專利名稱：用于燃料電池陰極的催化劑及用于燃料電池的膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的陰極催化劑和膜電極組件。更具體地說，本發(fā)明涉及對氧化劑的還原反應(yīng)具有活性和選擇性的陰極催化劑和膜電極組件。
背景技術(shù)：
燃料電池是發(fā)電系統(tǒng)，其通過氧化劑和燃料例如氫，或基于烴的材料例如甲醇、乙醇和天然氣等的電化學氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。
這樣的燃料電池是取代化石燃料的清潔能源。它包括由單元電池組成的電池組并產(chǎn)生各種范圍內(nèi)的功率輸出。因為它具有比小型鋰電池高四到十倍的能量密度，所以它已用作小型便攜式電源。
代表性的示例性燃料電池包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。該直接氧化燃料電池包括使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池。
聚合物電解質(zhì)燃料電池具有高能量密度和高功率的優(yōu)點，但是它也存在需要謹慎處理氫氣和要求輔助設(shè)施例如燃料重整處理器的問題，該處理器用于重整甲烷或甲醇、天然氣等以產(chǎn)生作為燃料氣體的氫氣。
相反，直接氧化燃料電池具有比氣體型燃料電池低的能量密度，但是它的優(yōu)點在于液體型燃料容易處理、操作溫度較低和無需另外的燃料重整處理器。因此，它被認為是合適的用于小型且通用的電氣設(shè)備的便攜式電源系統(tǒng)。
在上述燃料電池系統(tǒng)中，產(chǎn)生電的電池組主要包括數(shù)個到許多彼此鄰接堆疊的單元電池，并且每個單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)形成。該膜電極組件由陽極(也稱為″燃料電極″或″氧化電極″)和陰極(也稱為″空氣電極″或″還原電極″)組成，該兩種電極由聚合物電解質(zhì)膜隔離。
燃料供給陽極并吸附在該陽極的催化劑上，并且被氧化產(chǎn)生質(zhì)子和電子。電子經(jīng)由外電路輸送到陰極，質(zhì)子通過聚合物電解質(zhì)膜也輸送到該陰極。此外，氧化劑供給陰極，然后該氧化劑、質(zhì)子以及電子在該陰極的催化劑上反應(yīng)產(chǎn)生電和水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個實施方案提供燃料電池用陰極催化劑，其對氧化劑還原反應(yīng)具有高活性和高選擇性。
本發(fā)明另一個實施方案提供制備陰極催化劑的方法。
本發(fā)明又一個實施方案提供包括上述陰極催化劑的膜電極組件。
本發(fā)明還有一個實施方案提供包括上述催化劑的燃料電池系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種陰極催化劑，其包括載體和活性材料，該活性材料包括選自Ru、Pt、Rh及其結(jié)合物的M，和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的Ch；條件是當該載體是C時該活性材料不是RuSe。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供一種陰極催化劑，其包括載體和包含Ru和S的活性材料。該活性材料具有納米級的平均粒度并載于載體上。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供燃料電池用陰極催化劑，其包括碳基材料和至少一種載于該碳基材料上的化合物，該化合物選自PtxS100-x、PtxSe100-x、PtxTe100-x、RhxS100-x、RhxSe100-x、RhxTe100-x及其結(jié)合物。
根據(jù)一個實施方案，該陰極催化劑按如下方式來制備混合釕化合物和硫溶液，添加載體，回流和過濾所得的混合物，并對濾液進行熱處理。
根據(jù)另一個實施方案，該陰極催化劑按如下方式來制備在溶劑中混合以下物質(zhì)M載于其上的碳基材料粉末和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的硫族元素粉末，其中M選自Pt、Rh及其結(jié)合物；回流和過濾該混合物；并干燥該濾液然后進行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供一種膜電極組件，其包括彼此面對的陰極和陽極以及插入它們之間的聚合物電解質(zhì)膜。該陰極催化劑層包括至少一種選自根據(jù)上述實施方案的陰極催化劑及其結(jié)合物中的至少一種催化劑。


圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的膜電極組件的剖面示意圖。
圖2示意性地說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。
圖3A到3C是根據(jù)本發(fā)明實施例1的陰極催化劑的SEM照片。
圖4是根據(jù)實施例1和對比實施例1的陰極催化劑的使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)的測量結(jié)果的曲線圖。
圖5是根據(jù)實施例2的催化劑的活性的曲線圖。
圖6是根據(jù)實施例2的催化劑的選擇性的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施方案將在下文中參照附圖進行詳細描述。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供替代通常用于陰極的鉑基催化劑的含Ru陰極催化劑。該含Ru催化劑對氧化還原反應(yīng)具有極好的活性和穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該陰極催化劑包括載體和活性材料，該活性材料包括選自Ru、Pt、Rh及其結(jié)合物的M，和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的Ch。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，該陰極催化劑包括Ru和S，并且具有納米級平均粒度。根據(jù)一個實施方案，該陰極催化劑具有2到3納米的平均粒度。當該催化劑的粒度小于2納米時，該顆粒會互相聚集而變成5納米以上的大顆粒，然而當它大于3納米時，催化劑活性可能會降低。
根據(jù)上述實施方案，因為本發(fā)明的催化劑具有極小尺寸的顆粒，因此用于催化劑活性的活性表面面積增加，催化劑活性極好。具體來說，該催化劑的活性高于含Ru催化劑的活性，后者已被研究作為鉑的替代物。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，該陰極催化劑可以載于載體中。適合的載體包括碳，例如活性碳、denka黑、ketjen黑、乙炔黑和石墨；或無機材料微粒，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦和氧化鋯。通常使用碳。
在一個實施方案中，在該陰極催化劑中，M和Ch的摩爾比為0.03到9。在上述M和Ch的摩爾比范圍內(nèi)，催化劑活性是極好的。根據(jù)另一個實施方案，在該陰極催化劑中，Ru和S的摩爾比為0.03到0.05。當Ru和S的摩爾比小于0.03時，抗被燃料毒害性會減弱，然而當它大于0.05時，催化劑活性降低。
在一個實施方案中，該載體的Ru的量為5到80wt％。當Ru的量小于5wt％時，催化劑活性較低。然而，當大于80wt％時，由于顆粒的聚集該催化劑可能會具有過大的顆粒，并可能從而降低催化劑活性。
根據(jù)一個實施方案，該燃料電池用陰極催化劑可以按如下方式制備。
首先，混合釕化合物和元素硫溶液?？梢栽?00到170℃的溫度下提供硫溶液。溶劑可以包括但不限于苯、甲苯或二甲苯。
釕化合物可以包括但不限于羰合釕或乙酰丙酮酸釕。
將載體添加到該混合物中以制備包括釕和硫的混合物。載體可以包括如上所述的載體。
該混合物在140到200℃回流24到96小時。然后過濾該回流產(chǎn)物。干燥所得濾液然后熱處理。
該熱處理過程可以在氮氣氣氛下或H2和N2混合氣體氣氛下于200到250℃進行3到7小時。當熱處理在H2氣氛下進行時，S會被還原。因此，當它在H2和N2混合氣體氣氛下進行時，包含的H2的量最多為50wt％，即H2和N2的比例在1∶1以下。
根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案，該陰極催化劑可以包括碳基材料和載于該碳基材料上的選自以下物質(zhì)的至少一種化合物PtxS100-x、PtxSe100-x、PtxTe100-x、RhxS100-x、RhxSe100-x、RhxTe100-x及其結(jié)合物。
Pt和Rh可能吸附空氣中的氧氣并與氧氣結(jié)合。氧氣會抑制Pt和Rh對于氧化劑還原反應(yīng)的活性中心，并因此使氧化還原反應(yīng)變得困難和促進燃料的氧化反應(yīng)。
與Pt或Rh結(jié)合的S、Se或Te會防止空氣中的氧氣與Pt或Rh結(jié)合，從而促進氧化劑的還原和抑制燃料的氧化。根據(jù)本發(fā)明，這種燃料電池用陰極催化劑對氧化劑的還原具有極好的活性和選擇性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，燃料電池用陰極催化劑通過載于碳基材料上而具有增加的反應(yīng)面積，并具有改進的活性和極好的電導率。碳基材料的實例包括乙炔黑、denka黑、活性碳、ketjen黑、石墨、碳納米管、碳納米纖維、碳納米絲及其結(jié)合物，但不限于它們。
