專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含具有高能量密度的電極組的鋰二次電池，尤其是涉及一種具有出色的抗短路性的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池作為高容量電源正日益受到關(guān)注，它被認(rèn)為尤其有希望用于便攜式裝置的電源。通常使用的鋰二次電池包括電極組、非水電解質(zhì)以及容納電極組和非水電解質(zhì)的電池殼。電極組包括正極、負(fù)極和介于電極之間的多孔樹脂薄膜。多孔樹脂薄膜用于使正極和負(fù)極之間形成電絕緣，并用于保持非水電解質(zhì)。例如，正極包括作為其活性材料的鈷酸鋰，而負(fù)極包括作為其活性材料的石墨。
目前，致力于提供更高容量的鋰二次電池的研究正在進(jìn)行中。然而，用作正極活性材料的鈷酸鋰的理論容量約為150mAh/g，用作負(fù)極活性材料的石墨的理論容量約為370mAh/g。這些理論容量被認(rèn)為不夠高。于是，難以穩(wěn)定地提供包含具有不低于700Wh/L能量密度的電極組的鋰二次電池。因此，人們正在研究使用具有較高理論容量的活性材料。
例如，人們提出包含具有超過700Wh/L能量密度的電極組的鋰二次電池，其中硅(Si)被用作負(fù)極活性材料(專利文獻(xiàn)1)。還有人提出設(shè)置較高的鋰二次電池的充電終止電壓以提高正極活性材料的利用率，從而獲得較高的容量(專利文獻(xiàn)2)。此外，當(dāng)使用包括含鎳(Ni)元素的含鋰復(fù)合氧化物的正極活性材料時(shí)，可以提高鋰二次電池的能量密度。
專利文獻(xiàn)1日本特開No.Hei7-29602專利文獻(xiàn)2日本特開No.2005-85635發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題如上所述，最近人們?nèi)找嫘枰€(wěn)定地提供包含具有不低于700Wh/L能量密度的電極組的鋰二次電池。然而，內(nèi)部短路期間釋放的熱能隨電極組的能量密度的增加而增加。特別地，在釘穿刺試驗(yàn)導(dǎo)致的內(nèi)部短路期間，電池的安全性明顯降低。
解決問題的方法考慮到上述問題而進(jìn)行了本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提高具有高能量密度的鋰二次電池在內(nèi)部短路期間的安全性和儲(chǔ)存特性。
也就是說，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其包括電極組、非水電解質(zhì)以及容納電極組和非水電解質(zhì)的電池殼，電極組包括正極、負(fù)極以及介于正極和負(fù)極之間的隔離層，其中充電終止電壓(end-of-charge voltage)和放電終止電壓(end-of-dischargevoltage)設(shè)置為使得電極組具有不低于700Wh/L的能量密度，隔離層包括多孔耐熱層，并且當(dāng)正極和負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路面積A與因發(fā)熱導(dǎo)致的多孔耐熱層減小的面積B之間滿足1≤(A+B)/A≤10。
本發(fā)明還涉及包括上述鋰二次電池的充電/放電系統(tǒng)。
此處，“短路面積A”是指由短路導(dǎo)致且在短路發(fā)生后(即在隔離層發(fā)生熔化或燒熔之前)瞬間觀察到的隔離層中的有缺陷面積。另一方面，“減小的面積B”是指因短路產(chǎn)生的熱而被熔化或燒熔的多孔耐熱層的面積。例如，在釘穿刺試驗(yàn)中，垂直于其長(zhǎng)度方向的釘子的截面積S對(duì)應(yīng)于短路面積A。進(jìn)一步地，在釘子穿透30秒或以上后觀察到的多孔耐熱層的有缺陷面積對(duì)應(yīng)于A+B。
應(yīng)當(dāng)注意，“釘穿刺試驗(yàn)”是一種測(cè)試，其中釘子釘入一個(gè)完整的電池以同時(shí)穿刺正極、負(fù)極和隔離層，從而強(qiáng)制形成短路部分。
多孔耐熱層可以形成于負(fù)極、正極或多孔樹脂薄膜的表面上。
隔離層可以包括單層或多層的多孔耐熱層。
隔離層可以僅包括多孔耐熱層，或者可以包括多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜。
當(dāng)隔離層包括多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜時(shí)，優(yōu)選多孔耐熱層的面積(尺寸)大于負(fù)極活性材料層的面積。應(yīng)當(dāng)注意到，負(fù)極包括薄片形集流體和涂覆在集流體上的負(fù)極活性材料層。此處，負(fù)極活性材料層的面積是指涂覆在負(fù)極的一個(gè)側(cè)面上的活性材料層的面積，而不是指涂覆在負(fù)極的兩個(gè)側(cè)面上的活性材料層的總面積。
負(fù)極的薄片形集流體是具有預(yù)定寬度和預(yù)定長(zhǎng)度的條帶形。類似地，負(fù)極活性材料層是具有預(yù)定寬度和預(yù)定長(zhǎng)度的條帶形。正極也包括薄片形集流體和涂覆在集流體上的正極活性材料層。正極的薄片形集流體是具有預(yù)定寬度和預(yù)定長(zhǎng)度的條帶形。類似地，正極活性材料層是具有預(yù)定寬度和預(yù)定長(zhǎng)度的條帶形。通過將正極和負(fù)極與介于電極之間的隔離層卷繞在一起來形成電極組。
當(dāng)隔離層包括多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜時(shí)，優(yōu)選多孔耐熱層形成于正極或多孔樹脂薄膜的表面上。
當(dāng)多孔耐熱層形成于多孔樹脂薄膜的表面上時(shí)，優(yōu)選多孔耐熱層設(shè)置于多孔樹脂薄膜正極一側(cè)上。
例如，多孔耐熱層可以包括絕緣填料和粘結(jié)劑，或者可以包括耐熱樹脂。
負(fù)極可以包括，例如，選自于由金屬鋰和含有能與鋰形成合金的元素的物質(zhì)所構(gòu)成的組中的至少一個(gè)。
正極可以包括，例如，含有Ni元素的含鋰復(fù)合氧化物。
當(dāng)鋰二次電池的充電終止電壓的電壓值設(shè)置成高于4.2V時(shí)，本發(fā)明尤其有效。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，隔離層的厚度不超過24μm。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，隔離層的厚度為10～24μm。
在本發(fā)明的再一實(shí)施方式中，隔離層的厚度為12.5～24μm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，多孔耐熱層的厚度為1～20μm。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，多孔耐熱層的厚度為1～10μm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，多孔樹脂薄膜的厚度為8～18μm。
本發(fā)明特別涉及一種鋰二次電池(電池X)，其包括電極組、非水電解質(zhì)以及容納電極組和非水電解質(zhì)的電池殼，電極組包括正極、負(fù)極和介于正極和負(fù)極之間的隔離層，其中充電終止電壓和放電終止電壓以某一方式設(shè)置，使電極組具有不低于700Wh/L的能量密度，隔離層包括多孔樹脂薄膜和多孔耐熱層，多孔耐熱層設(shè)于多孔樹脂薄膜的表面上，隔離層的厚度不超過24μm，并且當(dāng)正極和負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路面積A與因發(fā)熱導(dǎo)致的多孔耐熱層減小的面積B之間滿足1≤(A+B)/A≤10。
在電池X中，多孔耐熱層優(yōu)選包括耐熱樹脂。多孔耐熱層優(yōu)選位于多孔樹脂薄膜正極一側(cè)上。優(yōu)選多孔耐熱層的面積大于負(fù)極活性材料層的面積。例如，多孔樹脂薄膜的厚度A和多孔耐熱層的厚度B之比值A(chǔ)/B滿足2.4≤A/B≤8。
本發(fā)明特別涉及一種鋰二次電池(電池Y)，其包括電極組、非水電解質(zhì)以及容納電極組和非水電解質(zhì)的電池殼，電極組包括正極、負(fù)極和介于正極和負(fù)極之間的隔離層，其中充電終止電壓和放電終止電壓以某一方式設(shè)置，使電極組具有不低于700Wh/L的能量密度，隔離層包括多孔樹脂薄膜和多孔耐熱層，多孔耐熱層包括絕緣填料和粘結(jié)劑，隔離層的厚度不超過24μm，并且當(dāng)正極和負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路面積A與因發(fā)熱導(dǎo)致的多孔耐熱層減小的面積B之間滿足1≤(A+B)/A≤10。
在電池Y中，多孔耐熱層優(yōu)選設(shè)于正極的表面上。
在電池X和Y中，負(fù)極優(yōu)選包括選自于由金屬鋰和含有能與鋰形成合金的元素的物質(zhì)所構(gòu)成的組中的至少一個(gè)。正極優(yōu)選包括含Ni元素的含鋰復(fù)合氧化物。電池的充電終止電壓優(yōu)選設(shè)定為高于4.2V。
發(fā)明效果在正極和負(fù)極之間發(fā)生短路的情況下，普通的隔離層將因產(chǎn)生的熱而被熔化，這是因?yàn)樗鼈儍H包括多孔樹脂薄膜。于是，短路部分的面積增加為短路面積A與隔離層減小的面積的總和，從而進(jìn)一步增加所產(chǎn)生的熱量。當(dāng)電極組的能量密度超過700Wh/L時(shí)，發(fā)生短路時(shí)所產(chǎn)生的熱量明顯增加。特別地，當(dāng)電池在高溫環(huán)境下的儲(chǔ)存期間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，短路部分?jǐn)U大，從而極大地增加發(fā)熱。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的隔離層包括多孔耐熱層，從而使短路期間產(chǎn)生的熱所導(dǎo)致的多孔耐熱層減小的面積B限制到一個(gè)較小的量。于是，可以降低短路的持續(xù)時(shí)間，從而抑制發(fā)熱量的增加或發(fā)熱的加速。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在內(nèi)部短路下具有較高的安全性和出色的儲(chǔ)存特性、同時(shí)具有高能量密度的鋰二次電池。


圖1是剖視圖，表示根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池中的短路部分的鄰近區(qū)域。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池包括電極組、非水電解質(zhì)以及容納電極組和非水電解質(zhì)的電池殼。電極組包括正極、負(fù)極和介于正極和負(fù)極之間的隔離層。電極組的能量密度不低于700Wh/L。隔離層包括多孔耐熱層。當(dāng)正極和負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路面積A與因內(nèi)部短路導(dǎo)致的多孔耐熱層減小的面積B之間滿足1≤(A+B)/A≤10。
