1中制備化合物2相同的方式獲得化合物9。除了用2-甲氧基-萘硼酸代替1-萘硼酸外，以與合成實(shí)施例5中通過反應(yīng)圖解6’制備中間體E相同的方式合成中間體H。
合成實(shí)施例9通過下面反應(yīng)圖解10合成化合物10
反應(yīng)圖解10 除了用二甲苯胺代替N-苯基-1-萘基胺外，以與合成實(shí)施例3中制備化合物4相同的方式獲得化合物10。
合成實(shí)施例10通過下面反應(yīng)圖解11合成化合物11反應(yīng)圖解11 除了用中間體I代替4-聯(lián)苯基硼酸外，以與合成實(shí)施例1中制備化合物2相同的方式獲得化合物11。通過下面的反應(yīng)圖解11’合成中間體I。
反應(yīng)圖解11’ 除了用1/2當(dāng)量重量的二甲苯胺代替N-苯基-1-萘基胺和二溴苯代替中間體B之外，以與合成實(shí)施例3中獲得化合物4相同的方式獲得中間體J。
除了用中間體J代替中間體E’之外，以與合成實(shí)施例5中通過反應(yīng)圖解6’制備中間體E相同的方式合成中間體I。
合成實(shí)施例11通過下面反應(yīng)圖解12合成化合物12反應(yīng)圖解12 除了用中間體K代替4-聯(lián)苯基硼酸外，以與合成實(shí)施例1中獲得化合物2相同的方式獲得化合物12。中間體K通過下面的反應(yīng)圖解12’合成。
反應(yīng)圖解12’ 除了用1/2當(dāng)量重量的二甲苯胺代替N-苯基-1-萘基胺和二溴苯代替中間體B之外，以與合成實(shí)施例3中獲得化合物4相同的方式獲得中間體L除了用中間體L代替中間體E’之外，以與合成實(shí)施例5中通過反應(yīng)圖解6’制備中間體E相同的方式合成中間體K。
測量實(shí)施例1-化合物2到6和9的熱穩(wěn)定性測試化合物2到6和9的熱穩(wěn)定性測試通過測量各化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)來進(jìn)行。Tg和Tm通過采用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行熱分析來測量。結(jié)果如下表1所示表1
從表1所示的結(jié)果來看，證實(shí)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的化合物具有適于有機(jī)發(fā)光器件的熱穩(wěn)定性。
測量實(shí)施例2-化合物2到6的亮度測試化合物2-6的發(fā)光特性采用UV吸收光譜和光致發(fā)光(PL)光譜測量。首先，在甲苯中稀釋的0.2mM化合物2的UV吸收光譜采用ShimadzuUV-350分光計(jì)獲得。該過程也可以分別對化合物3-6進(jìn)行。此外，在甲苯中稀釋的10mM化合物2的PL光譜采用具有氙燈的ISC PC1熒光分光計(jì)獲得。該過程也可以分別對化合物3-6進(jìn)行。結(jié)果如表2所示。圖2中說明化合物2、3、4、5和6的吸收光譜，且圖3中說明化合物4、5和6的PL光譜。
表2
從表2所示的結(jié)果來看，證實(shí)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的的化合物具有適于有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光特性。
測量實(shí)施例3化合物2到5和9(薄膜狀態(tài))的亮度測試使用化合物2到5和9形成膜，且測量這些膜的吸收光譜，PL光譜和量子產(chǎn)額。
首先，采用氯仿和純水清洗石英基底。將化合物2旋涂到石英基底上且在110℃下熱處理2小時(shí)以形成1000厚的膜。此膜稱作膜2。測量膜2的吸收光譜，PL光譜和量子產(chǎn)額。該過程也可以分別對化合物3-5和9進(jìn)行。結(jié)果如表3所示。圖4中說明膜2、3、4和5的吸收光譜。
表3
從表3所示的結(jié)果來看，證實(shí)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的化合物形成的膜具有適于有機(jī)發(fā)光器件的吸收光譜，PL光譜和量子產(chǎn)額。
實(shí)施例1采用式16表示的化合物DPAVBi作為EML的摻雜劑和式4表示的化合物作為EML的基質(zhì)制造具有下面結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件ITO/PEDOT(500)/化合物4摻雜劑DPAVBi(480)/Balq(200)/LiF(10)/Al(2000)。
將15Ω/cm2(1000)的ITO玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，采用丙酮異丙醇微波清洗15分鐘，用純水微波清洗15分鐘，以及用UV臭氧洗30分鐘。將從Bayer Co.購得的PEDOT-PSS(Al4083)涂布到基底上且在110℃下熱處理5分鐘，以及在氮?dú)鈿夥障略?00℃下熱處理5分鐘以形成500厚的HIL。將包括0.1g化合物4和0.05g摻雜劑DPAVBi(基于化合物4為100重量份計(jì)，由式16表示的化合物為5重量份)的混合物旋涂在HIL上，且在110℃下熱處理30分鐘以形成480厚的EML。然后，在EML上真空沉積Balq化合物以形成200厚的ETL。在ETL上真空沉積LiF以形成10厚的EIL，然后在EIL上真空沉積Al以形成2000厚的陰極。結(jié)果，制成如圖1A所示的有機(jī)發(fā)光器件。該有機(jī)發(fā)光器件稱為試樣1。
實(shí)施例2
除了采用化合物5代替化合物4作為基質(zhì)外，采用與實(shí)施例1相同的方式制造具有ITO/PEDOT(500)/化合物5_摻雜劑DPAVBi(480)/Balq(200)/LiF(10)/Al(2000)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。該有機(jī)發(fā)光器件稱為試樣2。
實(shí)施例3除了單獨(dú)使用化合物4而不使用DPAVBi作為摻雜劑以形成EML外，采用與實(shí)施例1相同的方式制造具有ITO/PEDOT(500)/化合物4(480)/Balq(200)/LiF(10)/Al(2000)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。該有機(jī)發(fā)光器件稱為試樣3。
