專利名稱：壓電陶瓷組合物和壓電陶瓷電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物和壓電陶瓷電子部件，更具體地涉及不包含Pb(鉛)的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，以及包含壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷電子部件，比如壓電傳動(dòng)裝置或壓電蜂鳴器。
背景技術(shù)：
在最近幾年，考慮到要減小對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，無(wú)鉛壓電陶瓷組合物引起了人們的注意。通常，已知無(wú)鉛壓電陶瓷組合物比鉛基壓電陶瓷組合物比如PbTiO3-PbZrO3(PZT)具有更低的壓電d常數(shù)。
在這樣的情況下，在無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中具有較大壓電d常數(shù)(壓電失真常數(shù))的(K，Na)NbO3-基壓電陶瓷組合物已經(jīng)被進(jìn)行了積極的研究。
例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種壓電陶瓷組合物，其含有通式為(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3(其中M1為二價(jià)金屬元素，M2為四價(jià)金屬元素)的主要組分。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種壓電陶瓷組合物，其含有通式為(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3(其中M1為三價(jià)金屬元素，M2為單價(jià)金屬元素，M3為四價(jià)金屬元素)的主要組分。在專利文獻(xiàn)1和2中，x，y，z，m和n的范圍是0.1≤x，y≤0.3，x+y＜0.75，0≤z≤0.3，0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
在專利文獻(xiàn)1和2中，預(yù)定摩爾的鈣鈦礦類型的復(fù)合氧化物M1M2O3或M1M2M3O3(例如，BaTiO3，CaTiO3或(Na0.5Bi0.5)TiO3)溶解在(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中作為第三組分。所得壓電陶瓷組合物具有至少1000的相對(duì)介電常數(shù)εr(＝εT/ε0；εT是絕對(duì)介電常數(shù)，ε0是自由空間的介電常數(shù))，至少25％的機(jī)電偶合因子kp以及大于200℃的居里點(diǎn)Tc。
專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種壓電陶瓷組合物，以每一摩爾的通式為{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中0≤x≤0.2，0≤y≤1，0＜z≤0.4和0＜w≤0.2)的主要組分計(jì)，該壓電陶瓷組合物含有0.005到0.15摩爾的從由Ag，Al，Au，B，Ba，Bi，Ca，Ce，Co，Cs，Cu，Dy，Er，Eu，F(xiàn)e，Ga，Gd，Ge，Hf，Ho，In，Ir，La，Lu，Mg，Mn，Nd，Ni，Pd，Pr，Pt，Rb，Re，Ru，Sc，Si，Sm，Sn，Sr，Tb，Ti，Tm，V，Y，Yb，Zn和Zr組成的組中選出的至少一種金屬元素，并且具有0.4體積％或以下的開(kāi)氣孔率百分比。
專利文獻(xiàn)3描述了加入從上述Ag到Zr中選出的至少一種金屬元素以將開(kāi)氣孔率百分比(在壓電陶瓷組合物的表面上的孔的體積百分比)減小到0.4體積％或以下，可以改善機(jī)械強(qiáng)度。此外，專利文獻(xiàn)3描述了由于壓電陶瓷組合物含有作為主要組分的通式為{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3的組分，因此壓電陶瓷組合物可以利用具有該通式的組分的高壓電d常數(shù)和高機(jī)電偶合因子kp，以擁有這些優(yōu)異的性質(zhì)。
專利文獻(xiàn)4描述了一種通式為{(K1-xNax)1-yAgy}NbO3-z[Mα+][O2-]α/2(其中，0≤x＜1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.05和0＜y+z；M表示選自由Mn，Mg，In，Si，Ga和Sb組成的組中的至少一種金屬元素)，α是金屬元素M的平均化合價(jià))的壓電陶瓷組合物。
根據(jù)專利文獻(xiàn)4，向(K，Na)NbO3中加入預(yù)定量的Ag和選自由Mn，Mg，In，Si，Ga和Sb組成的組中的至少一種金屬元素，可以降低介電損耗角正切δ，改善可靠性以及增加壓電d常數(shù)。
日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)11-228227[專利文獻(xiàn)2]日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)11-228228[專利文獻(xiàn)3]日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)2004-244300[專利文獻(xiàn)4]日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-68835發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，盡管在專利文獻(xiàn)1和2中，向(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中加入作為第三組分的M1M2O3或M1M2M3O3使相對(duì)介電常數(shù)εr高達(dá)至少1000，但是增加第三組分含量引起機(jī)電偶合因子kp降低。因此，壓電d常數(shù)稍微有增加但增加不夠。
更具體地，壓電d常數(shù)、介電常數(shù)εT和機(jī)電偶合因子kp之間的關(guān)系由數(shù)值式(1)表示[數(shù)值式1]d=kpϵTY---(1)]]>其中Y表示楊氏模量。
因此，理想的是相對(duì)介電常數(shù)εr和機(jī)電偶合因子kp這兩者都增加，以獲得高壓電d常數(shù)。然而，如在專利文獻(xiàn)1和2中那樣，盡管只向(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中加入作為第三組分的M1M2O3或M3M4M2O3就可以增加相對(duì)介電常數(shù)εr，但是第三組分含量的增加引起機(jī)電偶合因子kp降低。因此，存在的問(wèn)題是不能獲得所需的足夠高的壓電d常數(shù)。
專利文獻(xiàn)3描述了向{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3中加入金屬元素比如In，可以使開(kāi)氣孔率的百分比降低到0.4體積％或以下。然而，根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)壓電d常數(shù)沒(méi)有顯著增加，不能獲得具有需要的高壓電d常數(shù)的壓電陶瓷組合物。
專利文獻(xiàn)4描述向(K，Na)NbO3中加入Ag和例如In會(huì)增加d31。但是，發(fā)現(xiàn)這種增加很小，不能獲得具有足夠高壓電d常數(shù)的壓電陶瓷組合物。
