專利名稱：正極活性材料及其生產(chǎn)方法、正極以及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有包括鋰(Li)和鈷(Co)的復(fù)合氧化物的正極活性材料，一種制造該正極活性材料的方法，使用該正極活性材料的正極以及使用該正極活性材料的電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，如組合照相機(jī)和筆記本個(gè)人電腦的便攜裝置已廣泛應(yīng)用。因此，對(duì)于具有高容量的小型二次電池的需要日益增加?，F(xiàn)今所應(yīng)用的二次電池包括使用堿性電解液的鎳鎘電池。然而，其電池電壓為1.2V，該電壓低，因此難以改善能量密度。因此，已考慮開(kāi)發(fā)所謂的利用鋰金屬的鋰金屬二次電池。這種鋰金屬具有0.534的比重，其為固態(tài)單質(zhì)里面最輕的單質(zhì)。此外，在金屬負(fù)極材料中，鋰金屬具有顯著不足的電壓并具有每單位重量最高的電流容量。然而，在鋰金屬二次電池中，存在如下缺點(diǎn)。也就是，隨著充放電，鋰在負(fù)極上枝狀生長(zhǎng)，導(dǎo)致降低的循環(huán)特性。此外，這樣生長(zhǎng)的鋰破壞隔膜，引起內(nèi)部短路。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)其中將碳材料如焦炭用作負(fù)極、嵌入并脫嵌堿金屬離子且由此重復(fù)進(jìn)行充放電的二次電池。結(jié)果，已降低由于充放電的負(fù)極劣化(例如，參見(jiàn)日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.H10-333573)。
在目前通常所使用的鋰離子二次電池中，使用鈷酸鋰作為正極，使用碳材料作為負(fù)極，并且工作電壓在4.2V到2.5V的范圍之內(nèi)。至于在這種最大在4.2V下工作的鋰二次電池中用作正極的正極活性材料如鈷酸鋰，僅僅利用相對(duì)于理論容量的大約60％的容量。因此，理論上可通過(guò)進(jìn)一步提高充電電壓來(lái)利用剩余的容量。實(shí)際上，已知通過(guò)提高充電電壓至4.25V或更高實(shí)現(xiàn)高能量密度(參見(jiàn)國(guó)際公開(kāi)No.WO03/197131)。特別地，作為正極活性材料，除了鈷酸鋰之外，還有鎳酸鋰、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰等。特別地，由于鈷酸鋰可最大地提高電壓，優(yōu)選使用鈷酸鋰。
然而，當(dāng)提高充電電壓時(shí)，存在如下缺點(diǎn)。即正極附近氧化氣氛變強(qiáng)。結(jié)果，電解質(zhì)容易通過(guò)氧化分解而劣化，或者鈷容易從正極洗提出來(lái)。因此，充放電效率降低，循環(huán)特性降低，且因此很難提高充電電壓。
過(guò)去，作為改善正極活性材料的穩(wěn)定性的方法，已經(jīng)報(bào)道過(guò)如下所述的方法等。一種方法就是溶解不同的元素如鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)和鈦(Ti)(參見(jiàn)日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2004-303459)。另一種方法是混合少量的鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物等(參見(jiàn)日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2002-100357)。還有一種方法是用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰或者鎳-鈷復(fù)合氧化物包覆鈷酸鋰表面(參見(jiàn)日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.H10-333573和H10-372470)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在溶解不同元素的方法中，存在如下缺點(diǎn)。即，當(dāng)溶解量小時(shí)，不能充分改善高溫特性或者循環(huán)特性，而當(dāng)溶解量大時(shí)，容量降低。在混合鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物等時(shí)，存在的缺點(diǎn)是不能充分改善特性。在用錳酸鋰或者鈦酸鋰包覆鈷酸鋰表面的方法中，存在的缺點(diǎn)是容量降低。此外，在使用錳酸鋰的情況下，有這樣的缺點(diǎn)由于錳的洗脫所以特性降低(參見(jiàn)日本專利公開(kāi)No.2987358和日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2004-227869)。此外，在用鎳-鈷復(fù)合氧化物包覆鈷酸鋰表面的方法中，存在如下缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性降低(參見(jiàn)日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.H10-236826)。另一個(gè)缺點(diǎn)是由于與鈷酸鋰相比，它的放電電位低，因此對(duì)于增加能量密度是不利的。
考慮到上述內(nèi)容，在本發(fā)明中，希望提供一種能夠提高容量并改善高溫特性和循環(huán)特性的正極活性材料，它的生產(chǎn)方法，使用這種正極活性材料的正極和使用這種正極活性材料的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種正極活性材料，包括由至少含有鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物制得的復(fù)合氧化物顆粒；以及設(shè)置在該復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上且由含有鋰以及鎳和錳中至少一種的氧化物制得的包覆層。
更具體地，復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式1表示。
此外，復(fù)合氧化物顆粒的平均組成可用化學(xué)式2來(lái)表示，且在包覆層外層部分中的錳的濃度比在包覆層的內(nèi)層部分中高。
此外，復(fù)合氧化物顆粒的平均組成還可用化學(xué)式3來(lái)表示，且在通過(guò)CuKα粉末X-射線衍射獲得的衍射峰中，在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰的衍射角2θ低0.2度到1.0度范圍內(nèi)的角度的一側(cè)上存在包覆層的衍射峰。
(化學(xué)式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)在化學(xué)式1中，M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)和鋯(Zr)的至少一種元素。M2表示選自硼(B)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種元素。w、x、y和z的值分別在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
(化學(xué)式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化學(xué)式2中，M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種元素。x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
(化學(xué)式3)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化學(xué)式3中，M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種元素。x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種制造正極活性材料的方法，包括以下步驟在具有12或更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中，在具有用化學(xué)式1或者化學(xué)式2表示的平均組成的復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成含有鎳(Ni)和錳(Mn)的氫氧化物的內(nèi)部前體層；在形成內(nèi)部前體層之后通過(guò)改變?cè)谒芤褐兴腻i離子的化合價(jià)，在復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成具有比內(nèi)部前體層高的錳濃度的氫氧化物的外部前體層；以及形成由含有鋰、鎳和錳的氧化物制得的包覆層，其中通過(guò)對(duì)內(nèi)部前體層和外部前體層進(jìn)行熱處理，使得在復(fù)合氧化物顆粒至少部分上，外層部分的錳濃度大于內(nèi)層部分的錳濃度。
(化學(xué)式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)在化學(xué)式1中，M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)和鋯(Zr)的至少一種元素。M2表示選自硼(B)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種元素。w、x、y和z的值分別在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
(化學(xué)式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化學(xué)式2中，M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種元素。x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包括上述的本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料的正極。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池，其中正極含有上述的本發(fā)明實(shí)施方式的正極活性材料。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的正極活性材料，在保持復(fù)合氧化物顆粒的高容量和高電壓的特性的同時(shí)，還可改善正極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，即使由于外力而發(fā)生破裂或破壞，由此暴露的表面的活性也低。因此，根據(jù)使用這種正極活性材料的本發(fā)明的實(shí)施方式的電池，可獲得高容量和高電壓，可改進(jìn)高溫特性或者循環(huán)特性，且可改善化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明其它以及進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更加充分地體現(xiàn)。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料的制造方法的流程圖；圖2是顯示使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料的第一種二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；圖3是顯示在圖2中示出的二次電池中的螺旋卷繞電極體的部分的分解橫截面；圖4是顯示使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料的第二種二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；圖5是沿著圖4中示出的螺旋卷繞電極體的線I-I的橫截面；圖6是根據(jù)實(shí)施例1-1的正極活性材料的粉末X-射線衍射測(cè)量分布圖；圖7是根據(jù)實(shí)施例1-3的正極活性材料的粉末X-射線衍射測(cè)量分布圖；以及圖8是根據(jù)比較例1-2的正極活性材料的粉末X-射線衍射測(cè)量分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的正極活性材料包括由至少含有鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物制得的復(fù)合氧化物顆粒以及設(shè)置在復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上且由含有鋰以及鎳和錳中至少一種的氧化物制得的包覆層。更具體地，正極活性材料能夠以如下方式實(shí)施。
(第一種正極活性材料)在根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式的正極活性材料中，在其平均組成由化學(xué)式1表示的復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上設(shè)置包覆層。在正極活性材料中，通過(guò)構(gòu)成如在化學(xué)式1中所示出的復(fù)合氧化物顆粒的平均組成，可獲得高容量和高放電電位，并且可以改善化學(xué)穩(wěn)定性。