實(shí)施例4除了采用0.01g化合物4作為摻雜劑和0.1gPVK作為基質(zhì)(基于PVK為100重量份計(jì)，化合物4為10重量份)代替DPAVBi作為摻雜劑和化合物4作為基質(zhì)以形成EML外，采用與實(shí)施例1相同的方式制造具有ITO/PEDOT(500)/PVK_化合物4(480)/Balq(200)/LiF(10)/Al(2000)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。該有機(jī)發(fā)光器件稱為試樣4。
測量實(shí)施例4試樣1、2、3和4的特性試樣1、2、3和4的驅(qū)動電壓、色純度和效率采用PR650(光譜掃描)源測量單元(PR650(Spectron)Source Measurement Unit)測量。試樣1和2的發(fā)光強(qiáng)度如圖5所示。
表5
如表5所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的試樣1-4具有良好的電特性。
根據(jù)本發(fā)明由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物具有良好的發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性。因此，采用根據(jù)本發(fā)明的二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件表現(xiàn)出低驅(qū)動電壓，良好的色純度和高效率。
盡管已參照本發(fā)明的示意性實(shí)施方案具體示出和描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不脫離權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可在形式和細(xì)節(jié)上作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或具有-N(Z’)(Z”)的取代的氨基，且Z’和Z”各自獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；n1和n2各自獨(dú)立地為1-5的整數(shù)；L1和L2各自獨(dú)立地為取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基或具有-N(R’)(R”)的取代的氨基，且R’和R”各自獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基或C5-C30雜環(huán)烷基；且當(dāng)n1為2或更大時(shí)，Ar1可以相同或不同以及當(dāng)n2為2或更大時(shí)，Ar2可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1所述的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中烷基、烷氧基、亞芳基、雜亞芳基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基的取代基獨(dú)立地包括選自以下的至少一種取代基-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C1-C20烷基；由-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C1-C20烷氧基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C6-C30的芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C2-C30的雜芳基；由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C5-C20的環(huán)烷基；和由C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基或未取代的C5-C30的雜環(huán)烷基。
3.權(quán)利要求1所述的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自亞苯基、C1-C10烷基亞苯基、C1-C10烷氧基亞苯基、鹵代亞苯基、氰基亞苯基、二氰基亞苯基、三氟甲氧基亞苯基、鄰、間或?qū)喖状交?、鄰、間或?qū)喛菹┗嘃被?、苯氧基亞苯基?α，α-二甲苯)亞苯基、(N，N’-二甲基)氨基亞苯基、(N，N’-二苯基)氨基亞苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)亞苯基、(蒽基)亞苯基、亞并環(huán)戊二烯基、亞茚基、亞萘基、C1-C10烷基亞萘基、C1-C10烷氧基亞萘基、鹵代亞萘基、氰基亞萘基、亞聯(lián)苯撐基、C1-C10烷基亞聯(lián)苯撐基、C1-C10烷氧基亞聯(lián)苯撐基、亞蒽基、亞甘菊環(huán)基、亞庚搭烯基、亞苊烯基、phenalenylene基、亞芴基、甲基亞蒽基、亞菲基、亞苯并菲基、亞芘基、亞屈基、乙基-亞屈基、亞苉基、亞二萘嵌苯基、氯代亞二萘嵌苯基、亞戊芬基、亞并五苯基、亞(亞四苯基)基(tetraphenylenylene)、亞己芬基、亞并六苯基、亞玉紅省基、亞暈苯基、亞聯(lián)三萘基、亞庚芬基、亞并七苯基、亞皮蒽基、亞卵苯基、亞咔唑基、C1-C10烷基亞咔唑基、亞噻吩基、亞吲哚基、亞嘌呤基、亞苯并咪唑基、亞喹啉基、亞苯并噻吩基、亞對噻嗪基、亞吡咯基、亞吡唑基、亞咪唑基、亞咪唑啉基、亞唑基、亞噻唑基、亞三唑基、亞四唑基、亞二唑基、亞比啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、和亞噻蒽基。
4.權(quán)利要求1所述的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中n1和n2各自獨(dú)立地為1、2或3。