此外，隨著在制備較薄陶瓷中的新近技術(shù)進(jìn)展，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了高場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的堆積式壓電陶瓷電子部件，并且已投入了實(shí)際使用。
所希望的是用于高電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的壓電陶瓷電子部件的壓電材料在實(shí)際使用的高電場(chǎng)中具有高壓電d常數(shù)。
然而，在實(shí)際使用的高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)通常不同于通常在非常低的電場(chǎng)中測(cè)定的壓電d常數(shù)。因此，在非常低的電場(chǎng)中的高壓電d常數(shù)并不總是意味著在高電場(chǎng)下具有高壓電d常數(shù)。
更具體地，壓電材料包括大量在不同方向上顯示自發(fā)極化的區(qū)域，這樣的區(qū)域被稱作疇。在非常低的電場(chǎng)中，唯一的響應(yīng)疇是表現(xiàn)為平行所應(yīng)用電場(chǎng)方向自發(fā)極化的180°疇。在高電場(chǎng)中，除180°疇響應(yīng)之外，表現(xiàn)為垂直所應(yīng)用電場(chǎng)的方向自發(fā)極化的90°疇轉(zhuǎn)向所應(yīng)用電場(chǎng)的方向，產(chǎn)生大的失真。因此，在高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)可以比在非常低的電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)大。然而，在強(qiáng)度超過(guò)其中大部分90°疇變成180°疇之處的某一電場(chǎng)強(qiáng)度的高電場(chǎng)中，不能夠再獲得大的位移。疇的結(jié)構(gòu)可以隨壓電材料的組成而不同。因此，即使當(dāng)壓電材料在非常低的電場(chǎng)中具有高壓電d常數(shù)時(shí)，壓電材料在高電場(chǎng)中也可以以取決于疇結(jié)構(gòu)的方式而不具有高壓電d常數(shù)。
經(jīng)過(guò)本發(fā)明人的研究表明，在如專利文獻(xiàn)1到4中描述的已知無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，在非常低的電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)可以稍微增加，但不能充分增加，并且在高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)比所需的壓電d常數(shù)小得多。
本發(fā)明是考慮到這樣的情形而完成的。因此，本發(fā)明的目的是提供無(wú)鉛壓電陶瓷組合物以及使用該壓電陶瓷組合物制備的壓電陶瓷電子部件，所述無(wú)鉛壓電陶瓷組合物在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中都可以獲得所需的高壓電d常數(shù)。
解決這些問(wèn)題的方式為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究并且發(fā)現(xiàn)了這樣的一種壓電陶瓷組合物它包含通過(guò)將作為第三組分的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的M10.5Bi0.5M2O3(其中M1為K或Na，M2為Ti，Zr或Sn)溶解在具有預(yù)定摩爾比和另一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(K，Na，Li)(Nb，Ta，Sb)O3-基化合物中制備的主要組分，而且還包含以每100摩爾的主要組分計(jì)，總計(jì)為0.1到10摩爾的選自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu組成的組中的至少一種特定元素，該壓電陶瓷組合物可以具有提高的相對(duì)介電常數(shù)εr、提高的機(jī)電偶合因子kp、高的居里點(diǎn)Tc以及在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中都需要的高壓電d常數(shù)。
本發(fā)明是在這樣的研究結(jié)果基礎(chǔ)上獲得的。根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物包含通式為{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}(其中M1為選自由K和Na組成的組中的至少一種金屬元素，M2為選自由Ti，Zr和Sn組成的組中的至少一種金屬元素，并且x，a，b，c，d，m，和n分別在0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1和0.9≤n≤1.1的范圍內(nèi))的主要組分，以及以每100摩爾的主要組分計(jì)，總計(jì)為0.1到10摩爾的選自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu組成的組中的至少一種特定元素。
而且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓電陶瓷組合物被制備成(K1-a-bNaaLib)與(Nb1-c-dTacSbd)的摩爾比m在0.9≤m≤0.99的范圍時(shí)，可以進(jìn)一步有效地改善在高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，m優(yōu)選在0.9≤m≤0.99的范圍內(nèi)。
含有作為主要組分的(K，Na)NbO3的已知壓電陶瓷組合物在制備令人滿意燒結(jié)體的燒制溫度范圍非常窄。實(shí)際上，這就會(huì)在批量生產(chǎn)中引起嚴(yán)重的問(wèn)題。因此，理想的是可以在更寬的燒制溫度范圍內(nèi)制備令人滿意的燒結(jié)體。
本發(fā)明人進(jìn)行深入研究并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將壓電陶瓷組合物制備成以每100摩爾主要組分計(jì)含有總計(jì)為1.5到10摩爾的上述特定元素，可以提高能夠進(jìn)行穩(wěn)定燒制的溫度范圍ΔT。因此，在燒結(jié)過(guò)程中的燒制溫度的波動(dòng)影響更小。這樣就可以減少缺陷數(shù)量，因而提高生產(chǎn)率。
因此，以每100摩爾的主要組分計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物優(yōu)選含有總計(jì)為1.5到10摩爾的特定元素。
此外，發(fā)現(xiàn)以每100摩爾的主要組分計(jì)，存在總計(jì)為0.1到10摩爾的選自由Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu和Mg組成的組中的至少一種金屬元素，可以進(jìn)一步提高燒制溫度范圍ΔT。
