專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于高輸入/輸出應(yīng)用的非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及通過(guò)優(yōu)化正極活性材料的結(jié)構(gòu)來(lái)改善儲(chǔ)存特性。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今的非水電解質(zhì)二次電池，特別是鋰離子二次電池具有高的操作電壓和高的能量密度。它們作為用于驅(qū)動(dòng)便攜式電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本電腦和可攜式攝像機(jī)的能源已被商業(yè)化。
鋰離子二次電池利用具有高達(dá)4V水平電壓的含過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物作為正極活性材料。所述正極活性材料的特定實(shí)例包括具有六方晶體結(jié)構(gòu)的鋰-鈷復(fù)合氧化物(例如，LiCoO2和通過(guò)用Mg或Al部分代替LiCoO2中的Co而獲得的復(fù)合氧化物)；鋰-鎳復(fù)合氧化物(例如，LiNiO2和通過(guò)用Co、Al或Mn部分代替LiNiO2中的Ni而獲得的復(fù)合氧化物)；具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物(例如，LiMn2O4和通過(guò)用Cr、Al或Ni部分代替LiMn2O4中的Mn而獲得的復(fù)合氧化物)；和鋰-鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)。可以使用多種復(fù)合氧化物組成的混合物。其中，最廣泛使用的是LiCoO2，因?yàn)樗芴峁└叩牟僮麟妷汉透叩哪芰棵芏取?br> 鋰離子二次電池利用能吸收和解吸鋰離子的材料作為負(fù)極活性材料。最廣泛使用的負(fù)極活性材料是石墨，因?yàn)樗芴峁┢教沟姆烹婋娢缓透叩娜萘棵芏取?br> 與粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯一起加入這些活性材料，和任選地與導(dǎo)電材料如乙炔黑或石墨一起加入。通過(guò)與液體組分一起混合上述材料制備糊劑。將所述糊劑施加至由鋁或銅制成的金屬箔上，然后干燥并輥壓以制備電極片。然后將所述電極片切割成預(yù)定的尺寸以制備片狀電極。
除了供消費(fèi)者使用的小型非水電解質(zhì)二次電池之外，最近幾年中也已經(jīng)加速了對(duì)具有大容量的大型非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)展。特別是，進(jìn)行了大量的關(guān)于鋰離子二次電池在能量?jī)?chǔ)存和電動(dòng)車(chē)應(yīng)用方面的研究。目前，考慮到對(duì)環(huán)境友好，混合型電動(dòng)車(chē)(HEV)被認(rèn)為最具前景。市場(chǎng)上已經(jīng)大量生產(chǎn)和銷(xiāo)售其中安裝有鎳-金屬混合型儲(chǔ)存電池的車(chē)輛。已經(jīng)大量嘗試將比鎳-金屬混合型儲(chǔ)存電池具有更高能量密度的鋰離子二次電池與傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料電池進(jìn)行結(jié)合。
不同于供消費(fèi)者使用的小型非水電解質(zhì)二次電池，那些用于HEV應(yīng)用的電池需要在戶(hù)外環(huán)境(尤其是炎熱夏季的高溫環(huán)境)中顯示穩(wěn)定的儲(chǔ)存特性。用于HEV應(yīng)用的鋰離子二次電池也需要即刻地向主能源(例如發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料電池)提供能量協(xié)助(輸出)，或者再生能源(輸入)。為此，日漸需要設(shè)計(jì)用于高的輸入/輸出應(yīng)用的具有小的內(nèi)阻的電極結(jié)構(gòu)。
在這種情形下，為了改善儲(chǔ)存特性，提出了包含不大于2μm的初級(jí)粒子和具有不大于30的孔半徑的正極活性材料。這種提議旨在于防止有機(jī)溶劑的分解，所述分解在具有不大于30的孔半徑的空隙中選擇性發(fā)生，并且防止所得的分解產(chǎn)物覆蓋活性材料(例如，專(zhuān)利文件1)。
為了改善高的輸出特性，提出了一種正極活性材料，其包含具有平均顆粒尺寸為5-15μm的二級(jí)粒子，每個(gè)所述二級(jí)粒子包含具有平均尺寸為0.3-1μm的初級(jí)粒子的聚集體。該正極活性材料由式Li(Ni-Co-M)O2代表，其中，M是至少一種選自Al、Ti和Sn的元素。這種提議旨在于減少非水電解質(zhì)二次電池的直流內(nèi)阻(例如，專(zhuān)利文件2)。
專(zhuān)利文件1日本公開(kāi)專(zhuān)利No.Hei 9-231973專(zhuān)利文件2日本公開(kāi)專(zhuān)利No.2004-87492發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問(wèn)題由專(zhuān)利文件1作出的提議僅當(dāng)電池以相對(duì)較低的速率深充電至電池電壓達(dá)到4.2 V時(shí)才在改善儲(chǔ)存特性方面是有效的。然而，對(duì)于HEV應(yīng)用，通常約100個(gè)電池串聯(lián)連接，每個(gè)電池并不深充電至電壓為4.2V。用于HEV應(yīng)用的所述電池通常以比供消費(fèi)者使用的小型電池高10倍或更高的速率充電。因此，每個(gè)電池的充電狀態(tài)(SOC)由于極化被進(jìn)一步降低。當(dāng)在高溫儲(chǔ)存所述通常充電至低的SOC的電池時(shí)，專(zhuān)利文件1的提議并不能提供儲(chǔ)存特性的充分改善。
鑒于此，本發(fā)明的目的是通過(guò)優(yōu)化適合于高輸入/輸出應(yīng)用的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料的結(jié)構(gòu)來(lái)改善高溫儲(chǔ)存特性。
解決問(wèn)題的方法本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，其包括包含正極活性材料的正極，所述正極活性材料包括能夠嵌入和脫嵌鋰離子的含有過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物；包含負(fù)極活性材料的負(fù)極；介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；和非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性材料包含二級(jí)粒子，每個(gè)所述二級(jí)粒子包含初級(jí)粒子的聚集體，其中，由式(1-C/D)/(A2×B3)定義的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04，其中，所述初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸是Aμm，所述正極活性材料的平均顆粒尺寸是Bμm，所述正極活性材料的夯實(shí)密度是Cg/ml，和所述正極活性材料的真比重是Dg/ml。
作為負(fù)極活性材料，例如可以使用能吸收和解吸鋰離子的碳材料。
優(yōu)選地，能夠嵌入和脫嵌鋰離子的含過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物由式LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示，其中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35，和所述元素M代表至少一種選自如下的元素Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca。
根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，在以低的SOC充電和放電的電池，如用于HEV應(yīng)用的電池的情形中，儲(chǔ)存后退化越大，存在于初級(jí)粒子之間的非水電解質(zhì)在正極活性材料二級(jí)粒子表面部分中的含量越大(在此及后，稱(chēng)之為“在表面部分中的電解質(zhì)含量”)。在表面部分中的電解質(zhì)含量與覆蓋正極活性材料表面的膜的量具有高的關(guān)聯(lián)。另外，在表面部分中的電解質(zhì)含量與初級(jí)粒子的表面積具有高的關(guān)聯(lián)。因此，當(dāng)在表面部分中的電解質(zhì)含量是合適的時(shí)，電池顯示有利的高的輸入/輸出特性以及優(yōu)異的儲(chǔ)存特性。當(dāng)該含量過(guò)高時(shí)，電池具有差的儲(chǔ)存特性。
在正極活性材料的合成中，以下兩個(gè)方面需要注意以控制上述的參數(shù)(A至D)使其在具有好的再現(xiàn)性的合適范圍內(nèi)。
第一，當(dāng)通過(guò)沉積制備過(guò)渡金屬氫氧化物(例如，Co(OH)2)，即用于正極活性材料的原料時(shí)，控制所述氫氧化物的夯實(shí)密度在理想的范圍內(nèi)。更具體的說(shuō)，例如當(dāng)將含有NaOH等的堿水溶液逐滴加入至過(guò)渡金屬鹽的水溶液時(shí)，調(diào)節(jié)中性條件。