(化學(xué)式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)在化學(xué)式1中，M1表示選自鎂、鋁、鈦和鋯的至少一種元素。M2表示選自硼、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、錫、鎢、釔、鈮、鈣和鍶的至少一種元素。
w的值在-0.10≤w≤0.10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-0.08≤w≤0.08的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在-0.06≤w≤0.06的范圍內(nèi)。當(dāng)w的值小于前述范圍時(shí)，放電容量降低。同時(shí)，當(dāng)w的值大于前述范圍時(shí)，在形成包覆層中鋰擴(kuò)散，且控制該步驟困難。
x的值在0.001＜x＜0.10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.002＜x＜0.08的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0.003＜x＜0.06的范圍內(nèi)。當(dāng)M1含量小于前述范圍時(shí)，復(fù)合氧化物顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性降低。同時(shí)，當(dāng)M1含量大于前述范圍時(shí)，容量降低。M1在復(fù)合氧化物顆粒中的濃度不必均一，而是例如它的濃度可以在表面?zhèn)群椭行膫?cè)之間呈梯度分布。然而，它的濃度優(yōu)選大體上近似均勻，因?yàn)榭山档屯ㄟ^(guò)破裂等暴露的表面活性。
y的值在0≤y＜0.40的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0≤y＜0.30的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0≤y＜0.20的范圍內(nèi)。即，M2不是化學(xué)式1中的必要構(gòu)成元素。有時(shí)，由于可更加改善化學(xué)穩(wěn)定性，除了M1之外還優(yōu)選包括M2。然而，當(dāng)M2含量大時(shí)，鈷酸鋰的特性喪失，且降低容量和放電電位。
z的值在-0.10≤z≤0.20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-0.08≤z≤0.18的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在-0.06≤z≤0.16的范圍內(nèi)。在前述范圍內(nèi)，放電容量可更加改善。
包覆層起到反應(yīng)抑制層的作用。包覆層由含鋰、鎳以及錳的氧化物組成。鎳和錳在包覆層中的濃度在深度方向上變化。在與包覆層的內(nèi)層部分相對(duì)的其外層部分中錳的濃度比在復(fù)合氧化物顆粒側(cè)上的包覆層的內(nèi)側(cè)部分中高。通過(guò)將外層部分中的錳的濃度設(shè)置為高于包覆層的平均組成，可更加改善充放電效率。
包覆層起到反應(yīng)抑制層的作用。包覆層由含鋰、以及鎳和錳中至少一種的氧化物組成。鎳和錳在包覆層的組成比以鎳∶錳的摩爾比表示為優(yōu)選在100∶0到20∶80的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在100∶0到40∶60的范圍內(nèi)。當(dāng)錳的量大時(shí)，鋰在包覆層中的嵌入量降低，且正極活性材料的容量降低。
此外，作為構(gòu)成元素，在包覆層的氧化物中可以進(jìn)一步包含選自鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、銅、鋅、鉬、錫、鎢、鋯、釔、鈮、鈣和鍶的至少一種元素。由此，可更加改善正極活性材料的穩(wěn)定性，且可更加改善鋰離子的擴(kuò)散特性。在這種情況下，這些附加元素的總含量相對(duì)于包覆層中鎳、錳和這些附加元素的總含量?jī)?yōu)選為40摩爾％或者更少，更優(yōu)選為30摩爾％或者更少，且更優(yōu)選20摩爾％或者更少。當(dāng)這些附加元素的含量大時(shí)，鋰的嵌入量降低，且正極活性材料的容量降低。這些附加元素在氧化物中可溶或可不溶。
包覆層相對(duì)于復(fù)合氧化物顆粒的量?jī)?yōu)選在0.5重量％到50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0重量％到40重量％的范圍內(nèi)，且還更優(yōu)選在2.0重量％到35重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)包覆層的量大時(shí)，容量降低。同樣，當(dāng)包覆層的量小時(shí)，不能充分改善穩(wěn)定性。
包覆層指的是從正極活性材料的表面到其內(nèi)部的區(qū)域，其中當(dāng)從正極活性材料的表面到內(nèi)部檢測(cè)鎳和錳的濃度改變時(shí)，基本上都看不到鎳和錳的濃度改變?？扇缦芦@得鎳和錳從正極活性材料的表面到內(nèi)部的濃度改變。例如，在通過(guò)濺射等削去(scrape)正極活性材料的同時(shí)，通過(guò)俄歇電子能譜(AES)或者次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)可測(cè)量正極活性材料的組成。此外，正極活性材料可慢慢溶解在酸性溶液等中，且通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜測(cè)定法等測(cè)量洗脫部分的時(shí)間變化。
正極活性材料的平均粒徑優(yōu)選在2.0μm到50μm的范圍內(nèi)。當(dāng)平均粒徑小于2.0μm時(shí)，在形成正極中在壓制步驟中正極活性材料容易從正極集電體上分離。此外，正極活性材料的表面積變大，且因此添加劑如導(dǎo)電體和粘結(jié)劑的量應(yīng)增加，且因此每單位重量的能量密度降低。相反，當(dāng)平均粒徑大于50μm時(shí)，正極活性材料穿過(guò)隔膜，這增加發(fā)生短路的可能性。
圖1顯示正極活性材料的制造方法的步驟。首先，在例如具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中，在具有用化學(xué)式1表示的平均組成的復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成含有鎳和錳的氫氧化物的內(nèi)部前體層(步驟S101)。通過(guò)在如上具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中沉淀氫氧化物，氫氧化物的沉淀速率可變慢，且可形成更加致密且更加均勻的內(nèi)部前體層。
當(dāng)形成內(nèi)部前體層時(shí)，如圖1所示，可在具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中分散復(fù)合氧化物顆粒(步驟S111)，且隨后向水溶液中添加鎳化合物和錳化合物并沉淀出其氫氧化物(步驟S112)。此外，可在溶解有鎳化合物和錳化合物的水溶液中分散復(fù)合氧化物顆粒(步驟S121)，且隨后將水溶液的氫離子指數(shù)pH調(diào)整到12或者更大以沉淀其氫氧化物(步驟S122)。
作為鎳的原材料的鎳化合物，可列舉無(wú)機(jī)化合物如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過(guò)氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、硫酸氫鎳、氮化鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳以及硫氰酸鎳；或者有機(jī)化合物如草酸鎳和醋酸鎳?？梢詥为?dú)使用上述鎳化合物中的一種，或者也可通過(guò)混合使用其兩種或者多種。
作為錳的原材料的錳化合物，可列舉無(wú)機(jī)化合物如氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯酸錳、高氯酸錳、溴酸錳、碘酸錳、氧化錳、亞膦酸錳、硫化錳、氫硫化錳、硫酸錳、硫酸氫錳、硫氰酸錳、亞硝酸錳、磷酸錳、磷酸二氫錳以及碳酸氫錳；或者有機(jī)化合物如草酸錳和醋酸錳。特別地，優(yōu)選錳(II)的化合物，因?yàn)榭色@得對(duì)于水溶液的充分的溶解度?？梢詥为?dú)使用上述錳化合物中的一種，或者也可通過(guò)混合使用其兩種或者多種。
接下來(lái)，例如，在水溶液中吹入氧化氣體如空氣和氧氣，并在具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中改變錳離子的化合價(jià)。例如，從而氧化錳(II)離子成為錳(IV)離子，且氫氧化錳對(duì)水溶液的溶解度降低。因此，在復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成具有比內(nèi)部前體層高的錳濃度的氫氧化物的外部前體層(步驟S102)。
例如，通過(guò)向水溶液中添加堿來(lái)調(diào)節(jié)形成內(nèi)部前體層和外部前體層形成中的氫離子指數(shù)pH。例如，作為堿，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉或者氫氧化鉀。可以單獨(dú)使用其一種，或者也可通過(guò)混合使用其兩種或者多種。然而，更優(yōu)選使用氫氧化鋰。因此，可改善正極活性材料的純度。此外，在這種情況下，通過(guò)在形成有內(nèi)部前體層和外部前體層的復(fù)合氧化物顆粒從水溶液中分離時(shí)調(diào)節(jié)水溶液的附著量(adhesive amount)，可控制包覆層中的鋰含量。
優(yōu)選水溶液的氫離子指數(shù)pH高，更優(yōu)選為13或者更高，且還優(yōu)選為14或者更高。氫離子指數(shù)pH越高，可形成越均勻的內(nèi)部前體層和外部前體層。此外，在形成內(nèi)部前體層和外部前體層時(shí)水溶液的溫度優(yōu)選為40攝氏度或者更高，更優(yōu)選60攝氏度或者更高，還更優(yōu)選80攝氏度或者更高，且可以為100攝氏度或者更高。溫度越高，可形成越均勻的前體層。
隨后，從水溶液中分離形成有內(nèi)部前體層和外部前體層的復(fù)合氧化物顆粒，并進(jìn)行熱處理。由此使內(nèi)部前體層和外部前體層的氫氧化物脫水，且形成含有鋰、鎳和錳的氧化物的包覆層(步驟S103)。優(yōu)選在氧化氣氛如空氣和純氧中在大約300攝氏度到1000攝氏度的溫度下實(shí)施熱處理。
通過(guò)這種熱處理，鋰從復(fù)合氧化物顆粒中擴(kuò)散到包覆層。在提供熱處理之前，為了調(diào)節(jié)包覆層中的鋰的含量，在內(nèi)部前體層和外部前體層內(nèi)可以注入(impregnate)鋰化合物。作為鋰化合物，例如，可列舉無(wú)機(jī)化合物如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、氧化鋰、過(guò)氧化鋰、硫化鋰、氫硫化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氮化鋰、疊氮化鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰以及碳酸氫鋰；或者有機(jī)化合物如甲基鋰、乙烯基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、草酸鋰和醋酸鋰。
在形成前體層之前，如果有必要可通過(guò)球磨機(jī)、破碎機(jī)等將復(fù)合氧化物的二次粒子粉碎。此外，在形成包覆層之后，如果有必要可進(jìn)行輕微粉碎、分級(jí)操作等，且從而可以調(diào)整正極活性材料的粒徑。
例如通過(guò)在前述復(fù)合氧化物顆粒上形成包覆層的前體層，且隨后在氧化氣氛如空氣和純氧中在300攝氏度到1000攝氏度的溫度下對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，可獲得正極活性材料。作為前體層的材料，可以使用能夠通過(guò)焙燒包含構(gòu)成包覆層的元素的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等形成氧化物的材料。此外，作為前體層的材料，可以使用構(gòu)成包覆層的氧化物或者含有構(gòu)成包覆層的元素的多種氧化物。此外，可以通過(guò)使用例如球磨機(jī)、噴磨機(jī)或者粉磨機(jī)來(lái)粉碎和混合復(fù)合氧化物和前體層的材料，來(lái)附著前體層。然后，可以使用分散介質(zhì)或者溶劑比如水。此外，還可通過(guò)機(jī)械化學(xué)處理比如機(jī)械化學(xué)熔合、或者氣相淀積法比如濺射法和化學(xué)氣相淀積(CVD)法附著前體層。
(第二種正極活性材料)在根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式的正極活性材料中，在其平均組成用化學(xué)式2表示的復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上設(shè)置包覆層。在正極活性材料中，通過(guò)構(gòu)成如化學(xué)式2所示的復(fù)合氧化物顆粒的平均組成，可獲得高容量和高放電電位。
(化學(xué)式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)在化學(xué)式2中，M表示選自鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、錫、鎢、鋯、釔、鈮、鈣和鍶的至少一種元素。
