專利名稱：一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜pst薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種快速升溫、控制冷卻的熱處理工藝制備鋅摻雜的介電常數(shù)可調(diào)PST薄膜及制備方法。
背景技術(shù)：
移相器是一種重要器件，新一代移相器是介質(zhì)移相器，介質(zhì)移相器有許多的優(yōu)點(diǎn)，它結(jié)構(gòu)簡單、體積小、重量輕、耗電量少、響應(yīng)速度快、插入損耗小、價(jià)格低廉，移相方式有數(shù)字和模擬兩種，能滿足各種不同場合的需要。介質(zhì)移相器又稱陶瓷移相器，是利用某些低損耗非線性微波介電陶瓷材料的介電系數(shù)隨外加電場強(qiáng)度的變化而變化，通過改變加在介質(zhì)上的直流偏置電壓的大小來控制雷達(dá)信號傳輸過程中的延時(shí)，從而達(dá)到移相的目的。除了用作介質(zhì)移相器外，非線性電介質(zhì)薄膜與高溫超導(dǎo)薄膜相結(jié)合形成的多層結(jié)構(gòu)，可制備高Q諧振器，其中心頻率可以通過外加偏置電場來調(diào)節(jié)，從而可以發(fā)展一類頻率截變的電壓調(diào)諧微波器件，如退耦電容、濾波調(diào)諧器、相陣列天線、便攜通信和衛(wèi)星通信的低相噪聲可調(diào)本機(jī)震蕩器等，應(yīng)用前景樂觀。
在外加直流電場作用下，材料的介電常數(shù)發(fā)生變化，即呈現(xiàn)非線性特性的材料體系主要包括SrTiO3，(Ba，Sr)TiO3，(Pb，Sr)TiO3，(Pb，Ca)TiO3，Ba(Ti，Sn)O3，Ba(Ti，Zr)O3和KTaO3。就可調(diào)介電材料而言，目前研究較多、性能較好的主要是鈦酸鍶鋇(BST)及其摻雜系列，其可調(diào)性一般在50％左右，介電損耗在10-2量級上，綜合反映材料可調(diào)性的優(yōu)值一般在300以下。Yoshitaka Somiya等于2001年在International Journal of Inorganic Materials(Yoshitaka Somiya，Amar S.Bhalla，L.Eric Cross，International Journal of Inorganic Materials 3(2001)709-714)上發(fā)表文章發(fā)現(xiàn)鈦酸鍶鉛(PST)具有較高可調(diào)性和相當(dāng)?shù)偷慕殡姄p耗，是一種互溶性較好的鈣鈦礦鐵電材料，其居里點(diǎn)溫度Tc可較容易地調(diào)至室溫附近，介電溫度系數(shù)較大，是一種非常適用于電場調(diào)節(jié)元件的材料。作為薄膜材料，PST的鐵電臨界尺寸較小，晶化溫度較低，sol-gel的制備方法又進(jìn)一步降低了薄膜材料的燒成溫度，使得制備工藝與Si微電子工藝兼容，更能夠滿足高性能的Si基集成電路的需要，對推動(dòng)現(xiàn)代器件發(fā)展的小型化和集成化具有十分重要的意義。
很多文獻(xiàn)都反應(yīng)了鈣鈦礦氧化物中氧空位缺的存在，以及氧空位缺陷對材料介電性能的影響，包括SrTiO3，(Ba，Sr)TiO3，(Pb，Sr)TiO，Pb(ZrTi)O3等。如A.K.Batra等發(fā)表在Nuclear Instruments and Methods in Physics Research上的文章(A.K.Batra，Padmaja Guggilla，Mohan Aggarwal，R.B.Lal，Nuclear Instrumentsand Methods in Physics Research B 246(2006)369-373)闡述了未被中和的氧空位缺陷會(huì)減小PZT的介電常數(shù)和熱電系數(shù)，Y.R.Liu等發(fā)表在Materials Chemistryand Physics的文章(Y.R.Liu，P.T.Lai，G.Q.Li，B.Lia，J.B.Peng，H.B.Lo，MaterialsChemistry and Physics 94(2005)114-118)闡述了BST中的氧空位以及BST-電極截面的氧空位都會(huì)對材料的介電常數(shù)可調(diào)性帶來不利的影響。