第二，將獲得的過(guò)渡金屬氫氧化物在預(yù)定的溫度下預(yù)烘焙(第一烘焙)以在其與鋰鹽(例如LiOH或Li2CO3)反應(yīng)之前將其轉(zhuǎn)化為過(guò)渡金屬氧化物。由此，可以將正極活性材料的初級(jí)粒子尺寸控制在理想的范圍內(nèi)。
在以如上所述的方法制備的正極活性材料中，在低的SOC電池中的表面部分中的電解質(zhì)含量在合適的范圍內(nèi)。因此，使用如上制備的正極活性材料，可以獲得好的高輸入/輸出特性以及儲(chǔ)存特性。
發(fā)明效果本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是高度可靠的，因?yàn)榧词巩?dāng)在低的SOC下將其暴露于惡劣的環(huán)境時(shí)，它也能顯示有利的儲(chǔ)存特性。即使當(dāng)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池應(yīng)用于混合型電動(dòng)車(chē)(HEV)時(shí)，也可以獲得有利的高輸入/輸出特性和優(yōu)異的儲(chǔ)存特性。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的垂直截面示意圖。
圖2顯示在電流-電壓特性測(cè)試中充電/放電脈沖的圖形。
圖3是顯示用于計(jì)算電池的直流內(nèi)阻的方法的示例圖。
圖4是顯示測(cè)定在表面部分中的電解質(zhì)含量中正極活性材料的分析位點(diǎn)的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括包含正極活性材料的正極，所述正極活性材料包含能夠嵌入和脫嵌鋰離子的含有過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物；包含負(fù)極活性材料的負(fù)極；介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；和非水電解質(zhì)。
所述正極活性材料包含二級(jí)粒子，每個(gè)所述二級(jí)粒子包含初級(jí)粒子的聚集體。而且，由式VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)定義的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04。在此，所述初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸是Aμm，正極活性材料的平均顆粒尺寸是Bμm，所述正極活性材料的夯實(shí)密度是Cg/ml，和所述正極活性材料的真比重是Dg/ml。
當(dāng)值VPr不低于0.0005并且不大于0.04時(shí)，在低的SOC下在表面部分中的電解質(zhì)含量在合適的范圍內(nèi)。當(dāng)在表面部分中的電解質(zhì)含量過(guò)高時(shí)，如果將在低的SOC下的電池暴露于高溫環(huán)境，在正極的表面部分分解的非水電解質(zhì)的含量增加。這在表面部分產(chǎn)生了大量的膜，導(dǎo)致電極電阻的增加，換言之，具有差的儲(chǔ)存特性。另一方面，當(dāng)在表面部分中的電解質(zhì)含量過(guò)小時(shí)，正極活性材料的離子電導(dǎo)率降低，導(dǎo)致差的高輸入/輸出特性。當(dāng)在表面部分中的電解質(zhì)含量處于合適的范圍時(shí)，即使將在低的SOC下的電池暴露于高溫環(huán)境，也可以防止在表面部分上形成膜。換言之，在維持高的輸入/輸出特性的同時(shí)，可以維持儲(chǔ)存特性。
以下描述由(1-C/D)/(A2×B3)定義的值VPr。
假定在表面部分中的電解質(zhì)含量主要由在活性材料的初級(jí)粒子之間形成的空隙體積控制。由于C表示正極活性材料的夯實(shí)密度，D表示正極活性材料的真比重，則(1-C/D)表示每單位體積正極活性材料的空隙體積。因數(shù)(1-C/D)是二級(jí)粒子之間的空隙體積和初級(jí)粒子之間的空隙體積的總和。為了確定初級(jí)粒子之間的空隙體積，需要從(1-C/D)中除去二級(jí)粒子之間的空隙體積。然而，難以彼此清楚地區(qū)分二級(jí)粒子之間的空隙體積和初級(jí)粒子之間的空隙體積。
然而，假定二級(jí)粒子和初級(jí)粒子具有相同的顆粒形狀，基于顆粒尺寸越大，夯實(shí)密度越低的常識(shí)，為了簡(jiǎn)便，可以從(1-C/D)除去二級(jí)粒子之間的空隙體積因數(shù)。更具體地說(shuō)，通過(guò)用(1-C/D)除以值(B3)獲得的值與初級(jí)粒子之間的空隙體積具有關(guān)聯(lián)，因?yàn)锽3與正極活性材料的每個(gè)顆粒的平均體積成比例。而且，通過(guò)用(1-C/D)/(B3)除以值(A2)獲得的值(VPr)與初級(jí)粒子的每單位面積的空隙體積相關(guān)聯(lián)，因?yàn)锳2與初級(jí)粒子的每個(gè)顆粒的平均表面積成比例。值VPr同樣與每單位面積初級(jí)粒子的由初級(jí)粒子保留的非水電解質(zhì)的含量具有關(guān)聯(lián)。
以下描述測(cè)量參數(shù)A至D的方法。
為了確定正極活性材料初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸A，首先與環(huán)氧樹(shù)脂一起混合正極活性材料，然后固化以制備固化產(chǎn)物。拋光所述固化產(chǎn)物，然后觀察其橫截面。通過(guò)所述對(duì)拋光的橫截面的觀察，測(cè)量在拋光的橫截面中顯示為近似的圓周的初級(jí)粒子的直徑。然后，計(jì)算平均值。獲得的平均值可以視為初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸A。在拋光的橫截面中觀察的近似圓周中，具有小直徑的那些可能未沿著基本圓周形的初級(jí)粒子的直徑被拋光。因此，具有小直徑的圓周優(yōu)選地從平均顆粒尺寸的計(jì)算中排除。更具體地說(shuō)，測(cè)量至少300個(gè)初級(jí)粒子的直徑以獲得直徑數(shù)據(jù)。然后，從上述獲得的直徑數(shù)據(jù)中取數(shù)據(jù)中前10％的最大子集。計(jì)算數(shù)據(jù)所取子集的平均值。優(yōu)選地，以該獲得的值作為平均顆粒尺寸A。
值A(chǔ)優(yōu)選地是0.1-1.5μm。當(dāng)值A(chǔ)過(guò)大時(shí)，初級(jí)粒子之間的接觸點(diǎn)的數(shù)量減少，這可能導(dǎo)致難以形成二級(jí)粒子。相反地，當(dāng)值A(chǔ)過(guò)小時(shí)，值VPr變得大，儲(chǔ)存后，電池中的直流內(nèi)阻的增加變高。
例如通過(guò)光散射顆粒尺寸分布分析儀可以測(cè)量正極活性材料的平均顆粒尺寸B。因?yàn)檎龢O活性材料基本是球形的，因此測(cè)量方法可以是干法或濕法。在制備正極前，可以直接從活性材料測(cè)量平均顆粒尺寸B?；蛘撸梢岳梅蛛x于正極的活性材料測(cè)量。通常與粘結(jié)劑混合使用正極活性材料。通過(guò)將部分的正極浸入能溶解或溶脹粘結(jié)劑的溶劑中，然后向其施加超聲波，可以分離正極活性材料。
值B優(yōu)選是3-15μm。當(dāng)值B過(guò)大時(shí)，正極活性材料糊劑的穩(wěn)定性下降，其粘性的變化隨時(shí)間增加。結(jié)果是，大批量生產(chǎn)率下降。相反地，當(dāng)值B過(guò)小時(shí)，填充在正極中的活性材料量減少，使得難以制備高容量的電池。
正極活性材料的夯實(shí)密度C可以通過(guò)粉末測(cè)試機(jī)(例如，可由Tsutsui Scientific Instruments Co.，Ltd.獲得的TPM-3)測(cè)量。更具體地說(shuō)，將50g的正極活性材料供入特別為測(cè)試機(jī)設(shè)計(jì)的量筒中。然后將該量筒置于測(cè)試機(jī)上。隨后，向該量筒施加20mm振幅的上下振動(dòng)一小時(shí)。施加該振動(dòng)后，對(duì)該量筒上的刻度進(jìn)行讀數(shù)一小時(shí)以測(cè)定正極活性材料的體積(Vml)。通過(guò)將正極活性材料的重量(即，50g)除以體積V，可以測(cè)得夯實(shí)密度C(即，50/V)(g/ml)。
值C優(yōu)選是2-3g/ml。當(dāng)值C過(guò)大時(shí)，值VPr可能變小，并且在儲(chǔ)存前，電池中的直流內(nèi)阻趨于變高。相反地，當(dāng)值C過(guò)小時(shí)，填充在正極中的活性材料的量減少，使得難以制備高容量電池。
正極活性材料的真比重D可以通過(guò)基于對(duì)由X-射線(xiàn)衍射測(cè)量的活性材料的晶格常數(shù)的計(jì)算而確定。
基于正極活性材料具有六方晶體結(jié)構(gòu)的假設(shè)，值D優(yōu)選地落入通過(guò)由正極活性材料的化學(xué)組成的計(jì)算化學(xué)方法獲得的值的±10％的誤差范圍內(nèi)。當(dāng)值D過(guò)大或過(guò)小時(shí)，正極活性材料的合成可能進(jìn)行得不充分，降低初始容量。
