專利名稱：：一種包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種表面改性電池負極活性物質的方法，尤其是關于一種包覆鋰離子電池負極活性物質的方法。
背景技術：
：鋰離子二次電池指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的離子電池。因其比能量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點，因而應用領域廣泛。鋰離子二次電池通常包括電池殼體和密封在該電池殼體內的電極組和電解液；所述電極組包括正極、負極、以及位于正極和負極之間的隔膜；所述負極包括負極集電體及涂覆其上的負極材料；所述負極材料包括負極活性物質和粘合劑。碳材料是鋰離子二次電池的負極活性物質，適合鋰離子的脫出/嵌入。其中石墨導電性好，結晶度高，具有良好的層狀結構，可逆充放電容量能達到300毫安時/克(mAh/g)以上，接近鋰在碳材料中形成的LiC6的理論比容量372mAh/g，鋰在石墨中的脫/嵌反應或脫/嵌容量主要發(fā)生在0伏-0.25伏左右(對應L廣/Li)，具有良好的充放電平臺。但是作為負極活性物質的碳材料，尤其是石墨與電解液的相容性差，首次充放電會在碳材料表面形成鈍化膜，多次充放電過程中出現剝落、塌陷，從而導致電極循環(huán)性能急劇衰減。目前一般采用對作為負極活性物質的碳材料表面包覆的方法來防止上述問題，所述方法通常包括將碳材料與包覆劑溶液混合，然后除去溶劑，得到包覆有包覆劑的碳材料，最后高溫(IO(TC以上至4ooo°c)使包覆層炭化甚至石墨化。包覆后高溫炭化或石墨化的碳材料用作鋰離子二次電池負極的循環(huán)性能明顯改善。例如，CN1691373A中公開了一種鋰離子電池負極材料制造方法，該方法包括將天然石墨與包覆材料與溶劑在150-35(TC的溫度下混合，抽真空，脫除溶劑，將天然石墨包覆于包括煤焦油、煤瀝青、石油瀝青或生產中間相炭微球的副產瀝青或其混合物的包覆原料中；然后將物料置于350-50(TC的溫度下進行熱聚合，聚合反應壓力為0.01-10兆帕，反應時間為5-420分鐘將所獲得的產物在800-220(TC的條件下進行炭化，獲得表面包覆炭層的炭負極材料，或將其在2400-300(TC的條件下進行石墨化，獲得表面包覆人造石墨層的炭負極材料，即為鋰離子電池負極材料?，F有技術的方法得到的經過包覆的鋰離子二次電池負極活性物質，雖然制備成電池后循環(huán)性能穩(wěn)定，但是包覆鋰離子電池負極活性物質的方法都必須進行高溫炭化甚至石墨化，因此，存在能耗高、工藝復雜、成本高的問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現有包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法能耗高、工藝復雜且成本高的缺點，提供一種包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法，該方法能耗低、工藝簡單且成本低。目前對作為負極活性物質的碳材料表面包覆的方法通常包括將碳材料與包覆劑溶液混合，然后除去溶劑，得到包覆有包覆劑的碳材料，最后高溫(10(TC以上至400(TC)使包覆層炭化甚至石墨化。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現，使用選自碳原子數不小于6且只含C、H、O的水溶性物質及其鹽中的一種或幾種作為包覆劑、選自水和與水以任意比互溶的有機物中的一種或幾種作為溶劑與負極活性物質混合，在70-10(TC下烘干所得混合物，無需進行高溫處理使包覆層炭化甚至石墨化，也能起到使包括該負極活性物質制備的電池循環(huán)性能穩(wěn)定的作用。本發(fā)明提供了一種包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法，該方法包括去除含有負極活性物質與包覆劑溶液的混合物中的溶劑，所述包覆劑溶液含有包覆劑和溶劑，其中，所述包覆劑選自碳原子數不小于6且只含C、H、O的水溶性物質及其鹽中的一種或幾種，所述溶劑選自水和與水以任意比互溶的有機物中的一種或幾種；去除溶劑的方法為將負極活性物質與包覆劑溶液混合物在70-10(TC下烘干。由于本發(fā)明包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法，采用上述包覆劑無需進行高溫處理(10(TC以上至400(TC)使包覆層炭化甚至石墨化，就能起到使包括該負極活性物質制備的電池循環(huán)性能穩(wěn)定的作用，因而根據本發(fā)明的方法包覆鋰離子二次電池負極活性物質，能耗低、工藝簡單且成本低。圖1為對比例1未包覆天然石墨的掃描電鏡照片；圖2為按照對比例2的方法包覆后的天然石墨的掃描電鏡照片;圖3為按照實施例1的方法包覆后的天然石墨的掃描電鏡照片。具體實施方式本發(fā)明提供的包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法包括去除含有負極活性物質與包覆劑溶液的混合物中的溶劑，所述包覆劑溶液含有包覆劑和溶劑，其中，所述包覆劑選自碳原子數不小于6且只含C、H、O的水溶性物質及其鹽中的一種或幾種，所述溶劑選自水和與水以任意比互溶的有機物中的一種或幾種；去除溶劑的方法為將負極活性物質與包覆劑溶液混合物在7(M00。