在該化合物的一個實施方案中，x為10到95，優(yōu)選為40到90。當x小于10時，催化劑活性可能會減弱。當x大于95時，它可能具有不充分的催化劑選擇性。
在一個實施方案中，該化合物基于催化劑的總重量可以以40到80wt％的量載于載體上。根據(jù)一個實施方案，該化合物可以以50到70wt％的量載于載體上。當該化合物以小于40wt％的量被承載時，催化劑活性可能會減弱。然而，當它大于80wt％時，催化劑可能會具有過大的顆粒，并從而可能降低活性。
該碳承載的PtxS100-x顆粒可以具有2到6納米，優(yōu)選2到3納米的粒徑。當該粒徑小于2納米時，制備起來困難，然而當它大于6納米時，該催化劑活性會減小。
根據(jù)另一個實施方案，該陰極催化劑按如下方式來制備在溶劑中混合以下物質(zhì)M載于其上的碳基材料粉末和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的硫族元素粉末，其中M選自Pt、Rh及其結(jié)合物；回流并過濾該混合物；和干燥濾液然后熱處理。
在該混合步驟的一個實施方案中，苯、甲苯或二甲苯可以用作溶劑。在另一個實施方案中，相對于1gM載于其上的碳基材料粉末，硫族元素粉末可以以0.01到0.1g的量混合。當硫族元素粉末的量小于0.01g時，不能獲得所需的選擇性。然而，當它大于0.1g時，活性會減弱。
在一個實施方案中，回流在100到140℃下進行12到36小時，并且可以在70到90℃下干燥2到30小時。
在一個實施方案中，熱處理在氮氣、氦氣或氬氣氣氛下于200到350℃進行2到6小時。
通過這些方法，制備了本發(fā)明實施方案的用于燃料電池的陰極催化劑。通過上述方法制備的使活性物質(zhì)載于載體上的催化劑具有2到3納米的粒度，并因此具有極好的活性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，陰極催化劑可以適用于直接氧化燃料電池。直接氧化燃料電池是這樣的燃料電池，其中烴基燃料如甲醇和乙醇直接地供給電池組而不需要燃料重整處理器。
在直接氧化燃料電池中，當注射到陽極的燃料經(jīng)過電解質(zhì)膜跨向陰極時發(fā)生的現(xiàn)象可能減弱催化劑性能。
通常作為陰極催化劑用于燃料電池的鉑，由于其具有較高的氧化劑還原反應(yīng)活性，可能受跨過來的燃料毒害而失活。因為鉑具有較低的選擇性，它可能氧化跨過來的燃料并降低陰極性能。
根據(jù)本發(fā)明實施方案制備的催化劑具有改進的性能，這些性能可以包括以下性能中的一種或多種對氧化劑的還原反應(yīng)的高活性、高選擇性以及耐甲醇失活性。因此，它可以用于直接氧化燃料電池。
根據(jù)一個實施方案，該膜電極組件包括含有上述陰極催化劑的陰極、陽極和插在它們中間的聚合物電解質(zhì)膜。
圖1是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的膜電極組件131的剖面示意圖。參照該附圖，描述該膜電極組件131。
該膜電極組件131通過燃料氧化和氧化劑還原反應(yīng)來發(fā)電，并且多個膜電極組件形成一個電池組。
在陰極催化劑層53，發(fā)生氧化劑還原反應(yīng)。陰極催化劑層53可以包括根據(jù)本發(fā)明上述實施方案的催化劑及其結(jié)合物。該陰極催化劑對氧化劑還原反應(yīng)具有極好的活性和/或選擇性，并因此改進陰極5和包括陰極催化劑的膜電極組件131的性能。
在陽極3的陽極催化劑層33，發(fā)生燃料氧化反應(yīng)并且鉑基催化劑可用來促進氧化反應(yīng)。鉑基催化劑的實例包括鉑、釕、鋨、鉑釕合金、鉑鋨合金、鉑鈀合金、鉑-M合金或它們的結(jié)合物，其中M是選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其結(jié)合物的過渡元素。
該陽極催化劑能載于碳載體上或者作為黑型而不被承載。在一個實施方案中，適合的載體包括碳，例如石墨、denka黑、ketien黑、乙炔黑、活性碳、碳納米管、碳納米纖維和碳納米絲；或者無機材料微粒，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和氧化鈦。根據(jù)一個實施方案，使用碳。
陽極3和陰極5的催化劑層33、53分別安置在電極基材31、51上。電極基材31、51支撐電極，并且使燃料和氧化劑擴展到催化劑層33、53，有助于燃料和氧化劑容易地接近催化劑層33和53。就該電極基材31、51而言，使用導電性基材，例如碳紙、碳布、碳氈或金屬布(包括金屬布纖維或金屬化聚合物纖維的多孔膜)，但不限于它們。
