專利名稱：：一種二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種二氧化鈦納晶多孔薄膜，尤其是關(guān)于一種二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜及其制備/j"法。
背景技術(shù)：
：在電力、煤炭、石油等不可再生能源頻頻告急的今天，免費(fèi)潔凈且取之不盡的太陽能倍受世人的注目。太陽能電池這種可以將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置成為眾多研究者涉足的領(lǐng)域。硅太陽能電池由美國貝爾實(shí)驗(yàn)室首先研制出來，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，因此它成為首先工業(yè)化生產(chǎn)的太陽能電池產(chǎn)品。但是，硅太陽能電池的制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴且原材料硅越來越緊缺，制約了其廣泛應(yīng)用。瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的Gr欲zd教授等人在1991年首先提出了染料敏化太陽能電池的概念，這種太陽能電池不需要硅作原料，并且具有成本低、制作工藝簡單、光電轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，它的出現(xiàn)為太陽能電池領(lǐng)域帶來f革命性的變革。染料敏化太陽能電池主要包括半導(dǎo)體電極、對(duì)電極以及位于半導(dǎo)體電極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)，,導(dǎo)體電極包括導(dǎo)電底層、形成于該導(dǎo)電底層上的半導(dǎo)體納晶薄膜和形成于該半導(dǎo)體納晶薄膜上的染料層。染料敏化太陽能電池的工作原理為.當(dāng)染料分子吸收太陽光時(shí)，其電子受激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子迅速注入半導(dǎo)體中，而空穴則留在染料中，此時(shí)染料分子變?yōu)檠趸瘧B(tài)。電子隨后擴(kuò)散至導(dǎo)電底層，經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極，形成光電流；而氧化態(tài)的染料被電解質(zhì)還原，被氧化的電解質(zhì)在對(duì)電極接受電子還原成基態(tài)，從而完成電子的整個(gè)傳輸過程。光電轉(zhuǎn)換率是影響染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的--個(gè)重要因素，而薄膜的組成和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換有著非常大的影響。在眾多納米半導(dǎo)體薄膜中，綜合性能最為優(yōu)越的當(dāng)屬二氧化鈦納晶薄膜。二氧化鈦是4中廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導(dǎo)體材料，但其吸收范圍在紫外區(qū)，需要通過吸附有機(jī)敏化染料分子來吸收可見光區(qū)的太陽光能。二氧化鈦納晶薄膜的光電轉(zhuǎn)換率與粒子的比表面積即粒子的尺寸直接有關(guān)。小粒子有利于增大薄膜的比表面積和強(qiáng)光散射性；大粒子有較強(qiáng)的光散射性但降低了比表面積。-般來說顆粒越小，孔隙越大，膜越厚，表面積就越大，在半導(dǎo)體薄膜表面吸收的染料越多，越有利于光的吸收，但顆粒越小，界面就越多，晶界勢(shì)壘阻會(huì)礙載流于的傳輸，導(dǎo)致載流子遷移率低，從而不利于光電轉(zhuǎn)換；另方面，顆粒越大，膜越薄，膜的表面粗糙度就越大，而半導(dǎo)體膜的表面粗糙度影響光在膜面上的吸收和反射散射率，粗糙度大，可見光在表面被來回反射和散射，增長光子在多孔網(wǎng)絡(luò)中的路程，會(huì)提高孔內(nèi)染料吸收太陽光的效率，提高光電轉(zhuǎn)換效率，但是粒徑太大，染料的吸附率低，同樣不利于光電轉(zhuǎn)換。為了獲得同時(shí)具有大比表面積和強(qiáng)光散射性，林原等人在"科學(xué)通報(bào)"第47巻第15期第1145-1147頁公開了-種大、小粒子混合的二氧化鈦雙元納晶薄膜，該薄膜的制備力'法為在8(TCK水解異丙氧醇鈦，然后在23(TC下熱壓處理，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和超聲分散，制得二氧化鈦膠體，將所得二氧化鈦膠體涂覆在氧化錫(Sn02)導(dǎo)電玻璃上，在45(TC下在空氣中燒結(jié)30分鐘，得到銳鈦礦型、平均粒徑為12納米的單元納晶薄膜，然后將5重量％的平均粒徑為100納米的二氧化鈦細(xì)粉摻入上述單元納晶薄膜中，按同樣方法進(jìn)行涂覆、燒結(jié)，制備不同膜厚、大小粒子混合的二氧化鈦雙元納晶薄膜。