為了調(diào)整VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)在如上所述的0.0005至0.04中，用作正極活性材料原料的過(guò)渡金屬氫氧化物的夯實(shí)密度應(yīng)該是合適的。為此，優(yōu)選將含有過(guò)渡金屬鹽的水溶液的pH值調(diào)整為9.5-12.5，攪拌時(shí)間為5至40小時(shí)，通過(guò)沉積制備過(guò)渡金屬氫氧化物中的反應(yīng)溫度為25-60℃。
而且，為了調(diào)整VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)在如上所述的0.0005至0.04中，在合成(第二烘焙)以制備正極活性材料前，需要首先在合適的溫度下烘焙過(guò)渡金屬氫氧化物以將其轉(zhuǎn)化為氧化物。第一烘焙的烘焙溫度優(yōu)選是450至900℃。對(duì)烘焙時(shí)間沒(méi)有特別的限制，只要獲得具有單一晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。優(yōu)選地，烘焙時(shí)間不低于5小時(shí)。對(duì)烘焙溫度沒(méi)有特別的限制，只要是氧化性氣氛。優(yōu)選該氣氛是空氣或氧氣。
第二烘焙的烘焙溫度優(yōu)選是700至800℃。對(duì)烘焙時(shí)間沒(méi)有特別限制，只要獲得具有單一晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。優(yōu)選地，烘焙時(shí)間不低于5小時(shí)。對(duì)烘焙溫度沒(méi)有特別的限制，只要是氧化性氣氛。優(yōu)選該氣氛是空氣或氧氣。
目前并不知道以上所述的合成條件能使值VPr落入理想的范圍的原因，其有待于證明。然而，可以肯定的是上述條件對(duì)于將值VPr控制在0.0005-0.04中極其有效，并且具有優(yōu)異的再現(xiàn)性。
通過(guò)調(diào)整值VPr在理想的范圍內(nèi)，可以將正極活性材料的二級(jí)粒子在表面部分中的電解質(zhì)含量控制在合適的范圍。因此，當(dāng)在高溫下儲(chǔ)存低的SOC的電池時(shí)，可以防止歸因于正極活性材料上非水電解質(zhì)的分解而形成膜。結(jié)果是，也可以防止在高溫儲(chǔ)存期間內(nèi)阻的增加。當(dāng)值VPr超過(guò)0.04時(shí)，在表面部分中的電解質(zhì)含量可以非常高，導(dǎo)致差的高溫儲(chǔ)存特性。相反，當(dāng)值VPr低于0.0005時(shí)，在表面部分中的電解質(zhì)含量變得很小，減小活性材料的離子電導(dǎo)率以及導(dǎo)致差的高輸入/輸出特性。
通過(guò)能量-分散的X-射線(xiàn)光譜儀(EDS)使用透射電子顯微鏡(TEM)可以確定在表面部分中的電解質(zhì)含量。在EDS分析中，由電子束照射至樣品產(chǎn)生的X-射線(xiàn)的強(qiáng)度可以確定樣品中包含的元素及其含量。當(dāng)非水電解質(zhì)例如包含六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質(zhì)時(shí)，確定LiPF6中元素P(在此及后稱(chēng)之為溶質(zhì)組分P)的濃度。在此情形中，溶質(zhì)組分P的濃度優(yōu)選不低于0.2原子％和不高于1.5原子％，更優(yōu)選不高于0.7原子％。
對(duì)正極活性材料的含過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物的類(lèi)型沒(méi)有特別的限制?？梢允褂萌魏斡糜阡囯x子二次電池的含過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物。從制備具有優(yōu)異的輸出特性和改善的安全性的電池的角度，優(yōu)選由式LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示的復(fù)合氧化物，其中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35，所述元素M是至少一種選自如下的元素Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca。上述值x是在合成活性材料之后立即獲得的值，其在電池充電和放電期間波動(dòng)。
在式LixNi1-(y+z)CoyMzO2中，當(dāng)值x低于0.95時(shí)，正極活性材料的容量小。相反地，當(dāng)值x超過(guò)1.05時(shí)，在高溫儲(chǔ)存期間產(chǎn)生的氣體的量會(huì)增加。當(dāng)值y低于0.1時(shí)，在高溫儲(chǔ)存后電池容量可能顯著降低。相反地，當(dāng)值y超過(guò)0.35時(shí)，正極活性材料的容量可能降低。當(dāng)值z(mì)低于0.01時(shí)，安全性可能受損。當(dāng)值z(mì)超過(guò)0.35時(shí)，正極活性材料的容量可能降低。因此，當(dāng)滿(mǎn)足0.1≤y≤0.2和0.02≤z≤0.1時(shí)，可以制備具有在儲(chǔ)存特性、容量和安全性之間實(shí)現(xiàn)優(yōu)異平衡的電池。
作為負(fù)極活性材料，可以使用能吸收和解吸鋰離子的碳材料、金屬氧化物如氧化錫或氧化硅、鋰金屬或鋰合金。其中，優(yōu)選碳材料。碳材料的實(shí)例包括各種有機(jī)材料的熱分解產(chǎn)物、人工石墨和天然石墨。例如通過(guò)在高溫下熱處理由各種原料獲得的可石墨化的瀝青制備人工石墨。天然石墨需要被純化以應(yīng)用?？梢允褂镁哂斜粸r青等處理表面的石墨。
石墨材料優(yōu)選具有如下的物理性能。
石墨材料優(yōu)選具有的間距(d002)為0.335-0.34nm，更優(yōu)選0.335-0.337nm，這是通過(guò)Gakushin方法使用X-射線(xiàn)衍射儀測(cè)量的(002)面之間的間距。結(jié)晶尺寸(Lc)優(yōu)選不低于30nm，更優(yōu)選不低于50nm，特別優(yōu)選不低于100nm。含灰量?jī)?yōu)選不大于1重量％，更優(yōu)選不大于0.5重量％，特別優(yōu)選不大于0.1重量％。通過(guò)激光衍射散射方法確定的中值直徑優(yōu)選是1-100μm，更優(yōu)選3-50μm，特別優(yōu)選5-40μm，最優(yōu)選7-30μm。通過(guò)BET方法測(cè)量的比表面積優(yōu)選是0.5-25m2/g，更優(yōu)選0.7-20m2/g，特別優(yōu)選1-15m2/g，最優(yōu)選1.5-10m2/g。在拉曼光譜分析中使用氬離子激光，在1350-1370cm-1處的峰PB(峰強(qiáng)度IB)與在1580-1620cm-1處峰PA(峰強(qiáng)度IA)的強(qiáng)度比(R＝IB/IA)優(yōu)選是0-0.5。優(yōu)選地，峰PA具有的半峰寬不大于26cm-1，和峰PB具有的半峰寬不大于25cm-1。
對(duì)于制備正極或負(fù)極的方法沒(méi)有特別限制。例如，與液體組分混合包含活性材料的活性材料混合物、粘結(jié)劑和任選的材料如增稠劑和導(dǎo)電材料以制備電極材料混合物糊劑。將制備的糊劑施加至集流體上，隨后干燥。由此，可以制備片狀電極片?；蛘?，可以對(duì)電極材料混合物加壓以成為粒狀電極。對(duì)于活性材料、粘結(jié)劑、增稠劑和導(dǎo)電材料，它們各自可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種結(jié)合使用。
用于活性材料的粘結(jié)劑在用于制備電極或非水電解質(zhì)的液體組分中應(yīng)該是穩(wěn)定的。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊橡膠和丁二烯橡膠。增稠劑的實(shí)例包括羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、淀粉氧化物、含磷淀粉氧化物和酪蛋白。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括碳材料如石墨和炭黑。作為用于負(fù)極的導(dǎo)電材料，也可以使用銅或鎳。
正極集流體可以由鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鉭等制成。其中，考慮到能量密度優(yōu)選鋁及其合金，原因在于它們重量輕。負(fù)極集流體可以由銅、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼等制成。其中，優(yōu)選銅是因?yàn)樗子谛纬杀∧げ⑶伊畠r(jià)。
對(duì)用于防止正極和負(fù)極之間物理接觸的隔膜的材料沒(méi)有特別限制。優(yōu)選具有高離子滲透性和低電阻的隔膜。作為隔膜的材料，應(yīng)該選擇相對(duì)于非水電解質(zhì)穩(wěn)定的并且具有優(yōu)異的電解質(zhì)保留的材料。例如，可以使用由聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯制成的微孔膜或無(wú)紡織物。隔膜優(yōu)選具有的厚度為10-30μm。當(dāng)該厚度低于10μm時(shí)，正極和負(fù)極易于彼此接觸。相反地，當(dāng)該厚度超過(guò)30μm時(shí)，電池容量下降。
作為非水電解質(zhì)，使用溶解鋰鹽作為溶質(zhì)的非水溶劑。在非水電解質(zhì)中的鋰鹽的濃度優(yōu)選是0.5-2mol/L。當(dāng)該濃度低于0.5mol/L或超過(guò)2mol/L時(shí)，非水電解質(zhì)具有低的離子電導(dǎo)率，這可能降低電池的性能。
