專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷組合物和陶瓷電容器，特別具體地涉及一種高介電常數(shù)且在高頻區(qū)域內(nèi)的損耗低、具有良好的溫度特性、在還原氣氛中不會(huì)被還原的電介質(zhì)陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
近年來，隨著開關(guān)電源等的小型化以及高頻化的快速發(fā)展，同時(shí)要求高性能化，在開關(guān)電源的緩沖電路和逆變器鎮(zhèn)流器電路等中使用的電容器也為了抑制自發(fā)熱而要求在高頻區(qū)域內(nèi)的低損耗并要求高特性。
但是，在已有的電容器中，高頻區(qū)域中的介質(zhì)損耗變大，電容器的自發(fā)熱成為問題。此外，即使實(shí)現(xiàn)了高頻區(qū)域內(nèi)的低損耗，但是也存在介電常數(shù)低、介電常數(shù)溫度特性變化率不好等特性上的問題。為此，在特開2001-247364號(hào)公報(bào)中，作為其改進(jìn)的目的，提供一種含有電介質(zhì)陶瓷組合物的電容器。
在特開2001-247364號(hào)公報(bào)中，公開一種可以獲得高頻損耗低、相對(duì)介電常數(shù)高的電容器。然而，在特開2001-247364號(hào)公報(bào)中所公開的實(shí)施例的電容器，在低損耗的情況下電容器的自發(fā)熱小，但相對(duì)介電常數(shù)在2000以下的樣品多，而且對(duì)于+85℃下的介電常數(shù)溫度特性變化率而言，大部分樣品都超過15％，不能說是良好的。而且沒有兼顧相對(duì)介電常數(shù)和在+85℃下的介電常數(shù)溫度特性變化率的樣品，為如果這一方面良好，則另一方面變成惡劣的結(jié)果。
考慮到近年來的快速技術(shù)發(fā)展，謀求一種在高頻區(qū)域內(nèi)的低損耗、且能夠在高電平下兼顧相對(duì)介電常數(shù)和介電常數(shù)溫度特性變化率的電容器。
另一方面，以前，作為在電容器中形成的電極，雖然使用銀，但會(huì)發(fā)生電遷移，另外由于價(jià)格比較高，因此近年來，使用銅和鎳等。特別是，由于銅不會(huì)發(fā)生電遷移，可靠性高，比較便宜，因此適合用做電極。
然而，在形成銅電極時(shí)，為了防止氧化，在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，因此存在電介質(zhì)陶瓷組合物本身被還原的問題。
因而，為了提供一種可靠性高和便宜的電容器，不僅要電介質(zhì)陶瓷組合物必須具備高性能，還要求在電極燒結(jié)時(shí)即使在還原氣氛中其自也不會(huì)被還原。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其具有在高頻區(qū)域內(nèi)低損耗、且能夠在高電平下兼顧相對(duì)介電常數(shù)和介電常數(shù)溫度特性變化率，而且在還原氣氛中不被還原。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有包含上述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層的電容器。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，作為主要成分具有40-54重量％的SrTiO3，18-25％重量％的PbTiO3，15-30％重量％的Bi2O3·nTiO2(n表示化合物比)，8-12重量％的CaTiO3；并且作為次要成分，相對(duì)于100重量％的主要成分，具有O.1-0.5重量％的CuO，0.05-0.5重量％的Nb2O5，0.05-0.5重量％的MnO。
根據(jù)本發(fā)明，通過全部滿足上述組成范圍，可以獲得一種在高頻區(qū)域內(nèi)也低損耗、且能夠在高電平下兼顧相對(duì)介電常數(shù)和介電常數(shù)溫度特性變化率、在還原氣氛中還不會(huì)被還原的電介質(zhì)陶瓷組合物。而且，還可提供一種具有包含這種電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層、銅電極、及與電極接合的引線端子的電容器。
此外，優(yōu)選地，n的值為2.5-3.5，更優(yōu)選為2.7-3.2，如果n的值太小，燒結(jié)性存在惡化傾向，如果n的值太大，絕緣電阻存在下降的傾向。
優(yōu)選地，SrTiO3的含量為42-46重量％，如果其含量太低，在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向，如果其含量太高，相對(duì)介電常數(shù)存在惡化的傾向。
優(yōu)選地，PbTiO3的含量為20-23重量％，如果其含量太低，相對(duì)介電常數(shù)存在惡化的傾向，如果其含量太高，在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向。
優(yōu)選地，Bi2O3·nTiO2的含量為22-26重量％，如果其含量在上述范圍以外，則在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向。
優(yōu)選地，CaTiO3的含量為9-11重量％，如果其含量太低，在125℃下的介電常數(shù)溫度特性變化率存在惡化的傾向，如果其含量太高，在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向。