作為鈣鈦礦氧化物的一種，PST薄膜材料不可避免也存在著氧空位缺陷，這種缺陷的存在對可調(diào)性有一定的影響，必須考慮減小氧空位的數(shù)量。有時(shí)為了減小氧空位對材料介電性能的不良影響，通過氧氣作為保護(hù)氣氛來燒結(jié)材料。如Y.R.Liu等發(fā)表在Materials Chemistry and Physics上的文章(MaterialsChemistry and Physics 94(2005)114-118)闡述了使用氧氣作為保護(hù)氣氛，燒結(jié)得到的鈣鈦礦相薄膜具有良好的介電常數(shù)可調(diào)性。也可通過摻雜控制氧空位的行為來改性。如趙興中等在他們的專利申請公開書(專利號200510019948.2)中詳細(xì)介紹了Mg/Mn/K摻雜PST薄膜或者粉體的sol-gel制備方法，展示了Pb0.3Sr0.7TiO3經(jīng)適當(dāng)濃度的K摻雜或者Ba固溶后，介電可調(diào)性能有了很大程度的提高。其中K和Ba都取代鈣鈦礦相中Pb或者Sr原子的位置(鈣鈦礦相中的A位置)。本發(fā)明成功通過引入原子半徑與鈦原子相近但是化合價(jià)比鈦小的鋅原子雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對用sol-gel方法制備的PST薄膜中的鋅原子摻雜，且利用在鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鈦位置(鈣鈦礦相中的B位置)摻雜，使得鋅原子取代鈦原子產(chǎn)生的取代缺陷與氧空位缺陷中和，從而束縛了氧空位，限制了氧空位缺陷對介電性能的影響作用，改善了PST薄膜材料的介電可調(diào)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜材料及制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一、一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜材料它是以Zn作為雜質(zhì)摻入Pb0.4Sr0.6TiO3基體的薄膜材料，表達(dá)式為Pb0.4Sr0.6Ti1-xZnxO3+x，其中Zn的摩爾百分含量為1％～12％，即1％≤x≤12％，薄膜呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Zn摻入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ti的位置。
二、一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜材料的制備方法采用的是sol-gel(溶膠-凝膠)快速升溫、控制冷卻的熱處理工藝方法，其步驟如下1)鈦酸鍶、醋酸鉛、醋酸鋅溶入醋酸，加入水，水與醋酸的體積比例為1∶10～1∶4，鉛的濃度為0.2mol/L～0.56mol/L，鍶的濃度為0.3mol/L～0.84mol/L，鋅的濃度為0.005mol/L～0.084mol/L，加熱溫度為40～80℃，攪拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制濃度為1mol/L～2mol/L，攪拌均勻，得到溶液乙；3)甲、乙兩種溶液混合，攪拌均勻，自然冷卻，加入醋酸控制其中Pb、Sr、Ti、Zn四種組分的濃度分別為Pb0.14mol/L～0.28mol/L，Sr0.21mol/L～0.42mol/L，Ti0.336mol/L～0.672mol/L，Zn0.0035mol/L～0.042mol/L，得到先驅(qū)體溶膠；4)利用步驟3)配制的先驅(qū)體溶膠，采用浸漬提拉方法在基板上鍍膜，浸入速度控制在2cm/min～6cm/min，停留10～15sec，再以相同速度提拉基板出溶膠，自然風(fēng)干，得到干燥薄膜；或者采用旋涂甩膠的方法在基板上鍍膜，旋涂速度控制在300r/min～900r/min，保持旋轉(zhuǎn)1min后停止，自然風(fēng)干，得到干燥薄膜；5)將步驟4)得到的干燥薄膜直接在550℃～600℃的爐子里熱處理10min～60min，控制冷卻速度在50℃/h以內(nèi)，得到形成完整鈣鈦礦晶相的薄膜；6)重復(fù)步驟4)和步驟5)2～8次，得到Zn摻雜的PST薄膜。
所述的基板為ITO玻璃、硅片和普通玻璃。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益的效果是1、用鋅摻雜的方法制備得到PST薄膜，鋅摻雜取代鈦形成帶負(fù)電荷的缺陷，平衡了PST材料帶正電荷的本征氧空位缺陷，從而大幅度提高了薄膜材料的介電常數(shù)可調(diào)性(摻雜PST薄膜可調(diào)性＞40％，未摻雜的PST薄膜只有20％)；2、用sol-gel法配合快速升溫、控制冷卻的熱處理工藝制備鋅摻雜PST薄膜，sol-gel的方法有利于精確配比化學(xué)元素，并有利于降低燒結(jié)溫度。快速升溫、控制冷卻的熱處理工藝能迅速除去材料中的有機(jī)物，保留了形成PST薄膜的各種原子的活性，有利于薄膜結(jié)晶。


圖1是Zn摻雜PST薄膜(Pb0.4Sr0.6TiZnxO3+x)的XRD衍射圖，曲線中的ITO峰代表導(dǎo)電相ITO的，其它的峰是PST鈣鈦礦相的XRD衍射峰；