x的值在-0.10≤w≤0.10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-0.08≤w≤0.08的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在-0.06≤w≤0.06的范圍內(nèi)。當(dāng)x的值小于前述范圍時(shí)，放電容量降低。同時(shí)，當(dāng)x的值大于前述范圍時(shí)，在形成包覆層時(shí)鋰擴(kuò)散，且控制該步驟困難。
y的值在0≤y＜0.50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0≤y＜0.40的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0≤y＜0.30的范圍內(nèi)。即，化學(xué)式2中的M不是必要構(gòu)成元素。由于可獲得高容量且放電電位高，優(yōu)選鈷酸鋰。此外，由于可由此改善穩(wěn)定性，優(yōu)選包含M。然而，當(dāng)M含量大時(shí)，鈷酸鋰的特性喪失，且容量和放電電位降低。
z的值在-0.10≤z≤0.20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-0.08≤z≤0.18的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在-0.06≤z≤0.16的范圍內(nèi)。在前述范圍內(nèi)，可更加改善放電容量。
包覆層起到反應(yīng)抑制層的作用。包覆層由含鋰、鎳以及錳的氧化物組成。借助于這種組成，抑制了容量降低，且可改善化學(xué)穩(wěn)定性。
在通過(guò)CuKα粉末X-射線衍射獲得的衍射峰中，包覆層具有在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰的衍射角2θ低0.2度(deg)到1.0度范圍內(nèi)角度的一側(cè)上的衍射峰。當(dāng)在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰低的角度的一側(cè)上包覆層的衍射峰沒(méi)有落入前述范圍內(nèi)且其差值落在小于0.2度的范圍內(nèi)時(shí)，在形成包覆層時(shí)復(fù)合氧化物顆粒和包覆層的溶解進(jìn)行，且作為反應(yīng)抑制層的效果降低。當(dāng)其差值落在大約1.0度的范圍內(nèi)時(shí)，包覆層的接觸特性降低，且不能獲得有利的包覆狀態(tài)。特別地，優(yōu)選包覆層的衍射峰存在于比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰低0.3度到0.55度范圍內(nèi)的角度一側(cè)上。由此，可獲得更高的效果。
在X-射線衍射測(cè)量中，使用Cu-Kα1(波長(zhǎng)0.15405nm)作為X-射線源。包覆層和復(fù)合氧化物顆粒的衍射峰的衍射角2θ可在源自Cu-Kα1的峰頂點(diǎn)位置讀出。
包覆層中鎳和錳之間的組成比，以鎳∶錳的摩爾比表示為優(yōu)選在90∶10到30∶70的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在70∶30到40∶60的范圍內(nèi)。當(dāng)錳的量大于前述范圍時(shí)，包覆層中鋰的嵌入量降低，正極活性材料的容量也降低，且電阻增大。當(dāng)鎳的量大于上述范圍時(shí)，包覆層的熱穩(wěn)定性降低，且高溫特性降低。即，通過(guò)將鎳和錳之間的組分比設(shè)定在前述范圍內(nèi)，可更加改善高溫時(shí)的穩(wěn)定性，且可更加提高容量。
此外，作為構(gòu)成元素，在包覆層的氧化物中可以進(jìn)一步包括選自鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、銅、鋅、鉬、錫、鎢、鋯、釔、鈮、鈣和鍶的至少一種元素。由此，可更加改善正極活性材料的穩(wěn)定性，且可更加改善鋰離子的擴(kuò)散特性。在這種情況下，這些附加元素的總含量對(duì)包覆層中鎳、錳和這些添加元素的總含量的比優(yōu)選為40摩爾％或者更少，更優(yōu)選為35摩爾％或者更少。當(dāng)這些附加元素的含量大時(shí)，鋰的嵌入量降低，且正極活性材料的容量降低。這些附加元素在氧化物中可溶或不可溶。
包覆層相對(duì)于復(fù)合氧化物顆粒的量?jī)?yōu)選在2重量％到30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5重量％到20重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)包覆層的量大時(shí)，容量降低。同樣，當(dāng)包覆層的量小時(shí)，無(wú)法充分改善穩(wěn)定性。此外，正極活性材料中鎳和錳的總含量，也就是復(fù)合氧化物顆粒和包覆層中鎳和錳的總量相對(duì)于除鋰之外金屬元素和非金屬元素的總量的比優(yōu)選在30摩爾％或者更低的范圍內(nèi)。當(dāng)鎳的含量和錳的含量大時(shí)，容量降低。
正極活性材料的平均粒徑優(yōu)選在2.0μm到50μm的范圍內(nèi)。當(dāng)平均粒徑小于2.0μm時(shí)，在形成正極的壓制步驟中正極活性材料容易從正極集電體分離，且正極活性材料的表面積變大。結(jié)果，添加劑如導(dǎo)電體和粘結(jié)劑的量應(yīng)該增加，且因此每單位重量的能量密度降低。相反，當(dāng)平均粒徑大于50μm時(shí)，正極活性材料穿過(guò)隔膜，這增大了發(fā)生短路的可能性。
制造該正極活性材料的方法和制造第一種正極活性材料的方法類似。
例如將第一種和第二種正極活性材料用于下面的二次電池。
(第一種二次電池)圖2示出了使用前述的正極活性材料的第一種二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的鋰離子二次電池，其中使用鋰作為電極反應(yīng)物，且負(fù)極容量通過(guò)由鋰的嵌入和脫嵌的容量組分來(lái)表示。該二次電池還是所謂的圓柱型電池，且具有螺旋地卷繞的電極體20，其中一對(duì)條形正極21和條形負(fù)極22和位于它們之間的隔膜23在近似于空心圓柱形狀的電池殼11內(nèi)部卷繞。將電解溶液(其為液態(tài)電解質(zhì))注入到電池殼11內(nèi)。電解溶液浸漬在隔膜23中。例如，電池殼11由鍍鎳的鐵制得。電池殼11的一端封閉，且其另一端打開(kāi)。在電池殼11內(nèi)部，一對(duì)絕緣板12和13分別垂直于螺旋卷繞外圍面排列，使得螺旋卷繞電極體20夾在絕緣板12和13之間。
在電池殼11的開(kāi)口端，通過(guò)用墊圈17填縫來(lái)將電池蓋14以及設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))器件16附上。從而氣密地密封電池殼11的內(nèi)部。例如，電池蓋14由和電池殼11類似的材料制得。通過(guò)PTC器件16將安全閥機(jī)構(gòu)15電連接到電池蓋14。當(dāng)由于內(nèi)部短路、外部加熱等使得電池的內(nèi)壓達(dá)到一定程度或者更大時(shí)，圓盤(pán)板15回?fù)?flip)以切斷電池蓋14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC器件16通過(guò)增加阻值來(lái)限制電流以避免由于大電流導(dǎo)致反常的熱生成。例如，墊圈17由絕緣材料制得，且其表面涂覆有瀝青。
例如，螺旋卷繞電極體20以中心銷24為中心卷繞。將由鋁等制得的正極引線25連接到螺旋卷繞電極體20的正極21。將由鎳等制得的負(fù)極引線26連接到負(fù)極22。正極引線25通過(guò)焊接在安全閥機(jī)構(gòu)15上而電連接至電池蓋14。負(fù)極引線26被焊接并電連接到電池殼11上。
圖3示出了圖2中所示的螺旋卷繞電極體20的放大部分。例如，正極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性材料層21B設(shè)置在具有一對(duì)相反表面的正極集電體21A的兩面上。盡管沒(méi)有示出，但是正極活性材料層21B也可以僅僅設(shè)置在正極集電體21A的一面上。正極集電體21A由金屬箔如鋁箔、鎳箔和不銹鋼箔制得。例如，正極活性材料層21B包含有根據(jù)本實(shí)施方式的顆粒狀正極活性材料，和如果必要的的導(dǎo)電體如石磨以及粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。正極活性材料層21B可以進(jìn)一步包含有一種或者多種其它正極活性材料。
負(fù)極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性材料層22B設(shè)置在具有一對(duì)相反表面的負(fù)極集電體22A的兩面上。盡管沒(méi)有示出，但是負(fù)極活性材料層22B也可以僅僅設(shè)置在負(fù)極集電體22A的一面上。例如，負(fù)極集電體22A由具有有利的電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的金屬箔如銅箔、鎳箔和不銹鋼箔制得。
負(fù)極活性材料層22B含有一種或者多種能夠嵌入并脫嵌鋰的材料作為負(fù)極活性材料。如果必要的話，負(fù)極活性材料層22B還包含和正極活性材料層21B類似的粘結(jié)劑。
在該二次電池中，能夠嵌入并脫嵌鋰的負(fù)極材料的充電容量大于正極21的充電容量。因此，鋰金屬在充電過(guò)程中不沉淀在負(fù)極22上。
例如，作為能夠嵌入并脫嵌鋰的負(fù)極材料，可列舉碳材料如非石墨化碳、可石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳，有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體，碳纖維和活性炭。前述材料中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。通過(guò)在適當(dāng)溫度燒結(jié)并碳化高分子量材料如酚醛樹(shù)脂和呋喃樹(shù)脂來(lái)獲得有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體，且它們中的一些被分類為非石墨化碳或者可石墨化碳。由于在充放電中產(chǎn)生的晶狀結(jié)構(gòu)改變小，且可獲得高的充放電容量，并可獲得良好的循環(huán)特性，所以優(yōu)選這些碳材料。特別地，由于電化學(xué)當(dāng)量大，且可獲得高能量密度，因此優(yōu)選石墨。此外，由于可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，因此優(yōu)選非石墨化碳。而且，優(yōu)選具有低充電和放電電位的材料，特別是具有和金屬鋰接近的充電和放電電位的材料，因?yàn)橛纱丝扇菀讓?shí)現(xiàn)電池的高能量密度。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，還可列舉能夠嵌入和脫嵌鋰并且包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元素中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。當(dāng)使用這種材料時(shí)，可獲得高能量密度。特別地，優(yōu)選將這種材料和碳材料一起使用，因?yàn)榭色@得高能量密度，且可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。這種負(fù)極材料可以是金屬元素或者準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金或者化合物，或者可以至少部分具有一種或者多種相。本發(fā)明中，除了包括兩種或者多種金屬元素的合金之外，合金還包括含有一種或者多種金屬元素以及一種或者多種準(zhǔn)金屬元素的合金。此外，合金可包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物以及其中其兩種或者多種共存的結(jié)構(gòu)。
作為組成負(fù)極材料的金屬或者準(zhǔn)金屬元素，可列舉鎂、硼、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔、鈀(Pd)或鉑(Pt)。它們可以為晶體或者非晶體。
特別地，作為這種負(fù)極材料，優(yōu)選含有短周期元素周期表中的4B族的金屬元素或者準(zhǔn)金屬元素作為構(gòu)成元素的材料。特別優(yōu)選含有硅和錫中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。硅和錫具有高的嵌入和脫嵌鋰的能力，并可提供高能量密度。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，還可進(jìn)一步列舉其它的金屬化合物或者高分子量材料。作為其它的金屬化合物，可列舉氧化物如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦以及氧化錫；硫化物如硫化鎳和硫化鉬；或者氮化物如氮化鋰。作為高分子量材料，可列舉聚乙炔、聚吡咯等。
隔膜23是由例如，由合成樹(shù)脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制得的多孔膜，或者陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中將兩層或者多層前述多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。特別地，優(yōu)選由聚烯烴制成的多孔膜，因?yàn)榉乐苟搪沸Ч麅?yōu)越，且通過(guò)關(guān)閉作用可改進(jìn)電池安全性。
