專利名稱：：非水電解液、鋰離子二次電池以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電解液、含有該電解液的電池以及它們的準(zhǔn)備方法，尤其是關(guān)于一種非水電解液、含有該電解液的鋰離子二次電池以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
：近二十年來鋰離子電池得到了飛速的發(fā)展。作為一種新能源，鋰離子電池以其高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應(yīng)、無公害、體積小、比能量高、內(nèi)阻小、自放電率低、循環(huán)次數(shù)多、安全可靠和體積外觀任意變化等優(yōu)點(diǎn)，因而從眾多的電池中脫穎而出，受到愈來愈多人的關(guān)注，已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)等電子信息產(chǎn)品。隨著鋰離子電池需求量的不斷加大，對(duì)其制備技術(shù)的要求也日益提高，以求制得能量密度更高、各種電化學(xué)性能更優(yōu)的電池產(chǎn)品，更好的滿足市場的需求。其中，提高鋰離子電池的容量、循環(huán)性能、安全性能以及高溫儲(chǔ)存性能等電化學(xué)性能是現(xiàn)在及以后電池技術(shù)改進(jìn)的發(fā)展趨勢。研究表明，電池性能劣化的主要原因是，當(dāng)正極材料暴露在電解液中，電解液與正極材料兩者之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致正極材料中卞要元素的溶解流失，從而影響電池各種性能。目前，用于解決上述問題的方法有很多。例如，JP2001238692A是通過在正極活性物質(zhì)中加入碳酸鋰，來抑制正極與電解液的反應(yīng)。但是，碳酸鋰的加入并不能在正極活性物質(zhì)表面形成一層致密的保護(hù)層，正極活性物質(zhì)仍能與電解液發(fā)生反應(yīng)，而且碳酸鋰的加入還會(huì)降低電池容量。另夕卜，Y,K.Sun等人用ZnO對(duì)LiNia5Mni.504進(jìn)行包覆，包覆ZnO層的正極材料顯示出良較好的高溫循環(huán)性能(ElectrochemSolid-StateLett,2002,5(5):A99-A102)。陳敬波等人制得包覆LiCo02的LiMn204，并且發(fā)現(xiàn)包覆后的LiMn204隨著鈷的包覆量的增加，初始比容量有所提高，常溫和高溫下的循環(huán)性能都有改善(電源技術(shù).2003，27(3):284-286)。US2003148182和CN1459131A通過在正極活性物質(zhì)表面包覆金屬氧化物，來抑制正極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)，從而改善電池循環(huán)性能和高溫下的儲(chǔ)存性能。但是，上述方法的化學(xué)包覆工藝復(fù)雜，制備周期長，成本高，需要對(duì)包覆物進(jìn)行長時(shí)間的高溫灼燒才能得到包覆層或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的參雜有其它金屬的鋰的復(fù)合金屬氧化物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中循環(huán)性能以及安全性能差的缺點(diǎn)，提供^-種循環(huán)性能以及安全性能好的非水電解液、含有該電解液的鋰離子二次電池以及它們的制備方法。電池循環(huán)性能差主要有兩方面的原因一方面是電池在循環(huán)過程中，正極活性物質(zhì)發(fā)生溶解流失，從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降；另-一方面是由于電池經(jīng)反復(fù)充放電過程后，正極活性物質(zhì)的晶胞體積增大，晶胞之間的結(jié)合能降低，晶體結(jié)構(gòu)有序性降低，不利于鋰離子的嵌入和釋出，從而導(dǎo)致電池性能下降。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在電解液中加入納米級(jí)的三氧化二鋁，能夠顯著改善上述缺陷，尤其是能在電池充放電過程中維持正極活性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。電解液中的納米級(jí)的三氧化二鋁，能穩(wěn)定地分散在電解液中，在首次充放電時(shí)，能在正極活性物質(zhì)表面形成保護(hù)膜，同時(shí)，部分三氧化二鋁也能與正極活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成LiAlxCo卜x02(00^1)等物質(zhì)。通過上述作用，能夠抑制正極活性物質(zhì)在反復(fù)充放電過程中發(fā)生流失或者晶體結(jié)構(gòu)的變形，能維持從而能夠起到提高電池循環(huán)性能。另外，進(jìn)入電解液中的少量水會(huì)和電解質(zhì)鋰鹽發(fā)生作用產(chǎn)生氫氟酸，氫氟酸會(huì)對(duì)SEI膜以及正極材料產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致電池容量以及安全性能等降低。本發(fā)明通過在電解液中加入納米級(jí)的三氧化二鋁，通過三氧化二鋁與水的作用，從而抑制氫氟酸的生成，提高電池的安全性能以及電池容量等。本發(fā)明提供了-一種非水電解液，該電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽和有機(jī)溶劑，其中，該電解液中還含有三氧化二鋁，所述三氧化二鋁的粒子直徑為1-500納米，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-20重量%。