專(zhuān)利名稱(chēng)：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解電容器，特別涉及在固體電解電容器中的氧化膜和固體電解質(zhì)之間具有改進(jìn)的預(yù)涂層的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
近些年，研制了如下制成的固體電解電容器在閥作用金屬如鋁的多孔構(gòu)件上通過(guò)陽(yáng)極氧化方法形成介電氧化膜，其在下文中稱(chēng)作陽(yáng)極氧化膜，然后在該陽(yáng)極氧化膜上形成導(dǎo)電聚合物層作為固體電解質(zhì)。該固體電解電容器中的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率是二氧化錳固體電解質(zhì)的10-100倍。并且，該固體電解電容器可以具有低的等效串聯(lián)電阻(ESR)，且高頻特性顯著提高。因此，這種固體電解電容器開(kāi)始應(yīng)用于各種電子器件中，以消除小型器件的高頻噪聲。
電子元件的更大封裝密度和更高速度日益要求電容器的更小尺寸、更大容量和更低的ESR。已經(jīng)進(jìn)行了若干嘗試以提高單位面積的電容。這些包括提高作為閥作用金屬的鋁基片的蝕刻放大率，或通過(guò)層疊電容器元件來(lái)提高作為產(chǎn)品體積與電容器體積之比的容積效率。
本發(fā)明人提出了一種通過(guò)增加導(dǎo)電聚合物層對(duì)陽(yáng)極氧化膜的實(shí)際覆蓋度來(lái)提高電容的方法。該結(jié)果似乎是由陽(yáng)極氧化膜和聚吡咯導(dǎo)電聚合物層之間改善的粘結(jié)引起。該方法公開(kāi)于日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)No.2005-159154中，其在下文中稱(chēng)作專(zhuān)利文件1。根據(jù)該方法，充當(dāng)陽(yáng)極部分的鋁基片的表面通過(guò)蝕刻而粗糙化。在含有己二酸銨、磷酸、磷酸銨等的水溶液中，在鋁基片粗糙化的表面上形成鋁介電膜或陽(yáng)極氧化膜層。然后，將該鋁基片浸入聚苯乙烯磺酸溶液中并干燥以在陽(yáng)極氧化膜表面上形成作為預(yù)涂層的聚苯乙烯磺酸薄膜。此后，將形成有預(yù)涂層的鋁基片浸入含有用于制備導(dǎo)電聚合物的單體的溶液中，然后，將它浸入含有質(zhì)子酸、金屬鹵化物、過(guò)氧化物等的溶液中以形成導(dǎo)電聚合物膜或內(nèi)部聚合膜層，如聚吡咯膜、聚噻吩膜或聚氧噻吩膜。在例如聚吡咯層的情況下，聚苯乙烯磺酸預(yù)涂層與聚吡咯層反應(yīng)，以改進(jìn)陽(yáng)極氧化膜層與聚吡咯層之間的粘結(jié)，從而提高了導(dǎo)電聚合物層對(duì)陽(yáng)極氧化膜的覆蓋度。之后，通過(guò)化學(xué)氧化聚合方法在內(nèi)部聚合膜層上形成多個(gè)導(dǎo)電聚合物膜或外部聚合膜層，如聚吡咯膜、聚噻吩膜或聚氧噻吩膜。然后，在外部聚合膜層上形成石墨層和銀漿層以提供陰極部分。
專(zhuān)利文件1中公開(kāi)的固體電解電容器中的聚苯乙烯磺酸預(yù)涂層在提高覆蓋度方面非常有效。然而，聚苯乙烯磺酸是水溶性聚合物化合物。雖然與形成在預(yù)涂層上的導(dǎo)電聚合物膜的聚吡咯已經(jīng)反應(yīng)的一部分預(yù)涂層不會(huì)溶于水中，但是沒(méi)有與聚吡咯反應(yīng)的部分預(yù)涂層可能會(huì)溶于水中。溶于水中的痕量聚苯乙烯磺酸的pH為約0.5-約1，因而是強(qiáng)酸。當(dāng)固體電解電容器在高濕度下使用時(shí)，溶解的聚苯乙烯磺酸可能會(huì)對(duì)陽(yáng)極氧化膜有不利影響以及可能引起泄漏電流(LC)的增加。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述缺點(diǎn)而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)緊湊的具有優(yōu)異抗?jié)裥?、大電容、以及低ESR的固體電解電容器。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制造具有優(yōu)異抗?jié)裥缘墓腆w電解電容器的方法。
本發(fā)明另一目的在于提供一種抗?jié)裥缘玫礁纳频木哂袀鬏斁€結(jié)構(gòu)(transmission line structure)的固體電解電容器。
本發(fā)明另一目的在于提供一種制造抗?jié)裥缘玫礁纳频木哂袀鬏斁€結(jié)構(gòu)的固體電解電容器的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種固體電解電容器，其包括具有粗糙化表面的鋁基片；形成在該鋁基片的所述粗糙化表面上的陽(yáng)極氧化膜層；形成在部分陽(yáng)極氧化膜層上的聚苯乙烯磺酸鹽層；以及作為固體電解質(zhì)形成在該聚苯乙烯磺酸鹽層上的導(dǎo)電聚合物膜層，以使得所述聚苯乙烯磺酸鹽層夾在所述陽(yáng)極氧化膜層和所述導(dǎo)電聚合物膜層之間。
