專利名稱：陰極活性材料和鋰離子二次電池的制作方法
對相關(guān)申請的交叉引用本發(fā)明包含與日本專利申請JP2005-367185相關(guān)的主題，JP2005-36718于2005年12月20日在日本特許廳申請，其在此全文引入作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及鋰離子二次電池以及，更具體地，涉及可以用于鋰離子二次電池的正電極。
相關(guān)領(lǐng)域的說明近年來，隨著便攜式電子信息設(shè)備例如移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等等的普及，這些設(shè)備高性能、微型化以及輕型化的實(shí)現(xiàn)已經(jīng)飛速發(fā)展起來。那些設(shè)備所使用的每個(gè)電源中均用到不可重復(fù)使用的一次電池或可重復(fù)使用的二次電池。其中，對鋰離子二次電池的需求正在增長。
近年來，為了實(shí)現(xiàn)這些便攜式電子信息設(shè)備的更高性能，特別地，要求(1)實(shí)現(xiàn)所述鋰離子二次電池的高能量密度以及(2)改善循環(huán)特性。以下，將依次說明(1)所述鋰離子二次電池的高能量密度的實(shí)現(xiàn)以及(2)所述循環(huán)特性的改善。
(1)所述鋰離子二次電池的高能量密度的實(shí)現(xiàn)使用具有大的單位體積放電容量的正電極是實(shí)現(xiàn)所述高能量密度的有效方法之一。對于實(shí)現(xiàn)這樣的正電極，已知(a)活性材料的選擇以及(b)充電電壓上限的提高是重要的。近年來，已經(jīng)在熱忱地進(jìn)行對通過(b)充電電壓上限的提高來實(shí)現(xiàn)高能量的研究，對此也已經(jīng)付出許多注意力。
作為所述鋰離子二次電池的陰極活性材料，除LiCoO2等等之外，已知還有LiNiO2、LiMn2O4等等。對于LiNiO2，盡管其容量大約為190mAhg-1且是相對大的，但為了獲得所述容量就必需降低放電截止電壓。然而，由于平均放電電壓低，對于必需高電壓的筆記本電腦等等的應(yīng)用，這是不合適的。對于LiMn2O4，由于其容量小，其對于實(shí)現(xiàn)所述鋰離子二次電池的高能量密度的目的是不適合的。
基于上述原因，作為供筆記本電腦之用的高充電電壓的鋰離子二次電池，其中平均放電電壓高的含有鋰的過渡金屬氧化物例如LiCoO2或類似物是合乎需要的。在其中LiCoO2用作陰極活性材料以及碳材料用作陽極活性材料的鋰離子二次電池中，充電終止電壓在4.1-4.2V的范圍內(nèi)。在這樣的充電條件下，使用僅僅大約為理論容量的50-60％的正電極容量。因此，如果可以提高所述充電電壓，就可以使用占理論容量的70％或以上的正電極容量?？梢詫?shí)現(xiàn)所述鋰離子二次電池的高容量以及更高的能量密度。
例如，如專利文件1(國際公開小冊子W003/019731)所公開的，實(shí)際上已知這樣的事實(shí)即通過當(dāng)充電至大于等于4.30V時(shí)調(diào)整所述電壓而顯現(xiàn)所述高能量密度。
(2)所述循環(huán)特性的改善在所述鋰離子二次電池中，使用其中鋁薄片作為集電極的部件，其已經(jīng)涂有由陰極活性材料例如含有鋰或類似物的過渡金屬復(fù)合氧化物、粘合劑例如氟樹脂或類似物、導(dǎo)電材料等等組成的正電極混合物。例如，在專利文件2(JP-A-2004-247292)中，已經(jīng)公開了可以改善所述循環(huán)特性的技術(shù)，其是通過將含有α-烯烴與α，β-不飽和羧酸的共聚物的沉淀抑制劑加入所述正電極混合物中。
發(fā)明概述然而，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)“對于現(xiàn)有電池系統(tǒng)所特有的問題”，其中當(dāng)在4.2V最高電壓下操作的相關(guān)領(lǐng)域中將所述鋰離子二次電池的充電電壓設(shè)置在高于4.20V的值時(shí)，每循環(huán)可以提取的所述電壓的放電量降低。
作為這種問題的因素，考慮到以下許多因素由于所述活性材料、導(dǎo)電材料或集電極接觸面積的減少/所述電解液的變化而引起的電子遷移阻抗的增加；由于表面涂層增加引起的擴(kuò)散阻抗的增加；等等。在那些因素中，作為由于所述活性材料、導(dǎo)電材料或集電極接觸面積的減少而引起的電子遷移阻抗的增加的因素，認(rèn)為其是那些由于充電時(shí)的電壓上限提高而引起在高氧化氣氛中所述正電極混合物的粘合惡化的因素之一。
在使用PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合劑作為氟樹脂的電池中，本發(fā)明的發(fā)明人實(shí)際上已經(jīng)在4.2V電壓上限下以及在高于4.2V電壓上限的充電電壓下進(jìn)行了充電/放電循環(huán)。在所述充電/放電循環(huán)結(jié)束后，將電池拆解并取出所述正電極。因此，可證實(shí)就已經(jīng)在高于4.2V的充電電壓下進(jìn)行所述充電/放電循環(huán)的電池而言，所述正電極混合物從所述集電極剝落的程度是顯著的。
如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在使用PVDF粘合劑作為氟樹脂的情況下，正電極混合物的粘合惡化，以及在高于4.2V電壓上限的充電電壓下進(jìn)行所述充電/放電循環(huán)的情況下，所述循環(huán)特性顯著惡化。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在已在高于4.2V電壓上限的充電電壓下進(jìn)行所述充電/放電循環(huán)的電池中，所述循環(huán)特性顯著惡化，尤其是在高溫下。
因此，需要提供一種在高溫下，尤其是在已在大于等于4.25V且小于等于6.00V范圍內(nèi)的充電電壓下進(jìn)行所述充電/放電循環(huán)的情況下，具有良好循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在具有正電極、負(fù)電極和電解液以及隔離膜的鋰離子二次電池中，所述正電極至少具有陰極活性材料和粘合劑并且所述隔離膜被布置在所述正電極與負(fù)電極之間，并且其中當(dāng)完全充電時(shí)每單元電池的開路電壓在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范圍內(nèi)，特別地，通過使用含有聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑獲得在高溫下的良好循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種鋰離子二次電池其具有正電極、負(fù)電極、電解液和隔離膜，所述正電極至少具有陰極活性材料和粘合劑以及所述隔離膜布置在所述正電極和負(fù)電極之間，并且其中在滿充電狀態(tài)下每單元電池的開路電壓在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范圍內(nèi)，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷復(fù)合氧化物，其通式表示為LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，
或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其通式表示為LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩Fe、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3以及b取值為-0.1≤b≤0.1，并且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種至少具有陰極活性材料以及粘合劑的正電極，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷復(fù)合氧化物，其通式表示為LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其通式表示為LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3以及b取值為-0.1≤b≤0.1，并且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過使用含有所述聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑，可以減輕由于充電時(shí)電壓上限的提高而引起的在高氧化氛圍中所述正電極混合物的粘合的惡化。因此，在其中在滿充電狀態(tài)下每單元電池的開路電壓在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范圍內(nèi)的鋰離子二次電池中，特別地，在高溫下可以獲得良好的循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在其中當(dāng)完全充電時(shí)每單元電池的開路電壓在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范圍內(nèi)的鋰離子二次電池中，特別地，在高溫下可以獲得良好的循環(huán)特性。