例如，當(dāng)導(dǎo)電外來物質(zhì)夾雜在正極和負(fù)極之間時(shí)，內(nèi)部短路易于發(fā)生。通常，用釘穿刺試驗(yàn)對(duì)內(nèi)部短路期間的安全性進(jìn)行評(píng)估。在釘穿刺試驗(yàn)中，當(dāng)釘子同時(shí)穿刺正極、負(fù)極和隔離層時(shí)，短路部分形成。
在通常使用的普通鋰二次電池中，僅用多孔樹脂薄膜作隔離層。多孔樹脂薄膜僅由聚烯烴組成，或含有作為主要成分的聚烯烴(即含有不少于95wt％的聚烯烴)。于是，多孔樹脂薄膜具有較低的耐熱性，從而易于被產(chǎn)生的熱熔化。因此，相對(duì)于短路面積A，短路部分顯著地?cái)U(kuò)大，從而使產(chǎn)生的熱量突然增加。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的隔離層包括多孔耐熱層，并且該多孔耐熱層難以被產(chǎn)生的熱熔化或燒熔。于是，可以防止因短路部分?jǐn)U大而產(chǎn)生的熱量增加或發(fā)熱加速，從而導(dǎo)致抗內(nèi)部短路性明顯提高。
圖1是剖視圖，表示在正極和負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路部分的鄰近區(qū)域。正極1和負(fù)極2與設(shè)于其間的隔離層3交替設(shè)置。隔離層3包括多孔耐熱層(未顯示)。如果導(dǎo)電外來物質(zhì)4穿透隔離層3，那么在正極1和負(fù)極2之間形成短路部分。本發(fā)明的鋰二次電池包含具有不低于700Wh/L的高能量密度的電極組。于是，當(dāng)在正極1和負(fù)極2的化學(xué)勢(shì)較高的狀態(tài)下(即電池被充電的狀態(tài))形成短路部分時(shí)，產(chǎn)生大量的熱，從而導(dǎo)致部分多孔耐熱層在短路部分的附近發(fā)生熔化、脫離或變形。于是，隔離層3的有缺陷面積(即短路部分的面積)增加為短路面積A與多孔耐熱層減小的面積B的總和。當(dāng)隔離層3包括多孔樹脂薄膜時(shí)，多孔樹脂薄膜將比多孔耐熱層具有更大的面積減小。于是，可有效地將隔離層3的有缺陷面積(即短路部分的面積)視為多孔耐熱層的有缺陷面積。
當(dāng)電極組的能量密度不低于700Wh/L時(shí)，如果多孔耐熱層的有缺陷面積擴(kuò)大到10＜(A+B)/A的程度，那么發(fā)熱量急速增加。特別地，在放置于高溫環(huán)境下的電池中，由于高溫下的內(nèi)阻降低，故由短路導(dǎo)致的電流值增加，從而使發(fā)熱量明顯增加。于是，電池在內(nèi)部短路期間的安全性迅速降低。另一方面，當(dāng)(A+B)/A≤10時(shí)，即使正極和負(fù)極的化學(xué)勢(shì)較高，仍可以抑制發(fā)熱到最小值。例如，為了有效地抑制發(fā)熱，優(yōu)選滿足(A+B)/A≤9或(A+B)/A≤7。
此外，多孔耐熱層包含耐熱材料。耐熱材料的例子包括無機(jī)氧化物、陶瓷和耐熱樹脂。它們可以單獨(dú)使用或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。此處，優(yōu)選耐熱樹脂的熱變形溫度不低于260℃。此處，“熱變形溫度”是指根據(jù)美國測(cè)試和材料學(xué)會(huì)的測(cè)試方法ASTM-D648在1.82MPa負(fù)載下而測(cè)得的荷載下的撓曲溫度。還優(yōu)選耐熱樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不低于130℃。
隔離層可以包括單層或多層的上述多孔耐熱層。
例如，多孔耐熱層形成于負(fù)極、正極和多孔樹脂薄膜的表面上。然而，多孔耐熱層可以形成于負(fù)極和正極的表面上、正極和多孔樹脂薄膜的表面上、多孔樹脂薄膜和負(fù)極的表面上、或者負(fù)極、正極和多孔樹脂薄膜的表面上。多孔耐熱層還可以以獨(dú)立于負(fù)極、正極和多孔樹脂薄膜的薄片形式介于正極和負(fù)極之間。然而，多孔耐熱層優(yōu)選粘結(jié)或粘附在正極中的至少一個(gè)表面上、負(fù)極中的至少一個(gè)表面上或多孔樹脂薄膜中的至少一個(gè)表面上。
優(yōu)選隔離層包括多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜，而不是僅包括多孔耐熱層。由于多孔樹脂薄膜含有聚烯烴，故其具有撓性。于是，包含多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜的隔離層比僅包括多孔耐熱層的隔離層更耐用。此外，多孔樹脂薄膜保持非水電解質(zhì)的能力也是優(yōu)越的。
考慮到防止正極和負(fù)極之間的接觸，由于負(fù)極的面積通常大于正極的面積，故多孔耐熱層在多數(shù)情況下設(shè)在負(fù)極的表面上。然而，考慮到防止電池電壓降低的問題，優(yōu)選多孔耐熱層設(shè)在正極的表面上或面向正極的多孔樹脂薄膜的表面上。
此外，無論多孔耐熱層是否形成在負(fù)極的表面上，均優(yōu)選制備的多孔耐熱層的面積大于負(fù)極活性材料層的面積。也就是說，考慮到提高電池的可靠性，當(dāng)多孔耐熱層形成于正極或多孔樹脂薄膜的表面上時(shí)，優(yōu)選制備的多孔耐熱層的面積大于負(fù)極活性材料層的面積。通過使多孔耐熱層的面積大于負(fù)極活性材料層的面積，即使電極組因反復(fù)充電/放電或儲(chǔ)存而變形，正極和負(fù)極之間的接觸也能避免，從而可以抑制電池電壓的降低。
當(dāng)隔離層包含多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜時(shí)，優(yōu)選多孔耐熱層形成于正極的表面上或多孔樹脂薄膜的表面上。
當(dāng)Fe、Ni、Cu等導(dǎo)電外來物質(zhì)粘附在電極組中正極的表面上時(shí)，該外來物質(zhì)在隨后的充電/放電期間溶解，從而易于重新沉積在負(fù)極的表面上。在此情況下，存在著外來物質(zhì)在負(fù)極上的沉積增大并最終到達(dá)正極的可能。當(dāng)這種短路發(fā)生時(shí)，電池中出現(xiàn)異常的電壓下降。另一方面，當(dāng)多孔耐熱層形成于正極的表面上時(shí)，正極表面上的高電勢(shì)區(qū)域受到多孔耐熱層的保護(hù)，即使導(dǎo)電外來物質(zhì)進(jìn)入電極組中也是如此。于是，外來物質(zhì)變得難以溶解，從而難以在負(fù)極表面上沉積。因此，可以防止電池中出現(xiàn)異常的電壓下降。
當(dāng)負(fù)極含有能與鋰形成合金的元素例如硅時(shí)，負(fù)極在充電/放電期間的體積變化變大。于是，當(dāng)多孔耐熱層形成于負(fù)極表面上時(shí)，多孔耐熱層易于被破壞。然而，即使在負(fù)極含有能與鋰形成合金的元素時(shí)，如果多孔耐熱層設(shè)于正極的表面上，則能防止多孔耐熱層被破壞或碎裂。
當(dāng)多孔耐熱層形成于多孔樹脂薄膜的表面上時(shí)，多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜結(jié)合成一體，使得隔離層的強(qiáng)度增加，并便于電極組的形成，從而提高了電池的生產(chǎn)率。
當(dāng)多孔耐熱層形成于多孔樹脂薄膜的表面上時(shí)，也優(yōu)選多孔耐熱層設(shè)置于多孔樹脂薄膜正極一側(cè)上。多孔樹脂薄膜中包含的聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)可以在高電壓和高溫環(huán)境下發(fā)生氧化。當(dāng)聚烯烴在多孔樹脂薄膜的表面上發(fā)生氧化時(shí)，多孔樹脂薄膜可能會(huì)變性或發(fā)生堵塞，從而導(dǎo)致電池特性變差。另一方面，通過將多孔耐熱層設(shè)于多孔樹脂薄膜正極一側(cè)上，使多孔樹脂薄膜受到正極的保護(hù)，從而可以防止多孔樹脂薄膜受到正極電勢(shì)的破壞。
此外，電極組內(nèi)的孔隙趨于隨電極組能量密度的增加而減小。此外，多孔樹脂薄膜因充電/放電期間電極的膨脹和收縮而被壓縮，從而使電解質(zhì)極易于從電極組中擠出。于是，電極內(nèi)的離子電導(dǎo)率易于降低。在通常比負(fù)極具有更少孔隙的正極中，離子電導(dǎo)率的降低更為突出。另一方面，當(dāng)難以被壓縮的多孔耐熱層設(shè)于正極一側(cè)上時(shí)，可以確保電解質(zhì)在正極附近是充足的，從而可以使電池保持優(yōu)越的特性。
在正極和負(fù)極中使用高容量材料以提高能量密度的情況下，合金材料(如硅合金或錫合金)、二氧化硅(如SiO)等適用于負(fù)極活性材料。然而，高容量材料在充電/放電期間發(fā)生較大的膨脹和收縮。于是，當(dāng)多孔耐熱層設(shè)于負(fù)極一側(cè)上時(shí)，存在多孔耐熱層被破壞的可能?？紤]到上述問題，優(yōu)選多孔耐熱層設(shè)于正極一側(cè)上。
雖然多孔耐熱層沒有具體限定，但多孔耐熱層可以包含，例如絕緣填料和粘結(jié)劑，或者可以包含耐熱樹脂。包含絕緣填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層具有相對(duì)較高的機(jī)械強(qiáng)度從而具有較高的耐用性。此處，包含絕緣填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層含有作為主要成分的絕緣填料。例如，絕緣填料構(gòu)成了多孔耐熱層的80wt％以上。例如，包含耐熱樹脂的多孔耐熱層含有超過20wt％的耐熱樹脂。
應(yīng)當(dāng)注意到，與含有作為主要成分的絕緣填料的多孔耐熱層相比，含有耐熱樹脂的多孔耐熱層具有更高的撓性。這是因?yàn)槟蜔針渲膿闲愿哂诮^緣填料的撓性。于是，含有耐熱樹脂的多孔耐熱層能更容易根據(jù)充電/放電期間引起的電極板的膨脹和收縮來調(diào)節(jié)自身，從而保持較高的耐熱性。因此，它提供了較高水平的抗釘穿刺安全性。
例如，含有耐熱樹脂的多孔耐熱層可以包括低于80wt％的絕緣填料。含有絕緣填料能使多孔耐熱層在撓性和耐用性之間達(dá)到較好的平衡。耐熱樹脂有助于提高多孔耐熱層的撓性，而具有較高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣填料有助于提高其耐用性。在多孔耐熱層中包含絕緣填料提高了電池的高輸出特性。雖然詳細(xì)情況還不清楚，但這可能是因?yàn)槎嗫啄蜔釋拥目紫督Y(jié)構(gòu)因撓性和耐用性所產(chǎn)生的綜合效果而被優(yōu)化。為確保良好的高輸出特性，優(yōu)選含有耐熱樹脂的多孔耐熱層包含25wt％～75wt％的絕緣填料。
通過將多孔耐熱層的原材料澆注在正極、負(fù)極和多孔樹脂薄膜中的至少一個(gè)的表面上，可形成多孔耐熱層。當(dāng)多孔耐熱層是獨(dú)立的薄片形式時(shí)，由多孔耐熱層構(gòu)成的薄片設(shè)在正極和負(fù)極之間、正極和多孔樹脂薄膜之間、或負(fù)極和多孔樹脂薄膜之間。
具體地說，例如，多孔耐熱層可以按如下步驟形成。
(i)將絕緣填料和粘結(jié)劑與液體組份混合以制備糊劑或漿料，然后將其涂在正極、負(fù)極和多孔樹脂薄膜中的至少一個(gè)的表面上，接著通過干燥將液體組分除去。以100重量份的絕緣填料為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選為，但不限于0.5～10重量份。