本發(fā)明提供的非水電解液的制備方法，該方法包括將鋰鹽與有機(jī)溶劑混合均勻，得到非水電解液，其中，該方法還包括在所述非水電解液中加入三氧化二鋁，混合均勻，所述三氧化二鋁的粒子直徑為1-500納米，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-20重量％。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，包括電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼中，所述電解組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜制備成極芯，然后將極芯置于電池殼中，注入電解液，密封電池殼，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。本發(fā)明通過在電解液中加入納米級(jí)的三氧化二鋁，顯著提高了電池的循環(huán)性能以及安全性能，同時(shí)，對(duì)電池容量以及高溫儲(chǔ)存性能的提高也有一定提高。例如，使用本發(fā)明的電解液制得的電池在400次循環(huán)以后，放電容量保持率均在75%以上，而現(xiàn)有技術(shù)制得的電池僅為62.0%。本發(fā)明制得的電池在過充條件下性能穩(wěn)定，未產(chǎn)生爆炸等危險(xiǎn)現(xiàn)象。另外，本發(fā)明制得的電池的自放電率均在25%以下，容量恢復(fù)率都在85%以上，而現(xiàn)有技術(shù)制得的電池的自放電率高達(dá)30.65%，容量恢復(fù)率僅為79.26°%。此外，本發(fā)明的電解液以及電池的制備方法要明顯比現(xiàn)有技術(shù)簡便，且成本低廉，有益于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明所述的非水電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽和有機(jī)溶劑，其中，該電解液中還含有三氧化二鋁。根據(jù)本發(fā)明所述三氧化二鋁為納米級(jí)三氧化二鋁，粒子直徑可以是1-500納米。減小所述三氧化二鋁的粒子直徑可以進(jìn)一步提高其在電解液中的分散性，以使其發(fā)揮更佳的效果，所述三氧化二鋁的粒子直徑優(yōu)選為5-350納米，進(jìn)--步優(yōu)選情況F，所述三氧化二鋁的粒子直徑為10-50納米。所述二氧化二鋁的含量過低，效果不好，含量過大則會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-20重量％，優(yōu)選為0.1-10重量%。所述納米級(jí)的三氧化二鋁可以商購得到。本發(fā)明所述作為電解質(zhì)的鋰鹽為常規(guī)鋰離子電池使用的鋰鹽。例如，可以是LiPF6、LiAsF6、LiC104、UBF4、LiCF3C02、Li(CF3C02)2N、LiCF3S03、Li(CF3S02)jPLi(CF3S02)2N中的一種或幾種。-般電解液中鋰鹽的濃度可以是0.5-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.5-1.5摩爾/升。本發(fā)明中的有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-二氧環(huán)戊烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和y-丁內(nèi)酯中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸乙烯酯的混合溶劑。本發(fā)明所述電解液的制備方法包括將鋰鹽、納米級(jí)三氧化二鋁與有機(jī)溶劑混合均勻即可。所述混合可以先將所述鋰鹽溶解到有機(jī)溶劑，然后加入所述三氧化二鋁，混合均勻，也可以是先將所述三氧化二鋁加入到有機(jī)溶劑中，混合均勻，在加入所述鋰鹽，混勻即可。為了提高三氧化二鋁在有機(jī)溶劑中的分散性，優(yōu)選情況下，所述三氧化二鋁在加入到溶解有鋰鹽的電解液中后，在攪拌下浸泡1-24小時(shí)。所述攪拌可以使用常規(guī)的溶液攪拌裝置，例如，磁力攪拌器等。以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述鋰鹽、納米級(jí)三氧化二鋁與有機(jī)溶劑的量使所述三氧化二鋁的含量為0.1-20重量％，優(yōu)選為0.1-10重量％。所述鋰鹽、納米級(jí)三氧化二鋁與有機(jī)溶劑的量使所述鋰鹽的濃度可以是0.5-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.5-1.5摩爾/升。本發(fā)明所述三氧化二鋁的粒子直徑可以是1-500納米。減小所述三氧化二鋁的粒子直徑可以進(jìn)"步提高其在電解液中的分散性，以使其發(fā)揮更佳的效果，所述三氧化二鋁的粒子直徑優(yōu)選為5-350納米，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述三氧化二鋁的粒子直徑為10-50納米。優(yōu)選情況下，所述三氧化二鋁在與電解液混合之前，預(yù)先在120-180°C下烘烤5-24小時(shí)，使所述三氧化二鋁的含水量在30ppm以下。為了充分高效地除去三氧化二鋁中的極少量的水分，所述烘烤優(yōu)選在真空烘箱中進(jìn)行，所述真空烘箱的真空壓為小于大氣壓。