這種薄膜通過增強(qiáng)光散射性和減小膜厚度，使光電流效應(yīng)得到明顯提高。然而，由上述方法制得的二氧化鈦雙元納晶薄膜用于染料敏化太陽能電池時(shí)，與導(dǎo)電底層的結(jié)合力較差，很容易從導(dǎo)電底層上脫落下來，從而導(dǎo)致染料敏化太陽能電池壽命的縮短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的二氧化鈦雙元納晶薄膜對(duì)導(dǎo)電底層的結(jié)合力差的缺點(diǎn)，提供一種對(duì)導(dǎo)電底層結(jié)合力好的二氧化鈦雙元納晶薄膜及其制備方法。本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦，其中，所述人粒徑一氧化鈦的粒子直徑為60-95納米，小粒徑二氧化鈦的粒子直徑為不超過40納米。本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜的制備方法包括將含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的溶膠負(fù)載到釋放膜上，除去溶膠中的溶劑后與釋放膜分離，其中，所述大粒徑二氧化鈦的粒子直徑為60-95納米，小粒徑二氧化鈦的粒子直徑為不超過40納米。本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜由于同時(shí)含有粒子直徑為60-95納米的大粒徑二氧化鈦與粒子直徑為不超過40納米的小粒徑二氧化鈦，因而不但具有較好的光電轉(zhuǎn)換率，而且還具有優(yōu)異的與導(dǎo)電底層的結(jié)合力，因而用亍染料敏化太陽能電池時(shí)，能夠大大提高染料敏化太陽能電池的使用壽人叩o本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜制備方法通過將不同粒徑二氧化鈦分別制成溶膠后再混合，使兩種不同粒徑的二氧化鈦混合分散更均勻，從而使得所得雙元納晶薄膜用于染料敏化太陽能電池時(shí)與導(dǎo)電底層的結(jié)合力更強(qiáng)，能夠提高染料敏化太陽能電池的使用壽命。圖1表示染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線示意圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜，所述大粒徑二氧化鈦的粒子直徑優(yōu)選為70-90納米。小粒徑二氧化鈦的粒子直徑越小，對(duì)本發(fā)明越有利，但基于目前的造粒技術(shù)，粒徑越小也將導(dǎo)致成本相應(yīng)升高，因此，綜合成本和效果考慮，小粒徑二氧化鈦的粒子直徑可以為1-40納米，優(yōu)選為l-20納米。盡管含有各種配比的大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的二氧化鈦雙元納晶薄膜均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的U的，但優(yōu)選情況F，小粒徑二氧化鈦與大粒徑二氧化鈦的重量比為9-99:1。本發(fā)明中，大量的小粒徑二氧化鈦可以提供很大的有效比表面以吸附有機(jī)染料分子來吸收太陽光能，而少量的大粒徑二氧化鈦粒子可以產(chǎn)生多次光的反射和散射效應(yīng)，增長光子在多孔膜中的傳輸路程，提高太陽光的吸收率。同時(shí)在相同的有機(jī)染料分子吸收量的前提>，本發(fā)明提供的薄膜的膜厚可以大大降低，從而減少電荷在輸運(yùn)中的復(fù)合損失，提高光電轉(zhuǎn)換率。通過本發(fā)明的大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的有機(jī)結(jié)合，本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜對(duì)導(dǎo)電底層的結(jié)合力火大增強(qiáng)，從而用于染料敏化電池時(shí)能大大提高電池的使用壽命。上述粒子直徑的二氧化鈦顆粒均可商購得到。除了二氧化鈦的組成之外，二氧化鈦雙元納晶薄膜的其它組成與現(xiàn)有技術(shù)中的二氧化鈦雙元納晶薄膜相同。例如，除了二氧化鈦顆粒之外，所述二氧化鈦雙元納晶薄膜還可以含有導(dǎo)電顆粒和/或其它半導(dǎo)體顆粒中的-種和幾種。