非水溶劑的實(shí)例包括但不限于環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯，鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯，環(huán)酯如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯，鏈酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，環(huán)醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫吡喃，鏈醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷，含硫有機(jī)溶劑如環(huán)丁砜和二乙基砜。優(yōu)選地，它們可以?xún)煞N或多種結(jié)合使用。特別優(yōu)選的是環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯的混合物?；旌衔飪?yōu)選地占整個(gè)非水電解質(zhì)的含量不低于90重量％。環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或它們的混合物。鏈碳酸酯優(yōu)選是至少一種選自如下的碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。
鋰鹽的實(shí)例包括但不限于LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3。它們可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。其中，特別優(yōu)選選自LiPF6和LiBF4中的至少一種。
例如可以通過(guò)螺旋卷曲片狀正極和負(fù)極與介于其中的隔膜來(lái)制備電極組，以使具有基本圓形的或橢圓形的橫截面。然后將電極組插入于圓柱形或棱形電池盒中，向其中注入非水電解質(zhì)。然后，用蓋子密封電池盒的開(kāi)口。由此，制得圓柱形或棱形非水電解質(zhì)二次電池。
以下將參照?qǐng)D1更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在如下的實(shí)施例中，制備圓柱形電池，但是電池的形狀并不限于此。本發(fā)明適用于任何形狀的電池，如硬幣型、紐扣型、片型、層合型、棱形或扁平型。
實(shí)施例1《電池A》(a)制備正極以如下方法制備由式Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的鋰鎳復(fù)合氧化物。
將具有硫酸鎳濃度為0.164mol/L，硫酸鈷濃度為0.030mol/L和硫酸鋁濃度為0.003mol/L的混合水溶液供入燒杯中。向燒杯中的所述水溶液逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液以進(jìn)行沉淀反應(yīng)。在不斷的攪拌下，持續(xù)反應(yīng)30小時(shí)以沉淀氫氧化物，其間，將燒杯中水溶液的pH值調(diào)節(jié)至10，溫度保持在30℃。過(guò)濾所得的沉淀物，用水沖洗并在80℃下干燥。由此，獲得具有夯實(shí)密度為2.3g/ml和平均顆粒尺寸為約10μm的Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2(氫氧化物A)。
將所獲得的Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2在空氣中于600℃下熱處理10小時(shí)以進(jìn)行第一烘焙。由此，獲得鎳氧化物，即Ni0.82Co0.15Al0.03O2。將獲得的氧化物通過(guò)粉末X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其與單一相鎳氧化物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。
隨后，向所獲得的Ni0.82Co0.15Al0.03O2中加入氫氧化鋰一水合物，以使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)和Li的原子數(shù)的比例是1.00∶1.01。在氧氣氣氛中于750℃下熱處理所獲得的混合物10小時(shí)以進(jìn)行第二烘焙。由此，獲得Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2。粉末X-射線(xiàn)衍射顯示所得的鋰鎳復(fù)合氧化物具有單一相層狀六方晶體結(jié)構(gòu)(真比重D4.84g/ml)。還顯示Co和Al被加入于鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體中，形成固體溶液。然后粉碎復(fù)合氧化物并篩分。由此，制備正極活性材料A。
正極活性材料A具有的平均顆粒尺寸B為9.5μm，夯實(shí)密度C為2.5g/ml，通過(guò)BET方法確定的比表面積為0.3m2/g。拋光包含有固化樹(shù)脂的正極活性材料A的橫截面，然后通過(guò)電子顯微鏡進(jìn)行分析(在此及后稱(chēng)之為“橫截面分析”)。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)正極活性材料A具有的平均初級(jí)粒子尺寸A為約0.6μm。還發(fā)現(xiàn)多個(gè)初級(jí)粒子聚集在一起以形成近似球形或橢圓形的二級(jí)粒子。利用從橫截面分析中測(cè)量的初級(jí)粒子的所有直徑數(shù)據(jù)中取出的前10％的最大的子集數(shù)據(jù)測(cè)量平均初級(jí)粒子尺寸A。
然后通過(guò)混合上述獲得的100重量份的正極活性材料A與11.5重量份的作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液制備正極材料混合物糊劑。PVDF的含量相對(duì)于100重量份的活性材料為6重量份。隨后，將糊劑施加至鋁箔的兩面上，然后干燥并輥壓。由此，制得具有活性材料密度為1.90g/ml，厚度為0.073mm，材料混合物層寬度為37mm和長(zhǎng)度為370mm的正極。
(b)制備負(fù)極對(duì)于負(fù)極活性材料，使用具有平均顆粒尺寸為約10μm，通過(guò)粉末X-射線(xiàn)衍射測(cè)定的(002)面之間的間距(d002)為0.336nm和真比重為2.24g/ml的人工石墨。向100重量份的人工石墨加入PVDF的NMP溶液，以使得PVDF的含量是9重量份，隨后混合。由此，獲得負(fù)極材料混合物糊劑。將所獲得的糊劑施加至銅箔的兩面上，然后干燥并輥壓。由此，制備了具有活性材料密度為1.25g/ml，厚度為0.077mm，材料混合物層寬度為39mm和長(zhǎng)度為390mm的負(fù)極。
(c)制備非水電解質(zhì)通過(guò)在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的體積比為30∶56∶14的溶劑混合物中以1mol/L的LiPF6濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)制備非水電解質(zhì)。
(d)電池組件以如下方法組裝如圖1中所示的圓柱形電池。
將由鋁制成的正極導(dǎo)線(xiàn)5a連接至正極5的不含材料混合物的暴露鋁的部分。同樣，將由鎳制成的負(fù)極導(dǎo)線(xiàn)6a連接至負(fù)極6的不含材料混合物的暴露銅的部分。將正極5和負(fù)極6與介于其中的包括聚丙烯(PP)層和聚乙烯(PE)層的隔膜7螺旋卷曲以形成電極組。在電極組的頂部上放置由聚丙烯制成的上絕緣片8a。在底部上放置由聚丙烯制成的下絕緣片8b。然后，將電極組置于由鍍鎳鐵制成的直徑為12.3mm和高度為50mm的盒1中。將非水電解質(zhì)注入至盒1中，之后，使用周?chē)鷤溆袎|片3的密封片2密封盒1的開(kāi)口。由此，制得具有理論容量為200mAh的電池A。
《電池B》以與制備氫氧化物A相同的方式制備氫氧化物B，只是在制備N(xiāo)i0.82Co0.15Al0.03(OH)2期間，將燒杯中水溶液的pH值改變至12，將反應(yīng)溫度和攪拌時(shí)間分別改變?yōu)?0℃和5小時(shí)。由此獲得的氫氧化物B具有的夯實(shí)密度為1.8g/ml，平均顆粒尺寸為約5μm。
然后，以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為5.0μm的正極活性材料B，只是使用氫氧化物B，并將第一烘焙溫度改變至300℃。由此獲得的正極活性材料B具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.2g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為0.1μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池B，只是使用正極活性材料B。
