專利名稱：用于燃料電池的電極、制法及應(yīng)用該電極的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池的電極、該電極的制備方法以及應(yīng)用該電極的 燃料電池，更具體地說，本發(fā)明涉及這樣的用于燃料電池的電極、該電極的 制備方法以及應(yīng)用該電極的燃料電池，其中該電極與常規(guī)電極相比，即使在 使用相對少量的粘合劑時也具有優(yōu)異的斥水性，從而導(dǎo)致載體催化劑的效率 最大化。
背景技術(shù)：
燃料電池是發(fā)電系統(tǒng)，其直接將碳氫化合物如曱醇、乙醇和天然氣中的 氧和氫的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。根據(jù)使用的電解質(zhì)的類型，燃料電池可以分為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)等。燃料電池的工作溫度及其組成材 料根據(jù)在燃料電池中使用的電解質(zhì)類型而變化。
在燃料電池中產(chǎn)生電的電池組(stack)包含多個(幾個到幾十個)單元電 池，每個單元電池包括膜電極組件(MEA)和隔板(或雙極板)。在MEA 中，陽極電極和陰極電極相互緊密地粘附在一起，其中聚合物電解質(zhì)膜插在 陽極電極和陰極電極之間。
陽極電極和陰極電極各自包括催化劑層和擴散層。氧化還原反應(yīng)在催化 劑層中進行，催化劑層通過用粘合劑粘合浸漬有催化劑金屬的載體催化劑而 制備。
聚苯并咪唑(PBI)基聚合物主要用作在高溫下運行的PEMFC的電解質(zhì) 膜。這樣的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性。然而，當電解質(zhì) 膜含有過多的磷酸時，聚苯并咪唑就會溶解在磷酸中。因此，在使用聚苯并 咪唑作為電解質(zhì)膜之前，將聚苯并咪唑用聚四氟乙烯化學(xué)處理。在這種情況 中，電極應(yīng)當是疏水性的，否則電解質(zhì)膜中的磷酸就會逸出而產(chǎn)生跨接 (crossover)。
因此，有關(guān)電極上疏水性涂層的研究已經(jīng)進行，日本專利申請公開1979-095982、 1982-208072、 1988-048752等公開了在制備電極時使用聚四氟 乙烯作為粘合劑。
然而，當過多的聚四氟乙烯粘合劑用作疏水性涂層時，載體催化劑的比 表面積降低，電極的槽電阻增加，且由于所希望的斥水性沒有達到從而可導(dǎo) 致跨接增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供與常規(guī)電極相比，即使在使用相對少量的粘合劑時也具有優(yōu) 異的斥水性，從而導(dǎo)致載體催化劑的效率最大化的用于燃料電池的電極、該 電極的制備方法以及應(yīng)用該電極的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了用于燃料電池的電極，包括含有支撐材 料、催化劑和粘合劑的催化劑層，其中該支撐材料的比表面積至少為500 m2/g，且基于100重量份支撐材料和催化劑的總量，粘合劑包括0.5-50重量 份的氟化乙烯丙烯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于燃料電池的電極的制備方法，包括 通過將比表面積至少為500 mVg的支撐材料、催化劑、分散介質(zhì)和氟化乙烯 丙烯共聚物混合制備漿液，其中基于IOO重量份支撐材料和催化劑的總量， 該氟化乙烯丙烯共聚物的量為0.5-50重量份；將該漿液涂覆到電極材料上并 干燥所得產(chǎn)物；并將該干燥的所得產(chǎn)物熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了應(yīng)用上述電極的燃料電池。


本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點將通過參照附圖對示范性實施方案進 行詳細描述而變得更加清楚，其中
圖l是闡明根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料電池電極的制備方法的示意性流 程圖2是顯示膜電極組件的電流-電壓性質(zhì)與單元電池的催化劑裝載量的 關(guān)系的曲線圖，每個單元電池包括疏水性涂覆的PTFE電解質(zhì)膜和實施例1 中或?qū)Ρ壤?中制備的電極；