所述導(dǎo)電顆?？梢允翘碱w粒、金屬顆粒、負(fù)載在碳顆粒上的復(fù)合導(dǎo)電顆粒的一種和幾種。所述金屬顆?？梢允茿u、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和ln中的一種或幾種的合金的顆粒，優(yōu)選為Au、Ag、Pt、Cu、Zn中的一種或幾種的合金的顆粒。所述金屬顆粒的粒子直徑可以為1-10納米，優(yōu)選為2-6納米。所述碳顆粒的粒子直徑Pj以為1-40納米，優(yōu)選為5-30納米。所述碳顆粒可以為現(xiàn)有的各種適合用作載體的碳顆粒，例如為活性炭顆粒、碳黑顆粒和碳納米管顆粒中的一種或幾種。所述碳顆?？梢陨藤彽玫?，例如VXC-72活性碳。所述復(fù)合導(dǎo)電顆粒的粒子直徑可以為2-60納米，優(yōu)選為4.5-50納米，更優(yōu)選為6-35納米。所述碳顆粒與金屬顆粒的重量比可以為1:0.01至l:1.5，優(yōu)選為l:0.05至1:1,史優(yōu)選為1:0.1至l:0.75。所述其它半導(dǎo)體顆?？梢詾楝F(xiàn)有的各種用于染料敏化太陽能電池的半導(dǎo)體顆粒，例如可以選自ZnO顆粒、Zr02顆粒、Si02顆粒、\￥03顆粒、NiO顆粒、Ta20s顆粒、Nb20s顆粒、Sn02顆粒、丫203顆粒、1^203顆粒、Hf02顆粒、Sr02顆粒、111203顆粒、V20s顆粒、0203顆粒、Mo(V顆粒、MgO顆粒、Sc203顆粒、Sm203顆粒、Ga203顆粒、SrTi03顆粒、ZnS顆粒、PbS顆粒和CdS顆粒中的--種或兒種。其它半導(dǎo)體顆粒的粒子直徑可以為0.5-100納米，優(yōu)選為l-60納米，更優(yōu)選為5-45納米。所述半導(dǎo)體顆?？梢陨藤彽玫?。在半導(dǎo)體納晶薄膜中，復(fù)合導(dǎo)電顆粒與半導(dǎo)體顆粒的重量比可以為1:10至1:1000，優(yōu)選為l:20全1:600。本發(fā)明中，所述二氧化鈦雙元納米晶膜的厚度可以為1-60微米，優(yōu)選為3-30微米。由于本發(fā)明中同時(shí)含有粒子直徑為1-40納米和粒子直徑為60-95納米的二氧化鈦粒+，因此，可以進(jìn)一步降低薄膜的厚度而獲得同樣的光電轉(zhuǎn)換率。根據(jù)本發(fā)明提供的一氧化鈦雙元納晶薄膜的制備方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的溶膠的制備方法包括將含有大粒徑二氧化鈦的溶膠和含有小粒徑二氧化鈦的溶膠混合均勻，含有大粒徑二氧化鈦的溶膠和含有小粒徑二氧化鈦的溶膠的用量使小粒徑二氧化鈦與大粒徑二氧化鈦的重量比為9-99:1。其中，所述含有大粒徑二氧化鈦的溶膠和含有小粒徑二氧化鈦的溶膠的制備方法可以采用現(xiàn)有的二氧化鈦溶膠制備方法制得，例如，可以通過將相應(yīng)粒徑的二氧化鈦顆粒、各種表面活性劑在溶劑中混合、研磨而得到。所述表面活性劑可以是乳化劑和/或分散劑。所述乳化劑和分散劑可以是二氧化鈦雙元納晶薄膜制備領(lǐng)域常用的各種乳化劑和分散劑，例如，所述乳化劑可以為OP-IO，分散劑可以為乙酰丙酮。所述溶劑可以為水、碳原子數(shù)為l-4的低級(jí)醇中的一種。研磨的具體方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述含有小粒徑二氧化鈦的溶膠還可以通過公知的前驅(qū)體水解法制備得到。對(duì)所述溶膠中二氧化鈦粒子的濃度沒有特別限定，為常規(guī)二氧化鈦溶膠濃度即可，例如，所述含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的溶膠中，大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的總含量可以為15-35重量％，所述含有大粒徑二氧化鈦的溶膠屮，大粒徑二氧化鈦的含景可以為15-35重量％;所述含有小粒徑二氧化鈦的溶膠中，小粒徑:二氧化鈦的含量為15-35重量％。所述釋放膜可以是染料敏化電池的導(dǎo)電底層，也可以常規(guī)的其它各種釋放膜，、與制得的二氧化鈦雙元納晶薄膜直接用于染料敏化太陽能電池時(shí)，優(yōu)選所述釋放膜為染料敏化太陽能電池的導(dǎo)電底層。所述導(dǎo)電底層已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以使用現(xiàn)有的各種用于染料敏化太陽能電池半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電底層，例如，所述導(dǎo)電底層可以為表面具有摻氟二氧化錫膜或摻氧化銦錫膜的導(dǎo)電玻璃。