因此，以每100摩爾的主要組分計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物還可以包含總計(jì)為0.1到10摩爾的選自由Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu和Mg組成的組中的至少一種金屬元素。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件包括位于壓電陶瓷元件表面上的外部電極，其中所述壓電陶瓷元件是由上述的壓電陶瓷組合物形成的。
此外，壓電陶瓷元件可以包含在根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件內(nèi)的內(nèi)部電極。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物包含通式為{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}(其中M1為選自由K和Na組成的組中的至少一種金屬元素，M2為選自由Ti，Zr和Sn組成的組中的至少一種金屬元素，而x，a，b，c，d，m和n分別為0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1和0.9≤n≤1.1的范圍內(nèi))的主要組分，以及以每100摩爾的主要組分計(jì)，總計(jì)為0.1到10摩爾的選自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu組成的組中的至少一種特定元素。因此，在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中都可以增加壓電d常數(shù)。具體地，這樣制備的壓電陶瓷組合物可以具有優(yōu)異的壓電特性在非常低的電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)為至少105pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)為至少150pC/N。
此外，當(dāng)m在0.9≤m≤0.99的范圍時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物可以進(jìn)一步改善壓電特性。具體地，這樣制備的壓電陶瓷組合物可以在非常低的電場(chǎng)中具有至少110pC/N的壓電d33常數(shù)以及在高電場(chǎng)中具有至少180pC/N的壓電d常數(shù)。
優(yōu)選地，以每100摩爾的主要組分計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物含有總計(jì)為1.5到10摩爾的特定元素。這樣就即使在燒制溫度存在波動(dòng)下，也可以提高穩(wěn)定燒制的溫度范圍ΔT并減少缺陷的數(shù)量。具體地，溫度范圍ΔT可以為至少20℃。因此可以提高生產(chǎn)率。
優(yōu)選地，以每100摩爾的主要組分計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物還包含總計(jì)為0.1到10摩爾的選自由Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu和Mg組成的組中的至少一種金屬元素。這可以進(jìn)一步增加燒制溫度范圍ΔT。具體地，加入上述二價(jià)金屬元素可以進(jìn)一步將燒制溫度范圍ΔT提高約10到約25℃。因此，溫度范圍ΔT可以總共增加約45到約60℃。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件包括位于壓電陶瓷元件表面上的外部電極，其中所述壓電陶瓷元件由上述的壓電陶瓷組合物形成。因此，可以始終如一地制備不僅在非常低的電場(chǎng)中而且在高電場(chǎng)中具有高壓電常數(shù)的壓電陶瓷電子部件。
根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷電子部件可以具有包含內(nèi)部電極的壓電陶瓷元件。因此，即使高場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的堆積式壓電陶瓷電子部件比如壓電傳動(dòng)裝置也可以在驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下具有高壓電d常數(shù)。因此，可以始終如一且高效率地制備具有優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是鈣鈦礦氧八面體結(jié)構(gòu)的示意性單視圖。
圖2是作為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的壓電陶瓷電子部件的堆積式壓電傳動(dòng)裝置的橫截面視圖。
標(biāo)記數(shù)字1壓電陶瓷元件2a，2b 外部電極3內(nèi)部電極實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將用下面的實(shí)施方案進(jìn)行進(jìn)一步的解釋。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(第一實(shí)施方案)的壓電陶瓷組合物由通式(A)表示100{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}+(α/2)X2O3…(A)其中M1為選自由K和Na組成的組中的至少一種金屬元素，M2為選自由Ti，Zr和Sn組成的組中的至少一種金屬元素，而X為選自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu組成組中的至少一種特定元素。
α，x，a，b，c，d，m和n滿足數(shù)值式(2)到(10)0.1≤α≤10…(2)0.005≤x≤0.5…(3)0≤a≤0.9…(4)0≤b≤0.3…(5)0≤a+b≤0.9…(6)0≤c≤0.5…(7)0≤d≤0.1…(8)0.9≤m≤1.1…(9)0.9≤n≤1.1…(10)因此，壓電陶瓷組合物包含所制備的具有預(yù)定摩爾比的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(通式ABO3)的主要組分{(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-(M10.5Bi0.5)nM2O3}以及以每100摩爾的主要組分計(jì)為0.1到10摩爾的特定元素X比如In或Sc。壓電陶瓷組合物在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中都可以具有高壓電d常數(shù)，并且具有所需要的壓電特性。
換言之，如背景技術(shù)所描述那樣，具有作為第三組分被溶解在(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中的特定組成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物組分的固溶體可以具有高壓電d常數(shù)。然而，具有只溶解在(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中的特定組成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物組分的簡(jiǎn)單固溶體不可能具有足夠高的壓電d常數(shù)(例如，至少100pC/N)。簡(jiǎn)單固溶體的壓電特性劣于鉛基壓電陶瓷組合物的壓電特性，尤其在高電場(chǎng)中。