優(yōu)選地，通過(guò)將鋁基片浸在水溶液中并使其干燥來(lái)形成所述聚苯乙烯磺酸鹽層。通過(guò)將胺、由胺和有機(jī)酸的反應(yīng)產(chǎn)生的胺鹽、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽以及氨水中的至少一種加入到濃度為0.1-10wt％的聚苯乙烯磺酸溶液中以調(diào)節(jié)水溶液的pH為2-6，從而制成所述水溶液。
優(yōu)選地，胺包括三乙胺和三乙醇胺中的至少一種。胺鹽包括由胺與硼酸、丙二酸、馬來(lái)酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和均苯四酸中至少一種的反應(yīng)所產(chǎn)生的胺鹽中的至少一種。銨鹽包括硼酸銨、己二酸銨、癸二酸銨以及十二烷酸銨中的至少一種。
優(yōu)選地，在形成所述聚苯乙烯磺酸鹽層后，用包含己二酸或檸檬酸的有機(jī)酸銨鹽的水溶液進(jìn)行電壓處理(voltage treatment)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制造固體電解電容器的方法，該方法包括以下步驟使鋁基片的表面粗糙化；在該鋁基片的表面上形成陽(yáng)極氧化膜層；在部分陽(yáng)極氧化膜層上形成聚苯乙烯磺酸鹽層；在該聚苯乙烯磺酸鹽層上形成導(dǎo)電聚合物膜層作為固體電解質(zhì)。
優(yōu)選地，形成所述聚苯乙烯磺酸鹽層的步驟包括將胺、由胺和有機(jī)酸的反應(yīng)產(chǎn)生的胺鹽、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽以及氨水中的至少一種加入到濃度為0.1-10wt％的聚苯乙烯磺酸溶液中以制備pH值為2-6的水溶液；將所述鋁基片浸入該水溶液中；和干燥所述鋁基片。
優(yōu)選地，胺包括三乙胺和三乙醇胺中的至少一種。胺鹽包括由所述胺與硼酸、丙二酸、馬來(lái)酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和均苯四酸中至少一種的反應(yīng)所產(chǎn)生的胺鹽中的至少一種。銨鹽包括硼酸銨、己二酸銨、癸二酸銨以及十二烷酸銨中的至少一種。
優(yōu)選地，所述方法進(jìn)一步包括下列步驟在所述聚苯乙烯磺酸鹽層形成步驟之后用包含己二酸或檸檬酸的有機(jī)酸銨鹽的水溶液進(jìn)行電壓處理。
從結(jié)合舉例說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的附圖的下列描述中，本發(fā)明上述的以及其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得明顯。


圖1A是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電解電容器的截面圖；圖1B是圖1A中圓圈部分A的放大圖；圖2是顯示關(guān)于具有本發(fā)明預(yù)涂層的實(shí)施例(I)和(II)的試樣、沒(méi)有預(yù)涂層的對(duì)比實(shí)施例(i)的試樣和有預(yù)涂層的對(duì)比實(shí)施例(ii)的試樣在高濕度箱內(nèi)電壓變化率和保持時(shí)間之間關(guān)系的圖；圖3是顯示就具有本發(fā)明預(yù)涂層的實(shí)施例(III)和(IV)的試樣、沒(méi)有預(yù)涂層的對(duì)比實(shí)施例(i)的試樣和具有預(yù)涂層的對(duì)比實(shí)施例(ii)的試樣而言在高濕度箱內(nèi)電壓變化率和保持時(shí)間之間關(guān)系的圖；圖4是顯示就具有本發(fā)明預(yù)涂層的實(shí)施例(V)和(VI)的試樣和具有預(yù)涂層的實(shí)施例(I)和(II)的試樣而言在高濕度箱中電壓變化率和保持時(shí)間之間關(guān)系的圖；圖5是顯示用于形成固體電解電容器中聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層的聚苯乙烯磺酸的濃度對(duì)電容的影響的圖；和圖6是顯示將2.5V、4V和6.3V的恒定電壓施加在本發(fā)明實(shí)施例(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的固體電解電容器和對(duì)比實(shí)施例(iii)和(iv)的固體電解電容器上時(shí)的泄漏電流(LC)的圖。
具體實(shí)施例方式
以下參照?qǐng)D1A至6將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電解電容器。相應(yīng)或類(lèi)似部分在所有圖中由相應(yīng)或類(lèi)似的附圖標(biāo)記來(lái)表示，以下不再逐一描述。根據(jù)本發(fā)明的的固體電解電容器是對(duì)專(zhuān)利文件1所公開(kāi)的固體電解電容器的改進(jìn)。
