專利名稱：一種制備氮化鎵單晶襯底的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電材料和器件領(lǐng)域，尤其涉及一種氮化鎵(GaN)單晶襯底制備方法。
背景技術(shù)：
GaN基III-V族氮化物是重要的直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料。由于其特有的帶隙范圍，優(yōu)良的光、電學(xué)性質(zhì)，優(yōu)異的材料機械和化學(xué)性能，在藍、綠、紫、紫外光及白光發(fā)光二極管(LED)、短波長激光二極管(LD)、紫外光探測器和功率電子器件等光電子器件和電子器件以及特殊條件下的半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景，吸引著人們的濃厚興趣。
目前生長GaN襯底的主要方法有高溫高壓下，氮氣與金屬鎵的直接反應(yīng)制備法、或者利用助溶劑方法在較低的溫度和氮壓力下生長GaN單晶體，以及氫化物氣相外延生長法(HVPE)。前兩種方法難以獲得大尺寸晶體，研究比較多的主要是波蘭國家高溫高壓實驗室，他們得到的GaN片狀單晶在厘米量級，基本不能夠作為襯底使用，主要是用于基本性質(zhì)的研究。而后一種方法(HVPE法)為目前研究的主流。HVPE技術(shù)具有設(shè)備簡單、成本低、生長速度快等優(yōu)點，可以生長均勻、大尺寸GaN厚膜，作為進一步用MOCVD生長器件結(jié)構(gòu)的襯底。當(dāng)前，HVPE技術(shù)已經(jīng)成為外延GaN厚膜最為有效的方法。其中存在的主要問題是由于所用的襯底材料藍寶石和GaN外延膜之間的晶格失配和熱膨脹系數(shù)失配(六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN的熱膨脹系數(shù)為Δa/a＝5.59×10-6/K；Δc/c＝3.17×10-6/K(300-700K)；7.75×10-6/K(700-900K)，A1203的熱膨脹系數(shù)為Δa/a＝7.5×10-6/K；Δc/c＝8.5×10-6/K)，從相互接觸面的a軸看，GaN和A1203的熱膨脹系數(shù)失配高達34％，當(dāng)外延膜達到幾十微米時就會因應(yīng)力而開裂，不能得到大尺寸自支撐的襯底晶片，這是一個國際上的難題。用HVPE法制備GaN單晶襯底，主要解決兩大問題一是GaN厚膜的晶體質(zhì)量(位錯和開裂)；二是GaN厚膜和襯底的分離。
長時間以來GaN基材料極高的熔解溫度和較高的氮氣飽和蒸氣壓，使得同質(zhì)外延大面積GaN單晶制備非常困難。為提高晶體質(zhì)量或減少開裂，有的公司和研究機構(gòu)采用了各種插入層技術(shù)或各種圖形掩膜工藝，申請了相關(guān)專利。插入層技術(shù)和MOCVD技術(shù)中的方法類似。掩膜圖形工藝較早用于HVPE的是日本于1998年提出的JapanesePatent Laid-Open No.312971/1998。此外日本住友電氣SumitomoElectric Industries，Ltd在國內(nèi)和美國申請了一系列有關(guān)圖形小刻面橫向外延(facet-growth)HVPE外延生長的專利技術(shù)。
針對GaN厚膜與襯底的分離，目前主要集中有兩種方法。一是激光剝離(laser lift-off)的方法，LG電子株式會社申請專利在反應(yīng)室內(nèi)加入激光剝離裝置，HVPE法生長完GaN厚膜后，在高溫直接用激光剝離藍寶石襯底。Samsung公司先用HVPE法在藍寶石襯底上生長出GaN厚膜，然后將藍寶石襯底通過研磨減薄，將減薄的藍寶石襯底背面刻蝕出溝道至GaN，再對未刻蝕的藍寶石部分進行激光剝離，可避免激光剝離時GaN開裂。南京大學(xué)提出了HVPE生長出GaN厚膜后直接用激光剝離的方法。二是犧牲襯底(SacrificialSubstrate)的方法，主要思路是通過使用可通過化學(xué)腐蝕或刻蝕的方法去除的襯底，如GaAs或Si襯底。生長后在生長溫度，原位去除襯底。此方面，美國Cree公司申請雙反應(yīng)室專利，一個用于生長，另一個用于刻蝕去除襯底。日本NEC公司，日立電線株式會社在相關(guān)方向分別申請專利，首先在襯底上沉積一層薄金屬層，可以是Al，Au，Ag，Cu等，然后用MOCVD或HVPE在金屬層沉積GaN層，腐蝕除去原始襯底，形成自由GaN籽晶層，然后用HVPE法在其上生長厚膜GaN。
上述GaN厚膜與襯底的分離方法不能充分發(fā)揮GaN基半導(dǎo)體材料優(yōu)越的性能，其主要問題是1.犧牲襯底上的GaN材料，其晶體質(zhì)量較差，而且由于較大的晶格失配生長GaN膜的厚度也受到限制；2.不能分離大面積的GaN厚膜和藍寶石襯底；2.工藝過程復(fù)雜、設(shè)備昂貴不適宜低成本的批量化生產(chǎn)。