所述導(dǎo)電底層可以商購得到，例如可以使用由秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FTO導(dǎo)電玻璃。所述導(dǎo)電底層的厚度可以為0.5-5毫米，優(yōu)選為1-2毫米。所述負(fù)載的方法可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如浸漬提拉法、直接涂敷法、絲網(wǎng)印刷法中的^-種或幾種。將二氧化鈦負(fù)載在釋放膜上之后，優(yōu)選情況下，通過將負(fù)載有二氧化鈦的釋放膜在45(TC下加熱30-60分鐘，以快速除去溶劑，與釋放膜分離后即可得到二氧化鈦雙元納晶薄膜。當(dāng)使用導(dǎo)電底層作為釋放膜時(shí)，除去溶劑后可以不將二氧化鈦雙元納晶薄膜與導(dǎo)電底層分離，而將二者直接用作染料敏化太陽能電池的工作電極。下面將結(jié)合具體的實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜及其制備方法。將4克粒于直徑為60-90納米、平均粒子直徑Dso為70納米的二氧化鈦、15毫升去離子水、0.2毫升乙酰丙酮和0.15毫升OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有大粒徑二氧化鈦的溶膠A。將2克鈦酸—r酯緩緩地溶于38毫升無水乙醇中，攪拌混合均勻后再在室溫T"緩緩加入少量蒸餾水和二乙醇胺，溶液顏色先變?yōu)槿榘咨髞V迅速地變?yōu)槌赛S色，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后再恒溫陳化48小時(shí)，由此得到均、透明、穩(wěn)定的含有小粒徑二氧化鈦的溶膠B，溶膠B中，小粒徑二氧化鈦的平均粒子直徑為15納米(用PhillipsTENCNAI212型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓為120千伏)測(cè)得)。取0.1克溶膠A和9.9克溶膠B混合攪拌均勻后采用多次浸漬提拉法負(fù)載到秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FTO導(dǎo)電玻璃表面上形成薄膜，將所得負(fù)載有薄膜的導(dǎo)電玻璃在10(TC下預(yù)燒結(jié)20分鐘，然后緩慢升溫在45(TC下燒結(jié)30分鐘后退火，由此制得包括本發(fā)明提供的一氧化鈦雙元納晶多孔薄膜Sl的工作電極，薄膜的厚度為16微米。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜及其制備方法。將3克粒子直徑為70-90納米、平均粒子直徑D5為90納米的二氧化鈦、12毫升去離子水、0.16毫升乙酰丙酮和0.1毫升OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有大粒徑二氧化鈦的溶膠A。將3克粒子直徑為1-25納米、平均粒子直徑Ds。為20納米的二氧化鈦P25(德固塞公司出品)、16毫升去離子水、0.15毫升乙酰內(nèi)酮和0.12毫升OP-IO乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有小粒徑二氧化鈦的溶膠B。將0.2克溶膠A和3克溶膠B混合攪拌均勻后采用多次浸漬提拉法負(fù)載到秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FTO導(dǎo)電玻璃表面上形成薄膜，將所得負(fù)載有薄膜的導(dǎo)電玻璃在12(TC下預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，然后在45(TC下燒結(jié)30分鐘后退火，由此制得包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜S2的工作電極，薄膜的厚度為12微米。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的二氧化鈦雙元納晶薄膜及其制備方法。將3克粒子直徑為90-110納米、平均粒子直徑1)5()為100納米的二氧化鈦、12毫升去離子水、0.16毫升乙酰內(nèi)酮和0.1毫升OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有大粒徑二氧化鈦的溶膠A。將3克粒子直徑為l-40納米、平均粒子直徑D5。為25納米的二氧化鈦P25(德固塞公司出品)、16毫升去離子水、0.15毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有小粒徑二氧化鈦的溶膠B。