專利名稱：：1,1-二氟乙烯類核/殼型聚合物和其在非水系電化學元件中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新的1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物和其在非水系電化學元件中的應用，即本發(fā)明涉及含有該核/殼型聚合物的非水系電化學元件用粘合劑組合物、電極合劑組合物、電極、以及非水系電化學元件。
背景技術：
：為了提高鋰離子二次電池、雙電層電容器等非水系電化學元件的容量，人們正在研究進行電極的高密度化，增加單位體積的活性物質量。電極物質的粘結材(粘合劑)中主M用l，l-二氟乙烯類樹脂，但在制作電極時，在金屬箔(集電體)上涂布電極合劑并進行了干燥而得到的電M被緊緊塞在電池容器內，所以例如，對于圓筒型電池，在將電極板巻繞在曲率半徑小的軸時，或對于角型電池，在彎折電私仗時，有時電極合劑層破裂，從集電體脫離，或集電體本身破裂。出于賦予電極合劑柔軟性的目的，有時也在粘結劑中使用丁^lt膠等橡膠類高分子，但即使對電極合劑層進行壓制，也由于橡膠彈性使密度難以提高。氟類樹脂中使用例如，l，l-二氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物、l，l-二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物時，可以降低l，l-二氟乙烯的結晶度，制成柔軟的粘合劑，但現(xiàn)已知如果CTFE、HFP含量多，則電極合劑層在電解液中溶脹或溶解，電池壽命特性惡化。也提出了使用橡膠類的粘合劑的方案(下述專利文獻1)，但在單獨用它制備電極時，粉末狀活性物質在電極漿液中分離沉降，難以形成穩(wěn)、定的電極合劑層。也提出了混合l，l-二氟乙烯類樹脂和橡膠類高分子的方案(下述專利文獻2)，但它在NMP等有機溶劑中溶解，在將它作為粘結材使用時，在粘合劑溶液中出現(xiàn)相分離，即使進而與活性物質等電極物質混合制備電極合劑漿液，活性物質和溶液成分易分離，難以制作均一涂布的電極。已提出了使用核/殼型粘合劑的方案(下述專利文獻3)，但由于核部是PTFE，所以彈性模量高，不能制作柔軟的電極。專利文獻l:WO98/39808A公報專利文獻2:JP09-21337A公報專利文獻3:W096/12784A公報
發(fā)明內容本發(fā)明的主要目的，在于提供包括柔軟性的M特性和耐非水電解液特性優(yōu)異，適于作為下述非水系電化學元件粘合劑使用的l，l-二氟乙烯類核/殼型聚合物，所述非水系電化學元件粘合劑通過與粉末狀活物質組合可形成顯示優(yōu)異的柔軟性和與電極集電體的密合性的電極合劑層。本發(fā)明的其他目的在于，提^^有上述核/殼型聚合物的非水系電化學元件用粘合劑組合物、電極合劑組合物、電極和非水系電化學元件。本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)是為了達到上述目的而開發(fā)的，更加具體地說，其特征在于，含有由交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質核部和由l，l-二氣乙烯類聚合物(b)形成的殼部，并且重量比(a)/(b)為30/70~90/10，其中，所述交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)的l，l-二氟乙烯含量為3090重量％,所述l，l-二氟乙烯類聚合物(b)的l，l-二氟乙烯含量比該交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)的l，l-二氟乙烯的含量大、為80重量％以上。在將本發(fā)明的核/殼型聚合物作為非水系電化學元件用的粘合劑使用時，使用由交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質核部，因為其可以在不明顯損害耐非水電解液特性的情況下，賦予電極合劑層柔軟性。另外，由l，l-二氟乙烯類聚合物(b)形成的殼部以層狀被覆上述核部，可以增強在僅用核部時不充分的耐非水電解液特性，又由于可給予漿狀的粘合劑組合物適度的粘性，防止粉末狀活性物質分離沉降，形成均質的電極合劑漿液，所以起有效作用。