C下烘干。優(yōu)選情況下，所述包覆劑可以選自糊精、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、水溶性丙烯酸樹脂，水溶性環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、海藻酸鉀、海藻酸鈉和海藻酸丙二醇酯中的一種或幾種。所述溶劑可以選自水、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的一種或幾種，優(yōu)選水和乙醇。理論上講，以所述包覆劑溶液為基準，所述包覆劑的含量可以為任意的比例，因為所述包覆劑溶液的溶劑在后續(xù)步驟會被除去，出于能耗的考慮，優(yōu)選以所述包覆劑溶液為基準，所述包覆劑的含量可以為1-15重量％，更優(yōu)選所述包覆劑的含量為1-10重量％。包覆劑溶液只要能負極活性物質表面分布有包覆劑即可，因此所述負極活性物質與包覆劑溶液的重量比可以為任意比，優(yōu)選為l:l至l:5，優(yōu)選為l:l至l:3。本領域能用作鋰離子二次電池負極活性物質的碳材料尤其是石墨都可以用于本發(fā)明，達到本發(fā)明的發(fā)明目的。所述石墨可以分為天然石墨和人造石墨。天然石墨包括無定形石墨和鱗片狀石墨等類型，人造石墨則是將某些易石墨化的碳材料如焦炭、瀝青等離子進行石墨化后粉碎、篩選而形成的材料。所述負極活性物質選自天然鱗片石墨、天然微晶石墨和人造石墨中的一種或幾種。一般通過中值粒徑D5o來反映碳材料的粒度分布情況。本文中所述的平均粒徑Dso是由用橫軸a為粒徑，縱軸b為粒子數的a-b坐標系表示的體積基準的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，從a值小的粒徑開始累計體積，累計體積達到整體的50X時對應的a值即為粒徑D5。。優(yōu)選所述負極活性物質的中值粒徑D5o為5-50微米，更優(yōu)選所述負極活性物質的中值粒徑Dso為7-35微米。此外如果包覆有包覆劑的負極活性物質顆粒之間發(fā)生粘連，可以采用本領域常用的破碎方法如研磨、球磨進行破碎，使包覆有包覆劑的負極活性物質的中值粒徑Ds。為10-80微米。除非特別說明，本發(fā)明所述各種溶劑和試劑均為市售分析純試劑。下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1本實施例說明本發(fā)明包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法。將5克糊精溶于200克去離子水中，向得到的水溶液中加入中值粒徑D50為19.41微米的天然鱗片石墨100克，在0.5升JB300-D型號攪拌器(上海標本模型廠)中以200轉/分攪拌2小時，將所得混合物質放入8(TC的烘箱中烘10小時，即得到包覆好的天然石墨，該石墨的中值粒徑D5o為21.10微米。包覆后的石墨用JSM-5610LV型掃描電鏡(JEOL公司，日本)放大1000倍觀察到的照片見圖3，由圖3可見包覆后的石墨呈球形或橢球形，表面光滑。對比例1本對比例以未包覆的天然鱗片石墨作為參比，天然石墨用JSM-5610LV型掃描電鏡(JEOL公司，日本)放大1000倍觀察到的照片見圖1，可見未包覆的石墨形狀不規(guī)則，表面粗糙。對比例2本對比例說明現有技術包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法。按照CN1691373A中實施例2公開的方法，將5克煤瀝青溶于50毫升二甲苯中，攪拌條件下加入100克與本發(fā)明實施例1相同的天然鱗片石墨，在100。C下攪拌1.5小時后，抽真空除去溶劑二甲苯，然后在42(TC、0.1兆帕壓力下熱聚合120分鐘，將得到的包覆瀝青的石墨在氮氣氣氛下，260(TC石墨化得到鋰離子電池負極活性物質。用JSM-5610LV型掃描電鏡(JEOL公司，日本)放大1000倍觀察到的照片見圖2。將圖1、圖2和圖3對比可以看出，對比例1未包覆的天然鱗片石墨以及按照對比例2所述方法包覆得到的石墨，形狀都不如按照實施例1所述方法包覆得到的石墨規(guī)則，表面也不如實施例1得到的石墨光滑。實施例2本實施例說明本發(fā)明包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法。將7克羧甲基纖維素鈉溶于293克乙醇中，向得到的水溶液中加入中值粒徑Ds。為18.59微米的天然鱗片石墨100克，在0.5升JB300-D型號攪拌器(上海標本模型廠)中以200轉/分攪拌2小時，將所得混合物質放入80°C的烘箱中烘IO小時，用ISP4型球磨機(南京大學儀器廠)中以300轉/分破碎所得干燥物質2小時，即得到包覆好的天然石墨，該石墨的中值粒徑Dso為20.90微米。實施例3-6按照實施例1的方法包覆鋰離子二次電池負極活性物質，不同之處在于，被包覆的負極活性物質及其中值粒徑、包覆劑、溶劑、包覆劑溶液中包覆劑的含量、負極活性物質與包覆劑溶液的重量比、包覆條件，具體區(qū)別見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>循環(huán)性能測試(1)負極片的制備。