將0.2克溶膠A和3克溶膠B混合攪拌均勻后采用表面涂敷法負(fù)載到秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FTO導(dǎo)電玻璃表面上形成薄膜，將所得負(fù)載有薄膜的導(dǎo)電玻璃在12(TC下預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，然后在450"C下燒結(jié)30分鐘后退火，由此制得包括參比二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜CS1的工作電極，薄膜的厚度為12微米。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜及其制備方法。將2.5克粒子直徑為60-95納米、平均粒子直徑Ds。為65納米的二氧化鈦、IO毫升去離子水、0.12毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有大粒徑二氧化鈦的溶膠A。將6克粒子H徑為10-40納米、平均粒子直徑Dso為18納米的二氧化鈦P25(德固塞公司出品)、30毫升去離子水、0.3毫升乙酰丙酮和0.24克OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有小粒徑二氧化鈦的溶膠B。將0.2克溶膠A和19.8克溶膠B混合攪拌均勻后采用表面涂敷法負(fù)載到秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FTO導(dǎo)電玻璃表面上形成薄膜，將所得負(fù)載有薄膜的導(dǎo)電玻璃在10(TC下預(yù)燒結(jié)20分鐘，然后在45(TC下燒結(jié)30分鐘退火，由此制得包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜S3的工作電極，薄膜的厚度為18微米。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜及其制備方法。將3克粒子直徑為l-25納米、平均粒子直徑D5o為20納米的二氧化鈦P25(德固塞公司出品)、16毫升去離子水、0.15毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有小粒徑二氧化鈦的溶膠B。取0.2克平均粒徑為90納米的二氧化鈦細(xì)粉與溶膠B混合攪拌均勻后采用多次浸漬提拉法負(fù)載到秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FT0導(dǎo)電玻璃表面上形成薄膜，將所得負(fù)載有薄膜的導(dǎo)電玻璃在12(TCK預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，然后在45(TC下燒結(jié)30分鐘后退火，由此制得包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜S4的工作電極，薄膜的厚度為12微米。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的二氧化鈦雙元納晶薄膜及其制備方法。將3克粒子直徑為1-25納米、平均粒子直徑Ds()為20納米的二氧化鈦P25(德固塞公司出品)、16毫升去離子水、0.15毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化劑混合，經(jīng)超聲震蕩分散后在瑪瑙研缽中研磨，得到均勻分散的含有小粒徑二氧化鈦的溶膠B。取0.2克平均粒徑為IOO納米的二氧化鈦細(xì)粉與溶膠B混合攪拌均勻后采用多次浸漬提拉法負(fù)載到秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FTO導(dǎo)電玻璃表面上形成薄膜，將所得負(fù)載有薄膜的導(dǎo)電玻璃在12(TC下預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，然后在45(TC下燒結(jié)30分鐘后退火，由此制得包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜CS2的工作電極，薄膜的厚度為12微米。實(shí)施例5-8下述實(shí)施例用于說明由本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜與導(dǎo)電底層的結(jié)合力。