本發(fā)明的其他特性和優(yōu)點(diǎn)從以下結(jié)合附圖的描述中將是明顯的，其中類似的參考特征在其整個(gè)附圖中是指相同或類似的部分。
附圖的簡要說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的橫截面簡圖；圖2為示于圖1中的卷繞電極構(gòu)件的局部放大的橫截面圖；圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的簡圖；以及圖4為示于圖3的電池元件的局部放大的橫截面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明(1)第一個(gè)實(shí)施方案(1-1)鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)在下文將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案。在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，在具有正電極、負(fù)電極以及無水電解液并且其中在滿充電狀態(tài)下每單元電池的開路電壓在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范圍內(nèi)的鋰離子二次電池中，陰極活性材料層具有含有聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑。
所述滿充電狀態(tài)表示一種當(dāng)所述電池通過0.5C或更小的電流值或者通過恒電流-恒電壓系統(tǒng)(恒壓裝置的電壓被0.1C或更小的電流值截?cái)?充電時(shí)的最終狀態(tài)。C表示{充電電流值(mA)}/{電池容量或電極容量(mA)}。在滿充電狀態(tài)下的正電極的充電電位可以通過這樣的方法加以測定，例如，在所述電池中形成電解液通過其可以自由出入的孔穴，將此電池浸入注入了所述電解液的測試池中，并且將鋰用作參考電極。
例如，在其中碳材料被用作陽極活性材料的情況下，在所述碳材料中在滿充電狀態(tài)下負(fù)電極的充電電位等于0.1V(相對于Li/Li+)，以4.35V或以上的充電終止電壓將根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池充電。
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。此電池是所謂的圓柱形類型的并且?guī)握姌O2和帶形負(fù)電極3已經(jīng)通過隔離膜4卷繞在卷繞的電極構(gòu)件20周圍，該電極構(gòu)件20被設(shè)置在差不多中空的圓柱形電池外殼1中。
所述電池外殼1用例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成，一端封閉，以及另一端開放。一對絕緣板5和6垂直于卷繞的外圍表面布置在所述電池外殼1中使得分別地將所述卷繞的電極構(gòu)件20夾在中間。
電池帽7和安全閥機(jī)構(gòu)8以及布置在電池帽7中的熱敏阻抗元件(PTC元件正溫度系數(shù)元件)9通過密封填料10封堵并且連接至電池外殼1的開口端。將電池外殼1的內(nèi)部密封。電池帽7由例如類似于電池外殼1的材料制成。通過PTC元件9將安全閥機(jī)構(gòu)8電氣連接到電池帽7。當(dāng)由于內(nèi)部短路、來自外部的加熱或類似的原因而引起所述電池的內(nèi)部壓力升高到預(yù)定值或以上時(shí)，圓板11鼓起，由此斷開電池帽7與卷繞電極構(gòu)件20之間的電氣連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于PTC元件9電阻值的增加而引起電流受限并且防止了由大電流產(chǎn)生的異常發(fā)熱。密封填料10由例如表面涂敷了瀝青的絕緣材料制成。
圍繞例如作為中心的中心軸12卷繞所述卷繞電極構(gòu)件20。由鋁或類似物制成的正電極導(dǎo)體13連接到卷繞電極構(gòu)件20的正電極2。由鎳或類似物制成的負(fù)電極導(dǎo)體14連接到負(fù)電極3。將正電極導(dǎo)體13焊接到安全閥機(jī)構(gòu)8，使得其電連接到電池帽7。將負(fù)電極導(dǎo)體14焊接并電連接到電池外殼1。
圖2局部放大顯示了圖1所示的卷繞電極構(gòu)件20。如圖2所示，正電極2具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中，例如為帶形正電極集電極2A的兩個(gè)表面提供陰極活性材料層2B。負(fù)電極3具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中為帶形負(fù)電極集電極3A的兩個(gè)表面提供陽極活性材料層3B。正電極2和負(fù)電極3通過隔離膜4相對?？梢酝ㄟ^一種方法得到正電極2，該方法用通過混合陰極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑等等而得到的正電極混合物涂敷集電極3A的表面。具體而言，可以通過以下方法制備正電極2。例如，用由粉末狀陰極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑以及溶劑或粘合劑分散介質(zhì)組成的正電極混合物糊狀物涂敷由鋁薄片或類似物制成的正電極集電極2A，干燥所述正電極混合物糊狀物并施加壓力輥軋，并且在所述正電極集電極2A的兩個(gè)表面上形成陰極活性材料層2B?？梢允褂煤袖嚨幕衔镒鳛殛帢O活性材料。作為含有鋰的化合物，例如，適當(dāng)?shù)厥褂醚趸?、硫化鋰或含有鋰的夾層化合物(interlayercompound)，或者可以將它們的兩種或更多種混合并使用。例如，作為陰極活性材料，優(yōu)選如下通式所示的含有鋰的復(fù)合氧化物
LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz(式中，Ml表示至少一種選自除鎳(Ni)和錳(Mn)以外的2族到15族元素；X表示至少一種選自除氧(O)以外的16族元素和17族元素的元素；p取值為0≤p≤1.5；q取值為0≤q≤1.0；r取值為0≤r≤1.0；y取值為-0.10≤y≤0.20；以及z取值為0≤z≤0.2)。
具體而言，例如，可以提到以下氧化物作為鋰復(fù)合氧化物。
(式1)LiaCo1-xMexO2-b(式2)LiaNi1-xMexO2-b(式3)LiaMn1-xMexO2-b(在式1至式3中，Me表示至少一種或兩種或更多種選自V(釩)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Zn(鋅)、Mg(鎂)、Al(鋁)以及Fe(鐵)的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1)。
(式4)LiaNi1-x-yCoxMeyO2-b(式5)LiaNi1-x-yMnxMeyO2-b(式6)LiaCo1-x-yMnxMeyO2-b(在式4至式6中，Me表示至少一種或兩種或更多種選自V(釩)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Zn(鋅)、Mg(鎂)、Al(鋁)以及Fe(鐵)的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.05；y取值為0≤y≤0.05；以及b取值為-0.1≤b≤0.1)。