例如，用雙臂捏和機(jī)混合絕緣填料、粘結(jié)劑和液體組分。例如，用刮片或沖模涂布機(jī)將得到的糊劑或漿料涂在電極或多孔樹脂薄膜的表面上。
(ii)將其中耐熱樹脂溶解在溶劑中的樹脂溶液涂在正極、負(fù)極和多孔樹脂薄膜中的至少一個(gè)的表面上，接著通過干燥將溶劑除去。其內(nèi)溶解耐熱樹脂的溶劑優(yōu)選是，但不限于極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下縮寫為“NMP”)。以100重量份的耐熱樹脂為基準(zhǔn)，不超過500重量份(優(yōu)選33重量份～300重量份)的絕緣填料可以分散在樹脂溶液中。
(iii)如(i)中所述，將絕緣填料和粘結(jié)劑與液體組份混合以制備糊劑或漿料，然后將其涂在平面基片上，接著通過干燥將液體組分除去。之后，從基片中剝離由包含絕緣填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層構(gòu)成的薄片，并將其設(shè)于電極之間、或電極中的一個(gè)與多孔樹脂薄膜之間。例如，用玻璃板或不銹鋼(SUS)制成的板作基片。
(iv)如(ii)中所述，將其中耐熱樹脂溶解在溶劑中的樹脂溶液涂在平面基片上，接著通過干燥將溶劑除去。之后，從基片中剝離由包含耐熱樹脂的多孔耐熱層構(gòu)成的薄片，并將其設(shè)于電極之間、或電極中的一個(gè)與多孔樹脂薄膜之間。
也可以組合使用選自上述(i)～(iv)中的多個(gè)多孔耐熱層。例如，可以將(i)或(iii)中描述的多孔耐熱層與(ii)或(iv)中描述的多孔耐熱層結(jié)合成一體。
多孔耐熱層中包含的絕緣填料沒有具體限定，例如可以使用無機(jī)氧化物或陶瓷。也可以使用含纖維的耐熱樹脂。其中，尤其優(yōu)選無機(jī)氧化物。而無機(jī)氧化物，考慮到其在電池內(nèi)部環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釔等。這些絕緣填料可以單獨(dú)地或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。絕緣填料的中值粒徑優(yōu)選為0.05～10μm。
多孔耐熱層中包含的粘結(jié)劑沒有具體限定，可以使用，例如，聚偏氟乙烯(以下縮寫為“PVDF”)、以Zeon公司制造的BM-500B(商品名)為代表的丙烯酸橡膠顆粒、或聚四氟乙烯(以下縮寫為“PTFE”)。在使用PTFE或BM-500B的情況下，優(yōu)選將它們與作為增稠劑的羧甲基纖維素(以下縮寫為“CMC”)、聚環(huán)氧乙烷(以下縮寫為“PEO”)或以Zeon公司制造的BM-720H為代表的改性丙烯腈橡膠組合使用以制備糊劑或漿料。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)地或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。
構(gòu)成多孔耐熱層的耐熱樹脂沒有具體限定，可以使用，例如，芳族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺和纖維素。這些耐熱樹脂可以單獨(dú)地或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。耐熱樹脂也可以與其它樹脂組合使用。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池包括具有能量密度不低于700Wh/L的電極組。于是，優(yōu)選使用具有較高理論容量的材料作為各個(gè)正極和負(fù)極的活性材料。此外，優(yōu)選電極中包含的任選組份的含量(如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑)盡可能地小。
通常，負(fù)極包括活性材料和涂有活性材料的薄片形集流體(芯部件)。而負(fù)極集流體，優(yōu)選使用銅箔，箔的厚度可以是，例如5～50μm。而負(fù)極活性材料，可以使用傳統(tǒng)上用作鋰二次電池的負(fù)極活性材料的各種物質(zhì)。具體地說，可以使用，例如，碳材料(如石墨)、含有能與鋰形成合金的元素的物質(zhì)以及金屬鋰。然而，考慮到增加容量，優(yōu)選使用含有能與鋰形成合金的元素的物質(zhì)和/或金屬鋰。含有能與鋰形成合金的元素的物質(zhì)的例子包括含Si的物質(zhì)(如僅由Si、SiOx(0＜x＜2)構(gòu)成的物質(zhì))、僅由Sn、SnO和Ti構(gòu)成的物質(zhì)。而金屬鋰，除了僅由鋰構(gòu)成的物質(zhì)外，還可以使用鋰合金如Li-Al。這些負(fù)極活性材料可以單獨(dú)地或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。此外，雖然可以在集流體上直接氣相沉積負(fù)極活性材料，但還可以將含有活性材料和少量任選組份的材料混合物涂覆在集流體上。任選組份的例子包括粘結(jié)劑(如PVDF和聚丙烯酸)和導(dǎo)電劑(如乙炔黑)。
通常，正極包括活性材料和涂有活性材料的薄片形集流體(芯部件)。而正極集流體，優(yōu)選使用鋁箔，鋁箔的厚度可以是，例如10～30μm。而正極活性材料，可以使用傳統(tǒng)上用作鋰二次電池的正極活性材料的各種物質(zhì)。具體地說，可以使用，例如，含鋰過渡金屬氧化物比如鈷酸鋰、鎳酸鋰或錳酸鋰?？梢杂昧硪辉夭糠值厝〈囘^渡金屬氧化物中的過渡金屬。還可以用另一元素涂覆氧化物顆粒的表面。然而，考慮到增加容量，進(jìn)一步優(yōu)選正極活性材料包括含Ni元素的含鋰復(fù)合氧化物(如LiNiO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。可以用另一元素部分地取代Ni元素。還可以使用含Ni元素的含鋰復(fù)合氧化物與不含Ni元素的材料的混合物。這些正極活性材料可以單獨(dú)地或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。優(yōu)選通過將包含正極活性材料和少量粘結(jié)劑(如PVDF或BM-500B)的材料混合物涂覆在集流體上來形成正極。當(dāng)粘結(jié)劑是PVDF時(shí)，優(yōu)選使用即使為少量仍能發(fā)揮粘附作用的高分子量的PVDF?？梢詫⒆鳛閷?dǎo)電劑的少量炭黑等添加到正極材料混合物中。以100重量份的正極活性材料為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的總量?jī)?yōu)選為2～8重量份。
為提高電極組的能量密度，可以將電池的充電終止電壓的電壓值設(shè)置成高于通常使用的4.2V。例如，充電終止電壓可以設(shè)定為4.4V、4.5V或4.6V。當(dāng)充電終止電壓的電壓值設(shè)置成高于4.2V時(shí)，正極的利用率得到提高，即使正極和負(fù)極綜合起來具有相對(duì)較低的理論容量也是如此，從而可以提高電池的平均電壓。于是，電池的能量密度得到提高。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，隔離層的厚度不超過24μm。隔離層的厚度為，例如10～24μm、12.5～24μm或14～20μm。當(dāng)隔離層的厚度過小時(shí)，正極和負(fù)極之間的電絕緣可能降低。另一方面，當(dāng)隔離層的厚度過大時(shí)，電池的設(shè)計(jì)容量降低，高輸出特性降低，或者電極組變得難以插入到電池殼中。當(dāng)隔離層的厚度為10～24μm或12.5～24μm時(shí)，可以提供高設(shè)計(jì)容量的電池，并使正極和負(fù)極之間保持充分的電絕緣。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，多孔耐熱層的厚度是1～20μm。不管是否存在多孔樹脂薄膜，多孔耐熱層的厚度是，例如1～10μm或2～8μm。當(dāng)多孔耐熱層的厚度低于1μm時(shí)，它不能充分地發(fā)揮提高電池抗內(nèi)部短路性的效果。另一方面，當(dāng)多孔耐熱層的厚度超過20μm或10μm時(shí)，多孔耐熱層可能變脆。當(dāng)多孔耐熱層的厚度過大時(shí)，高輸出特性可能降低，并且難以提供能量密度不低于700Wh/L的電極組。當(dāng)多孔耐熱層的厚度為1～20μm或1～10μm時(shí)，可以提供具有高能量密度和均衡特性的電池。
多孔樹脂薄膜的厚度優(yōu)選為8～18μm。當(dāng)多孔樹脂薄膜的厚度小于8μm時(shí)，如果多孔耐熱層的厚度較小，那么難以使正極和負(fù)極之間保持電絕緣。另一方面，當(dāng)多孔樹脂薄膜的厚度超過18μm時(shí)，難以提供能量密度不低于700Wh/L的電極組。當(dāng)多孔樹脂薄膜的厚度為8～18μm時(shí)，可以提供具有高能量密度和均衡特性的電池。
包含無機(jī)氧化物填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層優(yōu)選形成在或粘附到正極的至少一個(gè)表面上，進(jìn)一步優(yōu)選形成在或粘附到正極的兩個(gè)表面上。由于多孔耐熱層相對(duì)易碎，故含有耐熱樹脂的多孔耐熱層優(yōu)選形成在或粘附到多孔樹脂薄膜的至少一個(gè)表面上，進(jìn)一步優(yōu)選僅形成在或粘附到多孔樹脂薄膜的一個(gè)表面上。當(dāng)含有耐熱樹脂的多孔耐熱層僅形成在多孔樹脂薄膜的一個(gè)表面上時(shí)，考慮到隔離層的撓性與電池的耐熱性之間的平衡，多孔樹脂薄膜的厚度A與多孔耐熱層的厚度B之比值A(chǔ)/B滿足，例如，2.4≤A/B≤8或2.8≤A/B≤6。
接下來，對(duì)鋰二次電池的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)和用于計(jì)算能量密度的方法進(jìn)行詳細(xì)地描述。
正極的理論容量可以按如下方式確定首先，用一部分制造的正極(正極件)組裝電池。例如，正極件中包含的活性材料的重量可通過計(jì)算確定。在正極活性材料的重量被確定之后，其含量超過正極件理論容量的Li箔面向正極件設(shè)置，并且整個(gè)浸沒于適量的電解質(zhì)中，從而制得電池。電池在由放電終止電壓和充電終止電壓限定的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電，其中所述放電終止電壓和充電終止電壓分別比限定電池工作電壓范圍的放電終止電壓和充電終止電壓高0.1V。例如，當(dāng)預(yù)期的鋰二次電池的工作電壓范圍是3.0～4.2V(即放電終止電壓3.0V，充電終止電壓4.2V)時(shí)，將電池在3.1～4.3V(放電終止電壓3.1V，充電終止電壓4.3V)的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電。正極活性材料單位重量的理論容量(mAh/g)可以由第二個(gè)循環(huán)中獲得的放電容量確定。正極的理論容量是正極中包含的活性材料重量與正極活性材料單位重量的理論容量的乘積。