取上述實施例l-6和對比例l-2得到的表面改性石墨作為負極活性物質，在4兆帕的壓力下，在直徑為15毫米的鎳網上將0.010克上述烘干的負極材料壓成餅狀，制成直徑為15毫米的扣式電池用負極片。每片負極片上含有0.008克負極活性物質。(2)電池的裝配用上述(1)制得的負極片，直徑為15毫米、純度99.9%的金屬鋰片作為對電極與直徑為15毫米的聚丙烯隔膜紙組成電池電芯，加入0.15毫升電解液，制成CR2016型扣式電池，其標準容量為350毫安培小時。(3)循環(huán)性能測試對使用上述實施例1-6和對比例1-2正極活性物質制得的電池的循環(huán)性能，在常溫、相對濕度25-85%環(huán)境條件下，分別進行了測定。測定方法如下首先，使用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置，以200毫安(0.2C)的電流給待測電池充電至3.8伏，擱置5分鐘，然后用以1000毫安(1C)放電至3.0伏，再擱置5分鐘，0.5C恒壓充電至4.2伏，充電截止電流20毫安。然后以0.5C的電流恒流放電至3.0伏，測定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復以1C恒流充電至4.2伏；再以1C放電至3.0伏的充放電過程，記錄第1次和第25次的循環(huán)結束容量，并按下式計算電池容量剩余率和平均次衰減率容量剩余率-循環(huán)結束容量/初始容量X100%。平均次衰減率=(l-容量剩余率)/循環(huán)次數測定結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表2所示的結果可以看出使用本發(fā)明提供的方法包覆負極活性物質的鋰離子二次電池，與使用未包覆的石墨作為負極活性物質的對比例l相比，循環(huán)性能有了很大提高，采用實施例1的負極活性物質制備的電池循環(huán)25次后，容量保持率為94%;而采用對比例1的正極活性物質制備的電池循環(huán)25次后，容量保持率僅為86%。與使用現有技術的方法包覆負極活性物質的對比例2相比，循環(huán)性能相當，但本發(fā)明的方法能耗小，工藝簡單，成本低。權利要求1.一種包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法，該方法包括去除含有負極活性物質與包覆劑溶液的混合物中的溶劑，所述包覆劑溶液含有包覆劑和溶劑，其特征在于，所述包覆劑選自碳原子數不小于6且只含C、H、O的水溶性物質及其鹽中的一種或幾種，所述溶劑選自水和與水以任意比互溶的有機物中的一種或幾種；去除溶劑的方法為將負極活性物質與包覆劑溶液混合物在70-100℃下烘干。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述包覆劑選自糊精、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、水溶性丙烯酸樹脂，水溶性環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、海藻酸鉀、海藻酸鈉和海藻酸丙二醇酯中的一種或幾種。3、根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑選自水、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的一種或幾種。4、根據權利要求1所述的方法，其中，以所述包覆劑溶液為基準，所述包覆劑的含量為1-15重量％;所述負極活性物質與包覆劑溶液的重量比1:1至1:5。5、根據權利要求4所述的方法，其中，以所述包覆劑溶液為基準，所述包覆劑的含量為1-10重量％;所述負極活性物質與包覆劑溶液的重量比為h1至1:3。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述負極活性物質的中值粒徑Dso為5-50微米；所述負極活性物質選自天然鱗片石墨、天然微晶石墨和人造石墨中的一種或幾種。全文摘要一種包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法，該方法包括去除含有負極活性物質與包覆劑溶液的混合物中的溶劑，所述包覆劑溶液含有包覆劑和溶劑，其中，所述包覆劑選自碳原子數不小于6且只含C、H、O的水溶性物質及其鹽中的一種或幾種，所述溶劑選自水和與水以任意比互溶的有機物中的一種或幾種；去除溶劑的方法為將負極活性物質與包覆劑溶液混合物在70-100℃下烘干。由于本發(fā)明包覆鋰離子二次電池負極活性物質的方法，采用上述包覆劑無需進行高溫處理使包覆層炭化甚至石墨化，就能起到使包括該負極活性物質制備的電池循環(huán)性能穩(wěn)定的作用，因而根據本發(fā)明的方法包覆鋰離子二次電池負極活性物質，能耗低、工藝簡單且成本低。文檔編號H01M4/04GK101212042SQ20061015620公開日2008年7月2日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權日2006年12月31日發(fā)明者仲李,峰肖,雁胡申請人:比亞迪股份有限公司