用精確度為1毫克的電子天平分別準(zhǔn)確稱取上述實(shí)施例1-4制得的包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜Sl、S2、S3或S4的工作電極的重量Wl，用5個(gè)大氣壓的空氣吹掃15分鐘，之后用1000-2000毫升/分鐘、pH=5-8的水沖蝕15分鐘，再用5個(gè)大氣壓的空氣吹掃15分鐘，90-13(TC烘干后再在500-70(TC焙燒1-3小時(shí)，再用上述電子天平準(zhǔn)確稱量經(jīng)過上述處理的上述工作電極的軍:量W2，以q(%)=(i-w2/w,)xiooy。計(jì)算工作電極上二氧化鈦薄膜的重量損失率，結(jié)果如表i所示。根據(jù)該損失率的大小來判斷本發(fā)明的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜與基底的結(jié)合力。重量損失率越大，說明結(jié)合力越差；重量損失率越小，則說明結(jié)合力越好。對(duì)比例3-4按照實(shí)施例5-8的方法測(cè)試由對(duì)比例1-2制得的參比二氧化硅雙元納晶薄膜與導(dǎo)電底層的結(jié)合力，結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從上表1的結(jié)果可以看出，與對(duì)比例的參比二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜相比，本發(fā)明的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜的重量損失率大大降低，從而說明本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜與基底的結(jié)合力大大增強(qiáng)。實(shí)施例9該實(shí)施例用于說明由本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜的光電轉(zhuǎn)換率。按照下述方法制備染料敏化太陽能電池將由上述實(shí)施例1制得包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜Sl的工作電極在濃度為3><10—4摩爾/升的N3染料水溶液中浸泡24小時(shí)，在二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜S1上形成染料層，由此制得半導(dǎo)體電極。將尺寸為5x2.5厘米的鍍有摻氟二氧化錫膜的導(dǎo)電玻璃(秦皇島耀華玻璃股份有限公司制造的方阻為15歐的FTO導(dǎo)電玻璃，厚度為4毫米)作為基材送入中頻磁控濺射儀，在該導(dǎo)電玻璃的一個(gè)表面濺射鉑。靶材選用純度為99.99%的Pt，靶材和基材之間的距離保持在10厘米，基材溫度設(shè)定為400°C，基材在基座以5轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)動(dòng)。濺射li;:力(絕對(duì)壓力)為0.2帕，濺射氣氛為氬氣，濺射功率為125瓦。經(jīng)過二小時(shí)的濺射，在導(dǎo)電玻璃的一個(gè)表面上形成厚度為5微米的鉑膜，制得對(duì)電極。將上述制得的對(duì)電極和半導(dǎo)體電極疊放在一起，其中，對(duì)電極的鉑膜與半導(dǎo)體電極的染料層相對(duì)。然后，在對(duì)電極和半導(dǎo)體電極之間加入電解質(zhì)溶液(碘/碘化鋰的乙腈溶液，0.1摩爾/升的UI+0.01摩爾/升的12)，制得染料敏化太陽能電池R1。按照下述方法測(cè)定上述電池的光電轉(zhuǎn)換率使用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A型電化學(xué)工作站對(duì)染料敏化太陽能電池進(jìn)行測(cè)定，得到如圖1所示的電流-電壓曲線(圖1中，Imp表示最佳1:作電流；Vmp表小最佳工作電壓；^表小短路光電流密度；V。。表不開路電壓;Pmax表示最大功率)，根據(jù)電流-電壓曲線得到電池的最佳工作電流和最佳工作電壓，并按照下式(1)計(jì)算染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換率，結(jié)果如表2所示。PmaxvmpXimpr)=-=--X100%(1)PinPin在上述式(1)中，11為染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換率，％;Pin為太陽光的入射功率，毫瓦/平方厘米；Imp為M佳工作電流，毫安/平方厘米；V郵為最佳丄作電壓，伏。實(shí)施例10-12下述實(shí)施例用于說明由本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜的光電轉(zhuǎn)換率。