另外，本發(fā)明提供了含有上述核/殼型聚合物(A)的非水系電化學元件用粘合劑組合物。根據(jù)需要為了增強l，l-二氟乙烯類聚合物(b)的作用，作為副粘合劑，可以加入與l，l-二氟乙烯類聚合物(b)具有相同組成的第2的l，l-二氟乙烯類聚合物(C)。進而，本發(fā)明提供了含有可吸藏'放出鋰離子的粉末狀活性物質和上述粘合劑組合物的非水系電化學元件用電極合劑組合物、在有機溶劑中分集電體上具有上述電極合劑層的電極、進而具有該電極作為正極和負極中的至少一方的非水系電化學元件。圖11非水系電池中使用的電極結構體的部分剖面圖。>3，進行6小時聚合。添加單體結束后，在釜內壓力降至2/7MPa時，結束殼部聚合，冷至401C，然后清除殘留單體。將得到的1000g乳膠，滴入攪拌狀態(tài)下的1000g的0.3重量％的氯化鋦水溶液中，鹽析后抽濾，進行固液分離，在301C下干燥12小時，調制成核/殼型聚合物A-l。聚合物A-l顯示出乳膠粒徑為133nm。組成的概要和粒徑的測定結果與下述例的結果一并示于下&1中(聚合物A-2A國6)除了將核部和殼部的單體組成、以及核/殼的重量比分別如下表1所示那樣更改以外，其余實質上與上述聚合物A-1的制備例同樣，從而得到表1所示的乳膠粒徑的核/殼型聚合物A-2~A-6。為了表明只用核/殼型聚合物(A)的核部得不到所期望的特性，如下那樣制備聚合物B-lB-4作為^M目當于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的核部的交聯(lián)l，l-二氟乙烯橡膠共聚物(B)的例子。(聚合物B-l)在內容量2升的高壓釜內加入lOOOg的離子交換水、4g全氟辛酸銨、0.8g焦磷酸鈉，在5MPa下進行3次氮氣置換，然后升溫至80X:。稱取320g的l，l-二氟乙烯、80g的氯三氟乙烯、4g的全氟二乙烯基醚、以及2g的乙酸乙基酯，加入裝單體用的罐中，混合，形成406g的單體混合物，將其一部分82g—并添加到上述高壓釜中，在釜內壓達到2.8MPa時，添加20g的1重量％過硫酸銨鹽的水溶液，進行乳液聚合。1小時后壓力降至1.6MPa，結束笫l段聚合。接著，用5小時連續(xù)添加剩余的單體混合物，以使釜內壓維持2.8MPa，添加結束后，壓力降至1.6MPa時，結束第2段聚合，冷至40匸，清除釜內未反應的單體。將所得乳膠(粒徑154nm)的lOOOg,滴入攪拌狀態(tài)下的lOOOg的0.3重量％的氯化鈣水溶液中，鹽析后抽濾，進行固液分離，在30匸下干燥12小時，調制成交聯(lián)1，1-二氟乙烯共聚物B-1。(聚合物B畫2B隱3)除了如下表2那樣改變單體組成以外，其余實質上與上述聚合物B-l的制備例同樣，從而得到表2所示的乳膠粒徑的交聯(lián)l，l-二氟乙烯共聚物B-2和B-3。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[l，l-二氟乙烯類聚合物(c)的制備例i在本發(fā)明的粘合劑組合物中，作為第2(即副)粘合劑成分使用的l，l-二氟乙烯類聚合物(C)的例子聚合物C-lC-3，制備如下.(聚合物C陽l)在內容量2升的高壓釜內加入1030g的離子交換水、(K25g的甲基纖維素、1.5g的過氧化J^酸二異丙酯、400g的l，l-二氟乙烯、3.6g的乙酸乙基酯、0.5g的焦磷酸鈉，在28"C下進行懸浮聚合。25小時后結束聚合，將聚合物漿液脫水，水洗后在801C下干燥20小時，得到聚合物粉末。聚合率為86重量％,所得聚合物的比濃對數(shù)粘度(Tii)為1.3dl/g。(聚合物C曙2)除了用384g的l，l-二氟乙烯、16g的氯三氟乙烯來代替400g的l，l-二氟乙烯以外，其余與聚合物C-l同樣進行聚合。用22小時完成聚合，將聚合物漿液脫水，水洗后在80n下干燥20小時，得到聚合物粉末.聚合率為92重量％，所得聚合物比濃對數(shù)粘度為1.3dl/g。(聚合物C-3)除了用384g的l，l-二氟乙烯、16g的氯三氟乙烯來代替400g的l，l-二氟乙烯，以及將3.6g的乙酸乙酯改為3.2g以外，其余與聚合物C-l同樣進行聚合。23小時后結束聚合，將聚合物漿液脫水，水洗后在80t:下干燥20小時，得到聚合物粉末。聚合率為91重量％，所得聚合物的比^Mt數(shù)粘度為2.1dl/g。