圖1A是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電解電容器100的截面圖，而圖1B是圖1A的圓圈部分A的放大圖。如圖1A和1B所示，固體電解電容器100具有鋁箔制成的鋁基片1。鋁基片1具有通過(guò)蝕刻或類(lèi)似方法粗糙化的表面。固體電解電容器100具有在鋁基片1的粗糙化表面上形成的陽(yáng)極氧化膜層2。固體電解電容器100在陽(yáng)極氧化膜層2上方還具有作為固體電解質(zhì)層而形成的導(dǎo)電聚合物膜層20。導(dǎo)電聚合物膜層20包括內(nèi)部聚合膜層5和外部聚合膜層6。固體電解電容器100包括在陽(yáng)極氧化膜層2和導(dǎo)電聚合物膜層20之間形成的作為預(yù)涂層的聚苯乙烯磺酸鹽層4。
更具體地，鋁箔制成的鋁基片1的表面通過(guò)蝕刻粗糙化。在包含己二酸、檸檬酸、磷酸、上述酸的鹽或類(lèi)似物的水溶液中，在鋁基片1的粗糙化表面上進(jìn)行陽(yáng)極氧化以在鋁基片1的粗糙化表面上形成鋁陽(yáng)極氧化膜層2。然后，提供熱固性樹(shù)脂制成的保護(hù)構(gòu)件(resist members)3以將鋁基片1分成電容形成區(qū)域和有待與陽(yáng)極引線或陽(yáng)極端子相連的陽(yáng)極端子區(qū)域9。這些陽(yáng)極端子區(qū)域9稱(chēng)作陽(yáng)極端子連接部分。鋁基片1的電容形成區(qū)域充當(dāng)陽(yáng)極部分11。雖然在該實(shí)例中保護(hù)構(gòu)件3由熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂制成，保護(hù)構(gòu)件3也可以由熱塑性樹(shù)脂制成以達(dá)到同樣的效果。
然后，在陽(yáng)極氧化膜層2上形成聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層4，直至預(yù)涂層4達(dá)到陽(yáng)極氧化膜層2的多孔構(gòu)件內(nèi)部為止。此后，通過(guò)導(dǎo)電聚合物如聚吡咯的化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層4上形成內(nèi)部化學(xué)聚合層或內(nèi)部聚合膜層5。進(jìn)而，將3，4-亞乙二氧基噻吩的漿料聚合物涂布在內(nèi)部聚合膜層5的表面上并干燥以形成外部化學(xué)聚合層或外部聚合膜層6作為內(nèi)部聚合膜層5上的漿料聚合物層。進(jìn)而，在漿料聚合物層6上依次形成導(dǎo)電石墨層7和導(dǎo)電銀漿層8。從而制成具有傳輸線結(jié)構(gòu)的固體電解電容器100。石墨層7和銀漿層8與預(yù)涂層4和導(dǎo)電聚合物膜層20一起形成陰極部分10。銀漿層8充當(dāng)有待與陰極引線或陰極端子連接的陰極端子連接部分。電容形成區(qū)域位于陰極部分10和陽(yáng)極部分11相互對(duì)置的區(qū)域，而陽(yáng)極氧化膜層2介于陰極部分10和陽(yáng)極部分11之間。
連接到陽(yáng)極端子區(qū)域或陽(yáng)極端子連接部分9的陽(yáng)極引線或端子和連接到銀漿層8的陰極引線或端子沒(méi)有表示在圖1A所示的固體電解電容器100中。
如下形成聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層4。首先，向濃度為0.1-10wt％的聚苯乙烯磺酸溶液中加入由胺與有機(jī)酸反應(yīng)所產(chǎn)生的胺鹽或者有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽以制備pH為2-6的溶液。將其上形成有陽(yáng)極氧化膜層2的鋁基片1浸入該溶液中，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜層2上形成預(yù)涂層4。
本發(fā)明中，胺、胺鹽、氨水和/或有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽可以用作加入到聚苯乙烯磺酸溶液中以形成聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層4的堿。本發(fā)明人試驗(yàn)了多種堿，發(fā)現(xiàn)理想的是使用下列堿。
胺類(lèi)的優(yōu)選實(shí)例包括具有氨基的有機(jī)化合物，如4-甲氧基-2，2’，4’-三甲基二苯胺、2-乙基己基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-己二胺、三乙醇胺和二亞乙基三胺。在上述胺中，更優(yōu)選三乙胺或三乙醇胺。
在待加入到聚苯乙烯磺酸中的胺鹽情況下，優(yōu)選使用由上述胺與有機(jī)脂肪酸如己二酸、十二烷酸、癸二酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和均苯四酸，或無(wú)機(jī)酸如硼酸的反應(yīng)制成的胺鹽。