《電池C》以與制備正極活性材料B相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為5.0μm的正極活性材料C，只是將氫氧化物B的第一烘焙溫度改變至600℃和第二烘焙溫度改變至800℃。由此獲得的正極活性材料C具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.2g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為0.3μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池C，只是使用正極活性材料C。
《電池D》以與制備正極活性材料C相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為5.0μm的正極活性材料D，只是將氫氧化物B的第一烘焙溫度改變至900℃。由此獲得的正極活性材料D具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.3g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為0.5μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池D，只是使用正極活性材料D。
《電池E》以與制備氫氧化物A相同的方式制備氫氧化物C，只是在制備N(xiāo)i0.82Co0.15Al0.03(OH)2期間，將反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃。由此獲得的氫氧化物C具有的夯實(shí)密度為2.2g/ml，平均顆粒尺寸為約7μm。然后，以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為7.0μm的正極活性材料E，只是使用氫氧化物C，并將第一烘焙溫度改變至450℃。由此獲得的正極活性材料E具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.3g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為0.2μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池E，只是使用正極活性材料E。
《電池F》以與制備正極活性材料E相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為7.0μm的正極活性材料F，只是將氫氧化物C的第一烘焙溫度改變至600℃。由此獲得的正極活性材料F具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為0.3μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池F，只是使用正極活性材料F。
《電池G》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為10.0μm的正極活性材料G，只是將氫氧化物A的第一烘焙溫度改變至300℃。由此獲得的正極活性材料G具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為0.1μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池G，只是使用正極活性材料G。
《電池H》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.0μm的正極活性材料H，只是將氫氧化物A的第一烘焙溫度改變至900℃和第二烘焙溫度改變至800℃。由此獲得的正極活性材料H具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.5g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為1.0μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池H，只是使用正極活性材料H。
《電池I》以與制備氫氧化物A相同的方式制備氫氧化物D，只是在制備N(xiāo)i0.82Co0.15Al0.03(OH)2期間，將反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃。由此制備的氫氧化物D具有的夯實(shí)密度為2.4g/ml，平均顆粒尺寸為約12.0μm。然后，以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為12.0μm的正極活性材料I，只是使用氫氧化物D。由此獲得的正極活性材料I具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.6g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為0.7μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池I，只是使用正極活性材料I。
《電池J》以與制備氫氧化物A相同的方式制備氫氧化物E，只是在制備N(xiāo)i0.82Co0.15Al0.03(OH)2期間，將燒杯中水溶液的pH值改變至9，反應(yīng)溫度和攪拌時(shí)間分別改變?yōu)?5℃和50小時(shí)。由此制備的氫氧化物E具有的夯實(shí)密度為2.6g/ml，平均顆粒尺寸為約13.0μm。然后，以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為13.0μm的正極活性材料J，只是使用氫氧化物E，并將第二烘焙溫度改變至700℃。由此獲得的正極活性材料J具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.8g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為1.0μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池J，只是使用正極活性材料J。
《電池K》
以與制備正極活性材料J相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為12.0μm的正極活性材料K，只是將氫氧化物E的第一烘焙溫度改變?yōu)?00℃和第二烘焙溫度改變?yōu)?00℃。由此獲得的正極活性材料K具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.8g/ml和平均初級(jí)粒子尺寸為1.2μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池K，只是使用正極活性材料K。
如下給出的表1顯示了氫氧化物的夯實(shí)密度和制備條件。表2顯示了用于制備氧化物的烘焙條件以及用于正極活性材料的平均顆粒尺寸B、夯實(shí)密度C和平均初級(jí)粒子尺寸A。
表1

表2
在進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試之前，將電池A至K各自經(jīng)受預(yù)充電/放電。特別地，每個(gè)電池循環(huán)三次。在循環(huán)中，以40mA的電流(相當(dāng)于5時(shí)間率)將電池充電至4.1V，然后以40mA的電流放電至3.0V。隨后，以40mA的電流將電池充電至4.1V，然后使其在45℃下靜置7天。由此，制得測(cè)試電池。
在25℃的環(huán)境中以恒定的電流對(duì)各個(gè)測(cè)試電池充電，直到電池具有的SOC為60％。在消費(fèi)者使用的小型電池的情形中，充電最終的電壓通常設(shè)為4.2V，但是在此使用的充電最終的電壓設(shè)為4.1V。換言之，將充電至電壓為4.1V的電池視為具有SOC為100％。
隨后，向電池反復(fù)施加如圖2中所示的放電脈沖和充電脈沖。在施加各個(gè)脈沖后10秒鐘測(cè)量電壓。將測(cè)量的電壓值相對(duì)于電流值作圖。然后對(duì)放電側(cè)的圖應(yīng)用最小二乘法以確定如圖3中所示的近似直線(xiàn)。從該近似直線(xiàn)的斜率確定直流內(nèi)阻。結(jié)果示于表3中。
在電流-電壓特性測(cè)試后，再一次對(duì)各個(gè)電池充電直至電池具有SOC為60％，然后在60℃下儲(chǔ)存20天。隨后，使電池再一次經(jīng)受如上所述的電流-電壓特性測(cè)試。然后，確定儲(chǔ)存后的直流內(nèi)阻相對(duì)于儲(chǔ)存前的增加率。結(jié)果示于表3中。
確定包含在每個(gè)測(cè)試電池(在儲(chǔ)存前，60℃)中的正極活性材料的表面部分中的電解質(zhì)含量。特別是，在40mA的電流下對(duì)每個(gè)電池放電至3.0V，然后，拆卸電池，從中部分地取出正極材料混合物。由此獲得的正極材料混合物樣品與粘結(jié)劑粘附于Si基質(zhì)上。利用FIB系統(tǒng)(即，由Hitachi，Ltd.獲得的FB-2000A)進(jìn)行聚離子束過(guò)程(focusedion beam process)，從而使得樣品足夠薄以被TEM觀察。用Pt-Pd膜、Pt膜和W膜涂布被處理樣品的最外表面，以進(jìn)行保護(hù)。
然后，通過(guò)EDS使用由JEOL Ltd.獲得的JEM-4000EX和由Hitachi，Ltd.獲得的HF-2000對(duì)FIB處理的樣品進(jìn)行分析。簡(jiǎn)言之，相對(duì)于形成非水電解質(zhì)溶質(zhì)的元素P(溶質(zhì)組分P)進(jìn)行元素分析。分析圖4中顯示的二級(jí)粒子40中的點(diǎn)P1，P2和P3。點(diǎn)P1相應(yīng)于在最外層中初級(jí)粒子42a之間的間距。點(diǎn)P2相應(yīng)于在與最外層鄰近的第二層中初級(jí)粒子42b之間的間距。點(diǎn)P3相應(yīng)于在最外層中初級(jí)粒子42a和在第二層中初級(jí)粒子42b之間的間距。測(cè)定各個(gè)點(diǎn)中的溶質(zhì)組分P的濃度。結(jié)果示于表3中。