負(fù)極的理論容量可以按如下方式確定首先，用一部分制造的負(fù)極(負(fù)極件)組裝電池。例如，負(fù)極件中包含的活性材料的重量可通過計(jì)算確定。在負(fù)極活性材料的重量被確定之后，其含量超過負(fù)極件理論容量的Li箔面向負(fù)極件設(shè)置，并且整個(gè)浸沒于適量的電解質(zhì)中，從而制得電池。以Li金屬的電位為基準(zhǔn)，電池在0～1.5V(即放電終止電壓0V，充電終止電壓1.5V)的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電。負(fù)極活性材料單位重量的理論容量(mAh/g)可以由第二個(gè)循環(huán)中獲得的充電容量確定。負(fù)極的理論容量是負(fù)極中包含的活性材料的重量與負(fù)極活性材料單位重量的理論容量的乘積。
通過由第二個(gè)循環(huán)中獲得的充電容量來確定理論容量，被負(fù)極活性材料奪取的Li的含量可以反映在理論容量中，其中負(fù)極活性材料相應(yīng)于不可逆的容量。此處，“充電”是指鋰從負(fù)極活性材料中脫附的反應(yīng)。當(dāng)金屬鋰用于負(fù)極時(shí)，負(fù)極的理論容量可以直接由使用的Li金屬的重量確定。然而，考慮到優(yōu)化電池特性，優(yōu)選設(shè)計(jì)容量設(shè)定為使用的Li金屬的重量的40％。如果電池設(shè)計(jì)成使得全部含量的金屬鋰均發(fā)生反應(yīng)，那么當(dāng)金屬鋰用于負(fù)極時(shí)，將沒有集流體用于負(fù)極，從而使負(fù)極的形狀變得難以保持。此外，可以將具有不可逆容量的活性材料與金屬鋰組合使用，以及用金屬鋰補(bǔ)償活性材料的不可逆容量。
接著，使用其理論容量已被清楚地確定的正極和負(fù)極，按如下工序設(shè)計(jì)電池。
首先，考慮到優(yōu)化電池壽命，將正極的設(shè)計(jì)容量設(shè)定為正極理論容量的0.97倍。在預(yù)期的鋰二次電池的工作電壓范圍內(nèi)，將負(fù)極的設(shè)計(jì)容量設(shè)置成正極的設(shè)計(jì)容量的105％。接下來，考慮到提高生產(chǎn)率，電極組的截面積設(shè)定為容納電極組的電池殼內(nèi)部空間截面積的(0.95)2倍。
此處，在圓柱形電池中，電極組的能量密度(Wh/L)可以用下列公式確定1000×α×β/(γ×π×(0.95ε/2)2)。其中，電池的理論容量(0.97×正極的理論容量)作為α(Ah)，放電期間的中間電壓(已經(jīng)釋放一半初始電池容量處的電壓)作為β(V)，負(fù)極活性材料層的寬度作為γ(cm)，電池殼的內(nèi)徑作為ε(cm)。應(yīng)當(dāng)注意到，電池的理論容量等同于正極的設(shè)計(jì)容量。
在棱柱形電池中，電極組的能量密度(Wh/L)可以用下列公式確定1000×α×β/(γ×0.952×ε)。然而，其中電池的理論容量(0.97×正極的理論容量)作為α(Ah)，放電期間的中間電壓(已經(jīng)釋放一半初始電池容量處的電壓)作為β(V)，負(fù)極活性材料層的寬度作為γ(cm)，電池殼的內(nèi)底表面的面積作為ε(cm2)。
而非水電解質(zhì)和電池殼，可以使用傳統(tǒng)上用于鋰二次電池的那些材料。還可以將傳統(tǒng)上用于鋰二次電池的公知技術(shù)應(yīng)用到本發(fā)明的鋰二次電池中。
而非水電解質(zhì)，優(yōu)選使用其內(nèi)溶解有作為溶質(zhì)的鋰鹽的非水溶劑。
而鋰鹽，可以使用，例如，六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪酸鋰鹽、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸鋰、四苯基硼酸鋰和亞氨基鋰鹽。這些可以單獨(dú)地或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。雖然溶于非水溶劑的鋰鹽的量沒有具體限定，但鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.2～2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5mol/l。
而非水溶劑，可以使用，例如，環(huán)狀碳酸酯比如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)，非環(huán)狀碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂肪族羧酸酯比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯，內(nèi)酯比如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯、非環(huán)狀醚比如乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(DEE)和乙二醇乙基甲基醚(EME)，環(huán)醚比如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。雖然它們可以單獨(dú)使用，但優(yōu)選混合使用它們中的兩個(gè)或多個(gè)。其中，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯、非環(huán)狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑。
可以添加各種添加劑以提高電池的充電/放電特性。而添加劑，優(yōu)選使用，例如，碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)、環(huán)己基苯(CHB)和氟苯。這些添加劑在正極和/或負(fù)極上形成良好的涂層，從而提高電池在過充電時(shí)的安全性。
電池殼應(yīng)在鋰二次電池的工作電壓范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定。例如，優(yōu)選使用鐵質(zhì)電池殼，電池殼還可以鍍鎳或鍍錫。在將電極組插入電池殼中后，將非水電解質(zhì)注入到電池殼中。然后，通過夾緊方法用位于開口上的蓋將電池殼的開口密封，從而制造出鋰二次電池。
接著，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地描述。
電池A1設(shè)計(jì)鋰二次電池，使其工作電壓范圍為2.5V～4.2V(放電終止電壓2.5V，充電終止電壓4.2V)。
(i)正極的制造使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將5kg用作正極活性材料的鎳酸鋰粉(中值粒徑20μm)、1kg用作粘結(jié)劑的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和適量的用作分散介質(zhì)的NMP進(jìn)行攪拌，制備出正極材料的混合物漿料。將正極材料的混合物漿料涂在條帶形的包含15μm厚鋁箔的正極集流體的兩個(gè)側(cè)面上。對(duì)涂覆的正極材料的混合物漿料進(jìn)行干燥，并用輥輥壓，以形成正極活性材料層。將獲得的電極板切割成某一寬度(57mm)，使其能插入圓柱形電池殼(直徑18mm，高度65mm，內(nèi)徑17.85mm)中，最終制得正極。
(ii)負(fù)極的制造使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將3kg用作負(fù)極活性材料的僅由硅(Si)(中值粒徑10μm)組成的粉、750g用作粘結(jié)劑的含40wt％改性丁苯橡膠顆粒的水分散體(ZEON公司制造的BM-400B(商品名))、600g用作導(dǎo)電劑的乙炔黑、300g用作增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)和適量的用作分散介質(zhì)的水進(jìn)行攪拌，制備出負(fù)極材料的混合物漿料。將負(fù)極材料的混合物漿料涂在條帶形的包含10μm厚銅箔的負(fù)極集流體的兩個(gè)側(cè)面上。對(duì)涂覆的負(fù)極材料的混合物漿料進(jìn)行干燥，并用輥輥壓，以形成負(fù)極活性材料層。將獲得的電極板切割成某一寬度(58.5mm)，使其能插入電池殼中，最終制得負(fù)極。應(yīng)當(dāng)注意到，負(fù)極的寬度與負(fù)極活性材料層的寬度相同。
(iii)多孔耐熱層的制備使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將970g的氧化鋁粉(中值粒徑0.3μm)、375g用作粘結(jié)劑的含有8wt％改性聚丙烯腈橡膠的NMP溶液(ZEON公司制造的BM-720H(商品名))和適量的用作分散介質(zhì)的NMP進(jìn)行攪拌，制備出耐熱層漿料。將耐熱層漿料涂覆在正極的表面上以覆蓋正極活性材料層。在120℃、真空環(huán)境下，將涂覆的耐熱層漿料減壓干燥10小時(shí)以形成多孔耐熱層。多孔耐熱層的厚度是5μm。
(iv)電池的制造將具有多孔耐熱層的正極和負(fù)極與14μm厚的介于它們之間的由聚乙烯制成的多孔樹脂薄膜(Asahi Kasei公司制造的Hipore(商品名))卷繞在一起，從而形成電極組。于是，隔離層由多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜構(gòu)成，多孔耐熱層和多孔樹脂薄膜的總厚度為19μm。
在將電極組插入由鐵制成的圓柱形鍍鎳電池殼(直徑18mm，高度65mm，內(nèi)徑17.85mm)中后，將5.0g的非水電解質(zhì)注入電池殼中，并用蓋子密封電池殼的開口，最終制造出鋰二次電池。使用的非水電解質(zhì)是將LiPF6以1mol/L的濃度溶解在碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中而形成的非水電解質(zhì)?；旌先軇┲械腅C∶DMC∶EMC的體積比是1∶1∶1。將3wt％的碳酸亞乙烯酯(VC)加入到該非水電解質(zhì)中。電池的理論容量是3606mAh，電極組的能量密度是928Wh/L。
電池A2用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是用SiO粉(中值粒徑8μm)替代僅由硅組成的粉，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)(例如，鋰二次電池的工作電壓范圍設(shè)定為2.5V～4.2V，電極組的體積設(shè)置成與電池A1中的相同)視需要而改變。電池的理論容量是3203mAh，電極組的能量密度是824Wh/L。
電池A3使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將4kg用作負(fù)極活性材料的僅由錫(Sn)(中值粒徑10μm)構(gòu)成的粉末、250g用作粘結(jié)劑的含40wt％改性丁苯橡膠顆粒的水分散體(ZEON公司制造的BM-400B(商品名))、200g用作導(dǎo)電劑的乙炔黑、100g用作增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)和適量的用作分散介質(zhì)的水進(jìn)行攪拌，制備出負(fù)極材料的混合物漿料。用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是使用該負(fù)極材料的混合物漿料，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3395mAh，電極組的能量密度是873Wh/L。