在一個實施方案中，能在電極基材31、51和催化劑層33、53之間添加微多孔層(MPL)來提高反應(yīng)物擴散效應(yīng)。一般而言，該微孔層可以包括但不限于小尺寸導電性粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性碳、碳纖維、富勒烯、納米碳或它們的結(jié)合物。該納米碳可包括諸如碳納米管、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米角質(zhì)、碳納米環(huán)或它們的結(jié)合物的材料。該微孔層通過用包括導電性粉末、粘結(jié)劑樹脂和溶劑的組合物涂覆導電性基材而形成。
該粘結(jié)劑樹脂可包括但不限于聚四氟乙烯、偏二氟乙烯、聚乙烯醇、醋酸纖維素和它們的結(jié)合物。溶劑可以包括但不限于醇，例如乙醇、異丙醇、乙醇、正丙醇或丁醇；水；二甲基乙酰胺；二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。涂覆方法可以包括但不限于絲網(wǎng)印刷、噴涂、刮刀涂覆法、凹板涂覆、浸涂、絲網(wǎng)法和著漆等，取決于該組合物的粘度。聚合物電解質(zhì)膜1交換離子，將在陽極催化劑層33中產(chǎn)生的質(zhì)子輸送到該陰極催化劑層53，并且因此能包括高質(zhì)子導電性聚合物。該質(zhì)子導電性聚合物可以是通常用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的任何質(zhì)子導電性聚合物樹脂。在一個實施方案中，該質(zhì)子導電性聚合物可以是在其側(cè)鏈具有陽離子交換基的聚合物樹脂，該陽離子交換基選自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它們的衍生物。
在一個實施方案中，該質(zhì)子導電性聚合物可以包括至少一種選自以下物質(zhì)的聚合物基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物和基于聚苯喹喔啉的聚合物。在一個優(yōu)選實施方案中，該聚合物電解質(zhì)膜包括選自聚(全氟磺酸)(NAFIONTM)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和具有磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脫氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(間亞苯基)-5，5′-雙苯并咪唑)或聚(2，5-苯并咪唑)。一般而言，該聚合物膜的厚度為10到200μm。
包括本發(fā)明膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個發(fā)電元件、燃料供給裝置和氧化劑供給裝置。
在一個實施方案中，該發(fā)電元件包括膜電極組件和安置在膜電極組件兩側(cè)的隔板。它通過燃料的氧化和氧化劑的還原來發(fā)電。
該燃料供給裝置的作用是向發(fā)電元件提供包括氫的燃料，該氧化劑供給裝置的作用是向發(fā)電元件提供氧化劑例如氧氣或空氣。該燃料包括液體或氣體氫或烴基燃料，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。
圖2示出了將參照以下附圖進行詳細描述的根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)100的示意性結(jié)構(gòu)。圖2說明燃料電池系統(tǒng)100，其中通過泵151和171將燃料和氧化劑提供給發(fā)電元件130，但是本發(fā)明不限于這樣的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)可以選擇性地包括在其中以擴散方式提供燃料和氧化劑的結(jié)構(gòu)。
燃料電池系統(tǒng)100包括包括至少一個發(fā)電元件130的電池組110、向發(fā)電元件130供應(yīng)燃料的燃料供給裝置150、和向發(fā)電元件130供應(yīng)氧化劑的氧化劑供給裝置170，其中發(fā)電元件130經(jīng)由燃料和氧化劑的電化學反應(yīng)產(chǎn)生電能。
此外，燃料供給裝置150安裝有儲存燃料的罐153，和與該罐連接的泵151。燃料泵151將儲存在槽153中的燃料供給電池組。
向電池組110的發(fā)電元件130供應(yīng)氧化劑的氧化劑供給裝置170安裝有至少一個泵171，用于向電池組供應(yīng)氧化劑。