例如，電解溶液含有非水溶劑如有機(jī)溶劑和溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。例如，作為非水溶劑，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙基醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸酯或者丙酸酯?？梢詥为?dú)使用一種非水溶劑，或者也可以通過(guò)混合使用兩種或者多種非水溶劑。
例如，可列舉鋰鹽作為電解質(zhì)鹽?？梢詥为?dú)使用一種鋰鹽，或者也可以通過(guò)混合使用兩種或者多種鋰鹽。作為鋰鹽，可列舉LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸合-O，O’]硼酸鋰、雙草酸根硼酸鋰(lithiumbis oxalate borate)、LiBr等。
在該二次電池中，完全充電時(shí)的開(kāi)路電壓(即電池電壓)可為4.20V，但優(yōu)選設(shè)計(jì)成大于4.20V，且落入4.25V到4.80V的范圍內(nèi)。通過(guò)提高電池電壓，能量密度可高。此外，根據(jù)本實(shí)施方式，即使電池電壓增加，由于正極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性改善，也可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。在這種情況下，即使使用相同的正極活性材料，每單位重量的鋰脫嵌量也比電池電壓為4.20V的情況大。因此，調(diào)整正極活性材料和負(fù)極活性材料的量。
例如，可如下制造二次電池。
例如，首先，通過(guò)在正極集電體21A上形成正極活性材料層21B來(lái)形成正極21。如下形成正極活性材料層21B。例如，將正極活性材料、導(dǎo)電體和粘結(jié)劑混合來(lái)制備正極混合物。之后，將正極混合物分散到溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中獲得糊狀正極混合物漿料。用該正極混合物漿料涂覆正極集電體21A，干燥溶劑，且通過(guò)輥壓機(jī)等模壓所得產(chǎn)物以形成正極活性材料層21B。
此外，例如，通過(guò)在負(fù)極集電體22A上形成負(fù)極活性材料層22B來(lái)形成負(fù)極22。例如，負(fù)極活性材料層22B可通過(guò)氣相淀積法、液相淀積法、燒結(jié)法和涂布法中的任何一種形成，或者可通過(guò)將這些方法中的兩種或者多種組合來(lái)形成。例如，作為氣相淀積法，可以使用物理淀積法或者化學(xué)淀積法。特別地，可以使用真空氣相淀積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、熱CVD(化學(xué)氣相淀積)法、等離子體CVD法等。作為液相淀積法，可以使用已知技術(shù)比如電解電鍍和化學(xué)鍍。關(guān)于燒結(jié)法，可以使用已知的技術(shù)。例如，可以使用氣氛燒結(jié)法、反應(yīng)性燒結(jié)法或者熱壓燒結(jié)法。在使用涂布法的情況下，可以和正極21相同的方式來(lái)形成負(fù)極活性材料層22B。
隨后，通過(guò)焊接等將正極引線25附著到正極集電體21A上，并將負(fù)極引線26通過(guò)焊接等附著到負(fù)極集電體22A上。之后，將正極21和負(fù)極22與在它們之間的隔膜23一起卷繞。將正極引線25的端部焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上，且將負(fù)極引線26的端部焊接到電池殼11上。將卷繞的正極21和卷繞的負(fù)極22夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，且容納在電池殼11的內(nèi)部。在將正極21和負(fù)極22包含在電池殼11內(nèi)之后，將電解溶液注入到電池殼11內(nèi)部并浸漬在隔膜23中。之后，在電池殼11的開(kāi)口端，通過(guò)用墊圈17填縫來(lái)固定電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC器件16。從而形成如圖2和3所示的二次電池。
在該二次電池中，充電時(shí)，鋰離子從正極活性材料層21B中脫嵌并通過(guò)電解溶液嵌入到包含在負(fù)極活性材料層22B中的能夠嵌入并脫嵌鋰的負(fù)極材料中。接著，放電時(shí)，嵌入在負(fù)極活性材料層22B中能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料中的鋰離子脫嵌，并通過(guò)電解溶液嵌入到正極活性材料層21B中。在本實(shí)施方式中，由于使用上述正極活性材料，正極21的化學(xué)穩(wěn)定性高。因此，即使增加完全充電時(shí)的開(kāi)路電壓，也抑制正極21和電解溶液的劣化反應(yīng)。
(第二種二次電池)圖4示出了使用前述的正極活性材料的第二種二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池中，其上附著有正極引線31和負(fù)極引線32的螺旋卷繞電極體30包含在膜包裝部件40中。由此，可獲得小、輕且薄的二次電池。
例如，正極引線31和負(fù)極引線32以相同方向分別從包裝部件40的內(nèi)部引到其外部。例如，正極引線31和負(fù)極引線32分別由金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼制得，并分別為薄板狀或者網(wǎng)狀。
包裝部件40由矩形鋁層壓膜制得，在所述鋁層壓膜中例如尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜按照此順序結(jié)合。例如，布置包裝部件40，使得聚乙烯膜側(cè)和螺旋卷繞電極體30相對(duì)。通過(guò)熔焊或者粘結(jié)劑使其各外緣彼此接觸。在包裝部件40和正極引線31、負(fù)極引線32之間插入防止外部氣體侵入的粘附膜41。該粘附膜41由對(duì)于正極引線31和負(fù)極引線32具有接觸特性的材料制得，例如聚烯烴樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
包裝部件40可由具有其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯或者金屬膜代替前面的鋁層壓膜制得。
圖5示出了沿著圖4中示出的螺旋卷繞電極體30的線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體30中，正極33和負(fù)極34與位于它們之間的隔膜35和電解質(zhì)層36層疊并卷繞。利用保護(hù)帶37保護(hù)其最外圍。
正極33具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性材料層33B設(shè)置在正極集電體33A的兩面上。負(fù)極34具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性材料層34B設(shè)置在負(fù)極集電體34A的兩面上。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性材料層34B以及隔膜35的結(jié)構(gòu)分別和上述的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性材料層22B以及隔膜23的結(jié)構(gòu)類似。
電解質(zhì)層36由含有電解溶液和可成為保持電解溶液的的保持體的高分子量化合物的所謂凝膠狀電解質(zhì)制得。優(yōu)選凝膠狀電解質(zhì)層36，因?yàn)橛纱丝色@得高的離子導(dǎo)電率，并可由此避免漏液。電解溶液的結(jié)構(gòu)和第一種二次電池的類似。例如，作為高分子量化合物，可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethacrylic methyl)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。特別地，考慮到電化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚環(huán)氧乙烷。
例如，可如下制造該二次電池。
首先，以和第一種二次電池中相同的方式來(lái)制造正極33和負(fù)極34。之后，用含有電解溶液、高分子量化合物和混合溶劑的前體溶液分別涂覆正極33和負(fù)極34。將混合溶劑揮發(fā)，以形成電解質(zhì)層36。之后，將正極引線31附著到正極集電體33A上，并將負(fù)極引線32附著到負(fù)極集電體34A上。接下來(lái)，將形成有電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34與夾在它們之間的隔膜35層疊以獲得疊層物。在縱向上卷繞疊層物，將保護(hù)帶37粘附到其最外圍以形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在包裝部件40之間，并通過(guò)熱熔焊等使包裝部件40的外緣接觸從而密封螺旋卷繞電極體30。此時(shí)，將粘附膜41插入正極引線31、負(fù)極引線32和包裝部件40之間。從而，完成圖4和5中所示的二次電池。
此外，可如下生產(chǎn)該二次電池。首先，如上所述，形成正極33和負(fù)極34，并將正極引線31和負(fù)極引線32附著到正極33和負(fù)極34上。之后，將正極33和負(fù)極34與它們之間的隔膜35層疊并卷繞。將保護(hù)帶37粘附到其最外圍，形成螺旋卷繞體，其為螺旋卷繞電極體30的前體。接下來(lái)，將螺旋卷繞體夾在包裝部件40之間，并將除一側(cè)之外的最外緣熱熔焊，以獲得袋狀，并將螺旋卷繞體容納在包裝部件40之內(nèi)。隨后，將含有電解溶液、作為高分子量化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及如果必要的其它的材料如聚合抑制劑的電解組合物注入到包裝部件40的內(nèi)部，并密封包裝部件40的開(kāi)口。之后，將所得物加熱以聚合單體從而獲得高分子量化合物。因此，形成凝膠狀電解質(zhì)層36，且裝配圖4和5中所示的二次電池。
該二次電池和第一種二次電池類似地工作。
根據(jù)上述的本發(fā)明實(shí)施方式，使用這樣的正極活性材料，其中在其平均組成用Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)表示的復(fù)合氧化物顆粒上設(shè)置包覆層。由此，即使由于外力引起破裂或破壞，由此暴露的表面的活性也可很低。
此外，根據(jù)上述的本發(fā)明實(shí)施方式，使用這樣的正極活性材料，其中在其平均組成用Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)表示的復(fù)合氧化物顆粒上設(shè)置包覆層，該包覆層由含有鋰、鎳和錳的氧化物構(gòu)成，其中外層部分中的錳的濃度比內(nèi)層部分中的高。由此，在保持復(fù)合氧化物顆粒具有高容量和高電位的特性的同時(shí)，可改進(jìn)正極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
此外，根據(jù)上述的本發(fā)明實(shí)施方式，使用這樣的正極活性材料，其中在其平均組成用Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)表示的復(fù)合氧化物顆粒上設(shè)置包覆層，該包覆層含有鋰、鎳和錳，且在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范圍內(nèi)角度的一側(cè)上具有衍射峰。由此，在保持復(fù)合氧化物顆粒具有高容量和高電位的特性的同時(shí)，可改進(jìn)正極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
因此，根據(jù)使用這些正極活性材料的本發(fā)明實(shí)施方式的電池，可獲得高容量和高電位，此外，可改進(jìn)高溫特性或者循環(huán)特性，且可改善化學(xué)穩(wěn)定性。
此外，在具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中形成含有鎳和錳的氫氧化物的內(nèi)部前體層后，改變錳離子的化合價(jià)，且隨后形成其中錳濃度比內(nèi)部前體層中的高的外部前體層。因此，可容易地形成根據(jù)本實(shí)施方式的正極活性材料。
(實(shí)施例)下文中將進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1和1-2)如下形成正極活性材料。首先，混合38.1重量份的碳酸鋰(Li2CO3)、113.0重量份的碳酸鈷(CoCO3)、23.4重量份的氫氧化鋁(Al(OH)3)以及16.9重量份的碳酸鎂(MgCO3)，同時(shí)用球磨粉碎。在空氣中在650攝氏度下將所得物煅燒5小時(shí)之后，將生成物在空氣中在950攝氏度下燒結(jié)20小時(shí)，形成復(fù)合氧化物顆粒。通過(guò)ICP光譜測(cè)定法檢查所形成的復(fù)合氧化物顆粒的平均組成。結(jié)果是Li1.03Co0.95Al0.03Mg0.02O2.02。接下來(lái)，粉碎復(fù)合氧化物顆粒，并調(diào)整粒徑。利用激光散射法測(cè)得的平均粒徑為11μm。