電池A4用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是用140μm厚的金屬鋰箔作負(fù)極，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3242mAh，電極組的能量密度是932Wh/L。
電池A5用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是在負(fù)極表面上形成5μm厚的金屬鋰的氣相沉積薄膜，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3529mAh，電極組的能量密度是908Wh/L。
電池A6用與電池A2相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是在負(fù)極表面上形成5μm厚的金屬鋰的氣相沉積薄膜，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3135mAh，電極組的能量密度是807Wh/L。
電池A7～A10分別用與電池A5、A6、A4以及A1相同的方法制造鋰二次電池A7、A8、A9和A10，所不同的只是多孔耐熱層不是形成在正極表面上，而是形成在負(fù)極表面上以覆蓋負(fù)極活性材料層。
電池A11～A13用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池A11、A12和A13，所不同的只是多孔耐熱層中的氧化鋁分別變?yōu)榫哂信c電池A1中氧化鋁粒度分布基本相同的氧化鎂、二氧化硅和氧化鋯。
電池A14用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度和多孔樹脂薄膜的厚度分別變?yōu)?μm和20μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?2μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3510mAh，電極組的能量密度是903Wh/L。
電池A15用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度和多孔樹脂薄膜的厚度分別變?yōu)?μm和18μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?0μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3587mAh，電極組的能量密度是923Wh/L。
電池A16用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度和多孔樹脂薄膜的厚度分別變?yōu)?μm和14μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?6μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3702mAh，電極組的能量密度是952Wh/L。
電池B1用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度和多孔樹脂薄膜的厚度分別變?yōu)?μm和8μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?0μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3913mAh，電極組的能量密度是1007Wh/L。
電池B2用與電池B1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度和多孔樹脂薄膜的厚度分別變?yōu)?μm和6μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3970mAh，電極組的能量密度是1021Wh/L。
實(shí)施例17用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度變?yōu)?0μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?4μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3453mAh，電極組的能量密度是888Wh/L。
實(shí)施例18用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度變?yōu)?μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?5μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3740mAh，電極組的能量密度是962Wh/L。
電池B3用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔性耐熱層的厚度變?yōu)?.5μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?4.5μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3759mAh，電極組的能量密度是967Wh/L。
電池A19用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是多孔性耐熱層的厚度變?yōu)?μm，隔離層的厚度變?yōu)?2.5μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3836mAh，電極組的能量密度是987Wh/L。
電池B4用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是多孔性耐熱層的厚度變?yōu)?0μm，隔離層的厚度變?yōu)?6μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3357mAh，電極組的能量密度是864Wh/L。
電池B5用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是多孔性耐熱層的厚度變?yōu)?2μm，隔離層的厚度變?yōu)?6μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3357mAh，電極組的能量密度是864Wh/L。
電池A20用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是多孔耐熱層不是形成在正極表面上，而是形成在多孔樹脂薄膜的表面(僅一側(cè)面)上，從而使多孔耐熱層位于正極一側(cè)。
電池A21用與電池A20相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是用下述工序使多孔耐熱層形成于多孔樹脂薄膜的表面上。
首先，將65g干燥的無水氯化鈣加到1kg的NMP中，并在反應(yīng)器中將混合物加熱到80℃，使無水氯化鈣完全溶解。在將獲得的氯化鈣的NMP溶液冷卻至常溫后，將32g的對(duì)苯二胺加入該溶液中并完全溶解。其后，將反應(yīng)器置于20℃的恒溫室中，并且在1小時(shí)內(nèi)逐步將58g的二氯對(duì)苯二甲酸滴加入到NMP溶液中。之后，將NMP溶液在20℃的恒溫室中靜置1小時(shí)以進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而合成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(以下縮寫為“PPTA”)。
在反應(yīng)完成后，將NMP溶液(聚合液)從恒溫室中轉(zhuǎn)放到真空容器中，并減壓攪拌30分鐘以除氣。此外，用氯化鈣的NMP溶液稀釋獲得的聚合液，以制備出含1.4wt％的PPTA的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液。
用刮片將所得的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液涂在多孔樹脂薄膜的一個(gè)側(cè)面上，并用80℃的熱空氣(流量0.5m/秒)干燥。其后，用純水充分清洗所得的芳族聚酰胺樹脂薄膜以除去氯化鈣，同時(shí)在薄膜中形成微氣孔，接著干燥該薄膜。于是，在多孔樹脂薄膜的一個(gè)側(cè)面上形成5μm厚的多孔耐熱層。此外，從NMP溶液中除去芳族聚酰胺樹脂，并且根據(jù)ASTM測(cè)得芳族聚酰胺樹脂的熱變形溫度(荷載下的撓曲溫度)為321℃。
電池A22用與電池A20相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是用下述工序使多孔耐熱層形成于多孔樹脂薄膜的表面上。
首先，將21g的偏苯三酸酐一氯化物和20g的二氨(二氨基二苯醚)加入到1kg的NMP中，并將它們?cè)谑覝叵禄旌显谝黄?，制備出聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸含量3.9wt％)。用刮片將所得的聚酰胺酸的NMP溶液涂在多孔樹脂薄膜的一個(gè)側(cè)面上。其后，將所得的涂膜用80℃的熱空氣(流量0.5m/秒)干燥，以使聚酰胺酸脫水成環(huán)，從而形成聚酰胺酰亞胺。此外，根據(jù)ASTM測(cè)得聚酰胺酰亞胺的熱變形溫度(載荷下的撓曲溫度)為280℃。
電池A23～A25分別用與電池A20、A21以及A22相同的方法制造鋰二次電池A23、A24以及A25，所不同的只是涂在多孔樹脂薄膜上的多孔耐熱層設(shè)置于負(fù)極一側(cè)。
電池B6用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?2μm和0.5μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?2.5μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3836mAh，電極組的能量密度是987Wh/L。
電池A26用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?2μm和1μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?3μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3817mAh，電極組的能量密度是982Wh/L。
實(shí)施例27用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?2μm和2μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?4μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3778mAh，電極組的能量密度是972Wh/L。