綜上所述，利用HVPE法制備GaN單晶襯底時，如何獲得高質(zhì)量GaN襯底材料是一個值得研究的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備GaN單晶襯底的方法，該方法利用柔性連接減少了GaN和襯底之間的應(yīng)力效應(yīng)，獲得低位錯密度的GaN外延層，防止GaN厚膜產(chǎn)生裂紋，且使GaN單晶和異質(zhì)襯底之間在生長過程中自動分離，可獲得高質(zhì)量GaN單晶襯底。
本發(fā)明具體技術(shù)方案如下一種制備GaN單晶襯底的方法，其步驟如下1、在藍寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長的模板，厚度在10μm之內(nèi)；2、在GaN模板上制備一柔性的弱鍵合(bonding)層；3、采用常規(guī)的HVPE方法在GaN模板上快速生長GaN單晶厚膜；4、當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1毫米以上，生長結(jié)束后，進行降溫，使得GaN單晶厚膜從GaN模板上自動分離，獲得GaN單晶厚膜。
步驟2進一步包括對GaN模板底部進行高能量激光輻照處理，采用高能量激光的光子能量范圍在GaN和藍寶石等異質(zhì)襯底帶系之間，在GaN模板的底部形成一預(yù)分解的網(wǎng)狀或點狀的GaN層，該預(yù)分解層為GaN模板的弱鍵合層。
步驟2進一步包括在GaN模板的上表面上制備一網(wǎng)狀或點狀的金屬或介質(zhì)材料薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)為GaN模板的弱鍵合層。
所述金屬可為Ti或Al。所述介質(zhì)材料可為SiO或SiN等。
所述薄膜結(jié)構(gòu)厚度為10-200nm。
步驟2進一步包括采用緩沖層技術(shù)，在GaN模板上加入GaN基合金材料作為插入層，該插入層為GaN模板的弱鍵合層。
所述GaN基合金為InGaN、AlGaN或InGaAlN，所述插入層的厚度為1-100nm本發(fā)明有以下幾個方面的優(yōu)點(1)GaN模板上的弱鍵合層可降低生長過程中由于藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶之間的應(yīng)力作用，可以減少外延層與襯底間的失配應(yīng)力，導(dǎo)致更高晶體質(zhì)量的材料生長。
(2)GaN模板上的弱鍵合層可降低生長過程中由于藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶之間的應(yīng)力作用，可降低生長過程中由于藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶之間的應(yīng)力作用，緩解由于應(yīng)力而導(dǎo)致的GaN單晶開裂問題(3)由于GaN模板上的弱鍵合層的存在，并不能改變兩種材料的熱膨脹系數(shù)，因此，由于熱膨脹系數(shù)不同，在降溫過程中，產(chǎn)生的法向力并不改變，當(dāng)這種弱鍵合力小于法向力的時候，可以使得大面積高質(zhì)量的GaN單晶層與襯底自動分離；(4)這種方法，設(shè)備簡單，不需要在反應(yīng)室中增加原位刻蝕或激光剝離部件，工藝穩(wěn)定，易操作；(5)本發(fā)明能保證GaN的穩(wěn)定生長，可以獲得能夠滿足光電子和微電子器件要求的高光學(xué)和電學(xué)性能的，厚度為0.1mm以上的可用于同質(zhì)外延的2英寸GaN襯底；(6)這種方法即保證了GaN外延層的完整性，也保證了藍寶石襯底的完整性，同時，由于設(shè)備簡單，可以大幅度的降低了成本，適合于產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步詳細地說明圖1是本發(fā)明實施例一示意圖；其中，圖1a異質(zhì)襯底上生長的GaN模板；圖1b激光輻照制備GaN模板上的弱鍵合層；圖1c GaN模板上GaN單晶厚膜的快速生長；圖1d獲得自動分離的GaN單晶襯底；圖2是本發(fā)明另一實施例示意圖；其中，圖2a異質(zhì)襯底上生長的GaN模板；圖2b GaN模板上金屬及介質(zhì)薄膜層；圖2c GaN模板上GaN單晶厚膜的快速生長；圖2d獲得自動分離的GaN單晶襯底；
具體實施例方式