銨鹽的優(yōu)選實(shí)例包括作為無(wú)機(jī)酸銨鹽的硼酸銨，作為有機(jī)酸銨鹽的己二酸銨、癸二酸銨和十二烷酸銨。
作為形成有機(jī)酸銨鹽的有機(jī)酸，優(yōu)選使用上述有機(jī)脂肪酸如己二酸、十二烷酸、癸二酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和均苯四酸。此外，合意的是使用上述的硼酸作為形成無(wú)機(jī)酸銨鹽的無(wú)機(jī)酸。
無(wú)機(jī)化合物的氨水可以用作加入到聚苯乙烯磺酸溶液中的堿。
在本實(shí)施方案中，在形成聚苯乙烯磺酸鹽層后形成導(dǎo)電聚合物層。然而合意的是，在形成聚苯乙烯磺酸鹽層之后用含有有機(jī)酸如己二酸或檸檬酸的銨鹽的水溶液進(jìn)行電壓處理，然后在聚苯乙烯磺酸鹽層上形成導(dǎo)電聚合物層。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器是對(duì)專(zhuān)利文件1公開(kāi)的固體電解電容器的改進(jìn)。為了評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器中的預(yù)涂層4的特性，進(jìn)行下述試驗(yàn)。
<預(yù)涂層的耐受電壓(withstand voltage)>
作為用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例(1)的預(yù)涂層形成的試樣，將鋁箔切割成預(yù)定尺寸，在8V的電壓下受到陽(yáng)極氧化以在鋁箔上形成陽(yáng)極氧化膜。然后，在使1.5wt％的聚苯乙烯磺酸和1.1wt％的三乙醇胺相互混合的溶液中，將鋁箔浸入30分鐘，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成聚苯乙烯磺酸鹽的薄預(yù)涂層。
作為用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例(II)的預(yù)涂層形成的試樣，用與實(shí)施例(I)相同的方法首先在鋁箔上形成陽(yáng)極氧化膜。然后，在使1.5wt％的聚苯乙烯磺酸、1.0wt％的三乙醇胺和0.5wt％的己二酸相互混合的溶液中，將鋁箔浸入30分鐘，然后干噪以在陽(yáng)極氧化膜上形成聚苯乙烯磺酸鹽的薄預(yù)涂層。
此外，作為對(duì)比實(shí)施例(i)的試樣，以與實(shí)施例(I)同樣的方式在鋁箔上形成陽(yáng)極氧化膜來(lái)制備沒(méi)有薄預(yù)涂層的試樣。
此外，作為以對(duì)比實(shí)施例(ii)的預(yù)涂層形成的試樣，以與實(shí)施例(I)同樣的方式在鋁箔上首先形成陽(yáng)極氧化膜。然后，采用傳統(tǒng)方法，將鋁箔浸入1.5wt％的聚苯乙烯磺酸溶液中30分鐘，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成聚苯乙烯磺酸的薄預(yù)涂層。
將實(shí)施例(I)的試樣放置于保持在65℃恒溫和95％恒濕的高濕度箱中并分別保持24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。以類(lèi)似方式，將實(shí)施例(II)和對(duì)比實(shí)施例(i)和(ii)的試樣放置于保持在65℃恒溫和95％恒濕的高濕度箱中并分別保持24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。
在經(jīng)過(guò)相應(yīng)的保留時(shí)間而將試樣從高濕度室中取出之后，測(cè)試每個(gè)樣品以了解耐受電壓。通過(guò)在包含7.5wt％己二酸銨和0.05wt％磷酸二氫銨的溶液(陽(yáng)極化溶液)中在2A/m2的電流密度(I)下用恒定電流對(duì)每個(gè)試樣供電10分鐘，從而觀察電壓特性。更具體地，將試樣浸入容器中的溶液內(nèi)，在充當(dāng)陽(yáng)極的試樣的鋁基片和充當(dāng)陰極的容器之間施加恒定電流10分鐘。通過(guò)測(cè)量陽(yáng)極和陰極之間的電壓隨著時(shí)間的變化來(lái)獲得電壓特性。從供電開(kāi)始起5分鐘后的電壓定義為耐受電壓。
同樣地預(yù)備實(shí)施例(I)和(II)以及對(duì)比實(shí)施例(i)和(ii)的其它試樣以在未暴露于高濕度室中的情況下測(cè)量初始的耐受電壓。使每個(gè)其它試樣在上述陽(yáng)極化溶液中在上述相同的電流密度下以恒定電流供電10分鐘。利用這些其它試樣的耐受電壓作為初始耐受電壓，如圖2中所示相對(duì)于小時(shí)數(shù)來(lái)繪制每個(gè)樣品的耐受電壓變化率。