本發(fā)明所述鋰離子二次電池包括電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼中，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜。所述正極可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種正極，通常包括集電體及涂覆和/或填充在該集電體上的正極材料。所述集電體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集電體，如鋁箔、銅箔或鍍鎳鋼帶，本發(fā)明選用鋁箔作集電體。所述正極材料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性地含有的導(dǎo)電劑。所述正極活性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以F物質(zhì)中的一種或者幾種LixMyMn2—y04，其中，0.9《x《1.2，0《y《1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鐵、鈷、鎳、銅、鎵、釔、氟、碘、硫等元素中的禾中；LixNiyCo,—-v02，其中，0.9《x《1.1，0《y《1.0;LiaNixCoyMnz02,其中，0《a《l,2，x+y+z二l，0《x《0.5，0《y《0.5，0所述粘合劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的用于制備鋰離子二次電池止:極的所有類型的粘合劑，例如，可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、廠苯橡膠(SBR)和廠苯橡膠(SBR)膠乳中的一種或幾種。以正極材料中的正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為2-10重量％，優(yōu)選為2-8重量Q^。所述導(dǎo)電劑nf以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。第二涂層中的導(dǎo)電劑可以選自所述正極材料涂層所限定的導(dǎo)電劑中的一種或幾種。以正極材料中的正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，正極材料涂層中所述導(dǎo)電劑的含量為0-20重量。％，優(yōu)選為2-15重量％。本發(fā)明所述鋰離子二次電池的負(fù)極為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。般來說，所述負(fù)極包括集電體及涂覆和/或填充在導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料。所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述負(fù)極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性地含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種，優(yōu)選人工石墨。所述負(fù)極的粘合劑包括含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。以所述負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。所述負(fù)極的導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，例如，可以乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。本發(fā)明所述用于制備正極漿料和負(fù)極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的-種或兒種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集電體h即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量為30-80重量％,優(yōu)選為35-60重量％。所述隔膜層具有電絕緣性能和液體保持性能，設(shè)置于正極和負(fù)極之間，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼中。所述隔膜層可以是本領(lǐng)域通用的各種隔膜層，比如由本領(lǐng)域人員在公知的各廠家生產(chǎn)的各生產(chǎn)牌號(hào)的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細(xì)玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)悍接或粘接而成的復(fù)合膜。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜制備成極芯，然后將極芯置于電池殼中，注入電解液，密封電池殼。所述正極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集電體.匕干燥，壓?；虿粔耗?，即可得到所述正極。所述負(fù)極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集流休上，千燥，壓模或不壓模，即可得到所述負(fù)極。本發(fā)明所述鋰離子二次電池的制備方法除了所述電解液使用本發(fā)明提供的非水電解液之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法包括在所述制備好的正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜層，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼中，注入電解液，然后將電池殼密封即可制得鋰離子二次電池。