(式7)LiaNi1-x-y-zCOxMnyMezO2-b(在式7中，Me表示至少一種或兩種或更多種選自V(釩)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Zn(鋅)、Mg(鎂)、Al(鋁)以及Fe(鐵)的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1)。
在上述鋰復(fù)合氧化物中，優(yōu)選式1所示的鋰-鈷復(fù)合氧化物以及式7所示的鋰-鈷-鎳-錳復(fù)合氧化物。
式1所示的鋰-鈷復(fù)合氧化物具有R-3m菱方系結(jié)構(gòu)。為了改善充電/放電循環(huán)耐用性及放電特性，也可以用這樣的方式構(gòu)成，該方式為將例如鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鋁(Al)或類似物的金屬按鈷(Co)的0.001-5％(按原子比)的量加至所述鋰-鈷復(fù)合氧化物中，由此生成，例如，鋰-鈷-鋁復(fù)合氧化物或鋰-鈷-鋁-鎂復(fù)合氧化物。
優(yōu)選具有R-3m菱方系結(jié)構(gòu)的式7所示的鋰-鈷-鎳-錳復(fù)合氧化物。在式7中，如果(1-x-y-z)小于0.20，因?yàn)殡y以得到穩(wěn)定的R-3m菱方系結(jié)構(gòu)，則不是優(yōu)選的。在式7中，如果(1-x-y-z)大于0.60，因?yàn)榘踩詯夯?，其也是非?yōu)選的。在式7中，更優(yōu)選，y取值為0.25-0.55。在式7中，在0.9≤a≤1.2范圍內(nèi)的值用于容量出現(xiàn)(capacitanceappearance)。
可以通過進(jìn)一步增加Fe、Cr以及Al之一的原子到式7所示的鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物中來改善所述充電/放電循環(huán)的耐久性、安全性、容量，等等。所述Me原子增加量z取值在0-0.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.01-0.18，以及更優(yōu)選0.05-0.16。
進(jìn)一步地，作為陰極活性材料，優(yōu)選使用式1所示的鋰-鈷復(fù)合氧化物與式7所示的鋰-鈷-鎳-錳復(fù)合氧化物的混合物。這是因?yàn)樗鲫帢O活性材料可以用于得到更高的充電區(qū)域以及更高的填充性能，存在這樣一種趨勢即得到大的每單位體積放電容量。這也是因?yàn)檫@樣的電池性能可以顯現(xiàn)，在該電池性能中當(dāng)與使用所述溶膠鋰過渡金屬復(fù)合氧化物于所述混合過程的情況相比較時(shí)所述容量與安全性的平衡已經(jīng)改善。進(jìn)一步地，這是因?yàn)楫?dāng)與使用由所述溶膠鋰過渡金屬復(fù)合氧化物制成的陰極活性材料并且其量等于用于所述混合過程的過渡金屬元素的含量的情況下的那些相比較時(shí)，可以獲得在所述容量、安全性以及充電/放電循環(huán)穩(wěn)定性方面優(yōu)秀的電池性能。
所述式1所示的鋰-鈷復(fù)合氧化物與式7所示的鋰-鈷-鎳-錳復(fù)合氧化物的混合物優(yōu)于所述溶膠物質(zhì)的原因是不清楚的。然而，在式7所示的鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物中，由于其安全性顯著高并且所述容量的表現(xiàn)度相對好，認(rèn)為原因是通過所述混合過程而顯現(xiàn)協(xié)同作用。
就式1所示的鋰-鈷復(fù)合氧化物與式7所示的鋰-鈷-鎳-錳復(fù)合氧化物的混合物粉末而言，當(dāng)已經(jīng)在1t/cm2的壓力下僅填充所述粉末時(shí)，優(yōu)選粉末的加壓密度等于3.0g/cm3或以上，以及更優(yōu)選為3.20g/cm3。當(dāng)以糊狀物使用所述混合物時(shí)，通過使用這種混合物。用這種混合物糊狀物涂敷作為集電極的所述鋁薄片，干燥并擠壓所述混合物糊狀物，并且可以提高每體積的所述容量。
通過將所述混合物粉末的粒度分布最優(yōu)化而實(shí)現(xiàn)3.0g/cm3或以上的這種粉末加壓密度。也就是說，由于所述粒度分布具有一個(gè)寬度以及小粒徑的體積分?jǐn)?shù)在20-50％的范圍之內(nèi)，因此可以通過使大粒徑的粒度分布變窄、或類似方法來實(shí)現(xiàn)所述高的粉末加壓密度。
優(yōu)選將所述陰極活性材料的BET比表面積設(shè)定在0.05-10.0m2/g，更優(yōu)選在0.1-5.0m2/g范圍內(nèi)的值。通過設(shè)定所述BET比表面積至這樣的范圍，可以在高的電位抑制所述陰極活性材料以及電解液的活性。
作為所述鋰復(fù)合氧化物的制造方法，可以使用眾所周知的制造方法。具體而言，例如，可以使用這樣的方法，即將鋰化合物與金屬化合物混合并加熱，由此得到這種鋰復(fù)合氧化物，可以使用一種濕法，即將鋰化合物與金屬化合物在溶液中反應(yīng)，由此得到這種鋰復(fù)合氧化物，或類似的方法。作為導(dǎo)電材料，可以使用碳系列的導(dǎo)電材料，例如乙炔碳黑、石墨、ketjen碳黑或類似物。作為粘結(jié)劑，可以使用含有聚丙烯腈系列樹脂的材料。作為聚丙烯腈系列樹脂，通過將以下材料共聚合為具有腈基團(tuán)的化合物例如聚(甲基)丙烯腈或類似物而得到的材料例如，(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，或類似物；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯例如(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯，或類似物；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯例如(甲基)丙烯酸氨甲基酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、或類似物；苯乙烯系列單體例如甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、或類似物；乙烯基衍生物例如氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯基酯、醋酸異丙烯基酯、或類似物；不飽和二元酸例如馬來酸、富馬酸、或類似物；或類似物。上述材料單獨(dú)使用或者使用它們的兩種或更多種的組合。
作為粘結(jié)劑，含有下式(I)所示的具有酯鍵的化合物是合乎需要的。作為式(I)所示的單體，盡管不是特別限定，優(yōu)選R1為H或CH3。優(yōu)選R2為二價(jià)的烴類基團(tuán)。作為二價(jià)的烴類基團(tuán)，例如，碳的個(gè)數(shù)在4-100的范圍內(nèi)的亞烷基基團(tuán)、碳的個(gè)數(shù)在6-50的范圍內(nèi)的亞烷基基團(tuán)、或碳的個(gè)數(shù)在8-15的范圍內(nèi)的亞烷基基團(tuán)是適當(dāng)?shù)?。此亞烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。所述亞烷基基團(tuán)的一部分可以被由氟、氯、溴、碘等構(gòu)成的鹵素、氮、磷、芳環(huán)、碳的個(gè)數(shù)在3-10的范圍內(nèi)的環(huán)烷烴、或類似物取代。在式(I)中，R2為其碳的個(gè)數(shù)在2-6的范圍內(nèi)的一個(gè)亞烷基基團(tuán)是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選，其碳的個(gè)數(shù)在2-4的范圍內(nèi)的亞烷基基團(tuán)。R2可以是這樣的基團(tuán)，其中已經(jīng)通過醚鍵和/或酯鍵偶聯(lián)了2-20個(gè)、優(yōu)選2-10個(gè)、更優(yōu)選2-5個(gè)亞烷基基團(tuán)，在該亞烷基基團(tuán)的每個(gè)中碳的個(gè)數(shù)在2-6的范圍內(nèi)。所述亞烷基基團(tuán)可以被由氟、氯、溴、碘等構(gòu)成的鹵素、氮、磷、芳環(huán)、碳的個(gè)數(shù)在3-10的范圍內(nèi)的環(huán)烷烴、或類似物取代。具體而言，可以提到的是三甘醇單丙烯酸酯例如單乙二醇單甲基丙烯酸酯或類似物。 作為聚丙烯腈系列樹脂，優(yōu)選使用其中在所述分子中提供至少一種選自醇羥基基團(tuán)、羧基基團(tuán)以及腈基團(tuán)的官能團(tuán)的樹脂。