在表3中，也顯示由初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸A、正極活性材料的平均顆粒尺寸B、正極活性材料的夯實(shí)密度C和正極活性材料的真比重D確定的VPr((1-C/D)/(A2×B3))。
表3

由表3明顯看出，電池B和C，其包含由水溶液在減少的攪拌時(shí)間(停留時(shí)間)下制備的具有低的夯實(shí)密度的氫氧化物B，顯示的VPr值超過(guò)0.04。這意味著在表面部分中的電解質(zhì)含量較大。因此，在儲(chǔ)存后直流內(nèi)阻的增加率非常高。這表示使用其中初級(jí)粒子之間的空隙體積大的正極活性材料導(dǎo)致在表面部分中的電解質(zhì)具有過(guò)度大的含量，這降低了具有低的SOC電池的儲(chǔ)存特性。
電池G，其包含在降低的第一烘焙溫度下制備的具有小的初級(jí)粒子尺寸的正極活性材料，也顯示超過(guò)0.04的VPr值。因此，獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果類(lèi)似于電池B和C的評(píng)價(jià)結(jié)果。這表示使用其中初級(jí)粒子的表面積大的正極活性材料也導(dǎo)致在表面部分中的過(guò)度大量的電解質(zhì)，這降低了具有低的SOC電池的儲(chǔ)存特性。
相反地，電池J和K，其包含有由水溶液在增加的攪拌時(shí)間下制備的具有高的夯實(shí)密度的氫氧化物E，顯示的VPr值低于0.0005。這意味著在表面部分中的電解質(zhì)的含量小。因此，在儲(chǔ)存前的直流內(nèi)阻高。這表示使用其中初級(jí)粒子之間的空隙體積小的正極活性材料導(dǎo)致在表面部分中過(guò)度少量的電解質(zhì)。結(jié)果是，隨著離子電導(dǎo)率的下降，高輸入/輸出特性也下降。
前述的內(nèi)容說(shuō)明為了制備具有優(yōu)異的高輸入/輸出特性和儲(chǔ)存特性的電池，VPr值應(yīng)該設(shè)為0.0005至0.04。
實(shí)施例2《電池L-1》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為8.0μm的由式Li0.93Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料L-1，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在第一烘焙后向氫氧化物A加入氫氧化鋰一水合物，使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)與Li的原子數(shù)之比為1.00∶0.93。由此獲得的正極活性材料L-1具有的真比重為4.80g/ml，夯實(shí)密度為2.1g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.3μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池L-1，只是使用正極活性材料L-1。
《電池L-2》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為8.5μm的由式Li0.95Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料L-2，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在第一烘焙后向氫氧化物A加入氫氧化鋰一水合物，使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)與Li的原子數(shù)之比為1.00∶0.95。由此獲得的正極活性材料L-2具有的真比重為4.81g/ml，夯實(shí)密度為2.3g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.4μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池L-2，只是使用正極活性材料L-2。
《電池L-3》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為8.5μm的由式Li0.98Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料L-3，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在第一烘焙后向氫氧化物A加入氫氧化鋰一水合物，使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)與Li的原子數(shù)之比為1.00∶0.98。由此獲得的正極活性材料L-3具有的真比重為4.82g/ml，夯實(shí)密度為2.3g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.4μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池L-3，只是使用正極活性材料L-3。
《電池M》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為8.5μm的由式Li1.00Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料M，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在第一烘焙后向氫氧化物A加入氫氧化鋰一水合物，使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)與Li的原子數(shù)之比為1.00∶1.00。由此獲得的正極活性材料M具有的真比重為4.83g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.5μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池M，只是使用正極活性材料M。
《電池N》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.0μm的由式Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料N，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在第一烘焙后向氫氧化物A加入氫氧化鋰一水合物，使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)與Li的原子數(shù)之比為1.00∶1.03。由此獲得的正極活性材料N具有的真比重為4.85g/ml，夯實(shí)密度為2.6g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.7μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池N，只是使用正極活性材料N。
《電池O-1》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.0μm的由式Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料O-1，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在第一烘焙后向氫氧化物A加入氫氧化鋰一水合物，使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)與Li的原子數(shù)之比為1.00∶1.05。由此獲得的正極活性材料O-1具有的真比重為4.85g/ml，夯實(shí)密度為2.6g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.7μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池O-1，只是使用正極活性材料O-1。
《電池O-2》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.5μm的由式Li1.07Ni0.82Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料O-2，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在第一烘焙后向氫氧化物A加入氫氧化鋰一水合物，使得Ni、Co和Al的總原子數(shù)與Li的原子數(shù)之比為1.00∶1.07。由此獲得的正極活性材料O-2具有的真比重為4.85g/ml，夯實(shí)密度為2.6g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.8μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池O-2，只是使用正極活性材料O-2。