優(yōu)選地，CuO的含量為0.2-0.4重量％，如果其含量太低，在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向，如果其含量太高，燒結(jié)性存在下降的傾向。
優(yōu)選地，Nb2O5的含量為0.1-0.3重量％，如果其含量太低，在電極燒結(jié)氣氛中tanδ存在惡化的傾向，如果其含量太高，則相對(duì)介電常數(shù)存在惡化的傾向。
優(yōu)選地，MnO的含量為0.1-0.3重量％，如果其含量太低，在高溫下的絕緣電阻存在惡化的傾向，如果其含量太高，耐電壓性存在惡化的傾向。
根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器具有包含上述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層。
優(yōu)選地，在上述電容器中形成的端子電極的主要成分是銅。
雖然由于銅不會(huì)發(fā)生電遷移，可靠性高，比較便宜，適合作為電極，但是必須在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。然而，上述電介質(zhì)陶瓷組合物即使在還原氣氛中燒結(jié)也不會(huì)被還原。
優(yōu)選地，上述電容器具備與端子電極接合的引線端子。
通過連接引線端子，容易操作，可以用于安裝在印刷電路基板上等各種用途。


下面參照附圖詳細(xì)介紹本發(fā)明的實(shí)施方式。其中圖1(A)是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的陶瓷電容器的正視圖；圖1(B)是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的陶瓷電容器的側(cè)視剖面圖；圖2是表示僅本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中含有的MnO含量發(fā)生變化的情況下絕緣電阻與MnO含量之間的關(guān)系的曲線；圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施例與比較例的自發(fā)熱溫度與施加電壓之間的關(guān)系的曲線；圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例與比較例的介質(zhì)損耗與頻率之間的關(guān)系的曲線；和圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施例的介電常數(shù)溫度特性變化率與溫度之間的關(guān)系的曲線。
具體實(shí)施例方式
如圖1(A)、(B)所示，根據(jù)本實(shí)施方式的陶瓷電容器2具有含有電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層10、在其相對(duì)表面上形成的以銅作為主要成分的端子電極12和14、和與端子電極連接的引線端子6和8，并覆蓋保護(hù)樹脂4。陶瓷電容器2的形狀可以根據(jù)目的和用途適當(dāng)?shù)卮_定，優(yōu)選地，電介質(zhì)層10是圓片狀的。此外，雖然其尺寸也可以根據(jù)目的和用途適當(dāng)?shù)卮_定，通常情況下，直徑為10mm左右。
電介質(zhì)層10包含本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，其厚度不特別限定，但是通常情況下為0.3-1.2mm。
根據(jù)本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，作為主要成分，含有SrTiO3、PbTiO3、Bi2O3·nTiO2(n表示化合物比)、CaTiO3；作為次要成分，含有CuO、Nb2O5、MnO。
SrTiO3的含量為40-54重量％，優(yōu)選為42-46重量％。如果其含量太少，在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向，如果其含量太多，則相對(duì)介電常數(shù)存在惡化的傾向。
PbTiO3的含量為18-25重量％，優(yōu)選為20-23重量％，如果其含量太少，則相對(duì)介電常數(shù)存在惡化的傾向，如果其含量太多，則在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向。
Bi2O3·nTiO2的含量為15-30重量％，n表示化合物比，優(yōu)選為22-26重量％。如果其含量在上述范圍以外，則在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向。此外，n的值優(yōu)選為2.7-3.2，如果n的值太小，則燒結(jié)性存在惡化的傾向，如果太大，則絕緣電阻存在降低的傾向。
CaTiO3的含量為8-12重量％，優(yōu)選為9-11重量％。如果其含量太少，在125℃下的介電常數(shù)溫度特性變化率存在惡化的傾向，如果其含量太多，在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向。
CuO的含量為0.1-0.5重量％，優(yōu)選為0.2-0.4重量％。如果其含量太少，在100kHz下的tanδ存在惡化的傾向，如果其含量太多，則燒結(jié)性存在降低的傾向。