進(jìn)一步地，優(yōu)選含有羧基基團(tuán)的聚丙烯腈系列樹脂作為粘合劑。更優(yōu)選含有羧基基團(tuán)的聚丙烯腈系列樹脂與偏二氟乙烯系列聚合物的混合物。
作為具有所述羧基基團(tuán)的聚丙烯腈共聚物樹脂與所述偏二氟乙烯系列聚合物的比例，按體積比，優(yōu)選(所述偏二氟乙烯系列聚合物∶具有所述羧基基團(tuán)的聚丙烯腈共聚樹脂)＝(1∶99)至(99∶1)，以及更優(yōu)選(所述偏二氟乙烯系列聚合物∶具有所述羧基基團(tuán)的聚丙烯腈共聚樹脂)＝(20∶80)至(80∶20)。
在所述偏二氟乙烯系列聚合物中包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物以及它們的改性聚合物。作為偏二氟乙烯系列聚合物，優(yōu)選特性粘度在1.7-20dl/g范圍內(nèi)的聚合物，并且更優(yōu)選2.0-15dl/g。
在所述正電極混合物中所述粘合劑的比例在1-7質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-5質(zhì)量％。如果該比例小于等于1質(zhì)量％，則難于保持粘合性能并且存在難于將活性材料固定到所述集電極上的風(fēng)險(xiǎn)。如果這樣的比例大于等于7質(zhì)量％，則不具有所述電子電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率的粘合劑覆蓋所述陰極活性材料并且存在難于進(jìn)行所述快速充電/放電的風(fēng)險(xiǎn)。所述負(fù)電極3可以通過這樣的方法得到，該方法用通過混合陽極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等等得到的負(fù)電極混合物涂敷負(fù)電極集電極3A的表面并且提供陽極活性材料層3B。作為陽極活性材料，可以使用例如，碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、鋰氮化物(lithium nitride)例如LiN3或類似物、金屬鋰、與鋰一起形成合金的金屬、高分子材料、或類似物。
作為碳材料，可以使用例如，延緩石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、焦化石墨類、焦炭類、玻璃碳黑類、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)材料、碳素纖維或活性碳。其中，作為焦炭的，存在瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭、或類似物。所述有機(jī)高分子化合物燒結(jié)材料表示一種通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)例如酚醛樹脂、呋喃樹脂或類似的高分子材料并將其碳化而得到的材料。那些材料的一部分被分類為延緩石墨化的碳或易石墨化的碳。
作為高分子材料，可以提到多聚乙炔、聚吡咯、或類似物。在可以摻雜/脫摻雜這種鋰的這種負(fù)電極材料中，優(yōu)選充電/放電電位相對接近鋰金屬的材料。這是因?yàn)樗鲐?fù)電極的充電/放電電位越低，所述電池的高能量密度就可以越容易實(shí)現(xiàn)。其中，出于充電/放電時(shí)晶體結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化很小，可以獲得高的充電/放電容量，并且出于可以獲得良好的循環(huán)特性的考慮，優(yōu)選碳材料。尤其是，出于電化學(xué)當(dāng)量大并且可以獲得高能量密度的考慮，優(yōu)選石墨。進(jìn)一步地，出于可以獲得優(yōu)異循環(huán)特性的考慮，優(yōu)選延緩石墨化的碳。
作為可以摻雜/脫摻雜鋰的負(fù)電極材料，可以使用鋰金屬單質(zhì)或可以與鋰一起形成合金的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。因?yàn)榭梢垣@得所述高能量密度，故優(yōu)選它們。尤其是，如果這種材料與所述碳材料一起使用，因?yàn)榭梢垣@得所述高能量密度以及還可以獲得優(yōu)異循環(huán)特性，則其是更優(yōu)選的。
在本說明書中，在合金中，除了由兩種或更多種金屬元素組成的合金，還包括由一或多種金屬元素及一或多種半金屬元素組成的合金。作為其紋理，存在固溶體、共晶體(共晶混合物)、金屬間化合物或它們的兩種或更多種共存的紋理。
作為這樣的金屬元素或半金屬元素，可以提到錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)或鉿(Hf)。
作為它們的合金或化合物，例如，可以提到化學(xué)式MasMbtLiu或化學(xué)式MapMCqMdr所示的材料。在那些化學(xué)式中，Ma表示至少一種可以與鋰一起形成合金的金屬元素及半金屬元素，Mb表示至少一種除鋰及Ma以外的金屬元素及半金屬元素，Mc表示至少一種非金屬元素，以及Md表示至少一種除Ma以外的金屬元素及半金屬元素。s、t、u、p、q及r的取值分別為s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0及r≥0。
其中，優(yōu)選在短周期型周期表中的4B族的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。尤其優(yōu)選硅、錫或它們的合金或化合物。它們可以是晶體或非晶體。用于所述負(fù)電極的導(dǎo)電材料是不特別限定的，只要其是電子導(dǎo)電材料。例如，可以提到以下材料石墨類例如人造石墨、膨脹石墨或類似物；碳黑類例如乙炔碳黑、ketjen碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑或類似物；導(dǎo)電纖維類例如碳素纖維、金屬纖維或類似物；金屬粉末類例如銅、鎳或類似物；有機(jī)導(dǎo)電材料例如聚亞苯基衍生物或類似物；等等。那些材料可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。在那些導(dǎo)電材料中，尤其優(yōu)選乙炔碳黑、ketjen碳黑及碳素纖維。盡管導(dǎo)電材料的添加量是不特別限定的，但對每100質(zhì)量份的陽極活性材料優(yōu)選0.1-30質(zhì)量份，以及進(jìn)一步地，更優(yōu)選5-10質(zhì)量份。作為用于所述負(fù)電極的粘合劑，例如，優(yōu)選使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或類似物。
所述負(fù)電極集電極3A是不特別限定的，只要其為在所構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)反應(yīng)的電子導(dǎo)體。作為這樣的材料，例如，可以提到不銹鋼、鎳、銅、鈦或類似物。作為這樣的材料，優(yōu)選銅。盡管其厚度是不特別限定的，但優(yōu)選在1-100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5-30μm。作為電解液，可以使用通過將電解鹽溶解于非水溶劑中而得到的無水電解液。作為非水溶劑，例如，出于可以改善所述循環(huán)特性的考慮，優(yōu)選含有至少碳酸亞乙基酯或者碳酸亞丙基酯之一。例如，出于進(jìn)一步改善所述循環(huán)特性的考慮，優(yōu)選混合且包含碳酸亞乙基酯及碳酸亞丙基酯。
進(jìn)一步地，作為非水溶劑，出于進(jìn)一步改善所述循環(huán)特性的考慮，優(yōu)選含有選自鏈狀碳酸酯例如碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸甲基丙基酯等等中的至少一種。
進(jìn)一步地，作為非水溶劑，優(yōu)選至少包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯基酯。這是因?yàn)樵?，4-二氟苯甲醚的情況下可以改善所述放電容量。這是因?yàn)樵谔妓醽喴蚁┗サ那闆r下可以進(jìn)一步改善所述循環(huán)特性。尤其是，如果將它們混合且包含則為更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢愿纳扑龇烹娙萘考把h(huán)特性兩者。