電池A28用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度變?yōu)?2μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?7μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3683mAh，電極組的能量密度是948Wh/L。
電池A29用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?2μm和10μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?2μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3510mAh，電極組的能量密度是903Wh/L。
電池A30用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?4μm和10μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?4μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3453mAh，電極組的能量密度是888Wh/L。
電池A31用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?1.5μm和1μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?2.5μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3836mAh，電極組的能量密度是987Wh/L。
電池A32用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?2μm和1.5μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?3.5μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3817mAh，電極組的能量密度是982Wh/L。
電池B7用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?6μm和10μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?6μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3357mAh，電極組的能量密度是864Wh/L。
電池B8用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?2μm和12μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?4μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3453mAh，電極組的能量密度是888Wh/L。
電池B9用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是通過將多孔樹脂薄膜的厚度和多孔耐熱層的厚度分別變?yōu)?1μm和1μm，使得隔離層的厚度變?yōu)?2μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3836mAh，電極組的能量密度是984Wh/L。
電池A33將耐熱層漿料涂覆在平滑的SUS板上，并使涂膜在120℃、真空環(huán)境下減壓干燥10小時(shí)，以形成10μm厚的多孔耐熱層。將該涂膜從SUS板中分離出來，從而獲得由多孔耐熱層構(gòu)成的獨(dú)立的薄片。用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是獲得的薄片設(shè)置于多孔樹脂薄膜正極一側(cè)上，而不是在正極的表面上形成多孔耐熱層，通過將多孔樹脂薄膜的厚度變?yōu)?0μm而使得隔離層的厚度變?yōu)?0μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。此外，制造的多孔耐熱層的尺寸大于負(fù)極的尺寸。電池的理論容量是3587mAh，電極組的能量密度是923Wh/L。
電池A34將PPTA濃度為1.4wt％的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液涂在平滑的SUS板上，并用80℃的熱空氣(流量0.5m/秒)干燥該涂膜。其后，用純水充分地清洗芳族聚酰胺樹脂薄膜，并再次干燥薄膜，以形成10μm厚的包含芳族聚酰胺樹脂的多孔耐熱層。將該層從SUS板中分離出來，從而獲得由多孔耐熱層構(gòu)成的獨(dú)立的薄片。用與電池A33相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是使用的是這樣獲得的薄片。
電池A35將聚酰胺酸的NMP溶液涂在平滑的SUS板上，并將所得的涂膜用80℃的熱空氣(流量0.5m/秒)干燥，使聚酰胺酸脫水成環(huán)以形成聚酰胺酰亞胺，最終形成10μm厚的包含聚酰胺酰亞胺的多孔耐熱層。將該層從SUS板中分離出來，從而獲得由多孔耐熱層構(gòu)成的獨(dú)立的薄片。用與電池A33相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是使用的是這樣獲得的薄片。
電池B10用與電池A33相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是沒有使用多孔樹脂薄膜，由多孔耐熱層構(gòu)成的薄片的厚度變?yōu)?4μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3768mAh，電極組的能量密度是972Wh/L。
電池B11用與電池A33相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是沒有使用多孔樹脂薄膜，由多孔耐熱層構(gòu)成的薄片的厚度變?yōu)?0μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3587mAh，電極組的能量密度是923Wh/L。
電池B12用與電池A33相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是沒有使用多孔樹脂薄膜，由多孔耐熱層構(gòu)成的薄片的厚度變?yōu)?2μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3510mAh，電極組的能量密度是903Wh/L。
電池B13用與電池A34相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是沒有使用多孔樹脂薄膜，由多孔耐熱層構(gòu)成的薄片的厚度變?yōu)?4μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。
電池B14用與電池A35相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是沒有使用多孔樹脂薄膜，由多孔耐熱層構(gòu)成的薄片的厚度變?yōu)?4μm，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。
電池B15用與電池B10相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是使用16μm厚的由纖維素制成的無紡布替代由多孔耐熱層構(gòu)成的薄片，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3702mAh，電極組的能量密度是952Wh/L。
電池A36用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是其正極由下述工序形成，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3164mAh，電極組的能量密度是838Wh/L。
使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將3kg用作正極活性材料的鈷酸鋰粉(中值粒徑15μm)、1kg用作粘結(jié)劑的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和適量的用作分散介質(zhì)的NMP進(jìn)行攪拌，制備出正極材料的混合物漿料。將正極材料的混合物漿料涂在條帶形的包含15μm厚鋁箔的正極集流體的兩個(gè)側(cè)面上。將正極材料的混合物漿料進(jìn)行干燥，并用輥輥壓，以形成正極活性材料層。將獲得的電極板切割成某一寬度(57mm)，使其能插入圓柱形電池殼(直徑18mm，高度65mm，內(nèi)徑17.85mm)中，最終制得正極。
電池A37用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是正極由下述工序形成，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3129mAh，電極組的能量密度是817Wh/L。
使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將3kg用作正極活性材料的鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉(中值粒徑15μm)、1kg用作粘結(jié)劑的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和適量的用作分散介質(zhì)的NMP進(jìn)行攪拌，制備出正極材料的混合物漿料。將正極材料的混合物漿料涂在條帶形的包含15μm厚鋁箔的正極集流體的兩個(gè)側(cè)面上。將正極材料的混合物漿料進(jìn)行干燥，并用輥輥壓，以形成正極活性材料層。將獲得的電極板切割成某一寬度(57mm)，使其能插入圓柱形電池殼(直徑18mm，高度65mm，內(nèi)徑17.85mm)中，最終制得正極。
電池A38用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是正極由下述工序形成，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3537mAh，電極組的能量密度是923Wh/L。
使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將1.5kg用作第一正極活性材料的鈷酸鋰粉(中值粒徑15μm)、1.5kg用作第二正極活性材料的鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉(中值粒徑15μm)、1kg用作粘結(jié)劑的含12wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(KUREHA公司制造的#1320(商品名))、90g用作導(dǎo)電劑的乙炔黑和適量的用作分散介質(zhì)的NMP進(jìn)行攪拌，制備出正極材料的混合物漿料。將正極材料的混合物漿料涂在條帶形的包含15μm厚鋁箔的正極集流體的兩個(gè)側(cè)面上。將正極材料的混合物漿料進(jìn)行干燥，并用輥輥壓，以形成正極活性材料層。將獲得的電極板切割成某一寬度(57mm)，使其能插入圓柱形電池殼(直徑18mm，高度65mm，內(nèi)徑17.85mm)中，最終制得正極。