該發(fā)電元件130包括膜電極組件131，它氧化氫或燃料并還原氧化劑；隔板133、135，它們分別位于該膜電極組件131的相對的兩側(cè)面，并且供應(yīng)氫或燃料和氧化劑。
本發(fā)明的陰極催化劑能應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。根據(jù)一個實施方案，該陰極催化劑能應(yīng)用于直接氧化燃料電池(DOFC)，尤其是使用液體甲醇的直接甲醇燃料電池(DMFC)。
以下實施例將更詳細地說明本發(fā)明的實施方案但顯然本發(fā)明不限于這些實施例1將硫苯溶液添加到1g Ru3(CO)12中，然后混合。該硫苯溶液通過將0.06g硫加入150ml苯中來制備。
將該混合物靜置1小時，并添加1g ketjen黑載體。所得混合物在100℃下回流48小時。過濾已回流產(chǎn)物獲得所得的濾液，并且將濾液在80℃下干燥24小時。在氮氣氣氛下，于250℃加熱該干燥產(chǎn)物以制備RuS/C陰極催化劑。
對比實施例1將硒苯溶液添加到1g Ru3(CO)12中，然后混合。該硒苯溶液通過將0.03g硒加入150ml苯中來制備。
將該混合物靜置1小時，并添加1g ketjen黑載體。在100℃下回流所得混合物48小時。過濾該已回流產(chǎn)物獲得所得濾液，并且在80℃下干燥該濾液24小時。然后在體積比為1∶1的氫氣和氮氣混合氣體氣氛下，于300℃熱處理該干燥產(chǎn)物以制備RuSe/C陰極催化劑。
圖3A到3C是根據(jù)實施例1制備的陰極催化劑按各種取向和各種放大率拍攝的SEM照片。圖3A到3C的刻度條表示5納米。根據(jù)圖3A到3C的最暗部分，實施例1的陰極催化劑的尺寸為2到3納米。
根據(jù)實施例1和對比實施例1的催化劑的催化活性使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極來測量。
Ag/AgCl用作參比電極，Pt用作反電極，并且使用0.5M硫酸溶液。在10mV/s的掃描速率和2000rpm的轉(zhuǎn)速下測量該活性。圖4示出了該結(jié)果。如圖4所示，根據(jù)實施例1的RuS催化劑與根據(jù)對比實施例1的RuSe催化劑相比具有更高的活性。
實施例2將承載量為60％的1g Pt/C和0.004g硫粉末添加到100ml苯溶劑中，然后攪拌30分鐘，之后在120℃下回流24小時。
過濾所得溶液，并且所得濾液在90℃干燥4小時。在氫氣氣氛下，于250℃熱處理該干燥的樣品3小時，以制備用于燃料電池的陰極催化劑PtS/C。
為了檢查根據(jù)實施例2的催化劑的催化活性，通過在0.5M硫酸溶液中鼓泡氧氣2小時來制備氧飽和的硫酸溶液。通過各自地在玻璃化炭黑上裝載3.78×10-3mg根據(jù)實施例2的催化劑來制備工作電極，并且鉑網(wǎng)用作反電極。將工作電極和反電極放入該硫酸溶液中，并在改變電壓的同時測量電流密度。該測量結(jié)果在圖5中示出。
為了檢查根據(jù)實施例2的催化劑的選擇性，通過在包括0.5M硫酸和1M甲醇的溶液中鼓泡氧氣2小時來制備氧飽和的硫酸溶液。通過各自地在玻璃化炭黑上裝載3.78×10-3mg根據(jù)實施例2的催化劑來制備工作電極，并且鉑網(wǎng)用作反電極。將工作電極和反電極放入硫酸溶液中，并在改變電壓的同時測量電流密度。該測量結(jié)果在圖6中示出。
圖5表明由實施例2制備的催化劑對氧還原反應(yīng)具有高活性，且圖6表明當甲醇存在時對氧還原反應(yīng)的活性不會減弱。
本發(fā)明的陰極催化劑具有極小的平均粒徑，并對氧化劑還原具有高活性和高選擇性。
雖然已經(jīng)結(jié)合示例性實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是，顯然本發(fā)明不限于所公開的實施方案，相反，本發(fā)明旨在覆蓋包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的各種改進及等同的技術(shù)方案。
權(quán)利要求
1.燃料電池用陰極催化劑，包括載體；和活性材料，該活性材料包括選自Ru、Pt、Rh及其結(jié)合物的M，和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的Ch；條件是當該載體是C時該活性材料不是RuSe。
2.權(quán)利要求1的陰極催化劑，其中該活性材料包括Ru和S，其中該活性材料具有納米級的平均粒度。
3.權(quán)利要求2的陰極催化劑，其中該催化劑具有2到3納米的平均粒度。
4.權(quán)利要求1的陰極催化劑，其中Ch相對于M的摩爾比在0.03到9的范圍之內(nèi)。
