專利名稱：雙電層電容器電極材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器電極材料及其制造方法、雙電層電容器。
背景技術：
雙電層電容器作為小型的蓄電裝置被一直用于便攜設備等的后備電源。但是，近年來考慮到環(huán)境問題，需要用于混合動力汽車和燃料電池汽車的高功率密度的電容器。此外，作為驟停的對策，還需要短時間內提供大電流的電容器。它們的重點都在于使內部電阻降低。因此，已知作為極化性電極材料在活性炭材料中添加炭黑等導電材料，提高導電性，使內部電阻降低。另外，也嘗試通過添加碳納米纖維作為導電材料，提高電導率，從而使內部電阻降低(日本專利特開2001-135554)。
專利文獻1 日本專利特開2001-135554發(fā)明的揭示但是，即使添加碳納米纖維作為導電材料，也存在無法均一地分散、或者碳納米纖維與活性炭材料的接觸電阻增大等問題。
因此，本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于提供可將碳納米纖維均一地分散、降低內部電阻、適合于大電流的高速充放電的雙電層電容器電極材料及其制造方法。
本發(fā)明的雙電層電容器用電極材料由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性氣氛中燒結得到的復合碳材料構成，所述分散溶液為在溶解有于主鏈或側鏈存在含有氮、氧、硫等雜原子的原子團的高分子物質的溶液中分散有碳納米纖維的溶液。
前述電極材料的特征在于，對前述復合碳材料進行活化處理，在表面形成多個細孔。
此外，雙電層電容器用電極材料的特征在于，呈1μm～1000μm的粒狀。
前述電極材料的特征在于，相對于前述高分子物質，碳納米纖維的量為1～30wt％。
前述電極材料的特征在于，前述高分子物質為由氨基酸、氨基酸組成的蛋白質或者肽構成。
此外，前述電極材料的特征在于，高分子物質由絹材料構成。
此外，前述電極材料的特征在于，復合碳材料含有氮元素。
前述電極材料的特征在于，前述碳納米纖維為單層、雙層或多層的碳納米管、杯狀疊加(cup stack，キヤツプスタツク)型碳納米管或碳納米突(carbonnanohorn)。
此外，本發(fā)明的雙電層電容器是由集電體與極化性電極形成的一對電極體、隔離物和電解液構成的雙電層電容器，其特征在于，前述極化性電極中含有權利要求1～9中任一項所述的雙電層電容器用電極材料。
此外，本發(fā)明的雙電層電容器的制造方法的特征在于，包括在溶解有于主鏈或側鏈存在含有氮、氧、硫等雜原子的原子團的高分子物質的溶液中分散碳納米纖維的工序，使該分散溶液干燥的工序和燒結干燥物而形成復合碳材料的工序。
較好是將前述干燥物粉碎后進行燒結。
或者，可以將燒結干燥物形成的復合碳材料粉碎成粒狀。
前述制造方法的特征在于，相對于高分子物質，分散1～30wt％的碳納米纖維。
前述制造方法的特征在于，高分子物質采用絹材料。
采用本發(fā)明，由于碳納米纖維均一地分散，而且來源于高分子材料的碳化物與碳納米纖維緊密結合，可以充分降低內部電阻，能夠獲得適合于大電流的高速充放電、高功率的雙電層電容器。
附圖的簡單說明

圖1為將粗粒絹在2000℃的高溫下燒結的情況下的燒結物的拉曼光譜。
圖2為將粗粒絹在700℃的高溫下燒結的情況下的燒結物的拉曼光譜。
圖3為將粗粒絹在1000℃的高溫下燒結的情況下的燒結物的拉曼光譜。
圖4為將粗粒絹在1400℃的高溫下燒結的情況下的燒結物的拉曼光譜。
圖5為復合碳材料的SEM照片。
圖6為復合碳材料的粉體電阻的測定值的圖。
圖7為實施例與比較例的電容器特性(體積容量)的圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行詳細說明。
雙電層電容器由集電體與極化性電極形成的一對電極體、隔離物和電解液構成(結構本身可以采用各種公知的結構，所以未特別圖示)。
本實施方式中，其特征在于極化性電極中所含的電極材料。
即，該電極材料的特征在于，由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性氣氛中燒結得到的復合碳材料構成，所述分散溶液為在溶解有于主鏈或側鏈存在含有如氮、氧、硫等雜原子的原子團的高分子物質的溶液中分散有碳納米纖維的溶液。
前述高分子材料可以使用絹材料。
絹材料是由家蠶或野蠶得到的織物、針織物、粉體、棉、線等的總稱。它們可以單獨或同時使用。