電池A39用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是負(fù)極由下述工序形成，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是2633mAh，電極組的能量密度是717Wh/L。
使用一臺(tái)雙臂捏和機(jī)，將3kg用作負(fù)極活性材料的人造石墨粉(中值粒徑20μm)、75g用作粘結(jié)劑的含40wt％改性丁苯橡膠顆粒的水分散體(ZEON公司制造的BM-400B(商品名))、30g用作增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)和適量的用作分散介質(zhì)的水進(jìn)行攪拌，制備出負(fù)極材料的混合物漿料。將負(fù)極材料的混合物漿料涂在條帶形的包含10μm厚銅箔的負(fù)極集流體的兩個(gè)側(cè)面上。將涂覆的負(fù)極材料的混合物漿料進(jìn)行干燥，并用輥輥壓，以形成負(fù)極活性材料層。將獲得的電極板切割成某一寬度(58.5mm)，使其能插入電池殼中，最終制得負(fù)極。
電池A40用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是改變了電池的設(shè)計(jì)，使得鋰二次電池的工作電壓范圍為2.5V～4.4V(放電終止電壓2.5V，充電終止電壓4.4V)，正極用與電池A36相同的方法制造，負(fù)極用與電池A39相同的方法制造，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是2514mAh，電極組的能量密度是742Wh/L。
電池A41用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是改變了電池的設(shè)計(jì)，使得鋰二次電池的工作電壓范圍為2.5V～4.4V(放電終止電壓2.5V，充電終止電壓4.4V)，正極用與電池A38相同的方法制造，負(fù)極用與電池A39相同的方法制造，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是2601mAh，電極組的能量密度是728Wh/L。
電池A42用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是改變了電池的設(shè)計(jì)，使得鋰二次電池的工作電壓范圍為2.5V～4.4V(放電終止電壓2.5V，充電終止電壓4.4V)，正極用與電池A36相同的方法制造，負(fù)極用與電池A39相同的方法制造，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是2514mAh，電極組的能量密度是742Wh/L。
電池A43用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是改變了電池的設(shè)計(jì)，使得鋰二次電池的工作電壓范圍為2.5V～4.4V(放電終止電壓2.5V，充電終止電壓4.4V)，正極用與電池A38相同的方法制造，負(fù)極用與電池A39相同的方法制造，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是2601mAh，電極組的能量密度是728Wh/L。
電池B16用與電池A1相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是多孔樹脂薄膜的厚度變?yōu)?0μm，沒有使用多孔耐熱層，并且正極和負(fù)極的尺寸基于上述設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)視需要而改變。電池的理論容量是3587mAh，電極組的能量密度是923Wh/L。
電池B17用與電池A40相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是改變了電池的設(shè)計(jì)，使得鋰二次電池的工作電壓范圍為2.5V～4.2V(放電終止電壓2.5V，充電終止電壓4.2V)。電池的理論容量是2314mAh，電極組的能量密度是648Wh/L。
電池A44用與電池A21相同的方法制造鋰二次電池，所不同的只是以100重量份的芳族聚酰胺樹脂為基準(zhǔn)，將200重量份的氧化鋁粉加到電池A21的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液中。而氧化鋁粉，使用用于電池A1中多孔耐熱層的那一種。
電池A45用與電池A44相同的方法制造電池A49的鋰二次電池，所不同的只是涂在多孔樹脂薄膜上的多孔耐熱層位于負(fù)極一側(cè)上。
對(duì)所有的實(shí)施例均各自制造50個(gè)電池，對(duì)它們?cè)u(píng)估如下。表1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2所示為這些電池的組成及評(píng)估結(jié)果。
(絕緣失效測(cè)試)在各個(gè)還沒有添加非水電解質(zhì)的電極組中，在25V的電壓下測(cè)量其直流電阻。包含電阻測(cè)定值不超過1MΩ的電極組的電池被認(rèn)為是發(fā)生內(nèi)部短路的電池，這類電池的發(fā)生率用表3-1和3-2中的“絕緣失效率”表示。
(電壓失效測(cè)試)沒有發(fā)生內(nèi)部短路的電池進(jìn)行兩次活化充電/放電，接著用400mA的電流充電，直到它們的電壓達(dá)到4.1V。其后，將這些電池在45℃的環(huán)境下儲(chǔ)存7天。其儲(chǔ)存后的開路電壓比儲(chǔ)存前減少50mV或以上的電池的發(fā)生率用表3-1和表3-2中的“電壓失效率”表示。
(高輸出特性)通過在20℃的環(huán)境下按如下條件進(jìn)行充電/放電來確定電池在高輸出放電期間的放電容量。
恒流充電每小時(shí)的速率0.7C，充電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓(對(duì)于電池A1～A39、A44和A45以及電池B1～B17為4.2V，對(duì)于電池A40～A43為4.4V)。
恒壓充電充電電壓值設(shè)計(jì)的終止電壓，充電終止電流100mA恒流放電每小時(shí)的速率0.2C，放電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓(2.5V)恒流充電每小時(shí)的速率1C，充電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓恒壓充電充電電壓值設(shè)計(jì)的終止電壓，充電終止電流100mA恒流放電每小時(shí)的速率2C，放電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓此處，每小時(shí)的速率X(C)表示電池的理論容量在1/X小時(shí)內(nèi)釋放，X值越大表明電流值越大。在2C期間釋放的容量與在0.2C期間釋放的容量的比值如表3-1和3-2中的“高輸出特性”所示。
(儲(chǔ)存特性)各個(gè)電池在20℃的環(huán)境下按如下條件進(jìn)行充電/放電，接著在60℃的環(huán)境下儲(chǔ)存20天。其后，各個(gè)電池按如下條件進(jìn)行充電/放電。儲(chǔ)存后在1C期間釋放的容量與儲(chǔ)存前在1C期間釋放的容量的比值用表3-1和3-2中的“儲(chǔ)存特性”表示。
恒流充電每小時(shí)的速率0.7C，充電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓+0.1V恒壓充電充電電壓值設(shè)計(jì)的終止電壓+0.1V，充電終止電流100mA恒流放電每小時(shí)的速率1C，放電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓恒流充電每小時(shí)的速率0.7C，充電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓+0.1V恒壓充電充電電壓值設(shè)計(jì)的終止電壓+0.1V，充電終止電流100mA高溫儲(chǔ)存60℃，20天恒流放電每小時(shí)的速率0.2C，放電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓恒流充電每小時(shí)的速率0.7C，充電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓+0.1V恒壓充電充電電壓值設(shè)計(jì)的終止電壓+0.1V，充電終止電流100mA恒流放電每小時(shí)的速率1C，放電終止電壓設(shè)計(jì)的終止電壓
(釘穿刺試驗(yàn))各個(gè)電池以0.7C進(jìn)行充電，直至其電壓達(dá)到比設(shè)計(jì)的終止電壓高0.1V。其后，在20℃的環(huán)境下，將鐵釘(垂直于其長(zhǎng)度方向的截面直徑為2.5mm)以5mm/sec的速度從其側(cè)壁中敲入各個(gè)充電的電池中，接著對(duì)這些電池的發(fā)熱狀態(tài)進(jìn)行觀察。用附于電池側(cè)壁上的熱電偶測(cè)定各個(gè)電池的溫度。90秒后電池達(dá)到的溫度如表3-1和表3-2所示。
此外，在電池溫度下降后，將各個(gè)電池拆開，對(duì)短路面積A(即垂直于釘子長(zhǎng)度方向的截面積)和因內(nèi)部短路導(dǎo)致的多孔耐熱層或隔離層減小的面積B進(jìn)行測(cè)量。(A+B)/A的極大值如表2-1和2-2所示。
表1-1

表1-2

表2-1

表2-2

表3-1

表3-2

用于電池B17中的鈷酸鋰(正極活性材料)和石墨(負(fù)極活性材料)均具有較低的理論容量。于是，雖然得到的電池具有良好的平衡特性和高可靠性，但在充電終止電壓為4.2V時(shí)不可能獲得預(yù)期的高能量密度(700Wh/L)。為獲得能量密度不低于700Wh/L的電極組，需要使用能量密度高于石墨的負(fù)極活性材料，如電池A1～A38、A44和A45；或者使用能量密度高于鈷酸鋰的正極活性材料，如電池A39；或者將充電終止電壓設(shè)置成高于4.2V的電壓值，如電池A40～A43。
就隔離層不包含多孔耐熱層的電池B16而言，在釘穿刺試驗(yàn)中發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，隔離層減小的面積較大，從而在電池中產(chǎn)生大量的熱。這似乎表明，內(nèi)部短路產(chǎn)生的熱導(dǎo)致熔點(diǎn)低的多孔樹脂薄膜熔化，于是短路部分?jǐn)U大，短路電流增大，從而增加發(fā)熱。另一方面，在其隔離層包含多孔耐熱層的本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)在釘穿刺試驗(yàn)中發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，可以將多孔耐熱層的減小的面積B限制到一較小的程度。于是，可以抑制電池中的發(fā)熱。由電池A1～A6中可以看出，可實(shí)現(xiàn)的抑制發(fā)熱的效果與負(fù)極活性材料的種類無關(guān)。