接下來(lái)，在80攝氏度下將20重量份的復(fù)合氧化物顆粒在300重量份的2N的氫氧化鋰水溶液中攪拌并分散2小時(shí)。隨后，混合1.60重量份的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和1.65重量份的硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O)。向所得物中加入純水，得到10重量份的水溶液。在30分鐘內(nèi)將全部10重量份的水溶液添加到分散有復(fù)合氧化物顆粒的氫氧化鋰水溶液中。在添加硝酸鎳和硝酸錳的水溶液之后氫氧化鋰水溶液的氫離子指數(shù)pH為14.2。此外，將所得物在80攝氏度下攪拌并分散3小時(shí)以在復(fù)合氧化物顆粒上沉淀含有鎳和錳的氫氧化物。將所得物冷卻之后，過(guò)濾所得物并在120攝氏度將其干燥。
之后，利用電爐對(duì)形成有前體層的復(fù)合氧化物顆粒以5攝氏度/分鐘的速度加熱，在950攝氏度下保持5小時(shí)，之后以7攝氏度/分鐘的速度冷卻到150攝氏度。從而，形成包覆層并獲得正極活性材料。對(duì)于獲得的正極活性材料，檢測(cè)鎳和錳的濃度變化。鎳含量和錳含量從表面到內(nèi)部迅速降低為零。即，證實(shí)在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成含有鎳和錳的包覆層。
接下來(lái)，利用正極活性材料制造圖2和3中所示的二次電池。首先將86重量％的形成的正極活性材料粉末、10重量％作為導(dǎo)電體的石墨以及4重量％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，并分散到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用該所得物涂覆由20μm厚的條形鋁箔制得的正極集電體21A的兩面，將其干燥并用輥壓機(jī)模壓以形成正極活性材料層21B并從而形成正極21。之后，在實(shí)施例1-1中，通過(guò)輥壓機(jī)的模壓進(jìn)行一次。在實(shí)施例1-2中，在和實(shí)施例1-1相同的條件下通過(guò)輥壓機(jī)的模壓進(jìn)行三次。接下來(lái)，將由鋁制得的正極引線25附著到正極集電體21A上。
此外，將90重量％作為負(fù)極活性材料的人造石墨粉末和10重量％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，并分散到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，以該所得物涂覆由10μm厚的條形銅箔制得的負(fù)極集電體22A的兩面，將其干燥并用輥壓機(jī)模壓以形成負(fù)極活性材料層22B并從而形成負(fù)極22。接下來(lái)，將由鎳制得的負(fù)極引線26附著到負(fù)極集電體22A上。之后，進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得調(diào)節(jié)正極活性材料和負(fù)極活性材料的量，完全充電時(shí)開(kāi)路電壓為4.40V，且負(fù)極22的容量通過(guò)由嵌入并脫嵌鋰的容量組分來(lái)表達(dá)。
接下來(lái)，將形成的正極21和形成的負(fù)極22與夾在它們之間的由多孔聚烯烴膜制得的隔膜23一起卷繞多次以形成螺旋卷繞電極體20。隨后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，將負(fù)極引線26焊接到電池殼11上，并將正極引線25焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上，并將所得物容納在電池殼11之內(nèi)。之后，將電解溶液注入到電池殼11之內(nèi)，并用墊圈17對(duì)電池殼11填隙。從而，固定安全閥機(jī)構(gòu)15、PTC器件16和電池蓋14以獲得18mm外徑和65mm高的圓柱形二次電池。關(guān)于電解溶液，使用其中在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯體積比為1∶1的混合溶劑中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，使得LiPF6的濃度成為1.0mol/l的溶液。
此外，作為相對(duì)于實(shí)施例1-1和1-2的比較例1-1和1-2，除了使用平均組成為L(zhǎng)i1.03CoO2.02的復(fù)合氧化物顆粒之外，正極活性材料和二次電池都是以和實(shí)施例1-1和1-2相同的方式制造。通過(guò)混合38.1重量份的碳酸鋰和118.9重量份的碳酸鈷，在空氣中在650攝氏度下將所得物煅燒5小時(shí)，之后將生產(chǎn)物在空氣中在950攝氏度下燒結(jié)20小時(shí)，形成復(fù)合氧化物顆粒。此外，在形成正極時(shí)，在比較例1-1中，和實(shí)施例1-1中相類似，通過(guò)輥壓機(jī)的模壓進(jìn)行一次，且在比較例1-2中，和實(shí)施例1-2相類似，通過(guò)輥壓機(jī)的模壓進(jìn)行三次。
對(duì)于實(shí)施例1-1和1-2與比較例1-1和1-2制造的二次電池，在45攝氏度下進(jìn)行充電和放電，并得到第一次循環(huán)時(shí)的放電容量作為初始容量，檢測(cè)第200次循環(huán)相對(duì)于第一次循環(huán)的放電容量保持率。對(duì)于充電，以1000mA的恒定電流進(jìn)行恒流充電直到電池電壓達(dá)到4.40V，且隨后以4.40V的恒定電壓進(jìn)行恒壓充電直到總充電時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)。對(duì)于放電，以800mA的恒定電流進(jìn)行恒流放電直到電池電壓達(dá)到2.75V。在表1中示出了所得結(jié)果。
表1

如表1中所示，根據(jù)實(shí)施例1-1和1-2，初始容量與使用鈷酸鋰作為復(fù)合氧化物顆粒的比較例1-1和1-2相比稍微降低。然而，根據(jù)實(shí)施例1-1和1-2，放電容量保持率可改善。特別地，當(dāng)壓縮系數(shù)增加時(shí)，在比較例1-1和1-2中，放電容量保持率降低6.3％，且初始容量也降低。然而，在實(shí)施例1-1和1-2中，即使當(dāng)壓縮系數(shù)增加時(shí)，放電容量保持率的降低比率為4.5％，這要小于比較例1-2，且初始容量不降低。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用含有除了鈷之外的其它元素如鋁和錳的復(fù)合氧化物顆粒時(shí)，即便施加外力，也可獲得高的化學(xué)穩(wěn)定性，并可改進(jìn)循環(huán)特性。
(實(shí)施例2-1到2-4)除了復(fù)合氧化物顆粒的平均組成改變之外，以與實(shí)施例1-1相同的方式制造正極活性材料和二次電池。在實(shí)施例2-1中，除了混合38.1重量份的碳酸鋰、116.5重量份的碳酸鈷、7.8重量份的氫氧化鋁以及8.4重量份的碳酸鎂之外，以和實(shí)施例1-1中相同的方式形成復(fù)合氧化物顆粒。當(dāng)以和實(shí)施例1-1相同的方式檢測(cè)其平均組成時(shí)，結(jié)果是Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02。
在實(shí)施例2-2中，除了混合38.1重量份的碳酸鋰和116.5重量份的碳酸鈷，并將所得物添加并混合到通過(guò)將45.6重量份的乙醇鈦((C2H5O)4Ti)溶于無(wú)水乙醇中得到的溶液中之外，以和實(shí)施例1-1中相同的方式來(lái)形成復(fù)合氧化物顆粒。當(dāng)以和實(shí)施例1-1相同的方式檢測(cè)其平均組成時(shí)，結(jié)果是Li1.03Co0.98Ti0.02O2.02。
在實(shí)施例2-3中，除了混合38.1重量份的碳酸鋰和116.5重量份的碳酸鈷，并將所得物添加并混合到通過(guò)將54.3重量份的乙醇鋯((C2H5O)4Zr)溶于無(wú)水乙醇中得到的溶液中之外，以和實(shí)施例1-1中相同的方式來(lái)形成復(fù)合氧化物顆粒。當(dāng)以和實(shí)施例1-1相同的方式檢測(cè)其平均組成時(shí)，結(jié)果是Li1.03Co0.98Zr0.02O2.02。
在實(shí)施例2-4中，除了混合38.1重量份的碳酸鋰、117.7重量份的碳酸鈷以及7.8重量份的氫氧化鋁之外，以和實(shí)施例1-1中相同的方式來(lái)形成復(fù)合氧化物顆粒。當(dāng)以和實(shí)施例1-1相同的方式檢測(cè)其平均組成時(shí)，結(jié)果是Li1.03Co0.99Al0.01O2.02。
對(duì)于實(shí)施例2-1到2-4制造的二次電池，以和實(shí)施例1-1中相同的方式獲得初始容量和放電容量保持率。將所得結(jié)果和實(shí)施例1-1以及比較例1-1的結(jié)果一起在表2中示出。
表2

如表2中所證實(shí)的，與比較例1-1相比，根據(jù)實(shí)施例2-1到2-4，和實(shí)施例1-1類似地，放電容量保持率可改善。也就是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用除鈷外還含有選自鎂、鋁、鈦和鋯的至少一種的復(fù)合氧化物顆粒時(shí)，即使施加外力，也可獲得高的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例3-1到3-3)除了形成包覆層的方法改變之外，以和實(shí)施例2-1相同的方式制造正極活性材料和二次電池。在實(shí)施例3-1中，除了混合3.20重量份的硝酸鎳和3.30重量份的硝酸錳，并將所得物添加到純水中以獲得20重量份的水溶液，并將全部20重量份的水溶液在一小時(shí)內(nèi)添加到其中分散有復(fù)合氧化物顆粒的氫氧化鋰水溶液中之外，以和實(shí)施例2-1中相同的方式來(lái)形成正極活性材料。也就是，硝酸鎳和硝酸錳的添加量是實(shí)施例2-1的兩倍。
在實(shí)施例3-2中，除了是將0.86重量份的硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)市購(gòu)試劑添加到3.20重量份的硝酸鎳和3.30重量份的硝酸錳中，并進(jìn)一步將純水添加到所得物中以獲得20重量份的水溶液，并將全部20重量份的水溶液在一小時(shí)內(nèi)添加到其中分散有復(fù)合氧化物顆粒的氫氧化鋰水溶液中之外，以和實(shí)施例2-1中相同的方式來(lái)形成正極活性材料。也就是，除了硝酸鎳和硝酸錳之外還通過(guò)添加硝酸鋁來(lái)形成前體層。
在實(shí)施例3-3中，首先，在80攝氏度下將和實(shí)施例2-1相同的20重量份的復(fù)合氧化物顆粒在300重量份的純水中攪拌和分散1小時(shí)，其中添加1.60重量份的硝酸鎳和1.65重量份的硝酸錳。接下來(lái)，在30分鐘內(nèi)向前述所得物中添加2N的氫氧化鋰水溶液，直到氫離子指數(shù)pH成為13。將所得物在80攝氏度下進(jìn)一步攪拌并分散3小時(shí)以在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉淀含有鎳和錳的氫氧化物。將所得物冷卻之后，過(guò)濾所得物并在120攝氏度下將其干燥。隨后，將2重量份2N的氫氧化鋰水溶液浸滲到10重量份的形成有前體層的復(fù)合氧化物顆粒中，以調(diào)節(jié)鋰的量。在均勻混合并干燥所得物之后，進(jìn)行和實(shí)施例2-1相類似的熱處理以形成包覆層。
在實(shí)施例2-1和3-1到3-3中，對(duì)于形成有前體層的復(fù)合氧化物顆粒，分析金屬元素的摩爾比Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg。實(shí)施例2-1中，結(jié)果是1.04∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。實(shí)施例3-1中，結(jié)果是1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.01∶0.01。實(shí)施例3-2中，結(jié)果是1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.02∶0.01。實(shí)施例3-3中，結(jié)果是1.00∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。
對(duì)于實(shí)施例3-1到3-3制造的二次電池，以和實(shí)施例2-1中相同的方式來(lái)獲得初始容量和放電容量保持率。將所得結(jié)果和實(shí)施例2-1以及比較例1-1的結(jié)果一起在表3中示出。
表3


如表3中所證實(shí)的，根據(jù)實(shí)施例3-1到3-3，和實(shí)施例2-1相類似的，與比較例1-1相比，放電容量保持率可改善。此外，正如在實(shí)施例2-1和實(shí)施例3-1之間的比較所證實(shí)的，根據(jù)具有較大包覆層量的實(shí)施例3-1，盡管初始容量降低，但放電容量保持率可更加改善。此外，正如在實(shí)施例3-1和實(shí)施例3-2之間的比較所證實(shí)的，根據(jù)由除了鋰、鎳和鎂之外還含有鋁的氧化物形成包覆層的實(shí)施例3-2，盡管初始容量降低，但放電容量保持率可更加改善。也就是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆層量較大時(shí)，或者當(dāng)包覆層由進(jìn)一步含有其它元素如鋁的氧化物形成時(shí)，可更加改善正極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