本發(fā)明提出一種自支撐GaN襯底制備技術(shù)，該方法把HVPE、MOCVD等GaN生長技術(shù)和激光剝離、圖形襯底、插入層等技術(shù)融合在一起。本發(fā)明的核心是減少藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的應(yīng)力作用，從圖3中可以看出，圖中細黑線為GaN/藍寶石界面，GaN薄膜中最大應(yīng)力發(fā)生在靠近藍寶石界面處，應(yīng)力值大約是0.454GaP，而且看出薄膜中的應(yīng)力分布是層狀的，靠近藍寶石襯底處最大，自由面處最低。因此，當(dāng)藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間采用弱連接，可減少GaN和襯底之間的應(yīng)力效應(yīng)，可以獲得低位錯密度的GaN外延層，防止厚膜產(chǎn)生裂紋，在降溫過程中，由于GaN材料和藍寶石材料的熱膨脹系數(shù)的不同，產(chǎn)生的法向力，使GaN厚膜和藍寶石襯底之間的連接力小于兩者的最大應(yīng)力，實現(xiàn)GaN單晶厚膜自動分離。本發(fā)明藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接是通過在藍寶石等異質(zhì)襯底上生長一GaN模板，在GaN模板上制備一柔性的弱鍵合層實現(xiàn)。
下面參照本發(fā)明的附圖，更詳細的描述出本發(fā)明的最佳實施例。
參考圖1，本發(fā)明采用激光輻照實現(xiàn)藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接。
在藍寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長的模板，厚度在10μm之內(nèi)，如圖1a；選擇光子能量在GaN模板的底部高能量激光(如KrF準(zhǔn)分子激光等)，局域性地加熱GaN模板，使GaN的底部經(jīng)歷高溫而處于局部的預(yù)分解狀態(tài)，釋放GaN膜層中的應(yīng)力應(yīng)變，獲得GaN底部的柔性弱鍵合層3，該弱鍵合層呈網(wǎng)狀或點狀，如圖1b所示；把經(jīng)過激光輻照處理過的具有弱鍵合的GaN/藍寶石等異質(zhì)襯底，進行二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；將清洗干凈的具有弱鍵合的GaN/藍寶石等異質(zhì)襯底在HVPE等快速生長設(shè)備中進行GaN單晶厚膜生長的二次生長，在GaN單晶厚膜生長過程中，由于緩解了GaN單晶厚膜與襯底的熱失配和晶格失配產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，避免彎曲、開裂，獲得大面積的高質(zhì)量的GaN單晶厚膜4，如圖1c；當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1毫米以上，生長結(jié)束時，在降溫過程中，由于GaN材料和藍寶石材料的熱膨脹系數(shù)的不同，產(chǎn)生的法向力，使得GaN單晶厚膜從GaN模板上自動分離，獲得GaN單晶襯底，圖1d。
參考圖2，本發(fā)明采用金屬及介質(zhì)薄膜實現(xiàn)藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接。
在藍寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長的模板，厚度在10μm之內(nèi)，如圖2a；在GaN上制備網(wǎng)狀和點狀薄膜結(jié)構(gòu)，可以是通過熱蒸發(fā)或等離子體或電子輔助沉積等技術(shù)，薄膜材料可以是金屬如Ti、Al或介質(zhì)層如SiO、SiN等，薄膜厚度為10-200納米，網(wǎng)狀或點狀結(jié)構(gòu)可以通過退火、陽極氧化及刻蝕方法得到，相對GaN材料這層薄膜結(jié)構(gòu)是具有弱鍵合的柔性連接，如圖2b；把制備好的具有網(wǎng)狀或點狀柔性連接方式的GaN/藍寶石異質(zhì)襯底，進行二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；將清洗干凈的具有弱鍵合的GaN/藍寶石等異質(zhì)襯底在HVPE等快速生長設(shè)備中進行GaN單晶厚膜生長的二次生長，在GaN單晶厚膜生長過程中，通過控制工藝條件如溫度、五族元素和三族元素的比例、流量、氣壓等常規(guī)生長工藝，利用與襯底的柔性連接緩解熱失配和晶格失配產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，避免彎曲、開裂，獲得大面積的高質(zhì)量的GaN單晶厚膜4，厚度為0.1毫米-5毫米，如圖2c；當(dāng)GaN生長到設(shè)計厚度后，控制生長室內(nèi)的溫度，在降溫過程中，由于GaN材料和藍寶石材料的熱膨脹系數(shù)的不同，產(chǎn)生的法向力，使得GaN單晶厚膜從弱鍵合的柔性連接上自動分離，獲得GaN單晶襯底，如圖2d；本發(fā)明還可以采用插入層方法實現(xiàn)藍寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接。即將清洗干凈的具有GaN模板的藍寶石等異質(zhì)襯底在HVPE等生長設(shè)備中，在繼續(xù)生長GaN單晶厚膜之前，先采用緩沖層技術(shù)，如加入InGaN等插入層，通過適當(dāng)改變生長溫度和In的組分來控制應(yīng)力，相對GaN材料InGaN是具有弱鍵合的柔性連接。