圖2是Zn摻雜PST薄膜(Pb0.4Sr0.6TiZnxO3+x)的SEM圖；圖3是100KHz頻率條件下測試得到的鋅摻雜PST薄膜(Pb0.4Sr0.6TiZnxO3+x)的介電常數(shù)(電容)和對應(yīng)的損耗隨外加偏壓的變化圖，即可調(diào)性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1碳酸鍶溶于醋酸的水溶液，水酸比為1∶4，加熱到40℃攪拌溶解后再加入醋酸鉛、醋酸鋅，控制Pb-Sr-Zn的濃度為0.20mol/L、0.30mol/L和0.005mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為1.0mol/L。然后兩種溶液混合，加入適量醋酸繼續(xù)攪拌15min，得到Pb-Sr-Ti-Zn先驅(qū)體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.14mol/L、0.21mol/L、0.3465mol/L和0.0035mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.4mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的ITO玻璃基板。利用上述靜置48h以上的溶膠，在清潔ITO玻璃基板上用2cm/min垂直提拉的方法得到涂覆溶膠的薄膜，自然風(fēng)干，直接放入600℃的爐子熱處理1h隨爐冷卻至200℃取出，重復(fù)拉膜、熱處理過程8次，得到涂覆在ITO玻璃基板上的1％Zn摻雜的PST薄膜。鋅摻雜PST薄膜的XRD曲線見圖1的1％Zn_PST，由圖1可見，本實(shí)驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜為單一鈣鈦礦相。其形貌見附圖2(b)，由圖可見，本試驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜結(jié)構(gòu)致密，高度均勻，無裂紋。其電容電壓的變化見圖3(b)，由圖可見，本實(shí)驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜可調(diào)性達(dá)到39％，相比未摻雜的PST薄膜(19％，如圖3(a)所示)提高了一倍。
實(shí)施例2碳酸鍶溶于醋酸的水溶液，水酸比為1∶5，加熱到50℃攪拌溶解后再加入醋酸鉛、醋酸鋅，控制Pb-Sr-Zn的濃度為0.28mol/L、0.42mol/L和0.014mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為1.4mol/L。然后兩種溶液混合，加入適量醋酸繼續(xù)攪拌15min，得到Pb-Sr-Ti-Zn先驅(qū)體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.14mol/L、0.21mol/L、0.343mol/L和0.007mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.4mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的ITO基板。利用上述靜置48h以上的溶膠，在清潔ITO玻璃基板上用4cm/min垂直提拉的方法得到涂覆溶膠的薄膜，自然風(fēng)干，直接放入600℃的爐子熱處理1h隨爐冷卻至200℃取出，重復(fù)拉膜、熱處理過程8次，得到涂覆在ITO玻璃基板上的2％Zn摻雜的PST薄膜。鋅摻雜PST薄膜的XRD曲線見圖1的2％Zn_PST，由圖1可見，本實(shí)驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜為單一鈣鈦礦相。其形貌見附圖2(c)，由圖可見，本試驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜結(jié)構(gòu)致密，高度均勻，無裂紋。其電容電壓的變化見圖3(c)，由圖可見，本實(shí)驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜可調(diào)性達(dá)到53.5％，是未摻雜的PST薄膜(19％，如圖3(a)所示)的2.8倍。