如圖2所示，在高濕度耐受性試驗(yàn)(high-humidity resistance test)中，具有通過(guò)傳統(tǒng)方法在對(duì)比實(shí)施例(ii)中制成的預(yù)涂層的試樣所具有的如線22所示的電壓變化率，高于由線21所示的對(duì)比實(shí)施例(i)中沒(méi)有預(yù)涂層的試樣的電壓變化率。因而，對(duì)比實(shí)施例(ii)的試樣在其形成后不能保持耐受電壓。因此，要求額定電壓低于下降后的耐受電壓。
然而，就實(shí)施例(I)和(II)中的具有本發(fā)明預(yù)涂層的試樣而言，耐受電壓如線23和24所示幾乎不下降。因此，以相同的形成電壓可以提高額定電壓。
以下將要描述實(shí)施例(III)和(IV)。在實(shí)施例(I)中，使用1.5wt％的聚苯乙烯磺酸與1.1wt％的三乙醇胺相互混合的溶液。然而，在實(shí)施例(III)中，在溶液中用0.75wt％的三乙胺代替三乙醇胺。如同實(shí)施例(I)那樣，使其上形成有陽(yáng)極氧化膜的鋁基片浸入溶液中30分鐘，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成預(yù)涂層。
在實(shí)施例(IV)中，在水溶液中用1.3wt％的己二酸銨代替實(shí)施例(I)中的三乙醇胺。如同實(shí)施例(I)那樣，使其上形成有陽(yáng)極氧化膜的鋁基片浸入水溶液中30分鐘，然后干燥以形成預(yù)涂層。
如同上述試樣那樣，使在實(shí)施例(III)和(IV)中獲得的具有預(yù)涂層的試樣進(jìn)行高濕度耐受性試驗(yàn)。其結(jié)果連同對(duì)比實(shí)施例(i)和(ii)的試樣的測(cè)試結(jié)果示于圖3中。圖3的結(jié)果顯示，由線53表示的實(shí)施例(III)中具有聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層的試樣，具有與未進(jìn)行預(yù)涂覆處理(沒(méi)有預(yù)涂層)的對(duì)比實(shí)施例(i)的試樣基本上相同的效果。此外，如線54所示的那樣，實(shí)施例(IV)中具有聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層的試樣，具有與沒(méi)有進(jìn)行預(yù)涂覆處理的對(duì)比實(shí)施例(i)的試樣相同的效果。
以下將要描述實(shí)施例(V)和(VI)。在實(shí)施例(II)中，使用了1.5wt％的聚苯乙烯磺酸、1.1wt％的三乙醇胺和0.5wt％的己二酸相互混合的水溶液。然而，在實(shí)施例(V)中，在水溶液中用0.69wt％的十二烷酸代替己二酸。如同實(shí)施例(II)那樣，使其上形成有陽(yáng)極氧化膜的鋁基片浸入水溶液中30分鐘，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成預(yù)涂層。
在實(shí)施例(VI)中，在水溶液中使用0.69wt％的癸二酸代替實(shí)施例(II)中的己二酸。如同實(shí)施例(II)那樣，使其上形成有陽(yáng)極氧化膜的鋁基片浸入水溶液中30分鐘，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成預(yù)涂層。
如同實(shí)施例(III)和(IV)那樣，使在實(shí)施例(V)和(VI)中獲得的試樣進(jìn)行高濕度耐受性試驗(yàn)。其結(jié)果示于圖4中，它也包括實(shí)施例(I)和(II)試樣的高濕度耐受性試驗(yàn)結(jié)果。由圖4中的結(jié)果，可以預(yù)期的是，由曲線63和64表示的實(shí)施例(V)和(VI)中具有聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層的試樣，具有與由曲線61和62表示的實(shí)施例(I)和(II)中具有聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層的試樣相同的效果。
<覆蓋度的測(cè)量>
接下來(lái)，研究聚苯乙烯磺酸濃度對(duì)聚苯乙烯磺酸鹽的覆蓋度的效果。
首先，將鋁箔切割成預(yù)定尺寸，在8V的電壓下經(jīng)受陽(yáng)極氧化以在鋁箔上形成陽(yáng)極氧化膜。然后，將鋁箔浸入具有0-20wt％范圍內(nèi)不同聚苯乙烯磺酸濃度的乙醇胺和聚苯乙烯磺酸溶液的混合物中。使鋁箔干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成預(yù)涂層。然后，如專(zhuān)利文件1中所述的，通過(guò)化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層上形成導(dǎo)電聚合物膜如聚吡咯膜或聚噻吩膜。進(jìn)而，在導(dǎo)電聚合物上依次形成石墨層和銀漿層以構(gòu)成固體電解電容器元件。在120Hz下測(cè)量該元件的電容C，相對(duì)于聚苯乙烯磺酸濃度為0wt％時(shí)的電容CO(％)來(lái)計(jì)算變化率ΔC/CO(％)。該關(guān)系示于圖5中。