上述實施例只是本發(fā)明的舉例，盡管為說明目的公開了本發(fā)明的最佳實施例和附圖，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于最佳實施例和附圖所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種制備GaN單晶襯底的方法，其步驟如下1)在藍寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長的模板，厚度在10μm之內(nèi)；2)在GaN模板上制備一柔性的弱鍵合層；3)采用常規(guī)的HVPE方法在GaN模板上快速生長GaN單晶厚膜；4)當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1毫米以上，生長結(jié)束后，進行降溫，使GaN單晶厚膜從GaN模板的弱鍵合層上自動分離，獲得GaN單晶襯底。
2.如權(quán)利要求1所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于步驟2進一步包括對GaN模板底部進行高能量激光輻照處理，采用高能量激光的光子能量范圍在GaN和藍寶石等異質(zhì)襯底帶系之間，在GaN模板的底部形成一預(yù)分解的網(wǎng)狀或點狀的GaN層，該預(yù)分解層為GaN模板的弱鍵合層。
3.如權(quán)利要求1所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于步驟2進一步包括在GaN模板的上表面上制備一網(wǎng)狀或點狀的金屬或介質(zhì)材料薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)為GaN模板的弱鍵合層。
4.如權(quán)利要求1所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于步驟2進一步包括采用緩沖層技術(shù)，在GaN模板的上表面上加入GaN基合金材料作為插入層，該插入層為GaN模板的弱鍵合層。
5.如權(quán)利要求2、3或4所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于在步驟3之前，對GaN模板進行表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除。
6.如權(quán)利要求3所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述金屬為Ti、Al、Au、Cr或Ni。
7.如權(quán)利要求3所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述介質(zhì)材料為SiO、SiN或TiO。
8.如權(quán)利要求3、6或7所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述薄膜結(jié)構(gòu)厚度為10-200nm。
9.如權(quán)利要求4所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述GaN基合金為InGaN、AlGaN或InGaAlN。
10.如權(quán)利要求4或9所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述插入層厚度為1-100nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備GaN單晶襯底的方法，屬于光電材料和器件領(lǐng)域。該方法包括在藍寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長的模板，厚度在10μm之內(nèi)；在GaN模板上制備一柔性的弱鍵和層；采用常規(guī)的HVPE方法在GaN模板上快速生長GaN單晶厚膜；由于減少了GaN和襯底之間的應(yīng)力效應(yīng)，可以獲得低位錯密度的GaN外延層，防止厚膜產(chǎn)生裂紋，獲得高質(zhì)量GaN材料，當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1.毫米以上時，在降溫過程中使得GaN單晶厚膜能夠從GaN模板上自動分離，獲得GaN單晶厚膜。本發(fā)明利用一種弱連接的方式，提高晶體質(zhì)量，使GaN單晶厚膜和異質(zhì)襯底之間自動分離，直接獲得GaN單晶襯底。
文檔編號H01L21/20GK1996556SQ20061014431
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者張國義, 康香寧, 吳潔君, 趙璐冰, 童玉珍, 楊志堅 申請人:北京大學(xué)