此外，正如在比較例2-1和實(shí)施例3-3之間的比較所證實(shí)的，根據(jù)其中復(fù)合氧化物顆粒分散在具有調(diào)整的氫離子指數(shù)pH的水溶液中并將前體層的原料添加到其中的比較例2-1，與其中在復(fù)合氧化物顆粒分散在溶解有前體層原料的水溶液中后調(diào)節(jié)氫離子指數(shù)pH的實(shí)施例3-3中相比，對(duì)于初始容量和放電容量保持率兩者，都獲得更高的值。也就是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在復(fù)合氧化物顆粒分散在具有12或者更高的氫離子指數(shù)pH的水溶液中后添加前體層的原料時(shí)，可更加改善正極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
(實(shí)施例4-1)首先，將20重量份的具有平均組成為L(zhǎng)i1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2.02以及通過(guò)激光散射法測(cè)得的平均粒徑為13μm的復(fù)合氧化物顆粒在80攝氏度下在300重量份的2N的氫氧化鋰水溶液(氫離子指數(shù)pH為14.3)中攪拌2小時(shí)并分散，同時(shí)循環(huán)氮?dú)?步驟S111，參見(jiàn)圖1)。接下來(lái)，混合1.60重量份的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)市購(gòu)試劑和1.65重量份的硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O)市購(gòu)試劑，并將純水添加到所得物中以獲得10重量份的水溶液，并將全部10重量份的水溶液在30分鐘內(nèi)添加到其中分散有復(fù)合氧化物顆粒的氫氧化鋰水溶液中，同時(shí)循環(huán)氮?dú)?。由此，在?fù)合氧化物顆粒的表面上形成含有鎳和錳的氫氧化物的內(nèi)部前體層(步驟S112，參見(jiàn)圖1)。在添加硝酸鎳和硝酸錳的水溶液之后，氫氧化鋰水溶液的氫離子指數(shù)pH為14.2。
隨后，在用空氣取代氮?dú)庠谒芤褐醒h(huán)的同時(shí)，但是在80攝氏度下持續(xù)攪拌和分散3小時(shí)。由此，在冷卻的復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成含有鎳和錳的氫氧化物的外部前體層(步驟S102，參見(jiàn)圖1)。之后，過(guò)濾產(chǎn)物，并在120攝氏度干燥，而不洗滌。對(duì)于這樣獲得的形成有內(nèi)部前體層和外部前體層的復(fù)合氧化物顆粒，分析金屬元素的摩爾比。結(jié)果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.04∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。
接下來(lái)，利用電爐對(duì)形成有內(nèi)部前體層和外部前體層的復(fù)合氧化物顆粒以5攝氏度/分鐘的速度加熱，在950攝氏度下保持5小時(shí)，之后以7攝氏度/分鐘的速度冷卻到150攝氏度。從而，形成包覆層并獲得正極活性材料(步驟S103，參見(jiàn)圖1)。
(實(shí)施例4-2)除了混合3.20重量份的硝酸鎳和3.30重量份的硝酸錳，并將純水添加到所得物中以獲得20重量份的水溶液，并將全部20重量份的水溶液在1小時(shí)內(nèi)添加到其中分散有復(fù)合氧化物顆粒的氫氧化鋰水溶液中，同時(shí)循環(huán)氮?dú)庵?，以和?shí)施例1-1和1-2相同的條件來(lái)形成正極活性材料。也就是，硝酸鎳和硝酸錳的添加量是實(shí)施例1-1和1-2的兩倍。在添加硝酸鎳和硝酸錳的水溶液之后，氫氧化鋰水溶液的氫離子指數(shù)pH為14.2。對(duì)于形成有內(nèi)部前體層和外部前體層的復(fù)合氧化物顆粒，分析金屬元素的摩爾比。結(jié)果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.01∶0.01。
(實(shí)施例4-3)除了將0.86重量份硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)市購(gòu)試劑添加到3.20重量份的硝酸鎳和3.30重量份的硝酸錳中，并將純水進(jìn)一步添加到所得物中以獲得20重量份的水溶液，并將全部20重量份的水溶液在1小時(shí)內(nèi)添加到其中分散有復(fù)合氧化物顆粒的氫氧化鋰水溶液中，同時(shí)循環(huán)氮?dú)庵?，以和?shí)施例1-1和1-2相同的條件來(lái)形成正極活性材料。也就是，通過(guò)除了硝酸鎳和硝酸錳之外還添加硝酸鋁來(lái)形成內(nèi)部前體層和外部前體層。對(duì)于形成有內(nèi)部前體層和外部前體層的復(fù)合氧化物顆粒，分析金屬元素的摩爾比。結(jié)果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.02∶0.01。
(比較例4-1)直接使用和實(shí)施例4-1到4-3相同批次(same lot)的復(fù)合氧化物顆粒作為正極活性材料。
(比較例4-2到4-4)除了不在水溶液中循環(huán)氮?dú)夂涂諝猓趶?fù)合氧化物顆粒上沉淀氫氧化物之外，以和實(shí)施例1-1到3-3相同的條件來(lái)形成正極活性材料。對(duì)于沉淀有氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒，分析金屬元素的摩爾比(Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg)。在比較例4-2中，結(jié)果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.04∶0.94∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01。在比較例4-3中，結(jié)果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.01∶0.01。在比較例4-4中，結(jié)果是Li∶Co∶Ni∶Mn∶Al∶Mg＝1.03∶0.88∶0.05∶0.05∶0.02∶0.01。
對(duì)于實(shí)施例4-1到4-3和比較例4-2到4-4所形成的正極活性材料，通過(guò)XPS(X-射線光電子能譜法)檢測(cè)表面上金屬元素的分布狀態(tài)。結(jié)果，證實(shí)在實(shí)施例4-1到4-3中位于表面上的錳的濃度比比較例4-2到4-4中的高。
接下來(lái)，通過(guò)使用實(shí)施例4-1到4-3和比較例4-1到4-4所形成的正極活性材料，以和實(shí)施例1-1相同的方式來(lái)生產(chǎn)圖2和3中所示出的二次電池。
關(guān)于所生產(chǎn)的二次電池，在45攝氏度下進(jìn)行充電和放電，并得到第一次循環(huán)時(shí)的放電容量作為初始容量，檢測(cè)第200次循環(huán)相對(duì)于第一次循環(huán)的放電容量保持率。對(duì)于充電，以1000mA的恒定電流進(jìn)行恒流充電直到電池電壓達(dá)到4.40V，且隨后以4.40V的恒定電壓進(jìn)行恒壓充電直到總充電時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)。對(duì)于放電，以800mA的恒定電流進(jìn)行恒流放電直到電池電壓達(dá)到2.75V。在表4中示出了所得結(jié)果。
表4

如表4中所證實(shí)的，根據(jù)實(shí)施例4-1到4-3，和沒(méi)有形成包覆層的比較例4-1相比，初始容量和放電容量保持率可顯著改善。此外，根據(jù)實(shí)施例4-1到4-3，和沒(méi)有形成外部前體層的比較例4-2到4-4相比，放電容量保持率可進(jìn)一步改善。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆層中的外部中的錳的濃度比其內(nèi)部中的大時(shí)，可更加改善正極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性，且可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。
(實(shí)施例5-1到5-9)如下形成正極活性材料。在實(shí)施例5-1中，首先，作為復(fù)合氧化物顆粒，制備具有平均組成為L(zhǎng)i1.03CoO2以及通過(guò)激光散射法測(cè)得的平均粒徑為13μm的鈷酸鋰粉末，并且作為包覆層原料，制備通過(guò)將碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末以摩爾比Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1混合獲得的前體粉末。接下來(lái)，將該前體粉末添加到100重量份的鈷酸鋰粉末中，使得當(dāng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i1.08Ni0.5Mn0.5O2，獲得10重量份。在25攝氏度下通過(guò)使用100重量份純水將所得物攪拌并分散1小時(shí)。之后，使所得物減壓，并在70攝氏度下進(jìn)行干燥，在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成前體層。隨后，以3攝氏度/分鐘的速度加熱所得物，在800攝氏度下保持3小時(shí)，之后冷卻。由此，形成包覆層并獲得正極活性材料。
在實(shí)施例5-2中，除了用球磨機(jī)粉碎和實(shí)施例5-1相類似的前體粉末直到平均粒徑成為1μm或者更小，并將所得物和復(fù)合氧化物顆?；旌现猓院蛯?shí)施例5-1相同的方式來(lái)形成正極活性材料。
在實(shí)施例5-3中，如下形成正極活性材料。將被粉碎直到其平均粒徑變?yōu)?μm或者更小的和實(shí)施例1-1類似的前體粉末添加到100重量份的和實(shí)施例5-1相類似的復(fù)合氧化物顆粒中，使得當(dāng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i1.08Ni0.5Mn0.5O2時(shí)，獲得10重量份。利用機(jī)械熔化(mechanofusion)裝置處理產(chǎn)物以形成前體層。之后，進(jìn)行和實(shí)施例5-1相類似的熱處理，從而形成包覆層。結(jié)果，形成正極活性材料。
在實(shí)施例5-4中，除了熱處理溫度為750攝氏度之外，以和實(shí)施例5-1相同的方式來(lái)形成正極活性材料。
在實(shí)施例5-5中，除去熱處理中的升溫速率為10攝氏度/分鐘，且在800攝氏度下保持時(shí)間為2小時(shí)之外，以和實(shí)施例5-1相同的方式來(lái)形成正極活性材料。
在實(shí)施例5-6中，除去使用平均組成為L(zhǎng)i1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2的復(fù)合氧化物粉末作為復(fù)合氧化物顆粒，用球磨機(jī)粉碎和實(shí)施例5-1相類似的前體粉末直到平均粒徑成為1μm或者更小，并將所得物和復(fù)合氧化物顆?；旌现猓院蛯?shí)施例5-1相同的方式來(lái)形成正極活性材料。
在實(shí)施例5-7中，如下形成正極活性材料。用機(jī)械熔化裝置處理100重量份的和實(shí)施例5-1相類似的復(fù)合氧化物顆粒和10重量份的其平均組成為L(zhǎng)i1.03Ni0.5Mn0.5O2且平均粒徑為3μm的鎳錳酸鋰粉末，以形成前體層。之后，進(jìn)行在3攝氏度/分鐘的升溫速度下、650攝氏度的熱處理溫度和3小時(shí)的保持時(shí)間的熱處理，從而形成包覆層。結(jié)果，形成正極活性材料。
在實(shí)施例5-8中，如下形成正極活性材料。用機(jī)械熔化裝置處理100重量份的和實(shí)施例5-1相類似的復(fù)合氧化物顆粒和10重量份的其平均組成為L(zhǎng)i1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2且平均粒徑為3μm的鎳鈷錳酸鋰粉末，以形成前體層。之后，進(jìn)行在3攝氏度/分鐘的升溫速度下、650攝氏度的熱處理溫度和3小時(shí)的保持時(shí)間的熱處理，從而形成包覆層。結(jié)果，形成正極活性材料。
在實(shí)施例5-9中，如下形成正極活性材料。首先，作為包覆層原料，將碳酸鋰粉末、氫氧化鎳粉末和碳酸錳粉末以摩爾比Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1.6∶0.4混合，粉碎所得物直到平均粒徑成為1μm或者更小，從而獲得前體粉末。接下來(lái)，將該前體粉末添加到100重量份的和實(shí)施例5-1相類似的復(fù)合氧化物顆粒中，使得獲得當(dāng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i1.08Ni0.8Mn0.2O2時(shí)變?yōu)?0重量份的前體粉末，以機(jī)械熔化裝置處理所得物以形成前體層。之后，進(jìn)行和實(shí)施例5-1相類似的熱處理，從而形成包覆層。結(jié)果，形成正極活性材料。
此外，作為相對(duì)于實(shí)施例5-1到5-9的比較例5-1，直接使用在實(shí)施例5-1中用作復(fù)合氧化物粉末的鈷酸鋰粉末作為正極活性材料。作為比較例5-2，如下形成正極活性材料。將碳酸鋰(Li2CO3)粉末、氫氧化鈷(Co(OH)2)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末以摩爾比Li2CO3∶Co(OH)2∶Ni(OH)2∶MnCO3＝0.52∶0.91∶0.045∶0.045混合，用球磨機(jī)粉碎所得物直到平均粒徑成為1μm或者更小。之后，進(jìn)行在3攝氏度/分鐘的升溫速度下、900攝氏度的熱處理溫度和3小時(shí)的保持時(shí)間的熱處理。從而形成正極活性材料。