圖5的結(jié)果顯示，當(dāng)以0.01-10wt％的聚苯乙烯磺酸濃度形成聚苯乙烯磺酸鹽薄層時(shí)，電容增加。因此，可以看出聚苯乙烯磺酸鹽可以提供具有優(yōu)異覆蓋度的固體電解電容器。
<高濕度耐受性試驗(yàn)中泄漏電流的變化特性以及電壓處理的效果>
接下來(lái)，當(dāng)固體電解電容器放在高濕度箱中時(shí)，研究實(shí)施例(VII)至(X)的固體電解電容器的泄漏電流的變化特性。
首先，在實(shí)施例(VII)中，以與實(shí)施例(I)相同的方式形成預(yù)涂層。具體地，將鋁箔切割成預(yù)定尺寸，在8V的電壓下受到陽(yáng)極氧化以在鋁箔上形成陽(yáng)極氧化膜。然后，將鋁箔浸入1.5wt％的聚苯乙烯磺酸和1.1wt％的三乙醇胺相互混合的水溶液中30分鐘，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成預(yù)涂層。此后，在包含7.5wt％的己二酸銨和0.05wt％的磷酸二氫銨的水溶液中在2A/m2的電流密度(I)下施加恒定電流10分鐘，以下述方式進(jìn)行電壓處理。使用具有預(yù)涂層的鋁箔作為陽(yáng)極和容納陽(yáng)極化溶液的容器(池)作為陰極，以12V/min的速度將施加的電壓增加至7.8V，然后在7.8V下保持10分鐘。此后，如專(zhuān)利文件1中所述的，通過(guò)化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層上形成導(dǎo)電聚合物膜如聚吡咯膜或聚噻吩膜。進(jìn)而，在導(dǎo)電聚合物上依次形成石墨層和銀漿層以制成固體電解電容器。
在實(shí)施例(VIII)中，以與實(shí)施例(VII)相同的方式形成預(yù)涂層。然后，在沒(méi)有電壓處理的情況下，通過(guò)化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層上形成導(dǎo)電聚合物層如聚吡略膜或聚噻吩膜以制造固體電解電容器。
在實(shí)施例(IX)中，以與實(shí)施例(II)相同的方式在鋁箔上形成陽(yáng)極氧化膜。將鋁箔浸入其中1.5wt％的聚苯乙烯磺酸、1.0wt％的三乙醇胺和0.5wt％的己二酸相互混合的水溶液中30分鐘，然后干燥以形成與實(shí)施例(II)相同的預(yù)涂層。然后，在包含7.5wt％的己二酸銨和0.05wt％的磷酸二氫銨的水溶液中在2A/m2的電流密度(I)下施加恒定電流10分鐘，并進(jìn)行電壓處理。此后，如專(zhuān)利文件1中所述的，通過(guò)化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層上形成導(dǎo)電聚合物膜如聚吡咯膜或聚噻吩膜。進(jìn)而，在導(dǎo)電聚合物上依次形成石墨層和銀漿層以制成固體電解電容器。
在實(shí)施例(X)中，以與實(shí)施例(IX)相同的方式形成預(yù)涂層。然后，在沒(méi)有電壓處理的情況下，通過(guò)化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層上形成導(dǎo)電聚合物層如聚吡咯膜或聚噻吩膜以制造固體電解電容器。
在對(duì)比實(shí)施例(iii)中，以與對(duì)比實(shí)施例(ii)相同的方式在鋁基片上形成陽(yáng)極氧化膜。使用傳統(tǒng)的方法，將鋁基片浸入包含1.5wt％聚苯乙烯磺酸的水溶液中30分鐘，然后干燥以在陽(yáng)極氧化膜上形成預(yù)涂層。然后，在包含7.5wt％的己二酸銨和0.05wt％的磷酸二氫銨的水溶液中在2A/m2的電流密度(I)下施加恒定電流10分鐘，并進(jìn)行電壓處理。此后，如專(zhuān)利文件1中所述的，通過(guò)化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層上形成導(dǎo)電聚合物膜如聚吡咯膜或聚噻吩膜。進(jìn)而，在導(dǎo)電聚合物上依次形成石墨層和銀漿層以制成固體電解電容器。
在對(duì)比實(shí)施例(iv)中，以與對(duì)比實(shí)施例(iii)相同的方式形成預(yù)涂層。然后，在沒(méi)有電壓處理的情況下，通過(guò)化學(xué)氧化聚合在預(yù)涂層上形成導(dǎo)電聚合物層如聚吡咯膜或聚噻吩膜以制造固體電解電容器。
將實(shí)施例(VII)至(X)和對(duì)比實(shí)施例(iii)和(iv)的各個(gè)樣品置于前述的高濕度箱中72小時(shí)然后從高濕度箱中取出。施加2.5V、4.0V、和6.3V的電壓1分鐘，測(cè)量泄漏電流(LC)。其結(jié)果如圖6所示。