Nb2O5的含量為0.05-0.5重量％，優(yōu)選為0.1-0.3重量％。如果其含量太少，則在Cu電極燒結(jié)氣氛中tanδ存在惡化的傾向，如果其含量太多，則相對(duì)介電常數(shù)存在惡化的傾向。
MnO的含量為0.05-0.5重量％，優(yōu)選為0.1-0.3重量％。如果其含量太少，則在高溫下的絕緣電阻存在惡化的傾向，如果其含量太多，則耐電壓性存在惡化的傾向。
在本實(shí)施方式中，能夠提供一種高介電常數(shù)且在高頻區(qū)域內(nèi)低損耗、而且介電常數(shù)溫度特性變化率良好的電容器。
作為端子電極12和14的材料，最好是銅。銅不會(huì)發(fā)生作為銀電極缺點(diǎn)的電遷移，可靠性高，價(jià)格比較便宜。
引線端子6和8與端子電極12和14連接。通過引線端子連接，就容易操作，可以在印刷電路基板上安裝等各種用途中使用。
接下來介紹陶瓷電容器2的制造方法。
首先，作為使用的電介質(zhì)陶瓷組合物原料，可以適當(dāng)?shù)剡x擇將成為復(fù)合氧化物和氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等，也可以混合使用。電介質(zhì)陶瓷組合物原料的平均粒徑通常為1.0-5.0μm，優(yōu)選為2.0-3.0μm。
按照所希望的組成比，稱量并配合主要成分原料和次要成分原料，利用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合10-20小時(shí)，并干燥。
對(duì)這種干燥物在900-1100℃下進(jìn)行預(yù)燒。如果預(yù)燒溫度太低，則預(yù)燒未反應(yīng)物會(huì)殘留，難以獲得所需特性，此外，如果預(yù)燒溫度太高，則預(yù)燒反應(yīng)過度，難以粉碎。
然后，粉碎預(yù)燒物，并添加有機(jī)粘合劑。
有機(jī)粘合劑不特別限定，可以使用乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂等常用的各種粘合劑，優(yōu)選使用PVA(聚乙烯醇)。
對(duì)添加了有機(jī)粘合劑的預(yù)燒粉進(jìn)行造粒之后，加壓成形為直徑為5-16mm、厚度為0.4-1.2mm的圓片狀。
對(duì)這種成形物在1160-1240℃下進(jìn)行燒成，燒成溫度太低的話，燒結(jié)后的電介質(zhì)層不能充分致密化，靜電容量可能不足，此外，燒成溫度太高的話，電介質(zhì)層被過燒成，從而施加直流電場(chǎng)時(shí)的容量經(jīng)時(shí)變化傾向于變大。
對(duì)如此獲得的燒結(jié)體進(jìn)行銅電極的印刷燒結(jié)，進(jìn)一步接合引線端子。
如此制造的本發(fā)明的陶瓷電容器通過釬焊等安裝在印刷電路基板上等，用于各種電子部件中。
另外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變。
例如，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物可以適用于疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層。
下面參照詳細(xì)的實(shí)施例介紹本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例將作為主要成分原料的SrTiO3、PbO、Bi2O3·nTiO2、CaCO3和作為次要成分原料的CuO、Nb2O5、MnCO3燒結(jié)后，按照表1所示的組成比進(jìn)行稱量配合，并通過球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合16小時(shí)。干燥后，按照下述條件進(jìn)行預(yù)燒。
升溫速度200℃/小時(shí)保持溫度1060℃保持時(shí)間2小時(shí)氣氛空氣中。
然后，粉碎預(yù)燒物，添加由聚乙烯醇有機(jī)粘合劑，成粒后加壓成形為直徑為11.0mm、厚度為11mm的圓片狀。在下述條件在燒成這種成形物。
升溫速度200℃/小時(shí)保持溫度1200℃保持時(shí)間2小時(shí)氣氛空氣中。
在如此獲得的燒結(jié)體的兩面，在還原氣氛中進(jìn)行銅電極印刷燒結(jié)，制作電容器的樣品，用做測(cè)試用試樣。
測(cè)量獲得的試樣的電特性(相對(duì)介電常數(shù)εs，介電損耗tanδ、介電常數(shù)溫度特性變化率ΔC/C)。測(cè)量方法按如下方法。
相對(duì)介電常數(shù)(εs)，在基準(zhǔn)溫度25℃下、利用數(shù)字LCR測(cè)量?jī)x(YHP公司制作4274A)、在頻率為1kHz、輸入信號(hào)電平(測(cè)量電壓)為1Vrms的條件下測(cè)量靜電容量。由得到的靜電容量、電容器試樣的電極尺寸以及電極間距離計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)。相對(duì)介電常數(shù)在2000以上為良好。
介電損耗(tanδ)，在基準(zhǔn)溫度25℃下、利用數(shù)字LCR測(cè)量?jī)x(YHP公司制作4274A)、在頻率為1kHz和100kHz、輸入信號(hào)電平(測(cè)量電壓)為1Vrms的條件下進(jìn)行測(cè)量。1kHz下的介電損耗tanδ為0.4％以下即良好，100kHz下的介電損耗tanδ為0.3％以下即良好。