就多孔耐熱層設(shè)在負(fù)極表面上的電池A7～A10而言，在釘穿刺試驗(yàn)中電池內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，從而使電壓失效率多少有點(diǎn)變高。此外，電池的儲(chǔ)存特性降低。就多孔耐熱層設(shè)在正極表面上的電池A1～A6而言，以及就多孔耐熱層形成于多孔樹脂薄膜上的電池A20～A21而言，獲得了更佳的結(jié)果。具有高能量密度的負(fù)極活性材料易于發(fā)生明顯的體積變化、或發(fā)生狀態(tài)的變化。于是，似乎當(dāng)多孔耐熱層形成于負(fù)極表面上時(shí)，結(jié)構(gòu)上易碎的多孔耐熱層中的一部分可能被破壞。就負(fù)極包含金屬鋰的電池A7～A9而言，電壓失效率特別高。這可能是因?yàn)樨?fù)極的電位因金屬鋰的存在而降低，從而使溶解在正極中的導(dǎo)電外來物質(zhì)更容易在負(fù)極處沉積。另一方面，就多孔耐熱層設(shè)在正極表面上的電池A4～A6而言，因?yàn)閷?dǎo)電外來物質(zhì)難以溶解在正極中，故電壓失效率較低。
由于電池A1～A20、A23、A33、A36～A41的多孔耐熱層包含絕緣填料和粘結(jié)劑，故它們具有相對(duì)較高的機(jī)械強(qiáng)度和較高的耐用性。相反，由于電池A21、A24、A26～A32、A34、A42和A43的多孔耐熱層包含芳族聚酰胺樹脂，故它們具有相對(duì)較差的機(jī)械強(qiáng)度。包含聚酰胺一酰亞胺樹脂的電池A22、A25、A35和B14的多孔耐熱層也是如此。于是，包含有含耐熱樹脂的多孔耐熱層的電池具有相對(duì)較高的電壓失效率。然而，含有耐熱樹脂的多孔耐熱層具有較高的撓性，使得它們的電極組容易形成，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率提高。
此外，通過比較多孔耐熱層設(shè)在多孔樹脂薄膜上的電池A20～A25可以看出，使用耐熱樹脂提高了電池的耐熱性，從而提供了比使用絕緣填料所提供的更高的抗釘穿刺安全性。這可能是由于下述事實(shí)撓性高于絕緣填料的耐熱樹脂在充電/放電期間更容易調(diào)節(jié)自身以適應(yīng)電極板的膨脹和收縮。特別的，就組合使用絕緣填料和耐熱樹脂的電池A44和A45而言，除了具有絕緣填料的優(yōu)點(diǎn)(降低電壓失效率)和耐熱樹脂的優(yōu)點(diǎn)(提高抗釘穿刺安全性)外，還觀察到其高輸出特性得到提高。高輸出特性被提高的原因似乎是因?yàn)槎嗫啄蜔釋觾?nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)因某些作用而得到改善。
如上所述，多孔耐熱層具有多少較低的機(jī)械強(qiáng)度。于是，當(dāng)多孔耐熱層設(shè)在正極或多孔樹脂薄膜的表面上時(shí)，比如電池A23～A29，其電壓失效率低于如電池A33～A35中使用由多孔耐熱層構(gòu)成的獨(dú)立薄片時(shí)的電壓失效率。
當(dāng)多孔耐熱層設(shè)在多孔樹脂薄膜的表面上時(shí)，如果多孔耐熱層位于負(fù)極一側(cè)上，如電池A23～A25，那么電池的儲(chǔ)存特性趨于降低。當(dāng)多孔耐熱層設(shè)于正極一側(cè)時(shí)，如電池A20～A22和A26～A29，則能獲得較好的儲(chǔ)存特性。這可能是因?yàn)閷⒍嗫啄蜔釋釉O(shè)在正極一側(cè)能抑制含有聚烯烴的多孔樹脂薄膜的氧化，從而防止電學(xué)特性降低，即使在高溫、高電壓狀態(tài)下儲(chǔ)存電池也是如此。
當(dāng)隔離層的厚度范圍在12.5～24μm時(shí)，可以獲得較好的結(jié)果。就隔離層厚度低于12.5μm的電池B1、B2和B9而言，絕緣失效率較高。就隔離層厚度超過24μm的電池B4、B5和B7而言，電極組的能量密度降低，即使使用相同的負(fù)極活性材料也是如此。此外，高輸出特性趨于降低。
不管是否存在多孔樹脂薄膜，當(dāng)多孔耐熱層的厚度范圍在1～10μm時(shí)，都觀察到較好的結(jié)果。當(dāng)電池B5和B8中的多孔耐熱層的厚度超過10μm時(shí)，高輸出特性下降。當(dāng)含有耐熱樹脂的多孔耐熱層的厚度超過10μm時(shí)，與含有絕緣填料和粘結(jié)劑的多孔耐熱層的厚度超過10μm的情況相比，該特性進(jìn)一步下降。這可能是因?yàn)楹心蜔針渲亩嗫仔阅蜔釋拥目紫堵氏鄬?duì)較低。因此，含有耐熱樹脂的多孔耐熱層的厚度需要非常精確地控制。當(dāng)多孔耐熱層的厚度低于1μm時(shí)，(A+B)/A的值變得不小于9，并且釘穿刺試驗(yàn)期間的發(fā)熱變得相對(duì)顯著。
當(dāng)多孔樹脂薄膜的厚度范圍在8～18μm時(shí)，獲得較好的結(jié)果。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的鋰二次電池具有較高的能量密度和較高的安全性，從而非常適用于便攜式裝置如掌上電腦(PDAs)和便攜式電子設(shè)備的電源。然而，本發(fā)明的鋰二次電池還可用作，例如，家庭用的小型蓄電裝置、以及摩托車、電動(dòng)車、以及兩用電動(dòng)車的電源，并且本發(fā)明的用途無特別限定。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有具體限定，例如優(yōu)選呈圓柱形形狀和棱柱形形狀。本發(fā)明的鋰二次電池具有高輸出特性，故非常適用于PDAs、電動(dòng)工具、個(gè)人電腦(PCs)、電動(dòng)玩具或電動(dòng)機(jī)器人的電源以及大規(guī)模儲(chǔ)備電源、不間斷供電電源(UPS)、使用天然能源的負(fù)載平衡電源系統(tǒng)或可再生能源應(yīng)用系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其包括電極組、非水電解質(zhì)和容納所述電極組和所述非水電解質(zhì)的電池殼，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔離層，其特征在于，充電終止電壓和放電終止電壓設(shè)定為使得所述電極組具有不低于700Wh/L的能量密度，所述隔離層包括多孔樹脂薄膜和多孔耐熱層，所述多孔耐熱層設(shè)在所述多孔樹脂薄膜的表面上，所述隔離層的厚度不超過24μm，以及當(dāng)所述正極和所述負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路面積A與因發(fā)熱導(dǎo)致的所述多孔耐熱層減小的面積B之間滿足1≤(A+B)/A≤10。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述隔離層的厚度不小于12.5μm。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述多孔耐熱層的厚度不小于1μm并且不大于10μm。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述多孔耐熱層包含耐熱樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述多孔耐熱層位于所述多孔樹脂薄膜的所述正極一側(cè)上。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述多孔耐熱層的面積大于所述負(fù)極的活性材料層的面積。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述負(fù)極包含選自于由金屬鋰和含有能與鋰形成合金的元素的物質(zhì)所構(gòu)成的組中的至少一個(gè)。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述正極包括含鎳元素的含鋰復(fù)合氧化物。
9.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述充電終止電壓的電壓值設(shè)定為高于4.2V。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述多孔樹脂薄膜的厚度A與所述多孔耐熱層的厚度B之比A/B滿足2.4≤A/B≤8。
11.一種鋰二次電池，其包括電極組、非水電解質(zhì)和容納所述電極組和所述非水電解質(zhì)的電池殼，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔離層，其特征在于，充電終止電壓和放電終止電壓設(shè)定為使得所述電極組具有不低于700Wh/L的能量密度，所述隔離層包括多孔樹脂薄膜和多孔耐熱層，所述多孔耐熱層包含絕緣填料和粘結(jié)劑，所述隔離層的厚度不超過24μm，以及當(dāng)所述正極和所述負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路面積A與因發(fā)熱導(dǎo)致的所述多孔耐熱層減小的面積B之間滿足1≤(A+B)/A≤10。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于，所述隔離層的厚度不小于12.5μm。
13.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，所述多孔耐熱層的厚度不小于1μm并且不大于10μm。
14.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于，所述多孔耐熱層設(shè)在所述正極的表面上。
15.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于，所述負(fù)極包含選自于由金屬鋰和含有能與鋰形成合金的元素的物質(zhì)所構(gòu)成的組中的至少一個(gè)。
16.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于，所述正極包括含鎳元素的含鋰復(fù)合氧化物。
17.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于，所述充電終止電壓的電壓值設(shè)定為高于4.2V。
全文摘要
一種鋰二次電池，其包括電極組、非水電解質(zhì)和容納該電極組和該非水電解質(zhì)的電池殼，該電極組包括正極、負(fù)極和介于該正極和該負(fù)極之間的隔離層，其中充電終止電壓和放電終止電壓以某一方式設(shè)置，使該電極組具有不低于700Wh/L的能量密度，該隔離層包括多孔耐熱層，在該正極和該負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)所產(chǎn)生的短路面積A與因發(fā)熱導(dǎo)致的該多孔耐熱層減小的面積B之間滿足1≤(A+B)/A≤10。
文檔編號(hào)H01M4/40GK101091284SQ20068000125
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者藤川萬鄉(xiāng), 笠松真治, 西野肇, 武澤秀治, 島田干也 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社