按照實(shí)施例9所述的方法測(cè)定由本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜的光電轉(zhuǎn)換率，不同的足，由上述實(shí)施例1制得包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜Sl的工作電極分別用由上述實(shí)施例2-4制得包括本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶多孔薄膜S2、S3和S4的工作電極替換。測(cè)定結(jié)果如表2所示。對(duì)比例5-6按照實(shí)施例9的方法測(cè)試由對(duì)比例1-2制得的參比二氧化硅雙元納晶薄膜CS1-CS2的光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上表2的結(jié)果可以看出，與參比二氧化鈦雙元納晶薄膜相比，本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜具有更高的光電轉(zhuǎn)換率。權(quán)利要求1.一種二氧化鈦雙元納晶薄膜，該薄膜含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦，其特征在于，所述大粒徑二氧化鈦的粒子直徑為60-95納米，小粒徑二氧化鈦的粒子直徑為不超過40納米。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，所述大粒徑二氧化鈦的粒子直徑為70-90納米，小粒徑二氧化鈦的粒子直徑為1-40納米。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，所述小粒徑二氧化鈦與大粒徑二氧化鈦的重量比為9-99:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，所述薄膜的厚度為l-60微米。5、一種二氧化鈦雙兀納晶薄膜的制備方法，該方法包括將含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的溶膠負(fù)載到釋放膜上，除去溶膠中的溶劑后與釋放膜分離，其特征在于，所述大粒徑二氧化鈦的粒子直徑為60-95納米，小粒徑二氧化鈦的粒子直徑為不超過40納米。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的溶膠中，所述小粒徑二氧化鈦與大粒徑二氧化鈦的重量比為9-99:1，大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的總含量為15-35重量％。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦的溶膠的制備方法包括將含有大粒徑二氧化鈦的溶膠和含有小粒徑二氧化鈦的溶膠混合均勻，含有大粒徑二氧化鈦的溶膠和含有小粒徑二氧化鈦的溶膠的用量使小粒徑二氧化鈦與大粒徑二氧化鈦的重量比為9-99:1。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，含有大粒徑二氧化鈦的溶膠中，大粒徑二氧化鈦的含量為15-35重量％。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，含有小粒徑二氧化鈦的溶膠中，小粒徑二氧化鈦的含量為15-35重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶膠中的溶劑為水和/或碳原子數(shù)為1-4的低級(jí)醇。全文摘要一種二氧化鈦雙元納晶薄膜，該薄膜含有大粒徑二氧化鈦和小粒徑二氧化鈦，其中，所述大粒徑二氧化鈦的粒子直徑為60-95納米，小粒徑二氧化鈦的粒子直徑為不超過40納米。本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜不但具有較好的光電轉(zhuǎn)換率，而且與導(dǎo)電底層具有優(yōu)異的結(jié)合力，因而用于染料敏化太陽能電池時(shí)，能夠大大提高染料敏化太陽能電池的使用壽命。本發(fā)明提供的二氧化鈦雙元納晶薄膜制備方法通過將不同粒徑二氧化鈦分別制成溶膠后再混合，使兩種不同粒徑的二氧化鈦混合分散更均勻，從而使得所得雙元納晶薄膜用于染料敏化太陽能電池時(shí)與導(dǎo)電底層的結(jié)合力更強(qiáng)，能夠提高染料敏化太陽能電池的使用壽命。文檔編號(hào)H01L31/02GK101207159SQ20061017061公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者劉倩倩,董俊卿申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司