下面通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的非水電解液、非水電解液、含有該電解液的鋰離子二次電池以及它們的制備方法。電解液的制備將100毫升碳酸乙烯酯、100毫升碳酸二乙酯以及100毫升碳酸甲乙酯混合均勻，加入45.6克作為電解質(zhì)鋰鹽的LiPF6，攪拌均勻，得到電解質(zhì)鋰鹽濃度為1.0摩爾/升的混合溶液，然后加入1.13克三氧化二鋁(大連路明納米材料有限公司，型號(hào)LM2-N290，粒子直徑為10-50納米)，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.3重量％，攪拌均勻，即得電解液。正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761WPVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將2895克LiCo02(FMC公司生產(chǎn))加入到上述溶液中，充分混合均勻制得正極漿料，將該正極漿料均勻地涂覆到鋁箔上，經(jīng)過125"C烘干1小時(shí)、輥壓、裁片制得長70毫米、寬19毫米、厚125微米的正極。涂覆的量使得每片正極含有6.2克LiCo02。負(fù)極的制備將30克羥甲基纖維素CMC(江門量子高科公司生產(chǎn)，型號(hào)為CMC1500)和75克丁苯橡膠(SBR)膠乳(南通申華化學(xué)公司商品，牌號(hào)為TAIPOU500E)溶解在1875克水中，制得粘合劑溶液，將1395克石墨(SODIFF公司商品，牌號(hào)為DAG84)加入到該粘合劑溶液中，混合均勻制得石墨負(fù)極漿料，將該負(fù)極漿料均勻地涂覆到銅箔上，經(jīng)過125。C烘千1小時(shí)、輥壓、裁片制得長70毫米、寬19毫米、厚125微米的負(fù)極。涂覆的量使得每片負(fù)極含有3.1克石墨。電池的制備將上述正、負(fù)極片與20微米厚的聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方形鋰離子電池的極芯，裝入電池殼中并進(jìn)行焊接，隨后將上述電解液注入到電池殼中，密封制成LP053450A型鋰離子二次電池Al。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在電解液的制備屮，未添加所述三氧化二鋁。最后得到鋰離子電池D1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在電解液的制備中，所述三氧化二鋁(大連路明納米材料有限公司，型號(hào)LM2-N290，粒子直徑為10-50納米)的用量為5.73克，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為1.5重量％。所述三氧化二鋁在加入到電解液前，預(yù)先在150°C、真空壓力為的130帕的真空干燥箱中烘烤10小時(shí)，然后再將該三氧化二鋁加入到電解液，在磁力攪拌機(jī)下對(duì)所述電解液攪拌5小時(shí)。最后得到鋰離子電池A2。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在電解液的制備中，所述三氧化二鋁(大連路明納米材料有限公司，型號(hào)LM2-N290，粒子直徑為50-200納米)的用量為11.64克，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為3.0重量％。所述三氧化二鋁加入到電解液后，在磁力攪拌機(jī)下對(duì)所述電解液攪拌IO小時(shí)。最后得到鋰離子電池A3。賣施例4按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在電解液的制備屮，所述三氧化二鋁(大連路明納米材料有限公司，型號(hào)LM2-N290，粒子直徑為200-500納米)的用量為19.82克，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為5.0重量％。所述三氧化二鋁加入到電解液后，在磁力攪拌機(jī)下對(duì)所述電解液攪拌15小時(shí)。最后得到鋰離子電池A4。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在電解液的制備中，所述三氧化二鋁(大連路明納米材料有限公司，型號(hào)LM2-N290，粒子直徑為200-500納米)的用量為32.75克，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為8.0重量％。所述三氧化二鋁加入到電解液后，在磁力攪拌機(jī)下對(duì)所述電解液攪拌15小時(shí)。最后得到鋰離子電池A5。實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明實(shí)施例1制得的電池Al的性能。(1)循環(huán)性能測試使用廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的BS-9300R二次電池性能檢測裝置對(duì)電池A1進(jìn)行測試，測試環(huán)境為25t:、相對(duì)濕度30%，測定方法如—卩以1C恒壓充電至4.2伏之后，充電截止電流20毫安。擱置5分鐘后，以1C放電至3.0伏，測定得到電池的初始放電容量。重復(fù)以1C恒壓充電至4.2伏；再以1C放電至3.0伏的充放電過程，記錄第200、300、400次循環(huán)后的放電容量，然后按照下式計(jì)算200、300、400次循環(huán)后的放電容量保持率。