專利名稱：鋅/空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有鋅陽極和空氣陰極的鋅/空氣電池。本發(fā)明涉及在周圍邊緣上并且供選用地還在多層陽極套的外表面上為鋅/空氣電池添加保護(hù)金屬層。
背景技術(shù)：
鋅/空氣電池典型地以小型鈕扣電池為形式，作為電池它們尤其應(yīng)用于包含可編程型助聽器的電子助聽器。這種小型電池典型具有直徑約在4和12mm之間、高度約在2和mm之間的盤狀圓柱形。還可以制造尺寸稍大的其圓柱套尺寸和常規(guī)AAAA、AAA、AA、C和D型號Zn/MnO2堿性電池以及矩形/棱形電池相差不大的鋅/空氣電池。
小型鋅空氣鈕扣電池典型地包括一個陽極套(陽極帽)和一個陰極套(陰極帽)。陽極套和陰極套各典型地具有一個帶有整體的閉口端和相對的開口端的帽狀體。在把必要的材料加入到陽極套以及陰極套中后，典型地把陽極套的開口端插入到陰極套的開口端中，二者間填有電絕緣材料并且通過卷邊密封電池?？蓪﹃枠O套填充包括鋅顆粒的混合物。典型地，該鋅混合物含有水銀以及凝膠介質(zhì)并且當(dāng)對該混合物添加電觸液時變成凝膠化。該電解液通常是氫氧化鉀水溶液，不過，也可以采用其它水堿性電解液。陰極套含有襯著陰極套的閉口端的內(nèi)表面的空氣擴(kuò)散器(空氣過濾器)。空氣擴(kuò)散器可以從包括紙以及多孔聚合材料的各種透氣材料中選擇?？諝鈹U(kuò)散器和陰極套閉口端表面上的氣孔相鄰。在不和氣孔接觸的空氣擴(kuò)散器的一側(cè)可以沿著空氣擴(kuò)散器把典型地由二氧化錳、碳和憎水粘合劑混合物構(gòu)成的催化材料加到陰極套中。典型地在該催化材料上施加一個滲透離子的分離器，從而在卷邊的電池中該分離器面對著陰極套的開口端靠在陽極材料上。
陰極套典型地可以是鍍鎳的不銹鋼，例如，帶有形成陰極套的外表面的鎳板以及形成陰極套的內(nèi)表面的不銹鋼。陽極套也可以是鍍鎳的不銹鋼，典型地帶有形成套的外表面的鎳板。陽極套可以是由帶有鎳外層以及銅內(nèi)層的不銹鋼構(gòu)成的三層材料。在這種實(shí)施例中，鎳層典型地構(gòu)成陽極套的外表面而該銅層構(gòu)成陽極套的內(nèi)表面。該銅內(nèi)層是合乎需要的，因?yàn)樗峁╀\顆粒和陽極套閉口端處的電池負(fù)極端子之間的高導(dǎo)電通道。可以通過把一種金屬鍍到其他材料上或者最好通過把一種金屬加熱/加壓成形(包覆)在另一種材料上(最好在套定形之前)形成三層(或其它多層)的陽極套?？梢栽陉枠O套的外表面上加上典型地為環(huán)狀或盤狀的用耐用聚合材料形成的絕緣材料。該絕緣環(huán)典型地是當(dāng)擠壓時抵抗變形(冷變形(cold flow))的高密度聚乙烯、聚丙烯或尼龍。
在用鋅混合物以及電解液填充陽極套后并且在把空氣擴(kuò)散器、催化劑以及滲透離子的分離器放在陰極套中后，可把陽極套的開口端插到陰極套的開口端中。接著可以把陰極套的周緣卷到陽極套的周緣上以形成緊密密封的電池。陽極套周圍的絕緣環(huán)防止陽極帽和陰極帽之間的電接觸。在陰極套表面中的氣孔組上放置一個可取下的薄片。在使用前，取下該薄片，從而暴露各氣孔以允許空氣進(jìn)入并且激勵該電池。陽極套閉口端的一部分可以充當(dāng)電池的負(fù)極端子并且陰極套閉口端的一部分可以充當(dāng)電池的正極端子。
典型地，添加重量至少占1％的水銀，例如占陽極混合物中鋅重量的約3％的水銀。對陽極混合物添加水銀為的是改進(jìn)陽極混合物中鋅顆粒之間的顆粒間接觸。這進(jìn)而改進(jìn)陽極內(nèi)的電導(dǎo)性并且導(dǎo)致性能的提高，例如使鋅的實(shí)際比容量(specific capacity)(安培小時/克)更大。添加水銀還可以減少氫氣生成，鋅/空氣電池中在放電期間以及在放電之前或之后貯放電池時會生成氫氣。這種生成如果過量會增加電解液泄漏的可能，從而會損壞或破壞被供電的助聽器或者它電子部件。減少對陽極添加的水銀的量或者不添加水銀是合乎需要的，因?yàn)楝F(xiàn)在世界上的許多地區(qū)出于環(huán)?？紤]限制電化學(xué)電池中水銀的使用。
在陽極和陰極套之間的密封區(qū)中偶而存在一些電解液的漏出，從而造成從電池漏出一些電解液。這種電解液滲漏會和是否對陽極添加水銀無關(guān)地發(fā)生。但是，含有量減少的水銀，例如基于鋅的水銀重量百分比小于3％，或者不添加水銀的鋅/空氣電池通常更易于產(chǎn)生氫氣以及這種電解液滲漏。已經(jīng)設(shè)置密封，其中分開陽極和陰極套的絕緣盤在它內(nèi)表面(對著陽極套的絕緣器表面)涂上瀝青或者聚合物密封膠或液體。但是，這不能完全解決所有情況下的陽極和陰極套之間的電解液滲漏問題。陽極套外表面以及相配合的絕緣器表面上的表面瑕疵會助長電解液滲漏。不正確使用電池，即在比預(yù)期更高的電流耗用下使用，也會助長過分滲漏。
陽極套典型地是用三層材料構(gòu)成的，該三層材料由外側(cè)鍍上鎳層和內(nèi)側(cè)鍍上銅層的不銹鋼體組成。典型地夾住陽極套的周緣，從而這三種金屬造成非?？拷?在陽極套的厚度之內(nèi))表面暴露。陽極套周緣處電解液對這些不同金屬的暴露被認(rèn)為造成了電化學(xué)位梯度，其引起表面反應(yīng)并且進(jìn)而助長電解液漏出。
美國3,897,265號專利公開一種帶有插入到陰極套中的陽極套的代表性鋅空氣鈕扣電池結(jié)構(gòu)。其中公開陽極套和陰極套之間的一個絕緣器。陽極由混合汞的鋅構(gòu)成。該電池包括一個由空氣擴(kuò)散器、陰極電解液以及絕緣器組成的組合件，其中該絕緣器位于陰極套的閉口端并對著陰極套表面上的各氣孔。
美國5,279,905號和5,306,580號專利公開一種小型鋅/空氣電池，其中對陽極混合物很少或不添加水銀。替代地，在陽極套的內(nèi)層上涂上一層銦。該公開的陽極套可以是由外表面鍍上鎳內(nèi)表面鍍上銅的不銹鋼構(gòu)成的三層材料。該銅層至少厚1微英寸(25.4×10-6mm)。該對比文獻(xiàn)公開了在陽極套內(nèi)表面的銅層上鍍層銦。所公開的銦層厚度約為1微英寸至5微英寸(25.4×10-6mm至127×10-6mm)。
本發(fā)明可應(yīng)用于鋅/空氣電池，尤其是帶有插到陰極套的開口端中的陽極套的鋅空氣鈕扣電池。本發(fā)明可應(yīng)用于多層，即由二層或更多層金屬構(gòu)成的陽極套。這種鋅空氣鈕扣電池尤其可作為電池用于助聽器。該陽極套典型地具有帶著整體形成的閉口端以及相對的開口端的圓柱形。從而陽極套形成帽狀，其中充填由鋅混合物和堿性電解液，最好是氫氧化鉀水溶液，組成的陽極材料。把該陽極套插入到更大的帽狀陰極套的開口端中，二個套之間有絕緣材料。希望用由外表面鍍上鎳內(nèi)表面鍍上銅的不銹鋼體構(gòu)成的三層材料形成陽極套。這樣，在這種三層結(jié)構(gòu)下，陽極套的銅層對著由鋅構(gòu)成的陽極材料。陰極套的閉口端具有氣孔，它們允許空氣空通過陰極套內(nèi)的由MnO2，最好是MnO2與碳的混合物，構(gòu)成的催化層。這樣，該鋅/空氣電池通過電化學(xué)反應(yīng)工作，其中鋅通過在陽極釋放電子被氧化，同時通過吸收電子還原陰極上進(jìn)行的氧。