5.權(quán)利要求1所述的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中L1和L2各自獨(dú)立地為苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、鹵代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰、間或?qū)妆交?、鄰、間或?qū)Ξ惐交?、基、苯氧基苯基?α，α-二甲苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基、聯(lián)苯基、C1-C10烷基聯(lián)苯基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、鹵代萘基、氰基萘基、聯(lián)苯撐基、C1-C10烷基聯(lián)苯撐基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯撐基、蒽基、C1-C10烷基蒽基、C1-C10烷氧基蒽基、甘菊環(huán)基、庚搭烯基、苊烯基、phenalenyl基、芴基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、乙基-屈基、苉基、二萘嵌苯基、氯代二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、(亞四苯基)基、己芬基、并六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、C1-C10烷基咔唑基、苯硫基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并苯硫基、對噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C1-C10烷基環(huán)己基、C1-C10烷氧基環(huán)己基、oxyranyl基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基和具有-N(R’)(R”)的氨基；且R’和R”各自獨(dú)立地選自氫、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、鹵代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰、間或?qū)妆交?、鄰、間或?qū)Ξ惐交?、基、苯氧基苯基?α，α-二甲苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基、(蒽基)苯基、聯(lián)苯基、C1-C10烷基聯(lián)苯基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、鹵代萘基、氰代萘基、聯(lián)苯撐基和C1-C10烷基聯(lián)苯撐基。
6.權(quán)利要求1所述的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其由式2-15之一表示
7.一種制備由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的方法，該方法包括將式1a表示的化合物與式1b和1c表示的化合物反應(yīng)以得到式1d表示的化合物；和將式1d表示的化合物與式L1-Q1和L2-Q2表示的化合物反應(yīng)得到式1表示的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或具有-N(Z’)(Z”)的取代的氨基，且Z’和Z”各自獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；Ar1和Ar2各自獨(dú)立地為取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；n1和n2各自獨(dú)立地為1-5的整數(shù)；L1和L2各自獨(dú)立地為取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基或具有-N(R’)(R”)的取代的氨基，且R’和R”各自獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基或C5-C30雜環(huán)烷基；當(dāng)n1為2或更大時(shí)，Ar1可以相同或不同，且當(dāng)n2為2或更大時(shí)，Ar2可以相同或不同；Ha1和Ha2是鹵原子；且當(dāng)L1和L2為具有-N(R’)(R”)的取代的氨基時(shí)，Q1和Q2是含B基團(tuán)或H。
8.權(quán)利要求7的方法，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地為 或
9.權(quán)利要求7的方法，其中Ar1和Ar2相同，n1和n2相同，Ha1和Ha2相同且L1和L2相同。
10.權(quán)利要求7的方法，其中二亞甲基環(huán)己烷化合物由式2-15之一表示
11.一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極；第二電極；和插入在第一電極和第二電極之間的至少一層有機(jī)層，其中該有機(jī)層包括根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的二亞甲基環(huán)己烷化合物。
12.權(quán)利要求11的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)層選自空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層。
13.權(quán)利要求11或12的有機(jī)發(fā)光器件，在第一電極和第二電極之間還包括選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層的至少一層。
14.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，包括選自以下的結(jié)構(gòu)第一電極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結(jié)構(gòu)；第一電極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結(jié)構(gòu)；和第一電極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結(jié)構(gòu)。
全文摘要
提供由式(1)表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物、制備該化合物的方法和使用該二亞甲基環(huán)己烷的有機(jī)發(fā)光器件。式(1)中R
文檔編號H01L51/54GK1903809SQ20061011002
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者崔炳基, 金永勛, 樸鐘辰, 金明淑, 李晟熏, 夫龍淳, 達(dá)斯·R·拉吉尼, 邊煐勛, 孫永睦, 權(quán)五炫, 柳利烈 申請人:三星Sdi株式會社