圖3是顯示電池性能與單元電池的粘合劑量的關(guān)系的曲線圖，每個單元電池包括疏水性涂覆的PTFE電解質(zhì)膜和實施例2-6中制備的電極；
圖4是闡明單元電池長期耐久性的曲線圖，單元電池包括疏水性涂覆的PTFE電解質(zhì)膜和實施例4中制備的電極。
具體實施例方式
在下文中，將參照附圖更充分地描述本發(fā)明，其中將顯示本發(fā)明示范性 的實施方案。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于燃料電池的電極具有優(yōu)異的斥水性，且維持 優(yōu)異的載體催化劑的比表面積，以使載體催化劑的應(yīng)用最大化。
通常，在制備電極的時候加入聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑，從而使得 電極斥水。然而，當支撐材料的比表面積為約500mVg或更大時，即使加入 相對于載體催化劑重量50wt。/?；蚋嗟腜TFE，也達不到所希望的斥水性水 平。然而，在電極中使用具有低磷酸可包含性(inferior phosphoric acid containability)的電解質(zhì)膜如Teflon基電解質(zhì)膜，電極的斥水性就會優(yōu)異。同 樣，當電極達到良好的斥水性時，可應(yīng)用的電極類型就更廣泛了。
當使用氟化乙烯丙烯(FEP)共聚物替代PTFE作為電極的粘合劑時， 與PTFE相比很少量的FEP共聚物就可以給電極提供斥水性，其能阻止跨接。
上述效果是可能的，因為FEP共聚物比PTFE具有更優(yōu)異的分散性。FEP性質(zhì)，因而具有有效且強勁的粘附力，而PTFE是通過纖維化來顯示粘合劑 性質(zhì)。因此，當前實施方案的電極使用FEP共聚物粘合劑替代PTFE粘合劑。 因此，即便是當支撐材料的比表面積為500 m々g或更大時，也可以使用少量 的粘合劑提供有效的斥水性。
基于100重量份支撐材料和催化劑的總量(即載體催化劑的量)，F(xiàn)EP 共聚物的量可以在0.5-50重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-50重量份范圍內(nèi)。
具體地說，在當前實施方案的電極用作陽極時，基于IOO重量份支撐材 料和催化劑的總量，F(xiàn)EP共聚物的量可以在0.5-40重量份范圍內(nèi)。當該電極 用作陰極時，基于IOO重量份支撐材料和催化劑的總量，F(xiàn)EP共聚物的量可 以在10-50重量份范圍內(nèi)。
當FEP共聚物的量少于上述范圍時，就達不到充足的粘合性質(zhì)和斥水 性。當該量大于上述范圍時，載體催化劑的比表面積就會降低，電極的槽電 阻增加。
當前實施方案的電才及可以進一步包4舌聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯作為 粘合劑的成分。
而且，該電極可以進一步包括表面活性劑，其能阻止用于制造電極的漿 液聚集并4艮容易地分散該漿液。優(yōu)選地，表面活性劑可以同時具有疏水性部 分和親水性部分以使催化劑的效率最大化。疏水性部分雖然不受限制，不過 可以包括選自烷基基團、全氟基團和芳族基團中的至少一種。親水性部分雖 然不受限制，不過可以包括選自胺基團、羥基基團、磷酸鹽基團和硫酸鹽基 團中的至少一種。
基于100重量份支撐材料和催化劑的總量，表面活性劑的量可以在 0.1-100重量份范圍內(nèi)。當表面活性劑的量少于O.l重量份時，漿液分散不好并會聚集，結(jié)果就不可能被涂覆。當表面活性劑的量大于ioo重量份時，表 面活性劑就會吸附到催化劑的表面上，從而減少催化劑的有效面積。從而， 催化劑的性能劣化。
在下文中，將會描述根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于燃料電池的電極的制備方法。
該方法包括通過將比表面積至少為500 mVg的支撐材料、催化劑、分 散介質(zhì)和氟化乙烯丙烯共聚物混合制備漿液，其中基于IOO重量份支撐材料 和催化劑的總量，該氟化乙烯丙烯共聚物的量為0.5-50重量份；將該漿液涂 覆到電極材料上并干燥所得產(chǎn)物；將該干燥的所得產(chǎn)物熱處理。圖l是闡明 根據(jù)本發(fā)明當前實施方案的燃料電池電極的制備方法的示意性流程圖。
參照圖1，通過混合載體催化劑、分散介質(zhì)和FEP共聚物乳液制備漿液。