當(dāng)陽極套由三層金屬，例如鎳/不銹鋼/銅三層，構(gòu)成時，陽極套的周緣沿其表面彼此很靠近地，即在陽極套的厚度內(nèi)例如約0.001和0.015英寸(0.0254mm和0.38mm)之間，暴露各種材料鎳、不銹鋼和銅。當(dāng)和電解液接觸時，沿著陽極套周緣非?？拷谋┞兜母鹘饘賹赢a(chǎn)生電化學(xué)位梯度。這種電位梯度可以引起二次反應(yīng)，這轉(zhuǎn)而可以助長沿著陽極套的外表面，即陽極和密封之間的電解液漏出。不同金屬之間的氫超電勢的不同被認(rèn)為是主要原因。在這種情況下，盡管存在形成陽極和陰極套之間的密封物的緊密設(shè)置的絕緣材料，仍會出現(xiàn)電解液滲漏。
本發(fā)明的一個主要方面涉及減小，最好消除，由于采用多層陽極套造成的陽極套周緣上的電位梯度。依據(jù)本發(fā)明，對陽極套的暴露周緣鍍上保護(hù)金屬，最好是從錫、銦、銀、銅、黃銅、青銅、磷青銅、硅青銅、錫鉛合金(錫和鉛組合的合金)以及金中選擇保護(hù)金屬。希望該保護(hù)金屬可以是錫、銦、銀或銅，形成陽極套之后更好是錫或銅(后鍍(post plating))。該單金屬最好是純粹的元素金屬，但也可以是含有錫、銦、銀、銅或金的合金，例如黃銅(銅鋅合金)、青銅(銅錫合金)或者錫和鉛的組合合金(Sn/Pb)。錫、銦、銀或銅例如可以是主要成分，而合金金屬最好占合金總重量小于百萬分之500?；旧嫌慑a、銦、銀或銅構(gòu)成的并添加有如此少量的合金的金屬不會顯著地減弱保護(hù)材料的的主要作用，該金屬作用是明顯減小，最好消除，陽極套周緣表面上的電位梯度。類似地，該保護(hù)金屬可以由黃銅(銅鋅合金)或青銅(銅錫合金)、磷青銅或硅青銅或者錫銅合金(Sn/Pb)構(gòu)成。當(dāng)在陽極套的周緣上均勻地施加這些金屬或金屬合金時，基本上消除所述周緣上的電位梯度。
從而，在本發(fā)明的主要方面，如果陽極套是多層，例如鎳/不銹鋼/銅三層，形成的話，則該陽極套的暴露著這些材料的周緣后鍍上最好是錫、銦、銀、銅或金，更好是錫或銅，黃銅、青銅、磷青銅或硅青銅或者錫鉛合金的金屬。應(yīng)該這樣施加該保護(hù)金屬，以使它的成分在陽極套的暴露周緣的表面上是均勻的并且它實(shí)質(zhì)上是無針眼的。該保護(hù)金屬的厚度最好約為0.0001mm和0.015mm之間。這有效地最小化/消除由于陽極套的周緣上的各種(多層中的)金屬的暴露造成的電位梯度并且使局部氣體生成以及氫氧根離子[OH]-的形成減為最小，這些現(xiàn)象被認(rèn)為會增加電解液的滲漏。從而陽極和陰極套之間的電解液滲漏問題被減輕或者完全消除。通過本發(fā)明，與電池是否含有添加的水銀(例如含有重量比為1％和3％之間的水銀)或者基本不含有水銀(例如每百萬份鋅中少于100份水銀)無關(guān)地實(shí)現(xiàn)電解液泄漏的減少。在本質(zhì)上不含有水銀的電池中，該效果是更斷定的并且更容易觀測到本發(fā)明的效應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個方面，除了在陽極套的暴露周緣上后鍍本發(fā)明的保護(hù)金屬之外，還可以把鍍上這種保護(hù)金屬從所述周緣擴(kuò)展到覆蓋陽極套的與陽極及陰極套之間的絕緣材料臨近的外表面的至少一部分并且最好全部。此外，可以使本發(fā)明的保護(hù)金屬覆蓋陽極套的整個外表面，包括被夾住的周緣。
在另一個方面，應(yīng)會理解，可以用二層或更多層的彼此相疊的金屬鍍敷陽極套的暴露周緣以及最好從所述周緣延伸的該陽極套外表面的至少一部分。這種多層各可以用相同的或不同的金屬構(gòu)成，最好從錫、銦、銀或銅(或者上面討論的各種合金)中選擇，或者作為中間層之一的鋅，或者錫鉛合金(Sn/Pb合金)或可以是諸如黃銅、青銅、磷青銅或硅青銅。但是，如果施加多個層，希望每個層按無針眼的均勻成分施加并且最好厚度相同。這保證在保護(hù)金屬的外表面(最后施加的層)不存在顯著的電化學(xué)位梯度。例如，在暴露的三層材料上最初鍍上的層可以是銀。接著可在銀上鍍一層錫。在這種情況下，希望每層具有約在0.0001和0.015mm之間的厚度，例如約在0.0001和0.010mm之間。結(jié)果，陽極套周緣的暴露表面是均勻成分的單金屬例如錫，從而減少或者消除沿著所述周緣的表面的電位梯度。
另一個方面涉及與多層陽極套是由雙層、三層還是由四層材料構(gòu)成無關(guān)地對依據(jù)本發(fā)明的陽極套的暴露周緣進(jìn)行后鍍。從而本發(fā)明還預(yù)期把陽極套限制成為由三層材料構(gòu)成并且不限制任何構(gòu)成多層陽極套的特定材料。


參照各附圖可更好地理解本發(fā)明，附圖中圖1是本發(fā)明的鋅/空氣電池的一實(shí)施例的等角剖視圖。
圖2是圖1中引用的催化陰極組合件和空氣擴(kuò)散器的分解圖。
圖3是一實(shí)施例的剖視圖，示出本發(fā)明的鍍在陽極套的周緣以及外表面上的保護(hù)金屬。
圖4是陽極套的一實(shí)施例的部分剖視圖，示出鍍在其暴露的閉口端上的保護(hù)金屬。
圖5是一個示意圖，示出把鋅空氣鈕扣電池浸在電解液電鍍槽中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及氣體去極化(depolarized)電化學(xué)電池。這種電池具有一個典型地由鋅構(gòu)成的金屬陽極以及一個空氣陰極。通常把這種電池稱為金屬空氣去極化電池，或者更典型地稱為鋅/空氣電池。
本發(fā)明的鋅/空氣電池可以包含水銀，例如按重量約占3％，或者帶有數(shù)量減少的水銀，例如重量約占1％和3％之間。該鋅/空氣電池也可以基本上是無水銀的，即不含有添加的水銀(零添加水銀電池)。在這種情況下，本發(fā)明的鋅/空氣電池100所具有的總水銀含量小于陽極中鋅重量的百萬分之100，最好小于陽極中鋅重量的百萬分之50。(本文中使用的術(shù)語(“基本上無水銀”)應(yīng)意味其水銀含量小于陽極中鋅重量的百萬分之100的電池。)希望鋅/空氣電池100的形式是具有一個包括鋅的陽極和一個空氣陰極的小型鈕扣電池。該電池具有作為電子助聽器的電源的具體應(yīng)用。本發(fā)明的小型鋅/空氣電池100典型地具有直徑約在4mm和20mm之間，最好約在4mm和12mm之間，以及高度約在2mm和10mm之間，最好約在2mm和6mm之間的盤狀圓柱形。該小型鋅/空氣電池100典型地具有約在1.1伏到0.2伏之間的運(yùn)行負(fù)載電壓。該電池典型地約在1.1伏到0.9伏之間具有基本上平坦的放電電壓分布曲線，隨后電壓可以相當(dāng)急劇地下降到約0.2伏的截止點(diǎn)。該電池可以按約在4和15毫安培之間的速率放電，或者典型地具有約在75和1500歐姆之間的電阻負(fù)載。本文中所使用的術(shù)語“小型電池”或者“小型鈕扣電池”的意圖是包含這種小尺寸的鈕扣電池，而不是限制于其上，因?yàn)閷τ谛⌒弯\/空氣電池其它形狀和尺寸也是可能的，例如用于蜂窩電話應(yīng)用。例如，還可以制造尺寸稍大的其圓柱套尺寸和常規(guī)AAAA、AAA、AA、C和D號Zn/MnO2堿性電池相差不大的鋅/空氣電池，并且甚至可以更大。本發(fā)明也預(yù)期可以應(yīng)用于這些更大的電池尺寸并且還可應(yīng)用于其它電池形狀，例如棱形或橢圓性。