如圖1所示，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有B位置離子-為中心的氧八面體骨架以及配位在骨架空隙內(nèi)的A位置離子。在圖1中，P表示氧八面體骨架，黑色球表示B位置離子，陰影球表示A位置離子，而白色球表示O2-離子。
例如，在(K，Na)NbO3中，A位置離子K+和Na+配位在B位置離子Nb5+-為中心的氧八面體骨架內(nèi)。在(Na0.5Bi0.5)nTiO3中，A位置離子Na+和Bi3+配位在B位置離子Ti4+-為中心的氧八面體骨架內(nèi)。
為了制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不同組成的復(fù)合氧化物的均勻固溶體，它們的B位置離子-為中心的氧八面體結(jié)構(gòu)必需自然地彼此相匹配。
當(dāng)B位置離子的化合價(jià)與(K，Na)NbO3和LiSbO3相同時(shí)，B位置離子Nb5+和Sb5+彼此相對(duì)自由地混合。因此，完全均勻的氧八面體骨架可以以這些的固溶體形成，而且其B位置離子-為中心的氧八面體結(jié)構(gòu)可以彼此相匹配。
然而，當(dāng)固溶體由具有不同B位置離子化合價(jià)的鈣鈦礦復(fù)合氧化物比如(K，Na)NbO3和(Na0.5Bi0.5)nTiO3制備時(shí)，只有Nb5+離子溶解在K+離子的周圍，而且為保持局部電荷的平衡，只有Ti4+離子溶解在Bi3+離子的周圍。因此，Nb5+離子和Ti4+離子不能彼此自由地混合，并形成具有不同大小的氧八面體結(jié)構(gòu)。因此，在這種情況下，在鈣鈦礦復(fù)合氧化物之間的氧八面體結(jié)構(gòu)可以較差地彼此相匹配。這使得難于制備優(yōu)異的壓電陶瓷組合物，損害了壓電現(xiàn)象。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，向主要組分中加入預(yù)定摩爾的特定元素比如In或Sc，使不同鈣鈦礦復(fù)合氧化物的氧八面體結(jié)構(gòu)彼此相匹配，提供了在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中的高壓電d常數(shù)。
更具體地，當(dāng)例如In以氧化形式加入作為除(K0.5Na0.5)NbO3和(Na0.5Bi0.5)nTiO3之外的特定元素，如反應(yīng)式(B)所示，部分In代替了(K0.5Na0.5)NbO3中的部分K和Na以及(Na0.5Bi0.5)nTiO3中的部分Ti。此外，In起著保持電荷的總平衡以及使部分Nb和Ti混和的作用。
…(B)由于In3+離子與A位置離子和B位置離子混和，因此混和層減小了不同鈣鈦礦復(fù)合氧化物之間的不匹配，使得相互自然地匹配，由此形成了匹配層。
{(α/100)(K0.25Na0.25In0.5)TiO3-(α/100)(Na0.5Bi0.5)(In0.5Nb0.5)O3}匹配層的存在使得即使在非常低的電場(chǎng)中，也可以提供足夠高的壓電d常數(shù)。由于匹配層被認(rèn)為形成了疇壁，因此與具有相同化合價(jià)的B位置離子的鈣鈦礦復(fù)合氧化物的固溶體比較，預(yù)期形成了很多小疇。很多小疇中的每一個(gè)都在高電場(chǎng)中膨脹、收縮和旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生大的變形和整體失真。這就實(shí)現(xiàn)了在高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)比具有相同化合價(jià)的B位置離子的鈣鈦礦固溶體的壓電d常數(shù)要高得多。這可以提供具有優(yōu)異壓電特性并且不僅在非常低的電場(chǎng)中而且在高電場(chǎng)中都具有高壓電d常數(shù)的壓電陶瓷組合物。
特定元素X限制于選自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu組成的組中的至少一種元素。盡管上面所述的所有特定元素X都是三價(jià)金屬元素，但是并不意味著任何三價(jià)金屬元素都可以使用。例如，Bi或La并不適于作為添加元素。因此，特定元素X限制為上述的金屬元素。
接著，下面詳細(xì)描述α，x，a，b，c，d，m和n限制于數(shù)值式(2)到(10)的范圍的原因。
(1)α如上所述，加入特定元素比如In可以增加在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)。為此，特定元素X的摩爾數(shù)α以每100摩爾的主要組分計(jì)應(yīng)當(dāng)為至少0.1摩爾。然而，當(dāng)特定元素X的摩爾數(shù)α以每100摩爾的主要組分計(jì)為大于10摩爾時(shí)，則特定元素X的含量超過(guò)了溶解限度。不能溶解在固溶體中的特定元素X可以析出在晶界上形成導(dǎo)電層，導(dǎo)致不良極化。
因此，在本實(shí)施方案中，以每100摩爾的主要組分計(jì)，壓電陶瓷組合物被制備成特定元素X的摩爾數(shù)α為在0.1≤α≤10的范圍內(nèi)。
當(dāng)摩爾數(shù)α在1.5≤α≤10的范圍時(shí)，可以提高穩(wěn)定燒制的溫度范圍ΔT。
在已知的壓電陶瓷組合物中，穩(wěn)定燒制的溫度范圍ΔT非常窄。在燒制溫度內(nèi)的波動(dòng)會(huì)增加缺陷的出現(xiàn)，并降低生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以每100摩爾的主要組分計(jì)，在1.5≤α≤10范圍內(nèi)的特定元素X的摩爾數(shù)α使穩(wěn)定燒制的溫度范圍ΔT增加。這使得燒制溫度有波動(dòng)余地；燒制溫度的小波動(dòng)不會(huì)對(duì)燒結(jié)有害。因此，可以以始終如一并且高效的方式制備具有優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷組合物。具體地，燒制溫度范圍ΔT可以是至少20℃。因此，以每100摩爾的主要組分計(jì)，特定元素X的摩爾數(shù)α優(yōu)選在1.5≤α≤10的范圍內(nèi)。
(2)xx限定在主要組分中第三組分(M10.5Bi0.5)nM2O3的摩爾比。當(dāng)x小于0.005時(shí)，(M10.5Bi0.5)nM2O3的含量太低。這降低了相對(duì)介電常數(shù)εr和機(jī)電偶合因子kp。因此，不能實(shí)現(xiàn)所需的高壓電d常數(shù)，不能改善壓電特性。
當(dāng)x大于0.5時(shí)，居里點(diǎn)Tc顯著降低，機(jī)電偶合因子kp快速降低，并且壓電特性變差。
因此，制備在本實(shí)施方案中的組合物的組分，使得x在0.005≤x≤0.5的范圍內(nèi)。
(3)a，b如果有必要，Na和Li可包含在主要組分中。Na和Li代替固溶體中的部分K。當(dāng)限定Na的摩爾比的a超過(guò)0.9時(shí)，不能形成鐵電體。當(dāng)限定Li的摩爾比的b超過(guò)0.3時(shí)，Li量超過(guò)了對(duì)K的溶解限度。這兩種情況都導(dǎo)致缺乏壓電現(xiàn)象。此外，當(dāng)a和b的總量超過(guò)0.9時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)εr顯著降低。因此，不能實(shí)現(xiàn)理想的高壓電d常數(shù)。
因此，制備本實(shí)施方案中的組合物的組分，使得a和b的范圍為0≤a≤0.9，0≤b≤0.3和0≤a+b≤0.9。