圖6的結(jié)果顯示，由線43-46表示的實(shí)施例(VII)、(VIII)、(IX)和(X)中具有聚苯乙烯磺酸鹽薄預(yù)涂層的固體電解電容器在各個(gè)電壓下泄漏電流小，和線41和42所示的對(duì)比實(shí)施例(iii)和(iv)中的固體電解電容器相同。此外，在預(yù)涂層形成后受到電壓處理的對(duì)比實(shí)施例(iv)與實(shí)施例(VIII)和(X)的固體電解電容器，與沒(méi)有受到電壓處理的對(duì)比實(shí)施例(iii)與實(shí)施例(VII)和(IX)的固體電解電容器相比，具有更小的泄漏電流。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，聚苯乙烯磺酸鹽預(yù)涂層與傳統(tǒng)的聚苯乙烯磺酸預(yù)涂層相比有助于減小泄漏電流，以及有助于提高覆蓋度。因此，本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)緊湊的具有大電容和低ESR的固體電解電容器。
在經(jīng)說(shuō)明的實(shí)施方案中，在陽(yáng)極部分11兩側(cè)具有第一陽(yáng)極端子連接部分9和第二陽(yáng)極端子連接部分9。進(jìn)而，在該第一和第二陽(yáng)極端子連接部分9上分別提供第一和第二陽(yáng)極端子。在第一陽(yáng)極端子和陰極部分之間通過(guò)電源提供電壓。第二陽(yáng)極端子和陰極部分之間連接負(fù)載。然而，本發(fā)明并不限于具有上述傳輸線結(jié)構(gòu)的固體電解電容器。本發(fā)明可適用于具有普通結(jié)構(gòu)的固體電解電容器，它包括其上具有一個(gè)陽(yáng)極端子的一個(gè)陽(yáng)極端子連接部分。
根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器可用在各種電子器件中。此外，具有傳輸線結(jié)構(gòu)的固體電解電容器可用于穩(wěn)定耦合電路或電源中的供電電路。
在上述實(shí)施方案中，僅僅將聚吡咯和3，4-亞乙二氧基噻吩用于充當(dāng)固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物層。但是，導(dǎo)電聚合物層并不限于這些導(dǎo)電聚合物。對(duì)于導(dǎo)電聚合物可以使用任意的導(dǎo)電聚合物。
盡管已經(jīng)詳細(xì)顯示和描述了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可以作出多種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，其包括具有粗糙化表面的鋁基片；在所述鋁基片的所述粗糙化表面上形成的陽(yáng)極氧化膜層；在所述陽(yáng)極氧化膜層的一部分上形成的聚苯乙烯磺酸鹽層；以及在所述聚苯乙烯磺酸鹽層上作為固體電解質(zhì)形成的導(dǎo)電聚合物膜層，以使得所述聚苯乙烯磺酸鹽層插在所述陽(yáng)極氧化膜層和所述導(dǎo)電聚合物膜層之間。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中所述聚苯乙烯磺酸鹽層通過(guò)將所述鋁基片浸入水溶液中并干燥所述鋁基片而形成，通過(guò)將胺、由胺與有機(jī)酸的反應(yīng)所產(chǎn)生的胺鹽、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽以及氨水中的至少一種加入到濃度為0.1-10wt％的聚苯乙烯磺酸溶液中以調(diào)節(jié)該水溶液的pH為2-6，從而制成所述水溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的固體電解電容器，其中所述胺包括三乙胺和三乙醇胺中的至少一種，其中所述胺鹽包括通過(guò)所述胺與硼酸、丙二酸、馬來(lái)酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和均苯四酸中至少一種的反應(yīng)所產(chǎn)生的胺鹽中的至少一種，以及所述銨鹽包括硼酸銨、己二酸銨、癸二酸銨以及十二烷酸銨中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其中在形成所述聚苯乙烯磺酸鹽層之后用包含己二酸或檸檬酸的有機(jī)酸銨鹽的水溶液進(jìn)行電壓處理。
5.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其進(jìn)一步包括陽(yáng)極部分，其包括在所述鋁基片上的所述陽(yáng)極氧化膜層的所述部分；陰極部分，其包括在所述陽(yáng)極氧化膜層的所述部分上的所述聚苯乙烯磺酸鹽層和在所述聚苯乙烯磺酸鹽層上的所述導(dǎo)電聚合物層，所述陰極部分具有在所述導(dǎo)電聚合物層上形成的陰極端子連接部分；以及在除了所述陽(yáng)極部分以外的所述鋁基片的部分處形成的陽(yáng)極端子連接部分。
6.如權(quán)利要求5所述的固體電解電容器，其進(jìn)一步包括分別連接到所述陰極端子連接部分和所述陽(yáng)極端子連接部分的端子；以及由合成樹(shù)脂或絕緣材料制成的外殼。