作為比較例5-3，除了熱處理溫度為1000攝氏度之外，以和實(shí)施例5-1相同的方式來(lái)形成正極活性材料。作為比較例5-4，除了使用通過(guò)以Li2CO3∶Ni(OH)2＝0.54∶1的摩爾比混合碳酸鋰(Li2CO3)粉末和氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末而得到的前體粉末作為包覆層的原料，以及熱處理溫度為700攝氏度之外，以和實(shí)施例5-1相同的方式來(lái)形成正極活性材料。作為比較例5-5，除了使用通過(guò)以Li2CO3∶MnCO3＝1∶4的摩爾比混合碳酸鋰(Li2CO3)粉末和碳酸錳(MnCO3)粉末而得到的前體粉末作為包覆層的原料，以及熱處理溫度為900攝氏度之外，以和實(shí)施例5-1相同的方式來(lái)形成正極活性材料。
對(duì)于實(shí)施例5-1到5-9和比較例5-1到5-5所形成的正極活性材料，進(jìn)行通過(guò)利用Cu-Kα1作為X-射線源的粉末X-射線衍射測(cè)量。關(guān)于X-射線衍射裝置，使用Rigakudenki Co.的RINT 2000。X-射線管電壓為40kV，電流為200mA，發(fā)散狹縫為0.5度，散射狹縫為0.5度，光接收(photo acceptance)縫隙寬度為0.15mm，并使用單色儀。在掃描速度為2度/分鐘、掃描步幅為0.02度以及掃描軸為2θ/θ的條件下進(jìn)行測(cè)量。其中，作為典型實(shí)例，在圖6、7和8中示出了對(duì)于實(shí)施例5-1、實(shí)施例5-3和比較例5-2所獲得的測(cè)量分布圖。
結(jié)果，如在圖6和7中所示，對(duì)于所有的實(shí)施例5-1到5-9，觀察到具有層狀鹽結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物顆粒的衍射峰和似乎對(duì)應(yīng)于含有鎳和錳的鋰氧化物的包覆層的衍射峰。在屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的在37度附近示出的衍射峰和位于在較低角度側(cè)的包覆層的衍射峰之間的衍射角度2θ的差值在實(shí)施例5-1中為0.44度，在實(shí)施例5-2中為0.40度，在實(shí)施例5-3中為0.24度，在實(shí)施例5-4中為0.52度，在實(shí)施例5-5中為0.44度，在實(shí)施例5-6中為0.35度，在實(shí)施例5-7中為0.80度，在實(shí)施例5-8中為0.58度，以及在實(shí)施例5-9中為0.37度。結(jié)果示于表5中。如在該實(shí)施方式中所述，在獲得的測(cè)量分布圖的峰頂點(diǎn)位置處讀出每個(gè)衍射峰的衍射角。
同樣，如圖8所示，在比較例5-1到5-2中，觀察到具有層狀鹽結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的衍射峰。在37度附近存在屬于面[101]的一個(gè)衍射峰。在比較例5-3到5-5中，和在實(shí)施例5-1到5-9中相類似地觀察到復(fù)合氧化物顆粒的衍射峰和包覆層的衍射峰。在屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰和位于在較低角度側(cè)的包覆層的衍射峰之間的衍射角度2θ的差值在比較例5-3和比較例5-4中為0.1度或更小，及在比較例5-5中為1.10度。其結(jié)果一起在表5中示出。
此外，通過(guò)利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量分散X-射線熒光分光計(jì)(EDX)觀察實(shí)施例5-1到5-9所形成的正極活性材料。顯示出，具有從0.1μm到5μm粒徑的含有鎳和錳的氧化物顆粒附著在復(fù)合氧化物顆粒的表面上，且在復(fù)合氧化物顆粒的表面上鎳和錳近似均勻地存在。正極活性材料的平均粒徑在2μm到50μm的范圍內(nèi)。
接下來(lái)，通過(guò)使用這樣形成的正極活性材料，以和實(shí)施例1-1相同的方式制造圖2和3中所示出的二次電池。
對(duì)于實(shí)施例5-1到5-9與比較例5-1到5-5制造的二次電池，在45攝氏度下進(jìn)行充電和放電，并檢測(cè)初始容量和循環(huán)特性。對(duì)于充電，以1000mA的恒定電流進(jìn)行恒流充電直到電池電壓達(dá)到4.4V，且隨后以恒定電壓進(jìn)行恒壓充電直到總充電時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)以獲得完全充電狀態(tài)。對(duì)于放電，以800mA的恒定電流進(jìn)行恒流放電直到電池電壓達(dá)到3.0V以獲得完全放電狀態(tài)。初始容量指的是第一次循環(huán)時(shí)的放電容量。循環(huán)特性通過(guò)第200次循環(huán)時(shí)的放電容量相對(duì)于初始容量的放電容量保持率如(第200次循環(huán)時(shí)的放電容量/初始容量)×100來(lái)獲得循環(huán)特性。所得到的結(jié)果在表5中示出。
表5充電電壓4.4V


*1燒結(jié)Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1(摩爾比)的混合物。
*2燒結(jié)Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1.6∶0.4(摩爾比)的混合物。
*3燒結(jié)Li2CO3∶Co(OH)2∶Ni(OH)2∶MnCO3＝0.52∶0.91∶0.045∶0.045(摩爾比)的混合物。
*4燒結(jié)Li2CO3∶Ni(OH)2＝0.54∶1(摩爾比)的混合物。
*5燒結(jié)Li2CO3∶MnCO3＝1∶4(摩爾比)的混合物。
如表5中所示，根據(jù)在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰低0.2度到1.0度范圍內(nèi)角度的一側(cè)上具有包覆層的衍射峰的實(shí)施例5-1到5-9，初始容量和沒(méi)有設(shè)置有包覆層的比較例5-1和5-2幾乎相等，但是容量保持率可顯著改善。同樣，在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰的低0.2度以下的范圍內(nèi)的角度的一側(cè)上具有包覆層的衍射峰的比較例5-3和5-4中，以及在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰低于超過(guò)1.0度的范圍內(nèi)的角度的一側(cè)上具有包覆層的衍射峰的比較例5-5中，盡管與比較例5-1和5-2相比可改善容量保持率，但是改善程度微小。此外，在比較例5-4和5-5中，初始容量降低。
也就是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在比屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰低0.2度到1.0度范圍內(nèi)的角度的一側(cè)上存在包覆層的衍射峰時(shí)，可提高容量，且可改進(jìn)高溫特性和循環(huán)特性。
(實(shí)施例6-1到6-4)除了如表6所示的改變包覆層相對(duì)于復(fù)合氧化物顆粒的包覆量之外，以和實(shí)施例5-2相同的方式制造正極活性材料和二次電池。對(duì)于實(shí)施例6-1到6-4所形成的正極活性材料，以和實(shí)施例5-2相同的方式進(jìn)行通過(guò)利用Cu-Kα1作為X-射線源的粉末X-射線衍射測(cè)量。結(jié)果，和實(shí)施例5-2類似，觀察到復(fù)合氧化物顆粒的衍射峰和包覆層的衍射峰。在屬于復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰和位于在較低角度側(cè)上的包覆層的衍射峰之間的衍射角度2θ的差值在實(shí)施例6-1中為0.28度，在實(shí)施例6-2中為0.36度，在實(shí)施例6-3中為0.42度，以及在實(shí)施例6-4中為0.45度。也就是，前述值都在0.2度到1.0度的范圍內(nèi)。此外，對(duì)于實(shí)施例6-1到6-4制造的二次電池，以和實(shí)施例5-2相同的方式檢測(cè)初始容量和循環(huán)特性。將結(jié)果在表6中示出。
表6充電電壓4.4V

*燒結(jié)Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1(摩爾比)的混合物。
如圖6所示，根據(jù)實(shí)施例6-1到6-4，和實(shí)施例5-2中類似，可顯著改善容量保持率。此外，有這樣的趨勢(shì)，當(dāng)包覆層量增加時(shí)，容量保持率改善但是初始容量降低。也就是，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選包覆層量在復(fù)合氧化物顆粒的2重量％到30重量％的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在5重量％到20重量％的范圍內(nèi)。
(實(shí)施例7-1到7-3)除了使用和實(shí)施例5-1中相同的正極活性材料，并調(diào)整正極活性材料和負(fù)極活性材料的量使得完全充電時(shí)的開(kāi)路電壓為4.2V、4.3V或者4.5V之外，以和實(shí)施例5-1相同的方式制造二次電池。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例7-1到7-3的比較例7-1到7-3，除了使用和比較例5-1中相同的正極活性材料，即使用在比較例5-1中用作復(fù)合氧化物顆粒的鈷酸鋰作為正極活性材料，并調(diào)整正極活性材料和負(fù)極活性材料的量使得完全充電時(shí)的開(kāi)路電壓為4.2V、4.3V或者4.5V之外，以和實(shí)施例1-1相同的方式制造二次電池。
對(duì)于實(shí)施例7-1到7-3與比較例7-1到7-3制造的二次電池，以和實(shí)施例5-1相同的方式進(jìn)行充電和放電，并檢測(cè)初始容量和循環(huán)特性。隨后，充電電壓從4.2V、4.3V到4.5V進(jìn)行變換。在表7中示出結(jié)果。
表7

*燒結(jié)Li2CO3∶Ni(OH)2∶MnCO3＝1.08∶1∶1(摩爾比)的混合物。
如表7所示，根據(jù)沒(méi)有設(shè)置包覆層的比較例5-1和7-1到7-3，當(dāng)提高充電電壓時(shí)，初始容量改善，但是容量保持率顯著降低。同樣，根據(jù)設(shè)置有上述包覆層的實(shí)施例5-1和7-1到7-3，容量保持率的降低程度小，并且和比較例5-1和7-1到7-3相比可顯著改進(jìn)。此外，充電電壓增加越多，效果越大。也就是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池電壓高于4.2V時(shí)，可獲得更高的效果。
已參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于前面的實(shí)施方式和實(shí)施例，且可以作出各種改性。例如，在前面的實(shí)施方式或?qū)嵤├?，已?jīng)對(duì)使用電解溶液(其為液體電解質(zhì))或者其中由高分子量化合物保持電解溶液的凝膠狀電解質(zhì)的情況給出了描述。然而，可以使用其他電解質(zhì)。例如，作為其它電解質(zhì)，可列舉其中電解質(zhì)鹽分散在具有離子導(dǎo)電性的高分子量化合物中的高分子量電解質(zhì)、由離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電玻璃、離子晶體等組成的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)或者其混合物。
此外，在前面的實(shí)施方式和實(shí)施例中，已經(jīng)對(duì)其中負(fù)極容量以由于嵌入和脫嵌鋰的容量組分來(lái)表達(dá)的所謂的鋰離子二次電池給出了描述。然而，本發(fā)明可以類似地應(yīng)用于所謂的鋰金屬二次電池，其中使用鋰金屬作為負(fù)極活性材料，并負(fù)極容量以由于沉淀和分解鋰的容量組分來(lái)表達(dá)，或者可以應(yīng)用到這樣的二次電池中，其中通過(guò)將能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的充電容量設(shè)定成小于正極的充電容量，負(fù)極容量包括由于嵌入和脫嵌鋰的容量組分和由于沉淀和分解鋰的容量組分，且負(fù)極容量以它們的總和表示。
此外，在前面的實(shí)施方式和實(shí)施例中，已經(jīng)對(duì)具有螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的二次電池給出了描述。然而，本發(fā)明可以類似地應(yīng)用于具有其它結(jié)構(gòu)的二次電池，所述的結(jié)構(gòu)如其中將正極和負(fù)極折疊的結(jié)構(gòu)以及將正極和負(fù)極層疊的結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明也可以應(yīng)用于具有其它形狀的二次電池如硬幣型電池、鈕扣型電池和方型電池。此外，除了二次電池之外本發(fā)明也可以應(yīng)用在一次電池中。