《電池P》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為12.0μm的由式Li1.01Ni0.89Co0.08Al0.03O2代表的正極活性材料P，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的濃度以制備由Ni0.89Co0.08Al0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料P具有的真比重為4.82g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.4μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池P，只是使用正極活性材料P。
《電池Q》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為12.0μm的由式Li1.01Ni0.87Co0.10Al0.03O2代表的正極活性材料Q，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的濃度以制備由Ni0.87Co0.10Al0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料Q具有的真比重為4.83g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.5μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池Q，只是使用正極活性材料Q。
《電池R》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.0μm的由式Li1.01Ni0.62Co0.35Al0.03O2代表的正極活性材料R，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的濃度以制備由Ni0.62Co0.35Al0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料R具有的真比重為4.87g/ml，夯實(shí)密度為2.6g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.6μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池R，只是使用正極活性材料R。
《電池S》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.0μm的由式Li1.01Ni0.57Co0.40Al0.03O2代表的正極活性材料S，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的濃度以制備由Ni0.57Co0.40Al0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料S具有的真比重為4.89g/ml，夯實(shí)密度為2.6g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.7μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池S，只是使用正極活性材料S。
《電池T》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為8.0μm的由式Li1.01Ni0.85Co0.15O2代表的正極活性材料T，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，在燒杯水溶液中不加入硫酸鋁而制備由Ni0.85Co0.15(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料T具有的真比重為4.87g/ml，夯實(shí)密度為2.5g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.4μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池T，只是使用正極活性材料T。
《電池U》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為8.0μm的由式Li1.01Ni0.84Co0.15Al0.03O2代表的正極活性材料U，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的濃度以制備由Ni0.84Co0.15Al0.01(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料U具有的真比重為4.85g/ml，夯實(shí)密度為2.5g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.4μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池U，只是使用正極活性材料U。
《電池V》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為10.0μm的由式Li1.01Ni0.50Co0.15Al0.35O2代表的正極活性材料V，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的濃度以制備由Ni0.50Co0.15Al0.35(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料V具有的真比重為4.87g/ml，夯實(shí)密度為2.3g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.8μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池V，只是使用正極活性材料V。
《電池W》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為10.0μm的由式Li1.01Ni0.45Co0.15Al0.40O2代表的正極活性材料W，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的濃度以制備由Ni0.45Co0.15Al0.40(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料W具有的真比重為4.43g/ml，夯實(shí)密度為2.2g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.6μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池W，只是使用正極活性材料W。
《電池X》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.5μm的由式Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2代表的正極活性材料X，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，使用硫酸錳代替硫酸鋁，合適地改變燒杯水溶液中硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的濃度以制備由Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料X具有的真比重為4.82g/ml，夯實(shí)密度為2.5g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.6μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池X，只是使用正極活性材料X。
《電池Y-1》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為10.0μm的由式Li1.01Ni0.82Co0.15Ti0.03O2代表的正極活性材料Y-1，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，使用硝酸鈦代替硫酸鋁以制備由Ni0.82Co0.15Ti0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料Y-1具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.6μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池Y-1，只是使用正極活性材料Y-1。
《電池Y-2》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為10.5μm的由式Li1.01Ni0.82Co0.15Mg0.03O2代表的正極活性材料Y-2，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，使用硫酸鎂代替硫酸鋁以制備由Ni0.82Co0.15Mg0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料Y-2具有的真比重為4.84g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.7μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池Y-2，只是使用正極活性材料Y-2。