這些絹材料具有蛋白質的高級結構，其表面(包括呈折疊結構、折疊后到了內側的表面)上存在含各種氨基酸殘基的配位基。
作為高分子材料，除了上述的絹材料之外，還可以使用在主鏈或側鏈存在含有如氮、氧、硫等給體原子的原子團的高分子材料。
作為這樣的高分子材料，也可以使用角蛋白、牛奶蛋白、玉米蛋白、膠原等蛋白質。
具體來說，在溶解了上述的高分子材料的溶液中添加碳納米纖維，使其充分分散。分散碳納米纖維時，較好是加以超聲波振動。
相對于高分子物質的碳納米纖維的添加量較好是在1～30wt％左右。
碳納米纖維可以使用單層、雙層或多層的碳納米管、杯狀疊加型碳納米管或碳納米突。
接著，將上述混合溶液自然干燥，加溫至80℃左右，除去水分，使其干燥。
然后，將該干燥物在500℃～3000℃的溫度下燒結，得到復合碳材料。
接著，對該復合碳材料進行暴露在700℃左右的高溫水蒸氣中的活化處理。
通過該活化處理，在復合碳材料中的來源于高分子材料的碳化物表面形成多個細孔。由此，表面積增大，所以適合作為雙電層電容器的電極材料。細孔為直徑10nm以下的極小的孔，所以復合碳材料由此形成具有表面積為100～3000m2/g的大表面積的材料。
接著，將上述經活化處理復合碳材料粉碎成1μm～1000μm左右的大小、較好是5μm～10μm左右的粒狀。通過這樣的粉碎，可以使用PTFE(聚四氟乙烯)等粘合劑粘合，制成極化性電極。也可以將通過上述干燥工序干燥了的干燥物進行粉碎，再將其進行燒結。
此外，作為極化性電極，可以僅使用上述形成粒狀的復合碳材料，此外還可以同時使用活性炭、炭黑等導電材料。
電極材料的配比沒有特別限定，較好是例如15～90wt％本實施方式的復合碳材料、3～15wt％炭黑等導電材料、3～20wt％PTFE、3～20wt％CMC(羧甲基纖維素)等。
在越高溫度下進行燒結，來源于高分子材料的碳化物越石墨化，導電性越好，所以上述燒結溫度較好是較高的溫度。具體來說，在1400℃以上燒結，可形成導電性良好的碳化物。
另一方面，在比1400℃低的溫度下進行燒結的情況下，高分子(特別是絹材料)中的氮成分殘留多，由于這些官能團的存在，電子容易積聚，也存在電容器的容量由此提高的優(yōu)點。對于導電性，碳納米纖維可以補足。此外，較好是根據需要添加炭黑等導電材料，調整導電性。
本實施方式中，如上所述，使碳納米纖維分散在高分子溶液中，所以碳納米纖維的分散均一。
此外，將該高分子溶液干燥后進行燒結，所以碳納米纖維通過來源于高分子的碳化物粘合，而且碳納米纖維也相互接觸，所以接觸電阻減少，可以獲得高導電性。因此，制成雙電層電容器時，可以充分降低內部電阻，能夠獲得適合于大電流的高速充放電、高功率的雙電層電容器。
為了確認絹材料的導電性，將絹材料單獨燒結，研究了燒結物的物性。
絹材料的燒結在500℃～3000℃左右的燒結溫度下進行。
此外，燒結氣氛為氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛，或者在真空中進行，防止絹材料燃燒灰化。
燒結條件的設置避免急劇的燒結，分成多個階段進行燒結。該燒結條件與上述燒結復合材料的情況相同。
例如，在惰性氣體氣氛中，以每小時100℃以下、較好是每小時50℃以下的平緩的升溫速度升溫至第1次燒結溫度(例如500℃)，在該第1次燒結溫度下保持數小時，進行第1次燒結。接著，冷卻至常溫后，仍以每小時100℃以下、較好是每小時50℃以下的平緩的升溫速度升溫至第2次燒結溫度(例如700℃)，在該第2次燒結溫度下保持數小時，進行第2次燒結。接著，進行冷卻。同樣地進行操作，進行第3次燒結(例如最終燒結為2000℃)，獲得碳材料。燒結條件并不局限于上述條件，可以根據絹材料的種類、所需的碳材料的功能等適當改變。
如上所述，通過將燒結分為多個階段，并且以平緩的升溫速度升溫而進行燒結，可以避免由十多種氨基酸組成的非晶性結構和結晶性結構錯雜的蛋白質高級結構的急劇分解。
圖1為將粗粒絹在2000℃(最終階段的燒結溫度)的高溫下燒結的情況下的燒結物的拉曼光譜。在2681cm-1、1570cm-1、1335cm-1處發(fā)現峰，認為材料石墨化。
圖2、圖3、圖4分別為將粗粒絹在700℃、1000℃、1400℃的高溫下燒結的情況下的燒結物的拉曼光譜。達到1400℃的燒結溫度時，雖然峰值低，但發(fā)現上述3處的峰。
不到1000℃的燒結溫度的情況下，沒有發(fā)現上述的峰，所以幾乎沒有石墨化，無法期待良好的導電性。