此外，作為非水溶劑，也可以是含有選自碳酸亞丁基酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、其中它們的化合物的部分或所有氫基團(tuán)被氟基團(tuán)取代的材料、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-雙環(huán)氧乙烷、4-甲基-1，3-雙環(huán)氧乙烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯等等的一種或兩種或更多種。
進(jìn)一步地，與所組合的電極相關(guān)，存在這樣的情況，該情況即通過使用其中包含在上述無水溶劑組中的物質(zhì)的部分或所有的氫原子已被氟原子取代的材料來改善所述電極反應(yīng)的可逆性。因此，也可以將那些物質(zhì)適當(dāng)?shù)赜米鞣撬軇?br> 作為用作電解質(zhì)的鋰鹽，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl或LiBr?？梢詫⑺鼈冎械囊环N或兩種或更多種混合并使用。
其中，作為鋰鹽，出于獲得所述高的離子電導(dǎo)率并且改善所述循環(huán)特性的考慮，優(yōu)選使用LiPF6。進(jìn)一步地，在以所述高的充電電壓給所述電池充電的情況下，例如，盡管可以容易地溶解作為正電極集電極的鋁，在LiPF6的存在下，由于LiPF6被溶解，可以在所述鋁表面上形成涂敷膜。因而，可以抑制鋁的溶解。作為隔離膜4，可以使用具有高離子滲透性以及預(yù)定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣微孔膜。優(yōu)選具有在預(yù)定溫度或更高溫度下封閉孔穴且提高阻抗的功能的隔離膜。具體而言，例如，可以使用由玻璃纖維或者具有抗有機(jī)溶劑且疏水性的烯烴系列聚合物例如聚丙烯、聚乙烯或類似物制成的片材、無紡布料或紡織布料。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，在充滿電時(shí)，開路電壓等于4.25V或以上。出于此點(diǎn)，優(yōu)選與所述電極接觸的隔離膜4的表面為聚丙烯。具體而言，可以使用具有其中聚丙烯、聚乙烯及聚丙烯已依次層疊的三層結(jié)構(gòu)的隔離膜作為隔離膜4。例如，如果與所述電極接觸的隔離膜4為聚乙烯與聚丙烯的混合物，則優(yōu)選聚丙烯的比例高于聚乙烯的比例。
進(jìn)一步地，優(yōu)選隔離膜4的孔徑在這樣的范圍，即在該范圍中從正電極2或負(fù)電極3脫附的陰極活性材料、陽極活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等等不透過。具體而言，優(yōu)選隔離膜4的孔徑在例如0.01-1μm的范圍內(nèi)。
進(jìn)一步地，隔離膜4的厚度優(yōu)選在10-300μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為15-30μm。進(jìn)一步地，根據(jù)電子滲透性、離子滲透性、原料及膜厚度來確定所述隔離膜4的孔隙率。優(yōu)選地，所述隔離膜4的孔隙率在30-80％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為35-50％。
(1-2)鋰離子二次電池的制造方法現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的制造方法。將在下文以圓柱形鋰離子二次電池為例描述所述鋰離子二次電池的制造方法。
如下述制備所述正電極2。首先，例如，將所述陰極活性材料、導(dǎo)電材料及粘合劑混合并調(diào)配從而形成所述正電極混合物。將此正電極混合物分散到例如1-甲基-2-吡咯烷酮或類似的溶劑中，由此形成所述正電極混合物糊狀物。
接著，用所述正電極混合物糊狀物涂敷具有所述導(dǎo)電層的正電極集電極2A，干燥所述溶劑，此后，用輥軋壓力機(jī)或類似機(jī)器壓模所得到的集電極，形成所述陰極活性材料層2B，從而制得所述正電極2。
如下所述制備所述負(fù)電極3。首先，例如，將所述陽極活性材料及粘合劑混合并調(diào)配從而形成所述負(fù)電極混合物。將此負(fù)電極混合物分散到例如1-甲基-2-吡咯烷酮或類似的溶劑中，由此形成所述負(fù)電極混合物糊狀物。接著，用所述負(fù)電極混合物糊狀物涂敷所述負(fù)電極集電極3A，干燥所述溶劑，此后，用輥軋壓力機(jī)或類似機(jī)器壓模所得到的集電極，形成所述陽極活性材料層3B，從而制得所述負(fù)電極3。
接著，通過例如焊接將所述正電極導(dǎo)體13連接到所述正電極集電極2A，并且通過例如焊接將所述負(fù)電極導(dǎo)體14連接到所述負(fù)電極集電極3A。將所述正電極2以及所述負(fù)電極3沿所述隔離膜4卷繞，將所述正電極導(dǎo)體13的前端部焊接到所述安全閥機(jī)構(gòu)8，將所述負(fù)電極導(dǎo)體14的前端部焊接到所述電池外殼1，以及用一對絕緣板5及6將卷繞的正電極2及負(fù)電極3夾在中間并封裝在所述電池外殼1中。
接著，將所述電解液注入電池外殼1中并浸入隔離膜4。用密封襯墊10將電池帽7、安全閥機(jī)構(gòu)8以及PTC元件9封堵并固定到電池外殼1的開放端部。由此，按此方法制得根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，在以大于等于4.25V到小于等于6.00V范圍內(nèi)的高充電電壓進(jìn)行所述充電/放電循環(huán)的鋰離子二次電池中，通過使用含有聚丙烯腈系列樹脂的粘合劑作為粘合劑可以獲得良好的循環(huán)特性。尤其是，可以抑制在高于室溫下顯著發(fā)生的循環(huán)特性惡化。
(2)第二個(gè)實(shí)施方案
(2-1)鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)。如圖3所示，通過這樣的方法構(gòu)造此鋰離子二次電池，該方法即將電池元件30封裝入由防潮復(fù)合薄膜制成的護(hù)罩構(gòu)件37以及焊接電池元件30的周緣從而將其密封。將正電極導(dǎo)體32及負(fù)電極導(dǎo)體33提供給電池元件30。用護(hù)罩構(gòu)件37將那些導(dǎo)體夾在中間并將其引到外面。為了改善與護(hù)罩構(gòu)件37間的粘合，用樹脂構(gòu)件34及35覆蓋正電極導(dǎo)體32及負(fù)電極導(dǎo)體33每一個(gè)的兩個(gè)表面。護(hù)罩構(gòu)件37具有片狀結(jié)構(gòu)，在該片狀結(jié)構(gòu)中，例如，已依次層疊粘合層、金屬層及表面保護(hù)層。所述粘合層由高分子薄膜制成。作為構(gòu)成所述高分子薄膜的材料，可以提到例如，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延的聚丙烯(非取向的聚丙烯)(CPP)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。所述金屬層由金屬薄片制成。作為構(gòu)成所述金屬薄片的材料，可以提到例如鋁(Al)。作為構(gòu)成所述金屬薄片的材料，也可以使用除鋁以外的金屬。作為構(gòu)成所述表面保護(hù)層的材料，可以提到例如尼龍(Ny)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述粘合層的表面成為其中封裝了電池元件30的一側(cè)的封閉表面。例如，如圖4所示，電池元件30為卷繞型電池元件30，其以這樣的方式構(gòu)成，該方式將雙面提供有凝膠電解液層45的帶形負(fù)電極43、隔離膜44、雙面提供有凝膠電解液層45的帶形正電極42以及隔離膜44層疊并沿縱向卷繞。
正電極42由帶形正電極集電極42A及在正電極集電極42A的兩個(gè)表面上形成的陰極活性材料層42B構(gòu)成。正電極集電極42A為由例如鋁(Al)或類似物制成的金屬薄片。
將通過例如點(diǎn)焊或超聲波焊接所連接的正電極導(dǎo)體32提供給正電極42的縱向一端。作為正電極導(dǎo)體32的材料，例如可以使用金屬例如鋁或類似物。
負(fù)電極43由帶形負(fù)電極集電極43A以及在負(fù)電極集電極43A的兩個(gè)表面上形成的陽極活性材料層43B構(gòu)成。負(fù)電極集電極43A由，例如，金屬薄片如銅(Cu)薄片、鎳薄片、不銹薄片或類似物構(gòu)成。