支撐材料可以是，但不限于，比表面積為250m2/g或更高(例如500-1200m2/g)且平均粒徑為10nm-10μm (例如20-100nm)的多孔碳支撐材料。如 果比表面積小于250m2/g，則碳載體對催化金屬顆粒的負載能力不足。
滿足這些條件的支撐材料的實例包括炭黑、Ketjen黑(KB)、石墨、活性 炭粉末、碳分子篩、碳納米管、微孔性活性炭、和有序中孔碳(OMC)或中孔 碳(MC),且可使用選自其中的一種或多種物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明當前實施方案的載體催化劑的實例雖然不受限制，但可以包 括鉑(Pt)、釕(Ru)、釔(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)和金(Au)、 鈷(Co)、釩(V)、鐵(Fe)、錫(Sn)、其混合物、其合金、和其中任何一 種上述金屬分散在比表面積至少為500m2/g的炭黑(例如乙炔黑等)、活性炭或石墨中的載體催化劑。載體催化劑可以是RtRu/C催化劑。
分散介質(zhì)可以是水、l-丙醇、乙二醇、2-丙醇等?；?00重量份支撐 材料和催化劑的總量，分散介質(zhì)的量可以在5-250重量份范圍內(nèi)。具體地說， 當水用作分散介質(zhì)時，水的量可以在150-250重量份范圍內(nèi)。當1-丙醇用作 分散介質(zhì)時，l-丙醇的量可以在5-20重量份范圍內(nèi)。當乙二醇用作分散介質(zhì) 時，乙二醇的量可以在5-20重量份范圍內(nèi)。當2-丙醇用作分散介質(zhì)時，2-丙醇的量可以在5-20重量份范圍內(nèi)。
當前實施方案的粘合劑包括FEP共聚物?；?00重量份支撐材料和催 化劑的總量，粘合劑的量可以在0.5-50重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選20-50重量份。 然而，如果需要，粘合劑也可以進一步包括聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯作為 粘合劑的成分。
而且，如上所述，在當前實施方案的電極用作陽極時，基于IOO重量份 支撐材料和催化劑的總量，F(xiàn)EP共聚物的量可以在0.5-40重量份范圍內(nèi)。當 該電極用作陰極時，基于IOO重量份支撐材料和催化劑的總量，F(xiàn)EP共聚物 的量可以在10-50重量份范圍內(nèi)。
漿液可以進一步包括表面活性劑。表面活性劑可以同時具有疏水性部分 和親水性部分以使催化劑的效率最大化。疏水性部分雖然不受限制，不過可 以包括選自烷基基團、全氟基團和芳族基團中的至少一種。親水性部分雖然 不受限制，不過可以包括選自胺基團、羥基基團、磷酸鹽基團和硫酸鹽基團 中的至少一種?；贗OO重量份支撐材料和催化劑的總量，表面活性劑的量 可以在0.1-100重量份范圍內(nèi)。
漿液可以進一步包括異丙醇(IPA)以均勻擴散粘合劑成分。具體地說， 當水用作分散介質(zhì)時，表面活性劑和IPA使得漿液在電極材料上的直接涂覆 非常容易?；贗OO重量份支撐材料和催化劑的總量，IPA的量可以在5-20 重量份范圍內(nèi)。
隨后，將漿液涂覆到電極材料上。涂覆方法不受限制，可以用于在電極 材料上形成具有均勻厚度的催化劑層的任何涂覆方法都可以應(yīng)用。涂覆方法 的實例包括帶式流延法(tape casting )、噴涂、絲網(wǎng)印刷等，但不限于此。作 為電極材料，可以使用炭紙等。
將所得產(chǎn)物干燥，優(yōu)選在300-40(TC下干燥5分鐘到6小時。當溫度低 于上述范圍時，分散介質(zhì)不能被充分除去，從而使得該所得產(chǎn)物不能完全干燥。當溫度高于上述范圍時，催化劑會被破壞。而且，當時間少于上述范圍 時，分散介質(zhì)不能被充分除去，從而使得該所得產(chǎn)物不能完全干燥。當時間 大于上述范圍時就不經(jīng)濟。
最后，將該干燥的所得產(chǎn)物熱處理，以得到根據(jù)本發(fā)明當前實施方案的 用于燃料電池的電極。
優(yōu)選地，該干燥的所得產(chǎn)物可以在300-400℃下用氮氣熱處理5分鐘到 6小時。