因此，作為導電材料使用時，較好是在1000～3000℃(最終階段的燒結溫度)的高溫下進行燒結。
對如上所述在1400℃、2000℃燒結絹材料(織布)得到的碳材料電阻率進行測定(以解成單絲的長絲進行測定)，結果都為約1×10-5(Ω·m)，雖然不及石墨(4～7×10-7Ω·m)，但達到比碳(4×10-5)好的電阻率，具有良好的導電性。
表1

表1中表示將家蠶絹紡絲編織物在氮氣氣氛中于700℃燒結得到的燒結物的采用電子射線微量分析儀的元素分析結果(半定量分析結果)。
測定條件為加速電壓15kV、照射電流1μA、探針直徑100μm。表中的值表示檢出元素的傾向，不是確定值。
由表1可知，氮元素以27.4wt％大量殘留。此外，還知道是來源于氨基酸的其它元素也殘留的多元素物質。
若這樣在較低溫度下將絹材料進行一次燒結，氮元素等元素大量殘留。該氮元素來源于氨基酸殘基。
如果這樣燒結絹材料，氮元素等元素大量殘留，適合作為電容器的電極材料。
實施例1在氯化鈣二水合物的65wt％水溶液11中添加240g絹原料，將溶液溫度保持在95℃的同時，進行加熱溶解6小時。將分解結束后的溶解液過濾，濾去未溶解物后，將濾液使用分子分離300的透析膜進行脫鹽，再將得到的絹蛋白質溶液稀釋，制成3wt％的絹蛋白質水溶液。在3ml該絹蛋白質水溶液加入1g碳納米纖維，加超聲波使碳納米纖維分散，直接在室溫下干燥。干燥后粉碎，在氮氣氣氛中于700℃燒結，得到復合碳材料粉末。將該材料在700℃下進行水蒸氣活化，得到高表面積復合碳材料。圖5為這樣得到的復合碳材料的SEM照片。由圖可知，通過來源于高分子材料的碳化物碳納米纖維粘接，同時碳納米纖維呈海膽的棘狀突出。制成電極材料時，該突出的碳納米纖維相互接觸，可獲得高導電性。圖6為對使用DWCNT、MWCNT作為上述碳納米纖維而形成的復合碳材料和使用炭黑取代上述碳納米纖維而形成的復合碳材料(比較例)的粉體電阻進行測定得到的圖。
使用75wt％該復合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成極化性電極材料。
實施例2在3ml 3wt％的絹蛋白質水溶液混合1g碳納米纖維，加超聲波使碳納米纖維分散，在80℃下干燥。干燥后粉碎，在氮氣氣氛中于700℃燒結，得到復合碳材料粉末。將該材料在700℃下進行水蒸氣活化，得到高表面積復合碳材料。使用75wt％該復合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成極化性電極材料。
實施例3在3ml 3wt％的絹氨基酸水溶液混合1g碳納米纖維，加超聲波使碳納米纖維分散，在80℃下干燥。干燥后粉碎，在氮氣氣氛中于700℃燒結，得到復合碳材料粉末。將該材料在700℃下進行水蒸氣活化，得到高表面積復合碳材料。使用75wt％該復合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成極化性電極材料。
實施例4在3ml 3wt％的絹氨基酸水溶液混合1g碳納米纖維，加超聲波使碳納米纖維分散，在80℃下干燥。干燥后粉碎，在氮氣氣氛中于700℃燒結，得到復合碳材料粉末。將該材料在700℃下進行水蒸氣活化，得到高表面積復合碳材料。使用75wt％該復合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成極化性電極材料。
實施例5在3ml 3wt％的絹氨基酸水溶液混合1g碳納米纖維，加超聲波使碳納米纖維分散，直接在室溫下干燥。干燥后粉碎，在氮氣氣氛中于700℃燒結，得到復合碳材料粉末。將該材料再在氮氣氣氛中于2000℃燒結，得到低電阻復合碳材料。使用該材料，使用80wt％活性炭、10wt％低電阻復合碳材料、10wt％PTFE形成極化性電極材料。
作為比較例，使用市售的炭黑代替低電阻復合碳材料得到的材料和未添加碳納米纖維和炭黑、將干燥絹氨基酸水溶液得到的干燥物粉碎得到的材料在與上述同樣的條件下進行燒結，獲得使用該燒結得到的碳材料的極化性電極材料。
使用上述各極化性電極，安裝到電容器用的單元中，以5mA充電至2.5V，在2.5V保持30分鐘后，分別以1mA、4mA、10mA進行放電。這時的電容器特性評價示于圖7。如圖7所示，未混入碳納米纖維和炭黑的比較例(未添加)的情況下，以10mA進行放電時，與以1mA、4mA放電時相比體積容量下降，但使用了炭黑或復合碳材料的電極即使以10mA放電，也沒有引起下降。此外，與添加炭黑的電極相比，添加了上述復合碳材料的電極達到高出1F/cc的體積容量。