7.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其中該固體電解電容器包括傳輸線元件結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括在鋁基片中央部分包含的陽(yáng)極部分，所述鋁基片具有形成在其表面上的陽(yáng)極氧化膜層；位于所述陽(yáng)極部分兩側(cè)的第一和第二陽(yáng)極端子連接部分；以及陰極部分，其與所述陽(yáng)極部分相對(duì)并包括在所述陽(yáng)極氧化膜層的所述部分上的所述聚苯乙烯磺酸鹽層和在所述聚苯乙烯磺酸鹽層上的所述導(dǎo)電聚合物層。
8.如權(quán)利要求7所述的固體電解電容器，其進(jìn)一步包括分別連接到所述陰極端子連接部分和所述第一和第二陽(yáng)極端子連接部分的端子；和由合成樹(shù)脂或絕緣材料制成的外殼。
9.一種制造固體電解電容器的方法，所述方法包括下列步驟使鋁基片的表面粗糙化；在所述鋁基片的所述表面上形成陽(yáng)極氧化膜層；在所述陽(yáng)極氧化膜層的一部分上形成聚苯乙烯磺酸鹽層；和在所述聚苯乙烯磺酸鹽層上形成導(dǎo)電聚合物膜層作為固體電解質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述形成聚苯乙烯磺酸鹽層的步驟包括將胺、由胺和有機(jī)酸的反應(yīng)所產(chǎn)生的胺鹽、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽以及氨水中的至少一種加入到濃度為0.1-10wt％的聚苯乙烯磺酸溶液中以制備pH為2-6的水溶液；將所述鋁基片浸入所述水溶液中；和干燥所述鋁基片。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述胺包括三乙醇胺和三乙胺中的至少一種，其中所述胺鹽包括由所述胺與硼酸、丙二酸、馬來(lái)酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和均苯四酸中的至少一種的反應(yīng)所產(chǎn)生的胺鹽中的至少一種，其中所述銨鹽包括硼酸銨、己二酸銨、癸二酸銨以及十二烷酸銨中的至少一種。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟在形成所述聚苯乙烯磺酸鹽層的所述步驟后，用包含己二酸或檸檬酸的有機(jī)酸銨鹽的水溶液進(jìn)行電壓處理。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中形成陽(yáng)極部分以使得其包括所述鋁基片上的所述陽(yáng)極氧化膜層的所述部分，形成陰極部分，以使得其包括所述陽(yáng)極氧化膜層的所述部分上的所述聚苯乙烯磺酸鹽層，所述聚苯乙烯磺酸鹽層上的所述導(dǎo)電聚合物層，以及形成在所述導(dǎo)電聚合物層上的陰極端子連接部分，和在除了所述陽(yáng)極部分以外的所述鋁基片的部分處形成陽(yáng)極端子連接部分。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述固體電解電容器包括分別連接到所述陰極端子連接部分和所述陽(yáng)極端子連接部分的端子；和由合成樹(shù)脂或絕緣材料制成的外殼。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述固體電解電容器包括傳輸線元件結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括在鋁基片中央部分包含的陽(yáng)極部分，所述鋁基片具有形成在其表面上的陽(yáng)極氧化膜層；位于所述陽(yáng)極部分兩側(cè)的第一和第二陽(yáng)極端子連接部分；以及陰極部分，其與所述陽(yáng)極部分相對(duì)并包括在所述陽(yáng)極氧化膜層的所述部分上的所述聚苯乙烯磺酸鹽層和在所述聚苯乙烯磺酸鹽層上的所述導(dǎo)電聚合物層。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述固體電解電容器包括傳輸線元件結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括分別連接到所述陰極端子連接部分和所述第一和第二陽(yáng)極端子連接部分的端子；以及由合成樹(shù)脂或絕緣材料制成的外殼。
全文摘要
一種鋁固體電解電容器(導(dǎo)電聚合物型固體電解電容器)，其具有陽(yáng)極氧化膜層、導(dǎo)電聚合物層和插在所述陽(yáng)極氧化膜層和所述導(dǎo)電聚合物層之間的聚苯乙烯磺酸鹽層。傳輸線元件具有形成在鋁固體電解電容器的鋁基片的中央部分上的陰極部分。傳輸線元件還具有位于鋁基片上的陰極部分兩側(cè)的一對(duì)陽(yáng)極端子區(qū)域，以及配置成在該對(duì)陽(yáng)極端子區(qū)域之間提供電流。
文檔編號(hào)H01G9/04GK1941236SQ200610143180
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者齋藤猛, 春日健男, 吉田勝洋, 戶井田剛 申請(qǐng)人:Nec東金株式會(huì)社