(4)c如果有必要，Ta也可以包含在主要組分中。Ta代替固溶體中的部分Nb。當(dāng)限定Ta的摩爾比的c超過(guò)0.5時(shí)，機(jī)電偶合因子kp被大大降低，在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)被顯著降低，由此不能獲得所需的壓電特性。
因此，制備本實(shí)施方案中的組合物的組分，使得c的范圍為0≤c≤0.5。
(5)d如果有必要，Sb可包含在主要組分中。Sb代替固溶體中的部分Nb。當(dāng)限定Sb的摩爾比的d超過(guò)0.1時(shí)，居里點(diǎn)Tc顯著降低。這導(dǎo)致缺乏壓電現(xiàn)象。
因此，制備本實(shí)施方案中的組合物的組分，使得d的范圍為0≤d≤0.1。
(6)mm限定(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3中的A位置和B位置的摩爾比。當(dāng)m小于0.9時(shí)，A位置的摩爾比太小。這大大降低了機(jī)電偶合因子kp，并明顯降低了在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)。因此，不能獲得所需的壓電特性。當(dāng)m超過(guò)1.1時(shí)，A位置的摩爾比變得過(guò)多。這導(dǎo)致差的燒結(jié)。
因此，制備本實(shí)施方案中的組合物的組分，使得m的范圍為0.9≤m≤1.1。為獲得更高的壓電d常數(shù)，優(yōu)選地m的范圍為0.9≤m≤0.99。
(7)nn限定(M10.5Bi0.5)nM2O3中的A位置和B位置的摩爾比。當(dāng)n小于0.9或大于1.1時(shí)，機(jī)電偶合因子kp大大降低，在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中的壓電d常數(shù)顯著降低。因此，不能獲得所需的壓電特性。當(dāng)n超過(guò)1.1時(shí)，A位置的摩爾比變得過(guò)多。這導(dǎo)致差的燒結(jié)。
因此，制備本實(shí)施方案中的組合物的組分，使得n的范圍為0.9≤n≤1.1。
在本實(shí)施方案中，制備具有通式(A)的壓電陶瓷組合物，以滿足數(shù)值式(2)到(10)。這可以提供在非常低的電場(chǎng)和高電場(chǎng)中都具有高壓電d常數(shù)并且具有優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷組合物。
此外，制備壓電陶瓷組合物，使得以每100摩爾主要組分計(jì)的特定元素X的摩爾數(shù)α在1.5≤α≤10的范圍內(nèi)。因此，可以提高穩(wěn)定燒制的溫度范圍ΔT。這使得可以以始終如一且高效率的方式制備具有理想的壓電d常數(shù)和優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷組合物。因此，可以改善生產(chǎn)率。
本發(fā)明并不限制于根據(jù)上述實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物。還優(yōu)選向100摩爾由通式(A)中的固溶體構(gòu)成的主要組分中加入0.1到10摩爾的選自由Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu和Mg組成的組中的至少一種元素。這可以進(jìn)一步增加燒制溫度范圍ΔT，并且可以進(jìn)一步改善生產(chǎn)率(第二實(shí)施方案)。
在這種情況下，壓電陶瓷組合物可以表示為通式(C)100{(1-x-y)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}+(α/2)X2O3+β[Zq+][O2-](q/2)…(C)其中Z是選自由Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu和Mg組成的組中的至少一種金屬元素。
向主要組分中加入Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu或Mg可以增加燒制溫度范圍ΔT的原因被認(rèn)為是溶解在晶粒中的元素用于補(bǔ)償電荷以及促進(jìn)匹配層的形成，由此改善燒結(jié)。
每100摩爾主要組分的添加程度為0.1到10摩爾的原因是為進(jìn)一步增加燒制溫度范圍ΔT需要每100摩爾主要組分中添加至少0.1摩爾，以及大于10摩爾的添加程度會(huì)引起差的燒結(jié)。
因此，當(dāng)將Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu或Mg加入主要組分中時(shí)，應(yīng)當(dāng)以其含量以每100摩爾的主要組分計(jì)為0.1到10摩爾進(jìn)行制備。
接著，下面描述使用壓電陶瓷組合物制備的壓電陶瓷電子部件。
圖2是作為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的壓電陶瓷電子部件的堆積式壓電傳動(dòng)裝置的橫截面圖。
堆積式壓電傳動(dòng)裝置包括壓電陶瓷元件1、在壓電陶瓷元件1的兩端上形成并且由導(dǎo)電性材料比如Ag構(gòu)成的外部電極2(2a和2b)，以及在壓電陶瓷元件1中的相反方向上彼此平行并且由導(dǎo)電性材料比如Ag或Ag-Pd構(gòu)成的內(nèi)部電極3(3a到3g)。
在堆積式壓電傳動(dòng)裝置中，每一個(gè)內(nèi)部電極3a，3c，3e和3g的一端都與一個(gè)外部電極2a電連接，以及每一個(gè)內(nèi)部電極3b，3d和3f的一端都與另一個(gè)外部電極2b電連接。當(dāng)電壓施加到外部電極2a和外部電極2b之間時(shí)，由于縱向的壓電效應(yīng)，堆積式壓電傳動(dòng)裝置在箭頭所指示的堆積方向上移動(dòng)。
下面詳細(xì)描述制備堆積式壓電傳動(dòng)裝置的方法。
稱取預(yù)定量的下列物質(zhì)作為用于陶瓷的原料選自由TiO2，ZrO2和SnO2組成的組中的至少一種化合物；選自由In2O3，Sc2O3，Y2O3，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Yb2O3和Lu2O3組成的組中的至少一種化合物；K2CO3；Nb2O5；Bi2O3；必要時(shí)的Na2CO3，Li2CO3；以及必要時(shí)的選自由MnCO3，NiO，F(xiàn)e2O3，ZnO，CuO和MgCO3組成的組中的至少一種化合物。稱重后的原料填充在含有研磨介質(zhì)比如氧化鋯的球磨機(jī)中，充分濕混合，再干燥形成陶瓷原料粉末。
隨后，該陶瓷原料粉末在預(yù)定溫度(例如，600到1000℃)下煅燒。煅燒的粉末再在球磨機(jī)中濕研磨，以制備燒結(jié)前的原料粉末。
然后，燒結(jié)前的原料粉末與有機(jī)粘合劑濕混合形成漿狀物。隨后，例如通過(guò)刮刀法制備陶瓷生板。
然后，含有用于內(nèi)部電極的Ag或Ag-Pd主要組分的導(dǎo)電膏用于絲網(wǎng)印刷陶瓷生板，由此形成電極圖案。
然后，其上絲網(wǎng)印刷有電極圖案的陶瓷生板被堆積，并隨后夾在其上沒(méi)有絲網(wǎng)印刷的電極圖案的陶瓷生板之間。這些陶瓷生板用壓力粘附以形成堆積體。然后，該堆積體被切割成具有預(yù)定大小的片。這些片放置在氧化鋁盒內(nèi)，并且在預(yù)定溫度(例如，250到500℃)下煅燒，以除去粘合劑。然后，這些片在預(yù)定溫度(例如，1050到1200℃)下燒制，形成其內(nèi)含有內(nèi)部電極的壓電陶瓷元件。