由此，使用復合碳材料的電極可以獲得與使用炭黑的電極相比同等以上的電容器特性。
權利要求
1.雙電層電容器用電極材料，其特征在于，由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性氣氛中燒結得到的復合碳材料構成，所述分散溶液為在溶解有于主鏈或側鏈存在含有氮、氧、硫等雜原子的原子團的高分子物質的溶液中分散有碳納米纖維的溶液。
2.如權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，對前述復合碳材料進行活化處理，在表面形成多個細孔。
3.如權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，所述材料呈粒狀。
4.如權利要求3所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，所述材料呈1μm～1000μm的粒狀。
5.如權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，相對于前述高分子物質的碳納米纖維的量為1～30wt％。
6.如權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，前述高分子物質為由氨基酸、氨基酸組成的蛋白質或者肽構成。
7.如權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，高分子物質由絹材料構成。
8.如權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，前述復合碳材料含有氮元素。
9.如權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料，其特征在于，前述碳納米纖維為單層、雙層或多層的碳納米管、杯狀疊加型碳納米管或碳納米突。
10.雙電層電容器，它是由集電體與極化性電極形成的一對電極體、隔離物和電解液構成的雙電層電容器，其特征在于，前述極化性電極中含有權利要求1所述的雙電層電容器用電極材料。
11.雙電層電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，包括在溶解有于主鏈或側鏈存在含有氮、氧、硫等雜原子的原子團的高分子物質的溶液中分散碳納米纖維的工序，使該分散溶液干燥的工序和燒結干燥物而形成復合碳材料的工序。
12.如權利要求11所述的雙電層電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，將干燥物粉碎后進行燒結。
13.如權利要求11所述的雙電層電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，將燒結干燥物形成的復合碳材料粉碎成粒狀。
14.如權利要求11所述的雙電層電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，包括對前述復合碳材料進行活化處理的工序。
15.如權利要求11所述的雙電層電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，相對于高分子物質，分散1～30wt％的碳納米纖維。
16.如權利要求11所述的雙電層電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，高分子物質采用絹材料。
全文摘要
提供可將碳納米纖維均一地分散、降低內部電阻、適合于大電流的高速充放電的雙電層電容器電極材料及其制造方法。本發(fā)明的雙電層電容器用電極材料由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性氣氛中燒結得到的復合碳材料構成，所述分散溶液為在溶解有于主鏈或側鏈存在含有如氮、氧、硫等雜原子的原子團的高分子物質的溶液中分散有碳納米纖維的溶液。
文檔編號H01G11/36GK1942985SQ20068000007
公開日2007年4月4日 申請日期2006年2月14日 優(yōu)先權日2005年2月21日
發(fā)明者巖崎友哉, 橋爪仁, 清水誠 申請人:信濃絹糸株式會社