結(jié)果如表1所示。放電容量保持率=第n次循環(huán)后放電容量/初始放電容量X100%(2)過充安全性能測試a、取實(shí)施例1制得的鋰離子電池A1，進(jìn)行外表清潔。b、用萬用表將恒流恒壓源的輸出電流調(diào)至1A，輸出電壓調(diào)至6V，然后關(guān)閉恒流恒壓源的電源。用高溫膠布將溫度計(jì)的熱電偶探頭固定在電池側(cè)面的屮間處，將電池表面均勻包裹一層疏松厚約12毫米的石棉，并在包裹時(shí)將石棉壓緊至厚約6.5毫米。將電池以1A的電流放電至3伏，然后用導(dǎo)線連接電池、萬用表以及恒流恒壓源，并將連接好的電池放至安全柜中。然后打開恒流恒壓源的電源，對(duì)電池進(jìn)行過充電，打開萬用表測試電壓變化。c、測試過程中需仔細(xì)注意電池的電壓，當(dāng)電池電壓達(dá)到5伏時(shí)立即將恒流恒壓源的電壓調(diào)低，以確保電池能在5伏下進(jìn)行恒壓過充電。d、整個(gè)過程中觀察電池的溫度、電壓及電流的變化情況以及電池是否發(fā)生漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火、發(fā)鼓等異?，F(xiàn)象，同時(shí)記錄電池表面的最高溫度，結(jié)果如表2所示。e、待電流下降到0.05A。①電池表面溫度還在8(TC以上，則需在安全柜繼續(xù)維持8小時(shí)才能取出；②電池表面溫度在45。C以上，一直不變，則需在安全柜繼續(xù)維持6小時(shí)才能取出。f、中止過充測試的條件包括電池表面溫度達(dá)到20(TC以上；電池爆炸或起火；過充電時(shí)電流下降至50毫安以下；電池電壓達(dá)到5伏，并且電池表面溫度低于40。C。根據(jù)測定結(jié)果對(duì)電池的過充性能進(jìn)行判斷，結(jié)束過充測試時(shí)，被測電池未發(fā)生所述異?，F(xiàn)象如漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火、發(fā)鼓等，視為通過過充性能測試，否則視為未通過。結(jié)果如表2所示。(3)厚度測試分別用游標(biāo)卡尺測定上述性能測試(1)中第一次充電前的電池厚度和第400次循環(huán)后的電池厚度，按下式計(jì)算電池厚度的變化。結(jié)果如表2所示。厚度變化(毫米)=第400次循環(huán)后的電池厚度一充電前電池厚度(4)常溫放電容量測試取上述電池Al共5個(gè)，使用BS-9300R二次電池性能檢測裝置進(jìn)行放電容量測試。測試環(huán)境為25"C、相對(duì)濕度30%，測定方法如下以1C電流充電至4.2V，然后以0.5C電流放電至3.0V，記錄所得的5個(gè)放電容量值，取平均值作為放電容量。結(jié)果如表2所示。(5)高溫儲(chǔ)存性能測試將電池Al用1C恒流恒壓充電至4.2伏，測量初始厚度L1，之后把電池置于85土2。C下儲(chǔ)存48小時(shí)，貯存期滿后，測量電池的厚度L2(85。C儲(chǔ)存后的厚度)，然后于23士7"C下擱置1小時(shí)后，將電池以1C放電至3.0伏，記錄電池的剩余容量，并測量電池厚度L3。再將電池充滿電擱置5分鐘后用1C的電流放電至3.0伏，連續(xù)循環(huán)三次，記錄每個(gè)循環(huán)的容量(即恢復(fù)容量)以及第三循環(huán)充滿電的厚度L4(即恢復(fù)厚度)。根據(jù)下面公式計(jì)算電池的容量恢復(fù)率和自放電率，結(jié)果如表3所示。儲(chǔ)存厚度增加二L2—Ll恢復(fù)厚度增加二L4—L3自放電率(％)=(初始容量一剩余容量y初始容量xloo%容量恢復(fù)率(％):第三循環(huán)的恢復(fù)容量/初始容量Xl00。/。(6)X射線衍射試驗(yàn)(XRD)將性能測試(1)中第400次循環(huán)后的電池在手套箱中解剖，將正極材料取出，用X-射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司生產(chǎn)，型號(hào)為D/MAX2200PC)進(jìn)行XRD測試。根據(jù)XRD測試得到的參數(shù)值第003晶面衍射強(qiáng)度1003、第006晶面衍射強(qiáng)度1006、第104晶面衍射強(qiáng)度1104、第101晶面衍射強(qiáng)度1101、第102晶面衍射強(qiáng)度1102、第110晶面的晶面間距dn。、第003晶面的晶面間距d,、第006晶面的晶面間距dW6以及第009晶面的晶面間距dTO9，計(jì)算正極材料中正極活性物質(zhì)的晶胞體積V、晶體結(jié)構(gòu)有序性1003/1104以及六方排序性(1006+1102)/1101。結(jié)果如表4所示。其中，晶胞體積V按照如下方法計(jì)算a=2XdUoc=3Xd003=6Xd,=9Xd009V=0.5V^XcXa2對(duì)比例2本對(duì)比例說明對(duì)比例1制得的電池D1的性能。按照實(shí)例6的方法測定對(duì)比例1制得的電池Dl的各種性能，結(jié)果如表1-4所示。實(shí)例7-10下面實(shí)施例說明本發(fā)明實(shí)施例2-5制得的電池A2-A5的性能。按照實(shí)例6的方法測定實(shí)施例2-5制得的電池A2-A5的各種性能，結(jié)果如表i-4所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表1可以看出，實(shí)施例1-5制得的電池Al-A5在400次循環(huán)以后，放電容量保持率均在75%以上，而對(duì)比例1制得的電池D1僅為62.0%。明顯要高。因此，本發(fā)明制得的電池具有良好的循環(huán)性能。