本發(fā)明的鋅/空氣電池100可以具有非常少量的添加到陽極中的鉛。若對陽極添加鉛，電池中的鉛含量典型地為陽極中鋅的100ppm和1000ppm之間。但是，也可以希望本發(fā)明的電池基本上是無鉛的，即，總的鉛含量可以小于陽極鋅含量的30ppm，并希望小于15ppm。
本發(fā)明的鋅/空氣電池100具有一個陽極套160、一個陰極套140以及二者之間的電絕緣材料170。陽極套160具有一個圍繞本體163、一個整體閉口端169以及一個相對的開口端167。陰極套140具有一個圍繞本體144、一個整體閉口端149以及一個相對的開口端147。陽極套160含有由顆粒鋅以及堿性電解液組成的陽極混合物150。陰極套140在它的閉口端的表面上具有多個氣孔142。陰極組合件130包括一塊可放在套140內(nèi)并且靠近這些氣孔的復(fù)合催化材料134(圖2)。在電池放電期間，催化材料134促進(jìn)與穿過各氣孔142并和電解液反應(yīng)的環(huán)境氧氣的電化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明特別應(yīng)用于帶有由多層金屬體，最好是三層金屬，構(gòu)成的陽極套160的鋅/空氣電池100。在圖1和3中示出的一優(yōu)選實(shí)施例中，陽極套160由一塊三層的金屬形成，該三層金屬包括鍍上形成套的外表面的鎳層162并且鍍上形成套的內(nèi)表面的銅層166的不銹鋼體164。從而，在該優(yōu)選實(shí)施例中，鋅/空氣電池100具有的陽極套160包括分別為鎳162、不銹鋼164以及銅166的三層金屬，并縮寫為鎳/不銹鋼/銅(Ni/SS/Cu)。在該標(biāo)志中，應(yīng)理解第一個出現(xiàn)的金屬(Ni)代表套的外表面而最后一個金屬(Cu)代表套的內(nèi)表面。希望銅層166具有約在0.0002英寸(0.005mm)和0.002英寸(0.05mm)之間的厚度。不銹鋼層典型地具有約在0.001英寸(0.0254mm)和0.01英寸(0.254mm)之間的厚度，而鎳層典型地具有約在0.0001英寸(0.00254mm)和0.001英寸(0.0254mm)之間的厚度。由這種多層金屬構(gòu)成的陽極套160的總壁厚希望約在0.001英寸(0.0254mm)和0.015英寸(0.38mm)之間。陽極套160具有周緣168(圖1和3)，該周緣是修剪的從而在該緣的表面上暴露該三層材料的所有三層。具體地，周緣168是陽極套160的唯一在同一平面或者在連續(xù)表面的同一部分中暴露該三層金屬的全部三層以增加絕緣盤170和陽極套160之間的密封的部分，在此處可以向?qū)χ枠O套外表面162的絕緣器壁172的內(nèi)表面施加液體密封材料?？梢圆捎闷胀ǖ姆浪芊饽z，例如包括瀝青和適當(dāng)?shù)姆枷阕迦軇┤缂妆降幕跒r青的密封劑。也可以采用普遍聚合密封劑，例如酒精或其它溶劑中的聚酰胺溶液?？梢栽诎殃枠O套160插到陰極套140的開口端147之前將密封膠或液體施加到絕緣器壁172的內(nèi)表面上。
如圖1和3中所示，依據(jù)一特定實(shí)施例，在陽極套160的暴露的三層周緣168上后鍍著保護(hù)金屬161。本文中所使用的術(shù)語“后鍍”應(yīng)意味著在形成包括構(gòu)成陽極套160的金屬層162、164和166的多層薄片之后完成用保護(hù)金屬161鍍敷緣168。從而，該后鍍除了用保護(hù)金屬161鍍敷所述周緣168之外還可以包括用保護(hù)金屬161鍍敷陽極套160的外表面162的至少一部分。任選地，可以在鍍周緣168期間同時用保護(hù)金屬161，最好用相同的保護(hù)金屬161，來后鍍內(nèi)表面166。后鍍最好是在把陽極套定形成例如如圖1中所示的最終形式后完成。保護(hù)金屬161希望是從錫、銦、銀、銅或金的元素金屬中選擇的，但是也可以是諸如黃銅、青銅、磷青銅或硅青銅或者錫鉛合金的合金。最好用銅或錫鍍邊緣168。這種單金屬也可以是錫、銦、銀或銅的重量占約小于合金材料重量的百萬分之500的合金。包含如此少量的合金添加物的錫、銦、銀或銅(以及黃銅或青銅)的保護(hù)金屬161不會顯著地削弱該保護(hù)金屬具有的消除掉陽極套周緣168的表面上的電位梯度的主要作用。最好在形成陽極套160之后完成在周緣168上鍍保護(hù)金屬161。最好把保護(hù)金屬161施加成在周緣168上面是無針眼的并且成分單一、厚度均勻。最好把保護(hù)金屬161施加成使它還連續(xù)地從周緣168延伸從而覆蓋陽極套160的靠著絕緣器壁172(如圖3中所示)的外層鎳表面162的至少一部分而且最好是全部?？梢岳斫?，還可以把保護(hù)金屬161施加到陽極套160的內(nèi)表面166上，最好在對周緣168施加的同時進(jìn)行。
把保護(hù)金屬層161施加成使它附著在并且覆蓋所有的周緣168?？梢岳缤ㄟ^溶液鍍敷(無電鍍的)或者更好地通過電鍍施加金屬層161。還可以通過其它方法完成鍍敷，例如通過諸如噴鍍的真空沉積。(本文以及權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“鍍敷”應(yīng)理解為包括這種電鍍、溶液鍍敷或真空沉積。)最好可把金屬層161施加成覆蓋周緣168，并且保護(hù)金屬層161的一部分161a(圖3)還持續(xù)延伸從而覆蓋陽極套外表面162的向下延伸的腿162a的至少顯著部分，例如至少覆蓋和外緣168緊鄰的向下延伸腿162a部分的約25％。金屬層161最好可以從周緣連續(xù)168延伸以便足以復(fù)蓋陽極套160的外表面162，從而不存在和陽極套外表面162直接接觸的絕緣器壁172部分。另外，保護(hù)金屬層161還可以進(jìn)一步延伸以形成鍍在陽極套外表面162的斜腿162b上的部分161b。在如圖3中所示的這種情況下，保護(hù)金屬層161介于陽極套外表面162和絕緣器170之間，從而向下延伸的絕緣器壁172的任何部分都不直接和陽極套的外表面162接觸。替代地，可以把保護(hù)金屬161后鍍在陽極套160的整個外表面162上，包括閉口端169處的部分。任選地，還可以同時把保護(hù)金屬層161施加到陽極套160的內(nèi)表面166上。