實(shí)施例3碳酸鍶溶于醋酸的水溶液，水酸比為1∶5，加熱到50℃攪拌溶解后再加入醋酸鉛、醋酸鋅，控制Pb-Sr-Zn的濃度為0.56mol/L、0.84mol/L和0.056mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為1.4mol/L。然后兩種溶液混合，加入適量醋酸繼續(xù)攪拌15min，得到Pb-Sr-Ti-Zn先驅(qū)體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.14mol/L、0.21mol/L、0.336mol/L和0.014mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.4mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的ITO玻璃基板。利用上述靜置48h以上的溶膠，在清潔ITO玻璃基板上用6cm/min垂直提拉的方法得到涂覆溶膠的薄膜，自然風(fēng)干，直接放入600℃的爐子熱處理1h隨爐冷卻至200℃取出，重復(fù)拉膜、熱處理過程8次，得到涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃基板上的4％Zn摻雜的PST薄膜。鋅摻雜PST薄膜的XRD曲線見圖1的4％Zn_PST，由圖1可見，本實(shí)驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜為單一鈣鈦礦相。其形貌見附圖2(d)，由圖可見，本試驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜結(jié)構(gòu)致密，高度均勻，無裂紋。其電容電壓的變化見圖3(d)，由圖可見，測得本實(shí)驗(yàn)條件下的鋅摻雜PST薄膜可調(diào)性達(dá)到41.7％，相比未摻雜的PST薄膜(19％，如圖3(a)所示)提高了一倍多。
實(shí)施例4碳酸鍶溶于醋酸的水溶液，水酸比為1∶8，加熱到80℃攪拌溶解后再加入醋酸鉛、醋酸鋅，控制Pb-Sr-Zn的濃度為0.56mol/L、0.84mol/L和0.084mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為1.6mol/L。然后兩種溶液混合，加入適量醋酸繼續(xù)攪拌15min，得到Pb-Sr-Ti-Zn先驅(qū)體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.14mol/L、0.21mol/L、0.329mol/L和0.021mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的普通玻璃基板用0.4mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的普通玻璃基板。利用上述靜置48h以上的溶膠，在清潔普通玻璃基板上用4cm/min垂直提拉的方法得到涂覆溶膠的薄膜，自然風(fēng)干，直接放入600℃的爐子熱處理30min隨爐冷卻至200℃取出，重復(fù)拉膜、熱處理過程8次，得到涂覆在普通玻璃基板上的6％Zn摻雜的PST薄膜。在上表面鍍指叉電極，測得本實(shí)驗(yàn)條件下生成的鋅摻雜PST薄膜可調(diào)性達(dá)到29％，相比未摻雜的PST薄膜(19％)提高了50％。
實(shí)施例5碳酸鍶溶于醋酸的水溶液，水酸比為1∶10，加熱到80℃攪拌溶解后再加入醋酸鉛、醋酸鋅，控制Pb-Sr-Zn的濃度為0.56mol/L、0.84mol/L和0.084mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為2.0mol/L。然后兩種溶液混合，加入適量醋酸繼續(xù)攪拌15min，得到Pb-Sr-Ti-Zn先驅(qū)體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.28mol/L、0.42mol/L、0.658mol/L和0.042mol/L。靜置48h待用。2.5cm×2.5cm的硅基板浸入80℃的H2O2∶氨水∶去離子水的混合溶液(比例為1∶1∶6)保溫15min，取出后用去離子水沖洗；再用10％氫氟酸浸泡30s，去離子水沖洗；浸入80℃的H2O2∶HCl∶去離子水的混合溶液(比例為1∶1∶6)保溫15min，取出后用去離子水沖洗，得到清潔表面的硅基板。利用上述靜置48h以上的溶膠，在清潔硅基板上旋涂成膜(300r/min)，自然風(fēng)干，直接放入550℃的爐子熱處理1h，50℃/h的速度冷卻至60℃取出，重復(fù)旋涂成膜、熱處理過程2次，得到涂覆在硅基板上的6％Zn摻雜的PST薄膜。測得本實(shí)驗(yàn)條件下的鋅摻雜PST薄膜可調(diào)性達(dá)到24％。