隨后，例如將含有用于外部電極的Ag的導(dǎo)電膏涂敷在壓電陶瓷元件兩端，并且在預(yù)定溫度(例如，750到850℃)下烘焙，形成外部電極2a和2b。然后，進(jìn)行規(guī)定的分極處理，制備出堆積式壓電傳動(dòng)裝置。重要的是只外部電極2a和2b具有令人滿意的粘附性。因此，外部電極2a和2b可以通過(guò)薄膜形成方法例如，濺射或真空蒸發(fā)形成。
如上所述，在本實(shí)施方案中，堆積式壓電傳動(dòng)裝置使用根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物制備。因此，例如，即使當(dāng)施加1kV/mm的高電場(chǎng)時(shí)，壓電傳動(dòng)裝置可以有大的壓電d常數(shù)，并表現(xiàn)出大的位移。
本發(fā)明并沒(méi)有限制于上述的實(shí)施方案。在上述的實(shí)施方案中，堆積式壓電傳動(dòng)裝置作為壓電陶瓷電子部件進(jìn)行描述。本發(fā)明還可以應(yīng)用于單板壓電傳動(dòng)裝置和雙壓電晶片的壓電傳動(dòng)裝置。此外，不用說(shuō)，壓電陶瓷組合物可以用于各種壓電陶瓷電子部件，比如壓電共鳴器、壓電蜂鳴器和壓電傳感器。
接著，本發(fā)明將用下面的實(shí)施例進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1制備K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，Bi2O3，TiO2，ZrO2，SnO2，In2O3，Sc2O3，Yb2O3，Y2O3，Nd2O3，Eu2O3，Gd2O3，Dy2O3，Sm2O3，Ho2O3，Er2O3，Tb4O7和Lu2O3作為陶瓷用原料。
然后，將這些陶瓷用原料進(jìn)行稱重，以制備表1所示的組合物。稱重后的原料在球磨機(jī)內(nèi)的乙醇中濕混合18小時(shí)。每一種所得的混合物都進(jìn)行干燥，并且在700到1000℃下煅燒。
然后，煅燒后的混合物進(jìn)行粗研磨。研磨混合物和合適量的有機(jī)粘合劑在球磨機(jī)中濕研磨16小時(shí)，并通過(guò)40目的篩子進(jìn)行篩分，以控制粒徑。
然后，具有控制粒徑的粉末在9.8×107到1.96×108Pa的壓力下壓成直徑為10mm且厚度為1.2mm的圓盤(pán)狀壓塊。該壓塊在1050到1200℃溫度下的空氣中燒制2小時(shí)，以制備陶瓷元件。
壓塊在1050和1200℃之間每隔5℃燒制2小時(shí)。用d33計(jì)量?jī)x測(cè)定在每個(gè)燒制溫度下的壓電d33常數(shù)。在最大壓電d33常數(shù)下的燒制溫度被認(rèn)為是最佳燒制溫度?？梢垣@得至少80％的最大壓電d33常數(shù)的燒制溫度范圍被認(rèn)為是穩(wěn)定燒制用的燒制溫度范圍ΔT。
然后，通過(guò)真空蒸發(fā)在陶瓷元件的兩個(gè)主表面上形成Ag電極。隨后，通過(guò)施加2到10kV/mm的直流電壓10到30分鐘，使陶瓷元件在浴溫為20到180℃的絕緣油中極化。這樣，就制備出了通式為100{(1-x)(K0.5Na0.5)0.98NbO3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}+(α/2)X2O3的樣品號(hào)1到27的組合物。
表1說(shuō)明樣品號(hào)1到27的組成。
表1

*表示在本發(fā)明的范圍之外。
接著，在樣品號(hào)1至27中，測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)εr、機(jī)電偶合因子kp、在非常低的電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)(下文中簡(jiǎn)稱作“壓電d33常數(shù)”)、在高電場(chǎng)中測(cè)定的壓電d33常數(shù)(下文中稱作“在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)”)以及居里點(diǎn)Tc。
相對(duì)介電常數(shù)εr由使用阻抗分析儀測(cè)定的電容和樣品大小確定。機(jī)電偶合因子kp由使用阻抗分析儀的共振-反共振方法確定。
壓電d33常數(shù)用d33計(jì)量?jī)x由在相應(yīng)于施加約1V/mm的電場(chǎng)的振動(dòng)下產(chǎn)生的電荷量確定。
通過(guò)如下方式計(jì)算在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)使用位移測(cè)量?jī)x器測(cè)定在厚度方向上于1kV/mm的電場(chǎng)中厚度方向的位移，將該位移除以厚度計(jì)算失真系數(shù)，再將失真系數(shù)除以電場(chǎng)。
通過(guò)分析相對(duì)介電常數(shù)εr的溫度特性并且計(jì)算在最大相對(duì)介電常數(shù)εr下的溫度，確定居里點(diǎn)Tc。
表2說(shuō)明樣品號(hào)1到27的測(cè)量和燒制溫度范圍ΔT。
表2

*表示在本發(fā)明的范圍之外。
以每100摩爾的組成式為{0.95(K0.5Na0.5)0.98NbO3-0.05(Na0.5Bi0.5)TiO3}的主要組分計(jì)，樣品號(hào)1到17含有總共2摩爾的三價(jià)金屬元素。
樣品號(hào)1到15包含根據(jù)本發(fā)明的特定元素(In，Sc，Yb，Y，Nd，Eu，Gd，Dy，Sm，Ho，Er，Tb和Lu)。因此，它們具有高的相對(duì)介電常數(shù)εr和高的機(jī)電偶合因子kp。因此，樣品號(hào)1到15具有至少105pC/N的壓電d33常數(shù)以及至少150pC/N的在高電場(chǎng)的壓電d33常數(shù)，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電特性。
此外，發(fā)現(xiàn)每種金屬元素的摩爾數(shù)α以每100摩爾的主要組分計(jì)為2摩爾以及在1.5到10摩爾的范圍時(shí)，穩(wěn)定燒制的溫度范圍ΔT可以增加到25到40℃。
相反，樣品號(hào)16和17含有除特定元素外的作為三價(jià)金屬元素的Bi或La，而且具有非常低的機(jī)電偶合因子kp。因此，樣品號(hào)16和17具有低壓電d33常數(shù)和在高電場(chǎng)中的低壓電d33常數(shù)，并且不具有所需的壓電特性。此外，燒制溫度波動(dòng)。即使燒制在相同溫度下進(jìn)行，這也會(huì)導(dǎo)致差的再現(xiàn)性。缺陷分?jǐn)?shù)為至少95％。這可能是因?yàn)锽i或La不能溶入到BaTiO3的B位置，不能在(K0.5Na0.5)NbO3和(Na0.5Bi0.5)TiO3之間始終如一地形成匹配層。
樣品號(hào)18在主要組分中沒(méi)有包含添加元素。因此，如在樣品號(hào)16和17中那樣，樣品號(hào)18具有非常低的機(jī)電偶合因子kp。因此，樣品號(hào)18具有低壓電d33常數(shù)以及在高電場(chǎng)中的低壓電d33常數(shù)，并且不具有所需的壓電特性。此外，燒制溫度波動(dòng)。即使燒制在相同溫度下進(jìn)行，這也會(huì)導(dǎo)致差的再現(xiàn)性。缺陷分?jǐn)?shù)為至少95％。
這些結(jié)果表明向主要組分中加入在本發(fā)明范圍內(nèi)的特定元素以改善壓電特性是非常重要的。
對(duì)于組成式為{0.95(K0.5Na0.5)0.98NbO3-0.05(Na0.5Bi0.5)TiO3}的主要組分，樣品號(hào)19到23含有不同摩爾量的In。