應(yīng)把保護(hù)金屬161施加成它的成分在陽極套暴露周緣168的表面上是單一的。最好把該保護(hù)金屬施加成厚度約在0.0001mm和0.015mm之間。例如，希望把該保護(hù)金屬施加成厚度約0.002mm和0.004mm之間。這有效地最小化/消除由于沿著陽極套的周緣168對電解液暴露三層材料而產(chǎn)生的電位梯度。
可以用二層或更多層的一層疊在另一層之上的保護(hù)金屬161鍍陽極套的暴露外緣168并且還希望鍍敷從所述周緣延伸的陽極套外表面162的至少一部分。這樣的多層各自可以用相同或不同的金屬形成，最好從錫、銦、銀或銅(或者上面提及的它們的合金，例如黃銅或青銅)中選擇。但是，如果施加多個層，希望每層用單一成分施加并且最好厚度均勻。這保證沿著保護(hù)金屬161的外表面(最后施加的層)不存在顯著的電化學(xué)位梯度。如果采用二層或更多層的保護(hù)金屬161，希望每層的厚度在0.0001mm和0.015mm之間，例如，約在0.0001mm和0.010mm之間。
通過用保護(hù)金屬161后鍍周緣168，可以減少或消除可以絕緣密封件170和外表面162之間出現(xiàn)的電解液滲漏。如前面說明的那樣，最好對周緣168并且還充分地對陽極套的外表面162a和162b(圖3)進(jìn)行后鍍，從而不存在任何直接與陽極套外表面162直接接觸的絕緣器170或絕緣器壁172的部分。按這種方式后鍍保護(hù)金屬161防止盡管如前面說明那樣對絕緣器172的內(nèi)表面施加密封膠或密封液體有時仍會發(fā)生的電解液漏出(電解液滲漏)。當(dāng)對陽極套周緣168并且最好還對陽極套外表面162如前面說明那樣施加保護(hù)金屬161時電解解液滲漏減少，甚至在控制電池具有水銀零添加時。(零添加水銀的鋅/空氣電池具有的水銀含量重量上約小于陽極中鋅重量的百萬分之100，最好重量上小于陽極中鋅重量的百萬分之50。)本發(fā)明試圖減緩的電解液漏出由毛細(xì)力以及電化學(xué)位梯度助長。它們本身又受到氧或水的存在、催化劑活性、所涉及的金屬的表面特性以及是否存在氫氧根離子的影響。三層金屬鎳、不銹鋼和銅在電化學(xué)勢上略微不同并且在陽極套周緣168處非?？拷乇┞丁Ｓ捎谶@些金屬在氫超電勢上的不同，這三層金屬對電解液的暴露被認(rèn)為促進(jìn)了下述產(chǎn)生氫氧根離子(OH-)的表面反應(yīng)。氫氧根離子的局部產(chǎn)生又被認(rèn)為促進(jìn)了電解液滲漏。(氧氣通過各氣孔142進(jìn)入電池并且電解液中存在H2O。)(1)(2)在陽極電位(anode potential)下于暴露金屬表面處的修剪邊緣附近產(chǎn)生的反應(yīng)(2)可以產(chǎn)生能局部加強(qiáng)電解液漏出的OH-離子。依據(jù)本發(fā)明該問題的解決辦法是減小陽極套邊緣168處由于暴露的三層材料引起的電位梯度。已經(jīng)確定它可以通過用單金屬(希望從錫、銦、銀、銅或金中選擇，最好為錫或銅)鍍敷陽極套160的緣168有效地實(shí)現(xiàn)。從而減小暴露邊緣168的表面處的反應(yīng)(2)的速率并且削弱電解液滲漏，即使不能和陽極成分無關(guān)地完全消除掉的話。(例如，和是否對鋅陽極添加水銀無關(guān)。)盡管陽極套160最好由三層材料例如鎳/不銹鋼/銅構(gòu)成，但本發(fā)明不意味著把陽極套限制為由這種材料組合構(gòu)成。例如，應(yīng)理解陽極套可以由其它類型的多層構(gòu)成，諸如雙(二)層材料，例如在其內(nèi)表面上鍍有銦或銅的不銹鋼。替代地，陽極套160可由鎳/不銹鋼/銅/銦四層構(gòu)成。從而可以等同地把本發(fā)明的保護(hù)金屬161施加到由這種雙層或四層材料構(gòu)成的陽極套160，并且和陽極套是雙、三還是四層材料無關(guān)地施加到周緣168上并且最好還施加到陽極套的外表面162a和162b上。
任選地，如前面提到那樣，可以對陽極套160的整個外表面162，即包括暴露的負(fù)端表面165，后鍍上保護(hù)金屬161。在圖4中示出這種用保護(hù)金屬161對負(fù)端表面165的后鍍。如果對陽極套160的暴露的負(fù)端表面165后鍍上保護(hù)金屬161，接著如圖4中所示在鍍上保護(hù)金屬161之后還可以對該暴露的端表面165加鍍上防蝕材料190。這種希望為金、鎳或錫的防蝕材料190確保暴露的端表面165不會生銹。它還可以改進(jìn)外觀(增強(qiáng)的美容效果)而且可以促進(jìn)陽極端表面165處的電氣接觸。特別地，如果保護(hù)金屬161是銅并把銅鍍在暴露的端表面165上，則應(yīng)希望再用一層金、鎳或錫加鍍該銅層以防止銅生銹。以這種方式，會在電池的使用壽命期間保護(hù)電池的美觀。在一特定實(shí)施例中，如果陽極套160是鎳162/不銹鋼164/銅166三層，則可在該陽極套的包括周緣168的整個外表面鍍上保護(hù)金屬161。接著可在暴露的端表面165的保護(hù)層161相繼鍍上例如金、鎳或錫的防蝕金屬190，如圖4中所示。諸如鉻、鉑、鈀、黃銅或青銅等其它防蝕金屬也可充當(dāng)防蝕金屬以鍍在電池100的暴露端表面165的保護(hù)層161上。
在于暴露的負(fù)端表面165鍍上保護(hù)金屬161的該實(shí)施例(圖4)中，可以相繼地在暴露的負(fù)端表面165處的保護(hù)金屬161上施加防蝕金屬190。在美國4,364,800號專利中說明一種施加防蝕材料的適當(dāng)方法，其涉及電池表面的原地鍍敷，該專利收錄在此作為參考資料。該文獻(xiàn)沒有具體地期望對鋅空氣鈕扣電池的套表面進(jìn)行鍍敷。可以充分地修改該文獻(xiàn)中說明的該方法，以允許對鋅空氣鈕扣電池的暴露負(fù)端表面進(jìn)行原地鍍敷(situ plating)。這樣，可以對已預(yù)鍍了上面說明的保護(hù)金屬161的暴露負(fù)端表面165鍍上防蝕金屬190。據(jù)觀察，在裝配小的鋅空氣鈕扣電池尾聲時，通常用一條典型地延伸以覆蓋多數(shù)類似電池的各氣孔142的膠帶覆蓋各氣孔142。已經(jīng)確定，可以通過首先取下所述膠帶約二、三分鐘的短時間以讓足夠的空氣進(jìn)入電池并且然后用相同的或者另一條膠帶200重新覆蓋這些氣孔(圖5)，從而用防蝕金屬鍍敷該小型鋅空氣鈕扣電池的暴露負(fù)端165?？梢园涯z帶200施加到多個按這種方式短暫向空氣暴露的電池100的氣孔142的上面。接著可把這些由膠帶200支持的電池浸入到裝在支持罐300內(nèi)的電鍍電解液310中，如圖5中所示。