以類似于正電極42的方式，也將通過例如點(diǎn)焊或超聲波焊接所連接的正電極導(dǎo)體32提供給負(fù)電極43的縱向一端。作為負(fù)電極導(dǎo)體33的材料，可以采用例如，銅(Cu)、鎳(Ni)或類似物。
由于除凝膠電解液層45以外的結(jié)構(gòu)類似于上述第一個(gè)實(shí)施方案，則下文將對凝膠電解液層45進(jìn)行說明。
凝膠電解液層45含有電解液以及作為用于保持所述電解液的保持成分且是呈稱為凝膠的狀態(tài)的高分子化合物。因?yàn)榭梢垣@得高的離子電導(dǎo)率并且可以防止在所述電池中的溶液滲漏，則優(yōu)選凝膠電解液層45。所述電解液的組成類似于在第一個(gè)實(shí)施方案中所描述的那些。作為高分子化合物，例如，可以提到聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟代丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯，等等。尤其是出于電化學(xué)穩(wěn)定性的考慮，優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷。
(2-1)鋰離子二次電池的制造方法現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的制造方法。首先，用含有溶劑、電解鹽、高分子化合物及混合溶劑的前溶劑(presolvent)涂敷每一正電極42及負(fù)電極43，并揮發(fā)所述混合溶劑，由此形成凝膠電解液層45。通過焊接將正電極導(dǎo)體32預(yù)先連接到正電極集電極42A的末端部。通過焊接將負(fù)電極導(dǎo)體33也預(yù)先連接到負(fù)電極集電極43A的末端部。
接著，將已在其每一個(gè)上形成了凝膠電解液層45的正電極42及負(fù)電極43沿隔離膜44層疊，由此得到層疊件。然后，將此層疊件沿其縱向卷繞，由此形成所述卷繞型電池元件30。
然后，通過深度抽拉由層合薄膜制成的護(hù)罩構(gòu)件37而形成凹形部分36。將電池元件30插入凹形部分36中。將護(hù)罩構(gòu)件37的未處理部分折疊到凹形部分36的上部并將凹形部分36露在外面的部分熱焊接，由此密封。按此方法，制得根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池。
實(shí)施例如下所示并將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
表1
表2
表3
表4
*三層隔離膜與所述電極接觸的表面為聚丙烯以及所述內(nèi)部為聚乙烯表1說明在實(shí)施例1-15和對比例1-10中使用的正電極的組成以及當(dāng)制備所述正電極時(shí)的干燥條件。表2說明了PVDF1和PVDF2的特性粘度。表3說明了在實(shí)施例1-15和對比例1-10中使用的負(fù)電極。表4說明了在實(shí)施例1-15和對比例1-10中使用的隔離膜。在下文將參考表1-4描述實(shí)施例1-15以及對比例1-10。
1.所述正電極的制造將參考表1說明在實(shí)施例1-15和對比例1-10中使用的正電極的制造。
首先，將對用于制造所述正電極的鋰-鈷-鋁-鎂復(fù)合氧化物(I)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2](以下簡稱活性材料1)、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(II)[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O4](以下簡稱活性材料2)、活性材料3、PAN(聚丙烯腈)系列樹脂1、PAN系列樹脂2、PVDF1以及PVDF2進(jìn)行說明。
<合成1>(活性材料1的合成)用研缽混合LiOH及式Co0.98Al0.01Mg0.01(OH)2所示的共沉淀氧化物從而使得(鋰所述過渡金屬總和)的摩爾比等于(1∶1)。在空氣中，在800℃下將此混合物熱處理12小時(shí)以及，此后，加以研磨，從而得到以下復(fù)合氧化物其中BET比表面積等于0.44m2/g且平均粒子大小等于6.2μm的鋰-鈷復(fù)合氧化物(A)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2]；以及其中BET比表面積等于0.20m2/g且平均粒子大小等于16.7μm的鋰-鈷-鋁-鎂復(fù)合氧化物(B)[LiCo0.8Al0.1Mg0.1O2]。通過按(1∶1)的比例混合所述復(fù)合氧化物(A)和所述復(fù)合氧化物(B)獲得所述活性材料1。通過用使用CuKa的X-射線衍射分析所述活性材料1，已經(jīng)證實(shí)其具有R-3菱方系層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。
<合成2>(活性材料2的合成)用研缽混合LiOH及式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)4所示的共沉淀氧化物從而使得(鋰所述過渡金屬總和)的摩爾比等于(1∶1)。在空氣中，在1000℃下將此混合物熱處理20小時(shí)以及，此后，加以研磨，從而得到平均粒子大小等于11.5μm的所述活性材料2。所述活性材料2的BET比表面積等于0.38m2/g。
<合成3>(活性材料3的合成)作為活性材料3，在以下條件下制造作為鋰磷氧化物的鋰鐵磷氧化物(LiFePO4)。將磷酸鋰與磷酸(II)鐵(II)·八水合物混合從而使得鋰與鐵的元素比值等于(1∶1)，以及將ketjen碳黑粉末加至所得到的混合物中從而使得在所述燒結(jié)之后其加入量等于全部燒結(jié)物質(zhì)的10％，由此獲得混合樣品。將所述混合樣品裝入用氧化鋁制成的容器中并在其中樣品/氧化鋁球重量比(％)等于60％，轉(zhuǎn)速等于300rpm以及運(yùn)行時(shí)間等于10小時(shí)的條件下用行星式球磨機(jī)進(jìn)行碾磨。然后，在氮?dú)夥障拢陔姞t中，在600℃下，在陶瓷坩堝中燒結(jié)5小時(shí)，由此得到含有碳材料(LiFePO4)的燒結(jié)物質(zhì)。
<粘合劑的合成>
<PAN系列樹脂1>
將1804g凈化水注入具有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管及氮?dú)鈱?dǎo)管的3升可分離燒瓶中。當(dāng)在其中所述氮?dú)膺M(jìn)氣量等于200ml/min的條件下攪拌所述凈化水時(shí)，將溫度升高到75℃，以及此后，停止所述氮?dú)膺M(jìn)氣。接著，加入通過將作為聚合引發(fā)劑的2.29g過硫酸鉀溶解于76g凈化水中而得到的水溶液。將作為含有腈基團(tuán)的單體的174.2g丙烯腈、作為式(I)所示的單體的26.1g 2-丙烯酰氧基琥珀酸(由Kyoei-ShaChemical Co.，Ltd.制造注冊商標(biāo)，Light-acrylate HOA-MS)以及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的0.174gα-甲基苯乙烯二聚物的混合溶液滴加2.5小時(shí)，同時(shí)將體系溫度保持在73±2℃。在所述滴加完成后，在相同的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行該反應(yīng)30分鐘。接著，將通過將0.58g過硫酸鉀溶解于21.3g凈化水中而得到的水溶液加入所得到的懸浮狀態(tài)的反應(yīng)物中并將溫度升高到83℃以及，此后，進(jìn)行該反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)將體系溫度保持在83±3℃。然后，將所述體系冷卻1小時(shí)直到所述溫度達(dá)到40℃以及，接著，停止攪拌并輻射所述體系以及在室溫下冷卻過夜，由此得到其中本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物已經(jīng)沉淀的反應(yīng)溶液。將該反應(yīng)溶液抽吸過濾，用1800g凈化水將所收集的濕潤狀態(tài)的沉淀清洗三次，此后，在80℃干燥24小時(shí)并分離純化，由此得到本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物。收率等于93％且酸值等于38KOHmg/g(理論值34KOHmg/g)。