應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在所附權(quán)利要求或者其等價(jià)物的范圍中，根據(jù)設(shè)計(jì)需求和其它因素，可進(jìn)行各種改性、組合、再組合和交替。
權(quán)利要求
1.一種正極活性材料，包括由至少含有鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物制得的復(fù)合氧化物顆粒；以及設(shè)置在復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上且由含有鋰以及鎳和錳中至少一種的氧化物制得的包覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式1表示，(化學(xué)式1)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)和鋯(Zr)的至少一種，M2表示選自硼(B)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及w、x、y和z的值分別在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式2表示，并且在該包覆層外層部分中的錳的濃度比在該包覆層的內(nèi)層部分中的高，(化學(xué)式2)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及x、y和z的值在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極活性材料，其中在該包覆層中的鎳和錳之間的組成比以鎳∶錳的摩爾比表示在100∶0到20∶80的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式3表示，并且在通過(guò)CuKα粉末X-射線衍射獲得的衍射峰中，在比屬于該復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范圍內(nèi)角度的一側(cè)上存在包覆層的衍射峰，(化學(xué)式3)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性材料，其中在該包覆層中的鎳和錳之間的組成比以鎳∶錳的摩爾比表示在100∶0到20∶80的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中該包覆層的氧化物進(jìn)一步包括選自鈷(Co)、鎂、鋁、鈦、鋯、硼、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鎢、釔、鈮、鈣和鍶的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中該包覆層的量在該復(fù)合氧化物顆粒的0.5重量％到50重量％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中平均粒徑在2.0μm到50μm的范圍內(nèi)。
10.一種制造正極活性材料的方法，包括以下步驟在具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中，在具有用化學(xué)式4或者化學(xué)式5表示的平均組成的復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成含有鎳(Ni)和錳(Mn)的氫氧化物的內(nèi)部前體層；在形成內(nèi)部前體層之后通過(guò)改變?cè)谒芤褐兴腻i離子的化合價(jià)，在復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成具有比內(nèi)部前體層高的錳濃度的氫氧化物的外部前體層；以及通過(guò)熱處理該內(nèi)部前體層和該外部前體層形成由含有鋰、鎳和錳的氧化物制得的包覆層，其中在復(fù)合氧化物顆粒至少部分上外層部分的錳濃度大于內(nèi)層部分的錳濃度，(化學(xué)式4)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)和鋯(Zr)的至少一種；M2表示選自硼(B)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；且w、x、y和z的值分別在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范圍中，(化學(xué)式5)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；且x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造正極活性材料的方法，其中在形成外部前體層的步驟中，通過(guò)向水溶液中吹入氧化氣體來(lái)改變錳離子的化合價(jià)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造正極活性材料的方法，其中將氫氧化鋰添加到水溶液之中。
13.一種正極，包含正極活性材料，其中在至少部分復(fù)合氧化物顆粒上設(shè)置包覆層，其中該復(fù)合氧化物顆粒由至少含有鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物制得，以及該包覆層由含有鋰以及鎳和錳中至少一種的氧化物制得。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式6表示，(化學(xué)式6)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)和鋯(Zr)的至少一種，M2表示選自硼(B)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及w、x、y和z的值分別在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式7表示，并且在該包覆層外層部分中的錳的濃度比在該包覆層的內(nèi)層部分中的高，(化學(xué)式7)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的正極，其中在該包覆層中的鎳和錳之間的組成比以鎳∶錳的摩爾比表示在100∶0到20∶80的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式8表示，并且在通過(guò)CuKα粉末X-射線衍射獲得的衍射峰中，在比屬于該復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范圍內(nèi)角度的一側(cè)上存在包覆層的衍射峰，(化學(xué)式8)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的正極，其中在該包覆層中的鎳和錳之間的組成比以鎳∶錳的摩爾比表示在100∶0到20∶80的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極，其中該包覆層的氧化物進(jìn)一步包括選自鈷(Co)、鎂、鋁、鈦、鋯、硼、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鎢、釔、鈮、鈣和鍶的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極，其中該包覆層的量在該復(fù)合氧化物顆粒的0.5重量％到50重量％的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極，其中該正極活性材料的平均粒徑在2.0μm到50μm的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極，其中，通過(guò)在具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中，在復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成含有鎳和錳的氫氧化物的內(nèi)部前體層，隨后通過(guò)改變?cè)谠撍芤褐兴腻i離子的化合價(jià)，形成具有比內(nèi)部前體層高的錳濃度的氫氧化物的外部前體層，并對(duì)內(nèi)部前體層和外部前體層進(jìn)行熱處理，來(lái)獲得正極活性材料。
23.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該正極含有正極活性材料，其中在至少部分復(fù)合氧化物顆粒上設(shè)置包覆層，該復(fù)合氧化物顆粒由至少含有鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物制得，以及該包覆層由含有鋰以及鎳和錳中至少一種的氧化物制得。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的電池，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式9表示，(化學(xué)式9)Li(1+w)Co(1-x-y)M1xM2yO(2-z)其中M1表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、鈦(Ti)和鋯(Zr)的至少一種，M2表示選自硼(B)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及w、x、y和z的值分別在-0.10≤w≤0.10，0.001＜x＜0.10，0≤y＜0.40以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的電池，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式10表示，并且在該包覆層外層部分中的錳的濃度比在該包覆層的內(nèi)層部分中的高，(化學(xué)式10)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電池，其中在該包覆層中的鎳和錳之間的組成比以鎳∶錳的摩爾比表示在100∶0到20∶80的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電池，其中該復(fù)合氧化物顆粒的平均組成用化學(xué)式11表示，并且在通過(guò)CuKα粉末X-射線衍射獲得的衍射峰中，在比屬于該復(fù)合氧化物顆粒的面[101]的衍射峰的衍射角度2θ低0.2度到1.0度范圍內(nèi)角度的一側(cè)上存在包覆層的衍射峰，(化學(xué)式11)Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)其中M表示選自鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鎢(W)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈮(Nb)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種；以及x、y和z的值分別在-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的范圍中。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電池，其中在該包覆層中的鎳和錳之間的組成比以鎳∶錳的摩爾比表示在100∶0到20∶80的范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電池，其中該包覆層的氧化物進(jìn)一步包括選自鈷(Co)、鎂、鋁、鈦、鋯、硼、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、鎢、釔、鈮、鈣和鍶的至少一種。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電池，其中該包覆層的量在復(fù)合氧化物顆粒的0.5重量％到50重量％的范圍內(nèi)。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電池，其中該正極活性材料的平均粒徑在2.0μm到50μm的范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電池，其中，通過(guò)在具有12或者更大的氫離子指數(shù)pH的水溶液中，在復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上形成含有鎳和錳的氫氧化物的內(nèi)部前體層，隨后通過(guò)改變?cè)谠撍芤褐兴腻i離子的化合價(jià)，形成具有比內(nèi)部前體層高的錳濃度的氫氧化物的外部前體層，并對(duì)內(nèi)部前體層和外部前體層進(jìn)行熱處理，來(lái)獲得正極活性材料。
全文摘要
提供一種能夠提高容量并改善高溫特性和循環(huán)特性的正極活性材料、其制造方法、使用這種正極活性材料的正極和使用這種正極活性材料的電池。在正極內(nèi)所包含的正極活性材料中，在至少含有鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物的復(fù)合氧化物顆粒的至少部分上設(shè)置包覆層。該包覆層是含有鋰(Li)以及鎳(Ni)和錳(Mn)中至少一種的氧化物。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1897336SQ20061012125
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者渡辺春夫, 荻須謙二, 森田耕詩(shī), 相馬正典, 細(xì)谷洋介, 東秀人, 大山有代 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社