樣品號(hào)23極化較差，因此不能表現(xiàn)出壓電現(xiàn)象。這可能是由于In的摩爾量以每100摩爾的主要組分計(jì)為超過(guò)15摩爾，而且未溶解在主要組分中的In沉積在晶界上并形成導(dǎo)電層。
相反，發(fā)現(xiàn)在樣品號(hào)19到22中，當(dāng)在100摩爾的主要組分中加入0.1到10摩爾的In時(shí)，壓電d33常數(shù)為至少105pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)為至少150pC/N，因此壓電特性非常優(yōu)異。
在樣品號(hào)21和22中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)In的摩爾數(shù)α以每100摩爾的主要組分計(jì)為1.5到10摩爾時(shí)，與樣品號(hào)19和20比較，壓電d33常數(shù)和在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)被進(jìn)一步改善。還發(fā)現(xiàn)燒制溫度范圍ΔT也增加。這可能是因?yàn)楫?dāng)In含量小于1.5摩爾時(shí)，在(K0.5Na0.5)NbO3和(Na0.5Bi0.5)TiO3之間的匹配層沒(méi)有充分形成，壓電特性變得有點(diǎn)差，燒制溫度范圍ΔT窄至10℃或以下，但是當(dāng)In含量為至少1.5摩爾時(shí)，形成了所需的匹配層，因而制備出所需的穩(wěn)定壓電陶瓷組合物。
在含有本發(fā)明范圍內(nèi)的不同組分的(M10.5Bi0.5)M2O3的樣品號(hào)24到26中，發(fā)現(xiàn)壓電d33常數(shù)至少為105pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)為至少150pC/N，因此壓電特性是優(yōu)異的。而且發(fā)現(xiàn)燒制溫度范圍ΔT也可以提高到35至40℃。因此，表明選自由Na和K組成的組中的至少一種元素可以用作M1，選自由Ti，Zr和Sn組成的組中的至少一種元素可以用作M2。
在樣品號(hào)27中，組成中不含(M10.5Bi0.5)M2O3，壓電d33常數(shù)小于105pC/N，并且在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)小于150pC/N。因此，表明樣品號(hào)27不能具有所需的優(yōu)異壓電特性。
實(shí)施方案2制備K2CO3，Na2CO3，Li2CO3，Nb2O5，Ta2O5，Sb2O5，Bi2O3，TiO2和In2O3作為用于陶瓷的原料。將這些用于陶瓷的原料進(jìn)行稱重，以制備表3所示的組合物。樣品號(hào)31到55的測(cè)試樣通過(guò)以與實(shí)施例1相同的方法和步驟制備。燒制溫度范圍ΔT也如實(shí)施例1那樣確定。
然后，通過(guò)實(shí)施例1中的方法和步驟確定相對(duì)介電常數(shù)εr、機(jī)電偶合因子kp、壓電d33常數(shù)、在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)和居里點(diǎn)Tc。
表3說(shuō)明樣品號(hào)31至55的組合物。表4說(shuō)明樣品號(hào)31到55的測(cè)量和燒制溫度范圍ΔT。
表3

*表示在本發(fā)明范圍之外。
表4

*表示在本發(fā)明范圍之外。
在樣品號(hào)35中，x為0.6，即大于0.5，第三組分(Na0.5Bi0.5)TiO3的摩爾量過(guò)量。因此，樣品號(hào)35極化較差并且沒(méi)有表現(xiàn)出壓電現(xiàn)象。
相反，表明當(dāng)在樣品號(hào)31到34中的x在0.005至0.5的范圍內(nèi)時(shí)，可以制備壓電d33常數(shù)至少為105pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為150pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
在樣品號(hào)38中，a為0.95，即大于0.9。因此，Na的摩爾比過(guò)量并超過(guò)了對(duì)K的溶解度。因此，樣品號(hào)38沒(méi)有表現(xiàn)出壓電現(xiàn)象。
相反，在樣品號(hào)36和37中，表明當(dāng)a在0到0.9的范圍時(shí)，可以制備壓電d33常數(shù)至少為105pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為150pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
在樣品號(hào)40中，b為0.4，即大于0.3。Li的摩爾比太大難于形成鐵電相。因此，樣品號(hào)40沒(méi)有表現(xiàn)出壓電現(xiàn)象。
相反，在樣品號(hào)39中，表明當(dāng)b為0.3時(shí)，可以制備壓電d33常數(shù)至少為105pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為150pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
在樣品號(hào)42中，c為0.6，即大于0.5，壓電d33常數(shù)低至53pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)低至70pC/N，因而壓電特性差。
相反，在樣品號(hào)41中，表明當(dāng)c為0.5時(shí)，可以制備壓電d33常數(shù)至少為105pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為150pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
在樣品號(hào)44中，d為0.2，因而大于0.1。因此，Sb過(guò)量，居里點(diǎn)Tc被降低。因此，樣品號(hào)44不能表現(xiàn)出壓電現(xiàn)象。
相反，在樣品號(hào)43中，表明當(dāng)d為0.1時(shí)，可以制備壓電d33常數(shù)至少為105pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為150pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
在樣品號(hào)45中，m為0.80，因此比0.9小。壓電d33常數(shù)低至53pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)低至60pC/N，因此壓電特性差。
在樣品號(hào)51中，m為1.20并大于1.1。這會(huì)導(dǎo)致差的燒結(jié)。
相反，在樣品號(hào)46到50中，m在0.9到1.1的范圍內(nèi)。因此，可以制備壓電dx常數(shù)至少為100pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為200pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