<PAN系列樹脂2>
使用在所述分子中不包含酯基團(tuán)的聚丙烯腈樹脂。
<PVDF1、PVDF2＞將特性粘度差異如表2所示的PVDF1與PVDF2用作PVDF粘合劑。按在下文中將說明的方法測定所述特性粘度。
<PVDF粘合劑的特性粘度的測量>
將80mg粉末狀樣品溶解于20ml N，N-二甲基甲酰胺中以及通過使用烏別洛特粘度計(jì)按以下方程式在30℃恒溫室中得到所述特性粘度。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)其中，η所述聚合物溶液的粘度η0惟一的N，N-二甲基甲酰胺溶劑的粘度C0.4(g/dl)接著，將已在合成1中作為陰極活性材料制造的平均粒子大小為11.4μm的活性材料1、已在合成2中制造的平均粒子大小為10.0μm的活性材料2、已在合成3中制造的活性材料3、作為導(dǎo)電材料的ketjen碳黑(KB)以及所述粘合劑按表1所示的重量比混合，將N-甲基-吡咯烷酮加入到所得到的混合物中并揉捏，以及調(diào)配并制備所述正電極混合物。
隨后，在厚度為20μm的鋁集電極的一個(gè)表面上形成所調(diào)配并制備的正電極混合物糊狀物以致調(diào)節(jié)混合物涂敷量等于22g/cm3并且在80℃下將其干燥。接著，將調(diào)配并制備的正電極混合物糊狀物在具有20μm厚度的鋁集電極的一個(gè)表面上形成從而使得將混合物涂敷量調(diào)節(jié)至等于22g/cm3并且在80℃下將其干燥。
接著，為了完全去除揮發(fā)性組分例如殘余溶劑及所吸附的水分，在表1所示的干燥條件下真空干燥所述體系，由此制造實(shí)施例1-15及對比例1-10的正電極。
2.負(fù)電極的制造如表3所示，根據(jù)實(shí)施例1-15以及對比例1-10制造不同的負(fù)電極。按將在下文說明的方法制造<負(fù)電極1>、<負(fù)電極2>以及<負(fù)電極3>。
<負(fù)電極1>
分別按96.5質(zhì)量％、2.5質(zhì)量％及1.0質(zhì)量％的比例混合所述粒狀人造石墨負(fù)電極粉末(BET比表面積0.58m2/g)、聚偏二氟乙烯以及汽相延生碳素纖維(由Showa Denko，K.K.制造VGCP)。接著，將所得到的混合物散布到N-甲基-吡咯烷酮中以及將厚度為12μm的由電解銅薄片制成的集電極用所得到的混合物糊狀物涂敷從而使得所述負(fù)電極混合物的體積密度等于1.85g/cm3。在將所述糊狀物干燥后，除去N-甲基-吡咯烷酮。
接著，通過運(yùn)行所述輥軋機(jī)將所得到的集電極穿入16Ф的圓形輥具中，由此得到負(fù)電極。所述輥軋壓制條件設(shè)定為130℃及140kg。所述負(fù)電極的初始充電/放電效率等于94％以及所述負(fù)電極的放電容量等于347mAh/g。
<負(fù)電極2>
用濺射法在厚度為15μm的銅薄片上形成由硅制成的薄膜。用SEM(電子掃描顯微鏡)確認(rèn)膜厚度，從而使得其等于5.0μm。
<負(fù)電極3>
將預(yù)定量的Cu及Sn裝入高頻熔融爐中，熔融，以及此后，在Ar氣氛下噴霧，由此得到具有55重量％Cu及45重量％Sn的組成的粉末狀材料。用干式磨碎機(jī)(由Mitsui Kinzoku Co.，Ltd.制造MAID)進(jìn)行機(jī)械粉碎過程從而得到粉末狀材料。如下進(jìn)行所述機(jī)械粉碎過程。在Ar氣氛下，將1kg的Cu及Sn的粉末狀材料裝入粉末罐中。進(jìn)一步地，在Ar氣氛下，以18.0kg的量將作為研磨球的直徑為9mm的硬Cr金剛砂裝入。將攪拌臂的轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm并將所述機(jī)械粉碎過程進(jìn)行1小時(shí)。
在所述反應(yīng)之后，從所述罐中取出所述粉末并用200目篩網(wǎng)除去粗粉末，由此得到陽極活性材料。進(jìn)一步地，將50質(zhì)量％的陽極活性材料、作為導(dǎo)電材料的45質(zhì)量％的人造石墨以及作為粘合劑的5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯混合，由此調(diào)配并制備負(fù)電極混合物。將所得到的混合物散布到N-甲基-吡咯烷酮中，由此形成負(fù)電極混合物糊狀物。用所述負(fù)電極混合物糊狀物涂敷12μm的電解銅薄片集電極的兩個(gè)表面，將其干燥，以及此后，除去N-甲基-吡咯烷酮。接著，運(yùn)行所述輥軋機(jī)以及將所得到的集電極穿入16Ф的圓形輥具中，由此得到負(fù)電極。所述輥軋壓制條件設(shè)定為130℃以及140kg。所述負(fù)電極的初始充電/放電效率等于87％以及所述負(fù)電極的放電容量等于551mAh/g。
3.無水電解液的調(diào)配與制備在實(shí)施例1-15及對比例1-10中，將10質(zhì)量％的碳酸亞丙基酯、15質(zhì)量％的碳酸亞乙基酯、5質(zhì)量％的碳酸甲基乙基酯、69質(zhì)量％的碳酸二甲基酯以及1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯基酯混合，由此制得一種溶劑。將LiPF6溶解于這樣的溶劑中從而使得質(zhì)量摩爾濃度等于1.5mole/kg。將所得到的溶液用作電解液。
4.電池的裝配按將在下文所描述的方法裝配實(shí)施例1-15及對比例1-10中的幣形電池。
首先，將通過制造的正電極及負(fù)電極所得到的電極以及表4所示的每一厚度為20μm的隔離膜組合。接著，將通過電解液調(diào)配和制備得到的無水電解液加入到這樣的組合中，由此制造實(shí)施例1-15及對比例1-10中的幣形電池。
5.電池性能評價(jià)接著，對按實(shí)施例1-15及對比例1-10制造的幣形電池進(jìn)行將在下文說明的電池性能評價(jià)。
<電池性能評價(jià)>
對于所制造的鋰離子二次電池，在60℃的高溫下測量充電/放電循環(huán)。用恒電流/恒電壓系統(tǒng)進(jìn)行所述充電。具體而言，在第一到第三循環(huán)中，用1mA進(jìn)行所述充電直到獲得表5所示的充電電壓。在此電壓下，進(jìn)行所述恒壓充電并將所述電池充電直到所述充電電流降低到0.01mA。
在所述充電及放電之間提供10分鐘的開路時(shí)間而后以1mA進(jìn)行所述放電。假設(shè)當(dāng)所述電壓達(dá)到3.0V時(shí)，結(jié)束一個(gè)循環(huán)的放電。在第三個(gè)循環(huán)之后，以2mA進(jìn)行所述充電/放電。進(jìn)行60次循環(huán)的所述充電/放電。測算第一次放電容量(mAh/g)、第一次充電/放電效率(％)以及在第60次循環(huán)時(shí)的容量保持比(％)(在第60次循環(huán)的放電容量)/(在第3次循環(huán)的放電容量)(％)。
表5顯示對實(shí)施例1-15以及對比例1-10所做出的電池性能評價(jià)的結(jié)果。
表5
6.測試結(jié)果PAN系列樹脂的效果的測試如表5所示，實(shí)施例1-5在4.35V下的容量保持比高于對比例1和2在4.35V下的容量保持比。在實(shí)施例1中，只使用所述PAN系列樹脂1作為粘合劑。在實(shí)施例2-5中，使用所述PAN系列樹脂1及所述PVDF樹脂作為粘合劑。因此，顯然，在含有作為粘合劑的所述PAN系列樹脂的電池的情況下，在4.35V下的所述容量保持比高于只含有所述PVDF樹脂的電池在4.35V下的容量保持比。
如表5所示，當(dāng)對比例3在4.20V下的容量保持比與對比例4及5在4.20V下的容量保持比相比較時(shí)，顯然存在一點(diǎn)差異。在對比例3中，使用所述PAN系列樹脂1作為粘合劑。在對比例4中，使用PVDF1作為粘合劑。在對比例5中，使用PVDF2作為粘合劑。因此，顯然，所述PAN系列樹脂特別是在高于4.20V的充電電壓下具有良好的容量保持比。
粘合劑組成的測試如表5所示，實(shí)施例2-5在4.35V下的容量保持比高于實(shí)施例1在4.35V下的容量保持比。在實(shí)施例1中，使用所述PAN系列樹脂作為粘合劑。在實(shí)施例2-5中，使用所述PAN系列樹脂及PVDF的混合物作為粘合劑。因此，顯然，在使用所述PAN系列樹脂及PVDF的混合物作為所述粘合劑的情況下，與在只使用所述PAN系列樹脂作為粘合劑情況下相比較，在4.35V的充電電壓獲得更好的容量保持比。