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表2可以看出，實(shí)施例1-5制得的電池Al-A5的過充安全性能要比對(duì)比例1制得的電池D1好。同時(shí)，電池A1-A5在400次循環(huán)以后，厚度變化均在1亳米以下，而Dl達(dá)到了1.320毫米。電池Al-A5的常溫放電容量也要稍高于電池D1。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表3可以看出，實(shí)施例1-5制得的電池Al-A5的自放電率均在25%以下，容量恢復(fù)率都在85%以上，而對(duì)比例1制得的電池D1的自放電率高達(dá)30.65%，容量恢復(fù)率僅為79.26%。同時(shí)，電池Al-A5在儲(chǔ)存厚度增加以及恢復(fù)厚度增加也均優(yōu)于電池Dl。因此，本發(fā)明制得的電池具有良好的高溫儲(chǔ)存性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表4可以看出，實(shí)施例1-5制得的電池A1-A5的正極活性物質(zhì)的晶胞體積V以及六方排序性(1006+1102)/1101均比對(duì)比例1制得的電池D1的正極活性物質(zhì)要小，晶體結(jié)構(gòu)有序性1003/1104則比電池D1要大。因此，本發(fā)明通過加入納米級(jí)的三氧化二鋁，抑制了正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)在充放電過程中的變形，使晶胞維持在原有較小的體積，保持晶體結(jié)構(gòu)的有序性以及六方排序性。權(quán)利要求1.一種非水電解液，該電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽和有機(jī)溶劑，其特征在于，該電解液中還含有三氧化二鋁，所述三氧化二鋁的粒子直徑為1-500納米，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-20重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-10重量％;電解液中，所述鋰鹽的濃度為0.5-2.0摩爾/升。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述三氧化二鋁的粒子直徑為5-350納米。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述鋰鹽為LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiBF4、LiCF3C02、Li(CF3C02)2N、LiCF3S03、Li(CF3S02)3和Li(CF3S02)2N中的一種或幾種；所述有機(jī)溶劑為所述有機(jī)溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1,3-二氧環(huán)戊烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和y-丁內(nèi)酯中的一種或幾種。5、權(quán)利要求1所述電解液的制備方法，該方法包括將鋰鹽與有機(jī)溶劑混合均勻，得到非水電解液，其特征在于，該方法還包括在所述非水電解液中加入三氧化二鋁，混合均勻，所述三氧化二鋁的粒子直徑為1-500納米，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-20重量％。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-15重量％;電解液中，所述鋰鹽的濃度為0.5-2.0摩爾/升。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述三氧化二鋁的粒子直徑為5-350納米。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述三氧化二鋁加入到所述電解液后，在攪拌下混合1-24小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述三氧化二鋁的水含量在30ppm以下。10、一種鋰離子二次電池，包括電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼中，所述電解組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的電解液。11、權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜制備成極芯，然后將極芯置于電池殼中，注入電解液，密封電池殼，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1-4中任意-項(xiàng)所述的電解液。全文摘要一種非水電解液，該電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽和有機(jī)溶劑，其中，該電解液中還含有三氧化二鋁，所述三氧化二鋁的粒子直徑為1-500納米，以電解液的總量為基準(zhǔn)，所述三氧化二鋁的含量為0.1-20重量％。本發(fā)明通過在電解液中加入納米級(jí)的三氧化二鋁，顯著提高了電池的循環(huán)性能以及安全性能，同時(shí)，對(duì)電池容量以及高溫儲(chǔ)存性能的提高也有一定提高。文檔編號(hào)H01M10/02GK101212062SQ200610170590公開日2008年7月2日申請日期2006年12月26日優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日發(fā)明者周貴樹,琦張,楠杜,鋒肖申請人:比亞迪股份有限公司