熱處理不僅除去分散介質(zhì)，而且還均勻分布粘合劑，以達到斥水性的最 佳水平并阻止碳的損失。當溫度低于上述范圍時，粘合劑不能被充分分布， 從而使得粘合劑不能發(fā)揮其作用，從而斥水性變差。當溫度高于上述范圍時， 電極會因為過熱而變形。當時間少于上述范圍時，粘合劑不能被充分分布， 從而使得粘合劑不能發(fā)揮其作用，從而斥水性變差。當時間大于上述范圍時， 不僅不經(jīng)濟而且粘合劑是不均勻分布的，從而降低了電極性能。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了應(yīng)用上述電極的燃料電池。使用 上述方法制備的電極與電解質(zhì)膜和擴散體連接，形成膜電極組件。該膜電極 組件和隔板(或雙極板)形成了單元電池。幾個到幾十個單元電池堆疊在一 起形成了燃料電池。進一步將燃料處理器、燃料罐、燃料泵等裝配起來，形 成燃料電池體系。
參照下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明。下面的實施例僅僅是為了解釋 說明的目的，并不是要限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 (FEP 10 wt%)
將1 g作為栽體催化劑的45.8 wt% Pt/Ketjen Black與2 g水、0.2 g異丙 醇、0.2g表面活性劑以及0.2g作為粘合劑的FEP共聚物乳液混合。將所得 混合物置于超聲浴(sonic bath)中并混合2小時，得到漿液。將漿液涂覆到 作為電極材料的炭紙上，并將所得產(chǎn)物在室溫下干燥1小時。從而，將該干 燥的所得產(chǎn)物在360℃下用氮氣熱處理5小時，得到燃料電池。
實施例2 (FEP20wt%)
用與實施例1中相同的方式制備燃料電池，不同的是使用0.4 g FEP共 聚物乳液作為粘合劑。
實施例3 (FEP25 wt%)
用與實施例1中相同的方式制備燃料電池，不同的是使用0.5 g FEP共 聚物乳液作為粘合劑。
實施例4 (FEP30wt%)
用與實施例1中相同的方式制備燃料電池，不同的是使用0.6 g FEP共 聚物乳液作為粘合劑。
實施例5 (FEP40wt%)
用與實施例1中相同的方式制備燃料電池，不同的是使用0.8 g FEP共 聚物乳液作為粘合劑。
實施例6 ( FEP 25 wt% + PTFE 15 wt% )
用與實施例1中相同的方式制備燃料電池，不同的是使用0.5 g FEP共 聚物乳液和0.25 g PTFE的混合物作為粘合劑。
對比例1 (PTFE42 wt%)
用與實施例1中相同的方式制備燃料電池，不同的是使用0.7gPTFE作 為粘合劑。
圖2是顯示膜電極組件的電流-電壓性質(zhì)與單元電池催化劑裝載量的關(guān) 系的曲線圖，每個單元電池包括疏水性涂覆的PTFE電解質(zhì)膜和實施例1中 或?qū)Ρ壤齦中制備的電極。測量條件是溫度150。C，電極面積2.8x2.8 cm， 0.117min氫氣,0.21Vmin空氣。
如圖2所示，在相似的電流密度下，包括在實施例1中制備的電極的燃 料電池比包括在對比例1中制備的電極的燃料電池具有更高的電壓。
圖3是顯示電池性能與單元電池粘合劑量的關(guān)系的曲線圖，每個單元電 池包括疏水性涂覆的PTFE電解質(zhì)膜和實施例2-6中制備的電極。測量條件 與上面相同。
如圖3所示，在相同的電流密度下，隨著FEP共聚物量的增加，燃料電 池顯示更高的電壓。
圖4是闡明單元電池長期耐久性的曲線圖，單元電池包括疏水性涂覆的
PTFE電解質(zhì)膜和實施例4中制備的電極。測量條件與上面相同，電流維持 在300 mA/cm2。
如圖4所示，應(yīng)用在實施例4中制備的電極的燃料電池即使是在長時間 后仍然維持穩(wěn)定的電壓。
根據(jù)本發(fā)明的電極與常規(guī)電極相比，即使在使用相對少量的粘合劑時也 具有優(yōu)異的斥水性，從而使載體催化劑的效率最大化。
雖然已經(jīng)參照示范性實施方案具體地顯示并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員應(yīng)該理解在不偏離權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍的 情況下可以在形式和細節(jié)上做出各種變化。
權(quán)利要求
1.用于燃料電池的電極，包含含有支撐材料、催化劑和粘合劑的催化劑層，其中該支撐材料的比表面積至少為500m2/g，且其中基于100重量份該支撐材料和催化劑的總量，該粘合劑包含0.5-50重量份的氟化乙烯丙烯共聚物。
2. 權(quán)利要求1的電極,其中基于100重量份該支撐材料和催化劑的總量， 該粘合劑包含20-50重量份的氟化乙烯丙烯共聚物。