把這些電池100浸入到電鍍電解液310中足夠深，從而至少一部分暴露陽極套，即陽極端165，以及至少一部分陰極套140與電鍍液接觸。這接通電池100的陽極和陰極之間的電路。含有氣孔142的陰極套140的頂部不應(yīng)該浸入到電鍍液310中，因?yàn)檫@樣一些解液會滲入氣孔142從而損壞電池。由于少量空氣已進(jìn)入電池，該電池是工作的。從而該工作的電池變成電壓約為1.48伏的直流電源，這足以驅(qū)動電解液，從而造成從電解液把防蝕金屬鍍到電池的陽極端表面165上。應(yīng)理解，在電池裝配期間會有少量經(jīng)各氣孔142滲到電池中的空氣。從而，如果電池裝配后很快把這些電池浸入到電鍍電解液310中，這些電池足以運(yùn)行從而驅(qū)動電解，而不必通過短暫地去掉覆蓋著氣孔142的組裝帶以使附加的空氣進(jìn)入電池。這種技術(shù)特別適用本發(fā)明的在鍍敷陽極套160的周緣168期間先用保護(hù)金屬161鍍暴露的負(fù)端表面165的實(shí)施例。通過采用上面參照圖5說明的方法可以接著再用防蝕金屬鍍敷暴露的負(fù)端表面165處的保護(hù)金屬161。
如美國4,364,800號專利中所說明，可以通過用每升含有約2克金的金電鍍?nèi)芤簻?zhǔn)備電鍍液來把金防蝕材料鍍敷到電池負(fù)端表面上。所需的金電鍍?nèi)芤嚎梢允墙鸬膩喠蛩猁}復(fù)合物的基本溶液(basicsolution)，例如可從Englehard Minerals and Chemical公司買到的標(biāo)號為ECF-61的不帶氰化物的金電鍍?nèi)芤?。對于鋅/空氣電池100，可以通過把電池100的電池表面165浸到電鍍電解液310中，在保護(hù)金屬161的上面，例如在暴露的端表面165處的銅保護(hù)金屬161的上面施加金防蝕層190。電鍍電解液310可由上面說明的金的亞硫酸鹽復(fù)合物溶液構(gòu)成并把該溶液的PH值保持在約8.5和11之間。電池100可掛在帶200上，從而暴露的端表面165以及至少一部分的陰極套140浸在電鍍電解液310中。該電池變成是工作的并驅(qū)動電解電鍍反應(yīng)。在這些條件下發(fā)生的電解期間，金防蝕層190會沉積在陽極套160的暴露端表面165處的保護(hù)金屬161，例如銅上。
替代地，可以對保護(hù)金屬161，例如暴露的端表面165上的銅質(zhì)保護(hù)金屬161再鍍上錫防蝕層以防止保護(hù)金屬161的生銹?？梢酝ㄟ^在皂液中首先洗清潔鍍著保護(hù)金屬161例如銅的表面165。最好在用Enthone-OMI公司的以標(biāo)號為ENPREP250出售的電清潔劑液皂中于約為65℃的溫度下進(jìn)行約一分鐘的清洗。可以通過在室溫約22℃下浸入到體積比10％的H2SO4或體積比5％的HNO3的酸溶液約15秒的短時間來進(jìn)一步準(zhǔn)備(腐蝕)清洗過的表面165。接著通過上面說明的用來把防蝕金屬鍍到端表面165上的方法，把帶有處理過的端表面165的電池浸入到電鍍電解液310(圖5)中。希望該電鍍電解液含有硫酸水溶液(體積比9％的純硫酸)中的37.5克/升硫酸錫水溶液、18毫升/升的可買到的標(biāo)號為SOLDEREX TBA(Enthone-OMI公司)的酸性錫增亮劑以及9毫升/升的SOLDEREX TB-B增亮劑(Enthone-OMI公司)。希望如參照圖5說明那樣通過在大約22℃的室溫下把電池100的暴露的端表面165(以及一部分陰極套140)浸入到該電鍍液中約2到3分鐘來進(jìn)行電解。電池100(圖5)足以進(jìn)行工作以驅(qū)動電解電鍍反應(yīng)。在這種方式下，把錫防蝕層鍍到陽極套160暴露的負(fù)端表面165上，從而對先前施加在所述表面上的例如銅的保護(hù)層161進(jìn)行再鍍(overplating)。
圖1中示出本發(fā)明的鋅/空氣電池的優(yōu)選實(shí)施例。圖1中示出的實(shí)施例以小型鈕扣電池為形式。電池100包括一個陰極套140(陰極殼)、一個陽極套160(陽極殼)以及二者之間的電絕緣器材料170。希望絕緣器170采用圓環(huán)形式，其可插到陽極套本體163的外表面之上，如圖1中所示。希望絕緣器環(huán)170具有一個延伸超過陽極套的周緣168的擴(kuò)大部分173a(圖1)。帶有擴(kuò)大部分173a的絕緣器在電池密封后防止陽極活性材料和陰極套140接觸。絕緣器170是耐用的電絕緣材料，例如高密度的聚乙烯、聚丙烯或尼龍，其擠壓時抵抗變形(抵抗冷變形)。
陽極套160和陰極套140最初是分開的部件。分別對陽極套160和陰極套140填充活性材料，隨后可以把陽極套160的開口端167插到陰極套140的開口端147中。陽極套160特征在于具有直徑最大的第一直體段163a，該直段從周緣168垂直向下(圖1)延伸至少超過陽極套的高度的50％，隨后該套向內(nèi)傾斜以形成斜的中段163b。存在從中段163b的端頭垂直向下延伸的第二直段163c。第二直段163c的直徑比直段163a小。段163c以90°彎頭結(jié)束，從而形成具有相對平的負(fù)端表面165的閉口端169。陰極套140的本體144具有一個直徑最大從閉口端149垂直向下延伸的直段142a。本體144在周緣142b終止。陰極套140的周緣142b以及下面的絕緣器環(huán)170的周緣173b最初是垂向直并且可以機(jī)械地彎卷到陽極套160的斜中段163b上。這把陰極套140就位地固定在陽極套160上從而形成一個緊密密封的電池。
可以通過首先準(zhǔn)備顆粒鋅及粉末狀凝膠介質(zhì)的混合物單獨(dú)對陽極套160填充陽極活性材料。用來形成該混合物的鋅可以是純的顆粒鋅或者也可以是攙雜銦(100ppm到1000ppm)的顆粒鋅。所述鋅還可以是攙雜銦(100ppm到1000ppm)以及鉍(100ppm到1000ppm)的顆粒鋅。鋅的其它合金，例如攙雜銦(100ppm到1000ppm)以及鉛(100ppm到1000ppm)的顆粒鋅，也可充當(dāng)起始(原始鋅)材料。這些顆粒鋅合金基本上由純鋅構(gòu)成并且實(shí)質(zhì)上具有純鋅的電化學(xué)能力。從而，應(yīng)把術(shù)語“鋅”理解成包括這些材料。
凝膠材料可以從各種各樣的實(shí)質(zhì)上不溶于堿性電解液的凝膠中選擇。這種凝膠例如可以是交聯(lián)羧甲基纖維素(CMC)；漿糊接合共聚物(例如，可從Grain Processing公司買到的標(biāo)號為Waterlock A221的接合到漿糊架上的水解聚丙烯腈)；可按標(biāo)號Carbopol C940(B.F.Goodrich)買到的交聯(lián)聚丙烯酸聚合物；可按標(biāo)號WaterlockA400(Grain Processing公司)買到的堿性皂化聚丙烯腈；以及聚丙烯酸的鈉鹽，例如可按標(biāo)號Waterlock J-500或J-550買到的聚丙烯酸鈉超吸收聚合物?？梢孕纬赡z典型地重量上占混合物約0.1％和1％的顆粒鋅以及凝膠粉末的干混合物。對該干混合物添加由重量百分比約在30％和40％之間的KOH以及重量百分比約為2％的ZnO構(gòu)成的KOH含電解水溶液，并且把所形成的濕陽極混合物150裝到陽極套160中。替代地，可以先把顆粒鋅和凝膠的干粉混合物放到陽極套160中并且添加該電解溶液以形成濕陽極混合物150。