介電常數(shù)溫度特性變化率(ΔC/C))，以20℃的介電常數(shù)為基準(zhǔn)、對(duì)-25℃、+85℃和+125℃進(jìn)行測(cè)量。在-25℃和+85℃下為±15％以內(nèi)，在+125℃下為±30％以內(nèi)為良好。
測(cè)量結(jié)果示于表1中。在該表中，試樣編號(hào)上標(biāo)有*的試樣是本發(fā)明的比較例。
表1

從表1明顯看出，實(shí)施例的電容器完全實(shí)現(xiàn)了相對(duì)介電常數(shù)為2000以上和在100kHz下介電損耗為0.3％以下，而且，介電常數(shù)溫度特性變化率滿足在-25℃和在+85℃下為±15％以內(nèi)，在+125℃下為±30％以內(nèi)。
另外，試樣18盡管是比較例，但是也都滿足相對(duì)介電常數(shù)、介電損耗、介電常數(shù)溫度特性變化率的特性。但是，由于該試樣18沒有添加MnO，因此在高溫下的絕緣電阻非常惡劣。在圖2中，示出了在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中的MnO的添加量變化的情況下，在125℃下的絕緣電阻的曲線圖。從圖2明顯看出，沒有添加MnO時(shí)，絕緣電阻明顯劣化。此外，表明如果MnO的添加量太多，也會(huì)使則絕緣電阻劣化。
除了試樣18以外，即使主要成分和次要成分中的一個(gè)在本發(fā)明的范圍以外的情況下，也不能滿足上述特性中的至少一個(gè)。
下面，測(cè)量試樣9(比較例)和試樣10(實(shí)施例)的電容器的自發(fā)熱特性。測(cè)量條件是施加電壓為500V，頻率為90kHz。自發(fā)熱溫度是由施加后的電容器表面溫度產(chǎn)生的周圍溫度而求得。測(cè)量結(jié)果如圖3所示。
從圖3明顯看出，與作為比較例的試樣9相比，實(shí)施例的試樣10的自發(fā)熱溫度明顯降低。這是由于實(shí)施例的試樣10在100kHz下的tanδ的值比試樣9在100kHz下的tanδ的值小。
此外，頻率從1kHz變化到1000kHz時(shí)，測(cè)量試樣9和試樣10的tanδ的頻率特性。測(cè)量結(jié)果示于圖4。
從圖4明顯看出，在低頻區(qū)域，試樣9(比較例)的特性比試樣10(實(shí)施例)的好，但由于曲線用對(duì)數(shù)表示，因此數(shù)值本身幾乎沒有差別。另一方面，在成為問題的高頻區(qū)域，由于用對(duì)數(shù)表示，存在約1.3的差別，試樣10(實(shí)施例)的特性非常好。此情況與圖2所示的電容器自發(fā)熱溫度的傾向相一致，可確認(rèn)出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的電容器在高頻區(qū)域內(nèi)的損耗低。
另外，測(cè)量實(shí)施例的試樣5和試樣10的介電常數(shù)溫度特性變化率的連續(xù)變化。測(cè)量結(jié)果示于圖5中。
從圖5中明顯看出，無論哪個(gè)試樣都滿足介電常數(shù)溫度特性變化率的基準(zhǔn)值。試樣10在從-40℃附近到+40℃附近的介電常數(shù)的變化非常小，比試樣5更好。另一方面，在比+50℃更高溫區(qū)域下，試樣5的變化率小，因此是良好的。也就是說，可以根據(jù)使用溫度范圍選擇最合適的組成，以使介電常數(shù)溫度特性變化率變小。
因而，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的陶瓷電容器，即使在高頻區(qū)域內(nèi)也損耗低，并可以在高電平下兼顧相對(duì)介電常數(shù)和介電常數(shù)溫度特性變化率。
此外，即使對(duì)上述電介質(zhì)陶瓷組合物在還原氣氛中進(jìn)行銅電極印刷燒結(jié)，根據(jù)上述結(jié)果也不會(huì)發(fā)生特性上的問題。
因而，可以使用銅作為電極，進(jìn)一步地由于可以與引線端子連接，因此可以提供多用途的便宜的電容器。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，作為主要成分，含有40-54重量％的SrTiO3，18-25％重量％的PbTiO3，15-30％重量％的Bi2O3·nTiO2，n表示化合物比，8-12重量％的CaTiO3；作為次要成分，含有相對(duì)于100重量％的主要成分，0.1-0.5重量％的CuO，0.05-0.5重量％的Nb2O5，0.05-0.5重量％的MnO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于所述n在2.5-3.5范圍內(nèi)。
3.一種電容器，其具有包含根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電容器，其特征在于在上述電容器上形成的端子電極的主要成分是銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電容器，其具備與所述端子電極接合的引線端子。
全文摘要
一種電介質(zhì)陶瓷組合物，作為主要成分，含有40－54重量％的SrTiO
文檔編號(hào)H01L41/18GK1955143SQ20061016463
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者中村孝男, 渡邊松巳, 佐佐木則夫 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社