3. 權(quán)利要求2的電極，其中當該電極用作陽極時，基于100重量份該支 撐材料和催化劑的總量，氟化乙烯丙烯共聚物的量在0.5-40重量份范圍內(nèi)。
4. 權(quán)利要求2的電極，其中當該電極用作陰極時，基于100重量份該支 撐材料和催化劑的總量，氟化乙烯丙烯共聚物的量在10-50重量份范圍內(nèi)。
5. 權(quán)利要求1的電極，其中該粘合劑進一步包含聚四氟乙烯或聚偏二氟 乙烯。
6. 權(quán)利要求1的電極，進一步包含表面活性劑。
7. 權(quán)利要求6的電極，其中該表面活性劑同時具有疏水性部分和親水性 部分。
8. 權(quán)利要求7的電極，其中該疏水性部分包含選自烷基基團、全氟基團 和芳族基團中的至少一種；和其中該親水性部分包含選自胺基團、羥基基團、磷酸鹽基團和硫酸鹽基 團中的至少一種。
9. 權(quán)利要求6的電極，其中基于100重量份該支撐材料和催化劑的總量， 該表面活性劑的量在0.1-100重量份范圍內(nèi)。
10. 用于燃料電池的電極的制備方法，包括通過將比表面積至少為500m々g的支撐材料、催化劑、分散介質(zhì)和氟化 乙烯丙烯共聚物混合制備漿液，其中基于IOO重量份該支撐材料和催化劑的 總量，該氟化乙烯丙烯共聚物的量為0.5-50重量份；將該漿液涂覆到電極材料上并干燥所得的產(chǎn)物；將該干燥的所得產(chǎn)物熱處理。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中基于100重量份該支撐材料和催化劑的總 量，該氟化乙烯丙烯共聚物的量在20-50重量份范圍內(nèi)。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中當該電極用作陽極時，基于100重量份該 支撐材料和催化劑的總量，氟化乙烯丙烯共聚物的量在0.5-40重量份范圍 內(nèi)。
13. 權(quán)利要求11的方法，其中當該電極用作陰極時，基于100重量份該 支撐材料和催化劑的總量，氟化乙烯丙烯共聚物的量在10-50重量份范圍內(nèi)。
14. 權(quán)利要求10的方法，其中該粘合劑進一步包含聚四氟乙烯或聚偏二 氟乙烯。
15. 權(quán)利要求10的方法，其中該漿液進一步包含表面活性劑。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中該表面活性劑同時具有疏水性部分和親水 性部分。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中該疏水性部分包含選自烷基基團、全氟基 團和芳族基團中的至少一種；和其中該親水性部分包含選自胺基團、羥基基團、磷酸鹽基團和硫酸鹽基 團中的至少一種。
18. 權(quán)利要求15的方法，其中基于100重量份該支撐材料和催化劑的總 量，該表面活性劑的量在0.1-100重量份范圍內(nèi)。
19. 權(quán)利要求10的方法，其中該漿液進一步包含異丙醇。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中基于100重量份該支撐材料和催化劑的總 量，異丙醇的量在5-20重量份范圍內(nèi)。
21. 權(quán)利要求10的方法，其中該所得產(chǎn)物的干燥在300-400。C下進行5 分鐘到6小時。
22. 權(quán)利要求10的方法，其中該干燥的所得產(chǎn)物的熱處理是用氮氣在 300-400。C下進行5分鐘到6小時。
23. 應(yīng)用權(quán)利要求1-9中任一項的電極的燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于燃料電池的電極、該電極的制備方法、以及應(yīng)用該電極的燃料電池。更具體地說，本發(fā)明提供了這樣的用于燃料電池的電極、該電極的制備方法、以及應(yīng)用該電極的燃料電池，其中該電極包括含有支撐材料、催化劑和粘合劑的催化劑層，其中該支撐材料的比表面積至少為500m²/g，且基于100重量份的支撐材料和催化劑的總量，該粘合劑包括0.5-50重量份的氟化乙烯丙烯共聚物。該電極與常規(guī)電極相比，即使在使用相對少量的粘合劑時也具有優(yōu)異的斥水性，從而使載體催化劑的效率最大化。
文檔編號H01M4/86GK101202348SQ20061016696
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月8日
發(fā)明者姜孝郎, 趙命東 申請人:三星Sdi株式會社