可以按如下方法把催化劑陰極組合件130以及空器擴(kuò)散器131裝到套140中可以把以多孔空氣過濾紙或多孔聚合材料為形式的空氣擴(kuò)散器盤131(圖1和2)插入到陰極套140中以靠著各氣孔142?？梢赃x用地在空氣擴(kuò)散器131的上面插入一個分立式例如聚四氯乙烯(Teflon)的電解液阻擋層。如果采用的話，阻擋層132應(yīng)該是憎水的并且希望在不明顯地阻礙空氣流進(jìn)電池情況下起防止電解液從電池漏出的作用。催化劑陰極組合件130如圖2中所示可以按一個疊層準(zhǔn)備，其包括一層電解液阻擋材料135、阻擋層135下面的一層陰極催化混合物134以及催化混合物134下面的一層離子可透過的隔離器材料138構(gòu)成?？梢苑謩e準(zhǔn)備這些層的每一層并通過加熱和加壓將它們疊加在一起以形成催化組合件130。電解液阻擋層135希望是聚四氯乙烯(Teflon)。隔離器138可以從普通的離子可透過隔離材料，包括玻璃紙、聚氯乙烯、丙烯腈、多微孔聚丙烯和聚乙烯中選擇。
希望陰極催化混合物134包括由顆粒二氧化錳、碳和憎水粘合劑構(gòu)成的陰極憎水催化混合物133，通過常規(guī)鍍敷方法把該混合物133施加到導(dǎo)電篩網(wǎng)137，最好是鎳篩網(wǎng)的表面上。在施加過程中，催化混合物133實(shí)際上吸收到多孔篩網(wǎng)137中。催化混合物133中使用的二氧化錳可以是普通的電池級二氧化錳，例如從硝酸錳的就地氧化得到的電解二氧化錳(EMD)或MnO2。配制混合物133中使用的碳可以為各種形式，包括石墨粉、炭黑和乙炔炭黑。優(yōu)選的碳是炭黑，因?yàn)樗谋砻婷娣e大。一種適用的憎水粘合劑是聚四氯乙烯(Ttflon)。催化混合物133典型地可以由重量比約在3％和10％間的MnO2、重量比10％和50％之間的碳以及其余為粘合劑所構(gòu)成。在電池放電期間，催化混合物133主要充當(dāng)催化劑以促進(jìn)進(jìn)入的空間和電解液之間的電化學(xué)反應(yīng)。但是，可以對該催化劑添加附加的二氧化錳，從而該電池可轉(zhuǎn)換為氣助型(air assisted)鋅/空氣電池。這種電池中至少一部分的二氧化錳變成是放電的，即，隨進(jìn)入的氧在電化學(xué)放電期間減少一些錳。
可以通過加熱和加壓把這些層，即阻擋層135、催化混合物134以及隔離器138疊在一起以形成圖2中示出的催化組合件130?？砂呀M合件130裝到陰極套140中從而在隔離器層138對著套140的開口端情況下它靠著空氣擴(kuò)散器131，如圖1中所示。在把空氣擴(kuò)散器131和催化組合件130插到套140中后，可以把充填好的陽極套160的開口端167插到陰極套140的開口端147中。如前面說明那樣，可以把陰極套的周緣142b和二者之間的絕緣器170一起彎卷在陽極套的傾斜中段163b上。
在該優(yōu)選實(shí)施例(圖1)中，陽極套160具有一層鍍在或包在它的內(nèi)表面上的銅166，從而在該組裝好的電池中鋅制陽極混合物150和銅層接觸。該銅板是需要的，因?yàn)樗阡\放電時為電子從陽極150到達(dá)負(fù)端165端子提供高導(dǎo)電通路。希望陽極套160是用帶有鍍敷在內(nèi)表面上的一層銅的不銹鋼形成的。陽極套160最好是由如圖3中所示的由內(nèi)表面包著銅層166并且外表面包著鎳層162的不銹鋼164組成的三層材料構(gòu)成的。從而，在組裝好的電池100中，銅層166構(gòu)成和鋅陽極混合物150接觸的陽極套內(nèi)表面，而鎳層162構(gòu)成陽極套的外表面。依據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在陽極套周緣表面168鍍上保護(hù)金屬層161，該保護(hù)層最好實(shí)質(zhì)上由從錫、銦、銀、銅、金、黃銅或青銅、磷青銅或硅青銅或者錫鉛合金中選擇的金屬元素組成。這種鍍敷覆蓋該表面處暴露的鎳162、不銹鋼164和銅166三層金屬(或者其它形成陽極套160的多層)。最好還把保護(hù)金屬層161施加到(圖3中所示的部分161a和161b)陽極套外表面162靠著絕緣器壁172的區(qū)域上。在這種情況下，絕緣器壁172和位于絕緣器壁172和陽極套表面162之間的保護(hù)金屬層161(部分161a和161b)直接接觸。已經(jīng)確定用保護(hù)金屬層161鍍敷周緣168并且最好還鍍敷外表面162會減少電解液從電池中漏出的可能。
可以為總直徑約為7.75mm和高度(從正端子到負(fù)端子)為5.3mm的鋅/空氣電池100(13號)按以下方式準(zhǔn)備本發(fā)明的含有金屬粘合劑的陽極混合物150?？梢栽谯釄鍍?nèi)加熱銦鉍合金(In/Bi)的金屬粘合劑至高于其熔點(diǎn)的溫度以便熔化該金屬粘合劑。優(yōu)選的銦鉍金屬合金粘合劑具有銦對鉍約為66/34的重量比并且熔點(diǎn)約為72℃。接著可把熱的熔化金屬加到干的鋅粉中。該鋅粉以攙雜著約100ppm到1000ppm的銦以及100ppm到1000ppm的鉍的顆粒鋅為形式。這樣形成鋅粉和熔化的金屬粘合劑的熱混合物。接著把該混合物傳送到旋轉(zhuǎn)桶(轉(zhuǎn)筒)，例如石英筒旋轉(zhuǎn)爐，并且在轉(zhuǎn)動桶的情況下在其中以約100℃到200℃之間的溫度連續(xù)加熱該混合物一段時間。(100℃和200℃之間的加熱溫度高于銦鉍金屬粘合劑的熔點(diǎn)但低于顆粒鋅的熔點(diǎn)。)最好在氮和氬的惰性氣體中進(jìn)行加熱以防止鋅的氧化。在加熱情況下轉(zhuǎn)動桶中的混合物約10到30分鐘直至得到均勻的混合物。在此期間熔化的金屬粘合劑至少涂在各鋅顆粒的一部分上。接著逐步地把該混合物冷卻到環(huán)境溫度，最好同時繼續(xù)轉(zhuǎn)動桶中的混合物。隨著混合物冷卻，該金屬粘合劑固化并且使各鋅顆粒彼此粘合以形成離散的鋅燒結(jié)塊。這些燒結(jié)塊典型地約包含2到500(或者更多)個的通過固化的并且附著在各鋅顆粒上的金屬粘合劑彼此粘合的鋅顆粒。
接著可對鋅燒結(jié)塊混合物添加適當(dāng)?shù)哪z劑。接著攪拌產(chǎn)生的混合物并且可插到陽極套160中。接著可對陽極套160中的混合物添加電解液，最好是包含氫氧化鉀的水溶液，以形成凝膠的陽極混合物150。