5.權(quán)利要求2的陰極催化劑，其中S相對于Ru的摩爾比在0.03到0.05的范圍之內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的陰極催化劑，其中相對于該載體的重量，M的用量在5到80wt％的范圍之內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的陰極催化劑，其中該載體是碳基材料，和該活性材料包括至少一種載于該碳基材料上的選自以下物質(zhì)的化合物PtxS100-x、PtxSe100-x、PtxTe100-x、RhxSe100-x、RhxSe100-x、RhxTe100-x及其結(jié)合物，其中x在10到95的范圍之內(nèi)。
8.權(quán)利要求7的陰極催化劑，其中x在40到90的范圍之內(nèi)。
9.權(quán)利要求7的陰極催化劑，其中相對于該陰極催化劑的總重量，以40到80wt％的量提供該化合物。
10.權(quán)利要求9的陰極催化劑，其中相對于該陰極催化劑的總重量，以50到70wt％的量提供該化合物。
11.權(quán)利要求7的陰極催化劑，其中該化合物具有2到6納米的粒徑。
12.權(quán)利要求11的陰極催化劑，其中該化合物具有2到3納米的粒徑。
13.權(quán)利要求7的陰極催化劑，其中該碳基材料選自乙炔黑、denka黑、活性碳、ketjen黑、石墨、碳納米管、碳納米纖維、碳納米絲及其結(jié)合物。
14.制備陰極催化劑的方法，包括混合釕化合物與硫溶液；將載體添加到該混合物中；回流該混合物；過濾該混合物來制備濾液；和加熱該濾液。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該釕化合物選自氯化釕、乙酰丙酮酸釕及其結(jié)合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中該硫溶液包括在選自苯、甲苯、二甲苯及其結(jié)合物的溶劑中提供的硫化合物。
17.權(quán)利要求14的方法，其中該回流在140℃到200℃的溫度下進行。
18.權(quán)利要求14的方法，其中該加熱在200℃到250℃的溫度下進行。
19.權(quán)利要求14的方法，其中該加熱在氮氣氣氛下或在包括H2和N2的混合氣體氣氛下進行。
20.制備陰極催化劑的方法，包括在溶劑中混合以下物質(zhì)M載于其上的碳基材料粉末和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的硫族元素，其中M選自Pt、Rh及其結(jié)合物；回流該混合物；過濾該混合物來制備濾液；和加熱該濾液。
21.權(quán)利要求20的方法，其中相對于1g該M載于其上的碳基材料粉末，該硫族元素粉末的混合量為0.01到0.1g。
22.權(quán)利要求20的方法，其中該溶劑選自苯、甲苯和二甲苯。
23.權(quán)利要求20的方法，其中該回流在100℃到140℃的溫度下進行。
24.權(quán)利要求20的方法，其中該加熱包括在70到90℃的溫度下干燥該濾液，然后熱處理所干燥的濾液。
25.權(quán)利要求24的方法，其中該熱處理在選自氮氣、氦氣和氬氣的氣氛下進行。
26.權(quán)利要求24的方法，其中該熱處理在200℃到350℃的溫度下進行。
27.燃料電池用膜電極組件，其包括一邊具有陰極一邊具有陽極的聚合物電解質(zhì)膜，其中該陰極包括陰極催化劑，該催化劑包括載體；和活性材料，該活性材料包括選自Ru、Pt、Rh及其結(jié)合物的M，和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的Ch；條件是當該載體是C時該活性材料不是RuSe。
28.權(quán)利要求27的膜電極組件，其中該活性材料包括Ru和S，其中該活性材料具有納米級的平均粒度。
29.權(quán)利要求27的膜電極組件，其中該載體是碳基材料，該活性材料包括至少一種載于該碳基材料上的選自以下物質(zhì)的化合物PtxS100-x、PtxSe100-x、PtxTe100-x、RhxS100-x、RhxSe100-x、RhxTe100-x及其結(jié)合物，其中x在10到95的范圍之內(nèi)。
30.權(quán)利要求29的膜電極組件，其中該燃料電池是直接氧化燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明的燃料電池用陰極催化劑包括載體和活性材料，該活性材料包括選自Ru、Pt、Rh及其結(jié)合物的M，和選自S、Se、Te及其結(jié)合物的Ch；條件是當載體是C時該活性材料不是RuSe。
文檔編號H01M4/86GK1925198SQ200610112368
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者亞歷克斯·亞歷克斯安德魯弗施瑟夫, 郭燦, 閔明基, 李時賢 申請人:三星Sdi株式會社