《電池Y-3》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為9.5μm的由式Li1.01Ni0.82Co0.15Mo0.03O2代表的正極活性材料Y-3，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，使用硫酸鉬代替硫酸鋁以制備由Ni0.82Co0.15Mo0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料Y-3具有的真比重為4.85g/ml，夯實(shí)密度為2.5g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.5μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池Y-3，只是使用正極活性材料Y-3。
《電池Y-4》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為10.0μm的由式Li1.01Ni0.82Co0.15Y0.03O2代表的正極活性材料Y-4，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，使用硫酸釔代替硫酸鋁以制備由Ni0.82Co0.15Y0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料Y-4具有的真比重為4.85g/ml，夯實(shí)密度為2.6g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.7μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池Y-4，只是使用正極活性材料Y-4。
《電池Y-5》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為11.5μm的由式Li1.01Ni0.82Co0.15Zr0.03O2代表的正極活性材料Y-5，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，使用硫酸鋯代替硫酸鋁以制備由Ni0.82Co0.15Zr0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料Y-5具有的真比重為4.85g/ml，夯實(shí)密度為2.5g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.7μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池Y-5，只是使用正極活性材料Y-5。
《電池Y-6》以與制備正極活性材料A相同的方式制備具有平均顆粒尺寸為11.0μm的由式Li1.01Ni0.82Co0.15Ca0.03O2代表的正極活性材料Y-6，只是在制備鋰鎳復(fù)合氧化物期間，使用氫氧化鈣代替硫酸鋁以制備由Ni0.82Co0.15Ca0.03(OH)2代表的氫氧化物，使用由此獲得的氫氧化物。由此獲得的正極活性材料Y-6具有的真比重為4.83g/ml，夯實(shí)密度為2.4g/ml，平均初級(jí)粒子尺寸為0.6μm。隨后，以與制備電池A相同的方式制備電池Y-6，只是使用正極活性材料Y-6。
表4顯示了上述制備的正極活性材料的組成、平均顆粒尺寸B、夯實(shí)密度C和平均初級(jí)粒子尺寸A。
表4

在評(píng)價(jià)測(cè)試之前，將各個(gè)電池經(jīng)受如實(shí)施例1中所述的相同的預(yù)充電/放電。然后使各個(gè)電池在45℃下靜置7天。由此，制備測(cè)試電池。進(jìn)一步，以與實(shí)施例1中相同的方式在電流-電壓特性和儲(chǔ)存特性方面評(píng)價(jià)各個(gè)電池，以確定在儲(chǔ)存前后于60℃下的直流內(nèi)阻。結(jié)果示于表5中。同樣測(cè)定包含于各個(gè)電池中的正極活性材料在表面部分中的電解質(zhì)含量，這也示于表5中。
表5

在與預(yù)充電/放電相同的條件下對(duì)各個(gè)電池循環(huán)兩次。在第二次循環(huán)時(shí)的放電容量被視為初始容量，示于表6中。
在儲(chǔ)存特性測(cè)試后，收集各個(gè)電池中的氣體，然后通過(guò)氣相色譜分析其含量。注意作為測(cè)量的氣體含量的測(cè)量誤差，除去氮?dú)?、氧氣和電解質(zhì)的蒸汽。剩下的氣體含量示于表6中。
在儲(chǔ)存特性測(cè)試后，在與預(yù)充電/放電相同的條件下對(duì)各個(gè)電池循環(huán)兩次。表6中顯示在第二次循環(huán)時(shí)的放電容量相對(duì)于初始容量的比率，作為容量保留率。
在電流40mA下對(duì)各個(gè)測(cè)試電池，每組三個(gè)，放電至3.0V。然后將用于測(cè)量電池溫度的熱電偶連接至電池盒側(cè)。隨后，在25℃的環(huán)境中將電池在200mA下連續(xù)充電。當(dāng)電池溫度達(dá)到80℃時(shí)，結(jié)束充電。然后監(jiān)測(cè)電池溫度。將在三個(gè)電池中達(dá)到120℃的電池?cái)?shù)量示于表6中。
表6

從表5可以看出，本實(shí)施例的電池比實(shí)施例1的電池B、C、G、J和K顯示在高輸入/輸出特性和高溫儲(chǔ)存特性之間的更好的平衡。表6顯示當(dāng)通式LixNi1-(y+z)CoyMzO2中的值x低于0.95時(shí)，正極活性材料具有略微較低的初始容量(電池L-1)。相反地，當(dāng)值x超過(guò)1.05時(shí)，在高溫儲(chǔ)存期間產(chǎn)生的氣體量略微較大(電池O-2)。而且，當(dāng)值y低于0.1時(shí)，在高溫儲(chǔ)存后，容量略微下降(電池P)。當(dāng)值y超過(guò)0.35時(shí)，正極活性材料具有略微較低的初始容量(電池S)。當(dāng)值z(mì)低于0.01時(shí)，在過(guò)充電期間的安全性受損(電池T)。當(dāng)值z(mì)超過(guò)0.35時(shí)，正極活性材料具有略微較低的初始容量(電池W)。由此，清楚地看出正極活性材料優(yōu)選地由式LixNi1-(y+z)CoyMzO2代表，其中，元素M是至少一種選自如下的元素Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca，并且滿(mǎn)足0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供顯示優(yōu)異的高輸入/輸出特性和有利的高溫儲(chǔ)存特性的非水電解質(zhì)二次電池。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池特別適合用于高輸入/輸出應(yīng)用，并且例如可用作用于驅(qū)動(dòng)HEV或電子工具的能源。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池，其包括包含正極活性材料的正極；包含負(fù)極活性材料的負(fù)極；介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；和非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性材料包含二級(jí)粒子，所述二級(jí)粒子各自包含初級(jí)粒子的聚集體，所述初級(jí)粒子包含能嵌入和脫嵌鋰離子的含過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，和其中，由式VPr＝(1-C/D)/(A2×B3)定義的值(VPr)不低于0.0005并且不大于0.04，其中，所述初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸是Aμm，所述正極活性材料的平均顆粒尺寸是Bμm，所述正極活性材料的夯實(shí)密度是Cg/ml，和所述正極活性材料的真比重是Dg/ml。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述復(fù)合氧化物由式LixNi1-(y+z)CoyMzO2表示，其中，0.95≤x≤1.05，0.1≤y≤0.35，和0.01≤z≤0.35，和所述元素M代表至少一種選自如下的元素Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca。
全文摘要
本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池，其包括正極、負(fù)極、介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)。所述正極活性材料包含二級(jí)粒子，所述二級(jí)粒子各自包含初級(jí)粒子的聚集體。當(dāng)所述初級(jí)粒子的平均顆粒尺寸是Aμm，所述正極活性材料的平均顆粒尺寸是Bμm，所述正極活性材料的夯實(shí)密度是Cg/ml，所述正極活性材料的真比重是Dg/ml時(shí)，由式V
文檔編號(hào)H01M10/36GK101053100SQ200680001138
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者齋藤貴也, 古結(jié)康隆, 竹內(nèi)崇, 平塚秀和 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社