在一特定實(shí)施例中，電池100可具有約為0.305英寸(7.75mm)的總直徑和約為0.207英寸(5.26mm)的高度(從正端子到負(fù)端子)。這種尺寸的電池在商業(yè)上公認(rèn)為13號電池并且等同于國際電化學(xué)委員會(IEC)的“PR48”號電池。陽極混合物150可具有以下組成鋅(重量比78.56％)；凝膠劑Waterlock J-550(重量比0.26％)；氫氧化鉀水溶液(重量比19.61％)。通過讓鋅過篩使鋅具有約在30和350微米之間的平均顆粒尺寸。鋅可以是純的或者基本上是純的，例如可以為攙雜鉍(100ppm到1000ppm)以及銦(100ppm到1000ppm)的顆粒鋅。電解水溶液可以是重量比占35％的KOH和占2％的ZnO的水混合物。陽極150可以含有重量約為鋅的重量的3％的水銀。但是，可以按零添加水銀(水銀含量小于鋅重量的100ppm)制備陽極150。插到陽極套160中的陽極混合物150可含有約37.8％的鋅。
陰極催化混合物137可具有如下組成MnO2(EMD)重量比4.6％，炭黑重量比15.3％，Teflon粘合劑重量比18.8％，以及鎳篩網(wǎng)重量比61.2％?？偟年帢O催化混合物137可以為0.140克。
通過下面的例子展示本發(fā)明的益處。
例1(零添加水銀并且整個陽極套表面鍍上不同的保護(hù)金屬)制備具有上面所說明的組件(圖1)的小型鋅/空氣電池。該試驗(yàn)電池是按電池直徑為0.305英寸(7.75mm)和高度為0.207英寸(5.26mm)的13號鋅/空氣電池制造的。13號鋅/空氣電池等同于國際電化學(xué)委員會(IEC)的“PR48”號電池。
每個試驗(yàn)電池的陽極套140是總厚度為0.004英寸(0.102mm)的鍍鎳的鋼。催化陽極混合物134裝到上面指出的13號試驗(yàn)電池的陰極套140中。催化陰極混合134具有以下的總組成MnO2重量比4.6％，炭黑重量比15.3％，Teflon粘合劑重量比18.8％，以及鍍鎳的鋼板重量比61.2％。包含鍍鎳鋼網(wǎng)的整個催化陰極組合物134為0.034克。
陽極套160是外表面為鎳層162和內(nèi)表面為銅層166的不銹鋼164構(gòu)成的三層材料，如參照圖1和3示出并說明的那樣。陽極套160的總厚度為0.004英寸(0.102mm)。銅層為0.00028英寸(0.00711mm)，不銹鋼層為0.00364英寸(0.0925mm)，而鎳層為0.00008英寸(0.00203mm)。
在三層陽極套160的表面上鍍上額定厚度為4微米的如表1中給出的不同保護(hù)金屬。陽極套的所有表面，即整個外表面162(包括各側(cè)壁以及端表面165)以及整個內(nèi)表面166并且還包括陽極套160的周緣168，全都鍍上保護(hù)金屬。利用電解桶鍍鍍敷(electroplytic barrelplating)所有的陽極罐，其中該桶約按每分鐘30轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動。
電解桶鍍敷方法本身是一種常規(guī)方法，其例如在F.A.Lowenhein的“Modern Electroplating”(John Wiley and Sons，New York，1974)以及Metal Finishing Guidebook and Directory(MetalFinishing，Elsevier Publishing，New York，1992)的書籍中說明。該技術(shù)涉及把一批陽極套放到含有電鍍液并且提供電鍍液和陽極套的必要接觸的轉(zhuǎn)動桶中以使電鍍金屬沉積到陽極套的浸入表面上。
該電鍍過程通常包括以下步驟(1)在堿性皂液中清洗然后漂清(2)浸入市場上可買到的“激勵”液然后漂清(3)酸腐蝕然后漂清(4)電解桶鍍敷然后漂清(5)甩干取決于要鍍上的金屬，可選擇地組合步驟2和3。
在鍍銅的陽極套160的情況下，鍍敷步驟后面可跟著熱處理。所述熱處理是通過在石英爐中500℃情況下使還原性氣體(重量比為95％的氮以及重量比為5％的氫)在陽極套上通過20分鐘實(shí)現(xiàn)的。如伴隨的數(shù)據(jù)所示出的那樣，以這種方式熱處理過的鍍銅層特別有益于使?jié)B漏最小化或消除滲漏。
接著，把各套推入其內(nèi)表面上涂有基于聚酰胺的液體密封劑的尼龍絕緣器墊圈中。在此裝配工序之前，通過在爐中翻滾對該尼龍絕緣器涂上基于聚酰胺的液體密封劑以進(jìn)一步削弱滲漏。
把陽極混合物150插入到電鍍的并且在鍍銅的情況下熱處理過的上述13號試驗(yàn)電池組的陽極套160中。按如下方法制備陽極混合物150(其中為零添加水銀)。所有的電池組具有包括攙雜著500ppm的Pb、500ppm的In 80ppm的Al的顆粒鋅的陽極混合物。對該鋅陽極添加銦鉍(InBi)粘合劑。該粘合劑改進(jìn)導(dǎo)電率并且減少電池中的氣體生成。具體地，在制備陽極混合物150期間對鋅粉添加重量比為干鋅陽極混合物重量的2％的銦鉍金屬合金粘合劑。銦鉍金屬合金添加物具有約為66比34的銦對鉍的重量比。通過首先使銦鉍合金和鋅粉干混合來配制陽極混合物。從而鋅粉是挽雜著150ppm的銦以及230ppm的鉍的顆粒鋅。
接著通過在一個轉(zhuǎn)動桶中于氬氣的惰性氣氛下加熱該混合物持續(xù)地將該混合物加熱至200℃60分鐘，直至獲得均勻的混合物。接著在仍翻滾情況下使該混合物逐漸冷卻到室溫(20℃到27℃)。隨著混合物的冷卻，金屬粘合物固化在各鋅顆粒的一些部分上，從而把一定比率的顆粒粘結(jié)成燒結(jié)塊。這些燒結(jié)塊內(nèi)的鋅顆粒通過固化的并且附著在鋅顆粒的表面上和之間的金屬粘合物彼此保持粘合。接著對鋅燒結(jié)塊的冷卻混合物添加干凝膠粉(Waterlock J-550)并且攪拌得到的混合物并插入裝到陽極套160中。然后對該混合物添加電解水溶液(重量比為35％的KOH以及重量比為2％的ZnO)，從而在陽極套160內(nèi)形成凝膠陽極混合物150。該凝膠陽極混合物150具有如下組成Zn(重量比78.56％)；凝膠劑Waterlock J-550(重量比0.26％)；KOH電解水溶液(重量比19.61％)；金屬銦鉍合金粘合物(重量比1.57％)。除表1中的組A之外，陽極混合物150含有零添加水銀(水銀含量小于鋅的100ppm)。
除了不對陽極套的周緣168和外表面162鍍上本發(fā)明的保護(hù)金屬之外，和上面的試驗(yàn)電池相同地備制控制電池，參見表1中的組B。出于比較目的，這些電池也用帶有3％的Hg的含Zn的未鍍敷/未處理的陽極殼構(gòu)成。這些試驗(yàn)電池和控制電池在周圍條件下一起存儲變化的時間段并且檢查電解液滲漏。表1中描述這種環(huán)境存儲測試的結(jié)果。如表4所示，和未鍍敷的收到的殼(組B)相比，4微米的錫、銀、錫鉛和銅明顯地在12和18個月時減少卷邊泄漏(crimp leakage)。在鍍銅的情況下，相繼熱處理步驟的優(yōu)點(diǎn)特別引人注意，其中熱處理組H達(dá)到18個月時小于1％的滲漏。