尤其是，如在樣品號(hào)46到48中那樣，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m在0.9到0.99的范圍時(shí)，壓電d33常數(shù)為至少200pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)為至少330pC/N，因此，與樣品號(hào)49到50比較，能進(jìn)一步改善壓電特性。
當(dāng)m大于0.99時(shí)壓電特性稍微變差的原因可能是要構(gòu)成A位置的組分比如K的量增加，由此在固溶體合成中沒(méi)有涉及的元素優(yōu)選與第三組分的構(gòu)成B位置的三價(jià)元素比如Ti反應(yīng)，形成部分沒(méi)有壓電現(xiàn)象的次生相(secondary phase)。
在樣品號(hào)52中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n為0.8并小于0.9時(shí)，壓電d33常數(shù)低至55pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)低至73pC/N，因此壓電特性差。
在樣品號(hào)55中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n為1.2，由此大于1.1時(shí)，壓電d33常數(shù)低至50pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)低至68pC/N，因此壓電特性差。
相反，在樣品號(hào)53和54中，n在0.9到1.1的范圍內(nèi)。因此，可以制備壓電d33常數(shù)至少為105pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為150pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
這些結(jié)果表明，當(dāng)在主要組分中的x，a，b，c，d，m和n的摩爾比范圍為0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1以及0.9≤n≤1.1時(shí)，可以制備壓電d33常數(shù)至少為105pC/N以及在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)至少為150pC/N并且表現(xiàn)出優(yōu)異壓電特性的壓電陶瓷電子部件。
實(shí)施方案3將預(yù)定量的Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu或Mg加入到樣品號(hào)1的組成中。測(cè)定壓電特性和燒制溫度范圍ΔT。
更具體地，制備K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，Bi2O3，TiO2，In2O3，MnCO3，NiO，F(xiàn)e2O3，ZnO，CuO和MgCO3作為用于陶瓷的原料。將這些用于陶瓷的原料進(jìn)行稱重，以制備表7所示的組合物。樣品號(hào)61到70的測(cè)試樣通過(guò)以與實(shí)施例1的相同方法和步驟制備。而且如實(shí)施例1那樣測(cè)定燒制溫度范圍ΔT。
接著，通過(guò)在實(shí)施例1中的方法和步驟，在樣品號(hào)61到70中測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)εr、機(jī)電偶合因子kp、壓電d33常數(shù)、在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)和居里點(diǎn)Tc。
表5說(shuō)明樣品號(hào)61至70的組合物、各種測(cè)量和燒制溫度范圍ΔT以及在樣品號(hào)1中的測(cè)量和燒制溫度范圍ΔT。
表5

*表示在本發(fā)明范圍之外(權(quán)利要求4)。
從表5明顯看出，在樣品號(hào)61至69中，向100摩爾的主要組分中加入1到10摩爾的Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu或Mg。相比于樣品號(hào)1，盡管壓電d33常數(shù)和在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)稍微降低，但是壓電d33常數(shù)為至少105pC/N，在高電場(chǎng)中的壓電d33常數(shù)為至少150pC/N，并且穩(wěn)定燒制的燒制溫度范圍ΔT增加到45至60℃。因此，發(fā)現(xiàn)燒制溫度范圍ΔT比樣品號(hào)1寬10至25℃，因此燒制可以在更寬的溫度范圍ΔT內(nèi)進(jìn)行。
在樣品號(hào)70中，以每100摩爾的主要組分計(jì)，Mn的摩爾量大至15摩爾，因而大于10摩爾。這樣會(huì)引起差的燒結(jié)。
這些結(jié)果表明每100摩爾的主要組分中加入1到10摩爾的Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu或Mg可以進(jìn)一步增加燒制溫度范圍ΔT。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，包括主要組分，其具有通式{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}，其中M1為選自由K和Na組成的組中的至少一種金屬元素，M2為選自由Ti，Zr和Sn組成的組中的至少一種金屬元素，而x，a，b，c，d，m和n分加在0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1和0.9≤n≤1.1的范圍內(nèi)；以及至少一種特定元素，其選自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu組成的組中，以每100摩爾的主要組分計(jì)，其總量為0.1摩爾到10摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的壓電陶瓷組合物，其中m在0.9≤m≤0.99的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的壓電陶瓷組合物，其中以每100摩爾的主要組分計(jì)，包含總計(jì)為1.5到10摩爾的所述特定元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的壓電陶瓷組合物，還包括選自由Mn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cu和Mg組成的組中的至少一種金屬元素，以每100摩爾的主要組分計(jì)，所述至少一種金屬元素的總量為0.1到10摩爾。
5.一種壓電陶瓷電子部件，其包含位于壓電陶瓷元件表面上的外部電極，其中所述壓電陶瓷元件是由根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的壓電陶瓷組合物形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的壓電陶瓷電子部件，其中所述壓電陶瓷元件包含內(nèi)部電極。
全文摘要
主要組分具有通式{(1－x)(K
文檔編號(hào)H01L41/187GK1968910SQ20068000009
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者川田慎一郎, 片山良子, 堀川勝弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所