實(shí)施例6碳酸鍶溶于醋酸的水溶液，水酸比為1∶10，加熱到80℃攪拌溶解后再加入醋酸鉛、醋酸鋅，控制Pb-Sr-Zn的濃度為0.2mol/L、0.3mol/L和0.06mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為2.0mol/L。然后兩種溶液混合，加入適量醋酸繼續(xù)攪拌15min，得到Pb-Sr-Ti-Zn先驅(qū)體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.14mol/L、0.21mol/L、0.308mol/L和0.042mol/L。靜置48h待用。2.5cm×2.5cm的硅基板用實(shí)例5所述的清潔方法處理。利用上述靜置48h以上的溶膠，在清潔硅基板上旋涂成膜(300r/min)，自然風(fēng)干，直接放入550℃的爐子熱處理1h，50℃/h的速度冷卻至60℃取出，重復(fù)旋涂成膜、熱處理過程4次，得到涂覆在硅基板上的12％Zn摻雜的PST薄膜。測得本實(shí)驗(yàn)條件下的鋅摻雜PST薄膜可調(diào)性達(dá)到7.5％。
權(quán)利要求
1.一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜，其特征在于它是以Zn作為雜質(zhì)摻入Pb0.4Sr0.6TiO3基體的薄膜材料，表達(dá)式為Pb0.4Sr0.6Ti1-xZnxO3+x，其中Zn的摩爾百分含量為1％～12％，即1％≤x≤12％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜，其特征在于薄膜呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Zn摻入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ti的位置。
3.一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)鈦酸鍶、醋酸鉛、醋酸鋅溶入醋酸，加入水，水與醋酸的體積比例為1∶10～1∶4，鉛的濃度為0.2mol/L～0.56mol/L，鍶的濃度為0.3mol/L～0.84mol/L，鋅的濃度為0.005mol/L～0.084mol/L，加熱溫度為40～80℃，攪拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制濃度為1mol/L～2mol/L，攪拌均勻，得到溶液乙；3)甲、乙兩種溶液混合，攪拌均勻，自然冷卻，加入醋酸控制其中Pb、Sr、Ti、Zn四種組分的濃度分別為Pb0.14mol/L～0.28mol/L，Sr0.21mol/L～0.42mol/L，Ti0.336mol/L～0.672mol/L，Zn0.0035mol/L～0.042mol/L，得到先驅(qū)體溶膠；4)利用步驟3)配制的先驅(qū)體溶膠，采用浸漬提拉方法在基板上鍍膜，浸入速度控制在2cm/min～6cm/min，停留10～15sec，再以相同速度提拉基板出溶膠，自然風(fēng)干，得到干燥薄膜；或者采用旋涂甩膠的方法在基板上鍍膜，旋涂速度控制在300r/min～900r/min，保持旋轉(zhuǎn)1min后停止，自然風(fēng)干，得到干燥薄膜；5)將步驟4)得到的干燥薄膜直接在550℃～600℃的爐子里熱處理10min～60min，控制冷卻速度在50℃/h以內(nèi)，得到形成完整鈣鈦礦晶相的薄膜；6)重復(fù)步驟4)和步驟5)2～8次，得到Zn摻雜的PST薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜，其特征在于所述的基板為ITO玻璃、硅片和普通玻璃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介電常數(shù)可調(diào)的鋅摻雜PST薄膜及其制備方法。制備方法以碳酸鍶、醋酸鉛、醋酸鋅和鈦酸丁酯為原料，冰醋酸和乙二醇甲醚為溶劑配制溶膠先驅(qū)體。以浸漬提拉法或者旋涂勻膠法在ITO導(dǎo)電玻璃、硅片和普通玻璃基板上涂覆溶膠，采用快速升溫、控制冷卻的熱處理工藝進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明工藝簡單，成本低；低的燒結(jié)溫度(600℃)可以在耐高溫性能較差的基板上制備薄膜，與半導(dǎo)體集成工藝兼容。而且可以防止鉛的揮發(fā)，既節(jié)約了原料又防止污染。用sol－gel快速升溫、控制冷卻的熱處理工藝制備得到鋅摻雜PST薄膜有高的介電可調(diào)性(摻雜PST薄膜的可調(diào)性相對未摻雜的PST薄膜提高了1倍多)，相對較低的介電損耗。
文檔編號H01P1/18GK1974461SQ20061015472
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者杜丕一, 鄭贊, 宋晨路, 翁文劍, 韓高榮, 趙高凌, 沈鴿, 徐剛, 張溪文 申請人:浙江大學(xué)