表1整個內(nèi)、外表面以及周緣全都鍍敷(額定)
4微米的各種列出金屬的三層陽極套的卷邊滲漏概況

套的所有表面都鍍敷。即，整個外表面162(還包括端表面165)、整個內(nèi)表面166以及周緣168都鍍上表1中給出的各組例子中所示出的金屬。
例2對陽極套的各表面選擇性鍍敷(鍍敷陽極套周緣以及靠著絕緣器的外側(cè)壁表面部分)除以下不同外按例1中所述制備電池。在組C和D中，保護(hù)金屬161是銅。在組C中把保護(hù)金屬銅鍍敷在陽極套的所有表面上，即如例1中那樣陽極套的整個外表面以及包括周緣168的整個內(nèi)表面上。在所有的電池中(組A-D)，按如下方式在本身是Ni/SS/Cu三層材料的陽極套鍍上銅保護(hù)層。在組D中，把銅保護(hù)金屬鍍在周緣168、靠著絕緣器壁172的外表面?zhèn)缺诓糠?鍍敷部分161a)以及和該周緣相鄰的套內(nèi)表面的一小部分上。如此地對本身是Ni/SS/Cu三層材料的陽極套鍍上銅保護(hù)層?？刂齐姵亟MA和B具有相同的Ni/SS/Cu三層材料，但是不相繼地鍍上本發(fā)明的保護(hù)金屬。所有電池組具有包括攙雜500ppm的Pb、500ppm的In以及80ppm的Al的顆粒鋅的陽極混合物。對鋅制陽極添加銦鉍(InBi)粘合劑。陽極混合物中的InBi粘合劑濃度為占干陽極混合物的重量(鋅加粘合劑)的1.25％。組C陽極殼(見表2)通過用保護(hù)金屬銅的滾鍍(barrel plating)制備。對于組D，選擇性地對陽極套周緣168以及靠著絕緣器壁172的套外表面部分162鍍敷依據(jù)本發(fā)明的保護(hù)金屬銅，參見圖3。通過把該殼保持到帶有橡膠墊圈的陰極母線上并且把該殼浸入到銅電鍍電解液中實(shí)現(xiàn)該選擇性鍍敷，在該電鍍電解液中浸沒陽極并接著施加直流電流。
在D組電池中把銅保護(hù)金屬161施加到周緣168上。把相同保護(hù)金屬161的一部分(部分161a)鍍到靠著絕緣器壁172的外表面162上，并且把相同保護(hù)金屬161的一部分(部分161c)鍍到緊鄰周緣168的套內(nèi)表面的一小部分166a上(圖3)。這樣，對于13號鋅/空氣電池，把保護(hù)金屬銅鍍在周緣168上，并且這種銅鍍還從周緣168向下沿外側(cè)壁162延伸約4mm以及在周緣168的下方于該殼的內(nèi)表面166上延伸約1mm。通過按這種方式的選擇鍍敷，在最后裝配中掩蓋該鍍層。從而外部負(fù)性陽極觸點(diǎn)和普通電池一樣是鎳表面。組C和D的所有殼在500℃下于流動的95％N2/5％H2混合氣體中熱處理20分鐘。
除了不對陽極套的周緣168和外表面162鍍上本發(fā)明的保護(hù)金屬之外，和上面的試驗(yàn)電池相同地制備含水銀的鋅制和不含水銀的鋅制組A及B控制電池。接著試驗(yàn)電池以及控制電池歷經(jīng)加速的滲漏試驗(yàn)。首先清洗電池以便去掉電池裝配過程中殘留的KOH。干燥后，這些電池在高溫和高濕度環(huán)境下經(jīng)受2周的存儲。存儲之后，定量地測量電池經(jīng)陽極套和陰極套之間的卷邊區(qū)域漏出的電解液的量并且表2中給出結(jié)果。
表2中的所有電池具有以Ni/不銹鋼/Cu材料作為基材料的陽極套。如表2中所示，由這種陽極套構(gòu)成的并且隨后再整體鍍上保護(hù)金屬銅(組C)或選擇性鍍銅(組D)的電池顯示和含有3％的Hg的電池類似的實(shí)際上的零電解液滲漏?？刂齐姵?組A)是用含水銀的鋅制成的并且不添加陽極套鍍敷。由陽極混合物中零添加水銀制成的并且不對陽極套進(jìn)行后鍍的B組電池經(jīng)受高KOH滲漏。該加速試驗(yàn)的這些值和6個月時看到的卷邊滲漏對應(yīng)。從而，如組C和D中所描述的，采用如鍍敷的陽極殼能使不加水銀的電池達(dá)到和含水銀的電池相類似的滲漏。
表2對陽極套表面選擇性鍍以保護(hù)金屬的電池的平均電解液滲漏

注解1.在電池氣孔用帶覆蓋情況下于電池存儲后(大約等于大氣環(huán)境下6個月)檢查電解液滲漏。
2.三層陽極套緊鄰周緣的內(nèi)表面的一小部分也鍍上保護(hù)金屬銅。
3.對組B、C和D電池的鋅制陽極添加銦鉍(InBi)粘合物。陽極混合物中的銦鉍粘合劑的濃度占干陽極混合物(鋅加粘合物)重量的1.25％。采用13號鋅空氣鈕扣電池。
盡管參照各特定實(shí)施例說明了本發(fā)明，應(yīng)理解在不背離本發(fā)明概念的前提下其它實(shí)施例也是可能的。從而，本發(fā)明不受這些特定實(shí)施例的限制，相反，其保護(hù)范圍由權(quán)利要求書以及等同物反映。
權(quán)利要求
1.一種選擇性地將金屬鍍到鋅/空氣電池的暴露表面上的方法，其中所述電池包括一個插入到一個陰極套中的陽極套，從而陽極套和陰極套的至少一部分暴露于環(huán)境，所述方法包括步驟(a)允許足夠的空氣進(jìn)入電池以便激勵該電池；(b)把該電池浸入到包含金屬離子的電鍍電解液中從而把陽極套的至少一部分以及陰極套的至少一部分浸入到該電鍍電解液中；(c)在以所述電池為驅(qū)動電源的情況下使所述電鍍電解液中發(fā)生電鍍，由此在陽極套的所述暴露表面上但不在陰極套上鍍敷元素金屬。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述鋅/空氣電池是直徑在4mm至20mm之間、高度在2mm至10mm之間的鈕扣電池。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中通過從粘著帶上懸掛電池把該電池浸入到所述電鍍電解液中。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中該電鍍電解液包括硫酸錫溶液，以及把元素錫鍍到所述陽極套的暴露表面上。
全文摘要
一種選擇性地將金屬鍍到鋅/空氣電池的暴露表面上的方法，其中所述電池包括一個插入到一個陰極套中的陽極套，從而陽極套和陰極套的至少一部分暴露于環(huán)境，所述方法包括步驟(a)允許足夠的空氣進(jìn)入電池以便激勵該電池；(b)把該電池浸入到包含金屬離子的電鍍電解液中從而把陽極套的至少一部分以及陰極套的至少一部分浸入到該電鍍電解液中；(c)在以所述電池為驅(qū)動電源的情況下使所述電鍍電解液中發(fā)生電鍍，由此在陽極套的所述暴露表面上但不在陰極套上鍍敷元素金屬。
文檔編號H01M2/02GK1897348SQ200610115518
公開日2007年1月17日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月10日
發(fā)明者卡西克·拉馬斯瓦米, 丹尼爾·吉彭斯, 凱斯·巴克勒 申請人:吉萊特公司