制造正電極時(shí)的干燥條件的測試如表5所示，實(shí)施例6在4.35V下的容量保持比高于實(shí)施例1在4.35V下的容量保持比。在150℃及12小時(shí)的干燥條件下得到實(shí)施例6。在120℃及12小時(shí)的干燥條件下得到實(shí)施例1。因此，顯然，在其中在150℃及12小時(shí)的干燥條件下制造所述正電極的電池的情況下，獲得了更好的容量保持比。
充電電壓的測試如表5所示，在實(shí)施例7-9中顯示作為結(jié)果的容量保持比，其中已經(jīng)在4.25V、4.45V及4.55V的充電截止電壓下進(jìn)行了所述充電/放電。在對比例6-8中顯示作為結(jié)果的容量保持比，其中所述使用PVDF1的電池已經(jīng)在4.25V、4.45V及4.55V的充電截止電壓下進(jìn)行了所述充電/放電。顯然，在實(shí)施例7-9的情況下，所述電池具有比對比例6-8更好的容量保持比。
活性材料的組成的測試如表5所示，實(shí)施例11在4.35V下的第一次放電容量大于實(shí)施例10的第一次放電容量。在實(shí)施例10中，使用其中所述活性材料1與所述活性材料2按(1∶1)的重量比相混合的材料作為陰極活性材料。在實(shí)施例11中，只使用所述活性材料2作為陰極活性材料。
隔離膜的測試如表5所示，實(shí)施例12在4.35V下的容量保持比小于實(shí)施例3在4.35V下的容量保持比。在實(shí)施例3中，所述層疊型隔離膜的表面由聚丙烯制成并且其透氣性差不多等于大約500s。在實(shí)施例12中，使用透氣性差不多等于500s的聚乙烯作為隔離膜，以類似于實(shí)施例3的方式。因此，顯然，在所述電池使用其表面由聚丙烯制成的層疊型隔離膜的情況下，在4.35V的充電電壓上限獲得更好的容量保持比。
負(fù)電極的測試在實(shí)施例13及14中，使用除由碳制成的陽極活性材料以外的陽極活性材料。如表5所示，顯然，在所述電池使用由碳制成的陽極活性材料的情況下，獲得了更好的容量保持比。
PAN系列樹脂的測試如表5所示，實(shí)施例15在4.35V下的容量保持比高于對比例1及2的所述容量保持比。另一方面，實(shí)施例15在4.35V下的容量保持比低于實(shí)施例1的容量保持比。
在實(shí)施例15中，使用只使用PAN的聚合物的粘合劑作為粘合劑。因此，顯然，所述只使用PAN的聚合物的電池與使用PVDF作為粘合劑的電池相比較，具有更好的電池特性。顯然，在僅使用含有所述酯基團(tuán)的PAN系列樹脂的聚合物作為粘合劑的電池的情況下，與只使用PAN的電池相比較，獲得了更好的電池特性。
在對比例9中，PVDF1用于橄欖石正電極。在對比例10中，所述PAN系列樹脂1用于所述橄欖石正電極。顯然，在對比例9及10兩者中，在容量保持比方面沒有變化。
本發(fā)明不限于本發(fā)明上述的實(shí)施方案，但可以包括在不背離本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)的各種改變及應(yīng)用。例如，由所述正電極、負(fù)電極、無水電解液及用于分隔所述正電極與所述負(fù)電極的隔離膜構(gòu)成的本發(fā)明的鋰離子二次電池。其形狀不受特別限制但可以使用圓柱形類型、矩形類型、硬幣類型、鈕扣類型等等的任一種。
可以用這樣的方式構(gòu)成本發(fā)明的鋰離子二次電池，例如，通過提供根據(jù)在例如過負(fù)荷或類似的異常時(shí)刻所述電池的內(nèi)部壓力提高而切斷電流的電流斷路器機(jī)構(gòu)而改善所述安全性。
可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求及其它因素而發(fā)生各種改進(jìn)、組合、子組合和變化，它們均在所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍之內(nèi)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池其具有至少具有陰極活性材料和粘合劑的正電極、負(fù)電極、電解液以及布置在所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離膜，以及其中在滿充電狀態(tài)下每單元電池的開路電壓在大于等于4.25V到小于等于6.00V的范圍內(nèi)，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷復(fù)合氧化物，其用下列通式表示LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其用下列通式表示LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，并且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述開路電壓在大于等于4.25V到小于等于4.55V的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述粘合劑進(jìn)一步含有偏二氟乙烯系列聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電池，其中在所述粘合劑中，所述偏二氟乙烯系列聚合物占所述聚丙烯腈系列樹脂的重量％在大于等于1％到小于等于99％范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述聚丙烯腈系列樹脂為丙烯腈單元與其他單體單元的共聚物、丙烯腈的均聚物或所述共聚物或均聚物的改性聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述聚丙烯腈系列樹脂具有酯基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中在與所述正電極和或所述負(fù)電極接觸的所述隔離膜的表面中至少包含聚丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液含有碳酸亞乙烯基酯。
9.一種至少具有陰極活性材料和粘合劑的正電極，其中所述陰極活性材料含有鋰-鈷復(fù)合氧化物，其用下列通式表示LiaCo1-xMexO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0≤x≤0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，或鋰-鈷-鎳-錳氧化物，其用下列通式表示LiaNi1-x-y-zCoxMnyMezO2-b，其中Me表示至少一種或兩種或更多種選自釩V、銅Cu、鋯Zr、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al以及鐵Fe的金屬元素；a取值為0.9≤a≤1.1；x取值為0＜x＜0.4；y取值為0＜y＜0.4；z取值為0＜z＜0.3；以及b取值為-0.1≤b≤0.1，并且所述粘合劑含有聚丙烯腈系列樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的正電極，其中所述粘合劑含有偏二氟乙烯系列聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的正電極，其中在所述粘合劑中，所述偏二氟乙烯系列聚合物占所述聚丙烯腈系列樹脂的重量％在大于等于1％到小于等于99％的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的正電極，其中所述聚丙烯腈系列樹脂為丙烯腈單元與其他單體單元的共聚物、丙烯腈的均聚物或所述共聚物或均聚物的改性聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的正電極，其中所述聚丙烯腈系列樹脂具有酯基團(tuán)。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，其具有至少具有陰極活性材料和粘合劑的正電極、負(fù)電極、電解液以及布置在所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離膜，以及其中在滿充電的狀態(tài)下每單元電池的開路電壓在(4.25V≤電壓≤6.00V)的范圍內(nèi)。所述陰極活性材料包含通式Li
文檔編號H01M2/16GK1988222SQ20061016909
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者德永敬士, 尾花良哲, 明石寬之 申請人:索尼株式會(huì)社