將上述聚合物C-lC-3的單體組成和比濃對數(shù)粘度(rii)一并示于下表3。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[粘合劑組合物和電極的制造評價例如下表4(實施例7和比較例11為負極制造例、其他為正極制造例)所示，將上述所得的本發(fā)明的核/殼型聚合物A-lA-6、只相當于其核部的交聯(lián)i，i-二氟乙烯橡膠聚合物b-i~b-4、以;Mt本發(fā)明的粘合劑組合物中作為副粘合劑成分使用的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l~C-3，分別單獨或組合作為粘合劑(組合物)使用，通過上述方法進行粘合劑特性評價(儲能彈性模量、拉伸彈性模量、溶脹度、皿分率)和電極評價。將結果一并示于下表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>參照表4敘述各例的簡要情況如下。(實施例1、5和6)將相當于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的實施例的聚合物A-l、A-4和A-5單獨作為粘合劑使用。(實施例2~4)是下述的例子，即，將相當于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的實施例的聚合物A-1、A-2、和A-3，分別與作為副粘合劑成分的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l以75/25、50/50和50/50的重量比混和，形成粘合劑組合物。上述實施例1~6的粘合劑，在任一個評價項目上都示出了滿意的結果。(比較例1~3)是下述例子，即，將本發(fā)明的粘合劑組合物中作為副粘合劑成分使用的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l~C-3，分別單獨作為粘合劑使用。儲能彈性模量和拉伸彈性模量非常高，因此，形成了缺乏柔軟性的電極合劑層，結果巻繞后的電極中出現(xiàn)集電體破裂。(參考例1~4)相當于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的實施例的聚合物A-2、A-3,由于核/殼聚合物大于50/50，所以在單獨作為粘合劑使用時，其薄膜受601C的非水電解液侵蝕，a，從而失去了作為薄膜的一體性(參考例3和4)。但在以適當比例與l，l-二氟乙烯類聚合物C-l組合的情況下，示出了適度低的溶脹度和適度高的皿分率，顯示了優(yōu)異的耐非水電解液性和柔軟性(實施例3和4)。但l，l-二氟乙烯類聚合物C-l的量變得過大時，柔軟性受損，出現(xiàn)電極破裂(參考例1和2).(比較例4~10)似目當于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的核部的交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物的例子的聚合物B-lB-4，其在單獨作為粘合劑使用時，缺乏耐非水電解液性(在測定溶脹度時不能保持薄膜的一體性)，進而電極剝離強度也變低(比較例7~10)。另外，在與作為副粘合劑的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l組合時，耐非水電解液性得不到充分改善(凝膠分率低)(比較例46)。(實施例7)為了確認作為負極用粘合劑的適應性，單獨使用核/殼型聚合物(A-6)作為粘合劑，通過上述方法制作負極。在電極彎曲試驗中所用的電極的密度為1.78g/cm3。如表4所示，盡管與下述的比較例ll相比為高密度，但在電極彎曲試驗中電極沒有出現(xiàn)破裂。(比較例11)負極中單獨使用聚合物(C-l)作為粘合劑。電極彎曲試驗中使用的電極的密度為1.71g/cm3。如表4所示，在電極彎曲試驗中電極出現(xiàn)破裂(集電體破裂)。產業(yè)利用可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物，其包括柔軟性在內的M特性和耐非水電解液特性優(yōu)異，并且適于作為下述非水系電化學元件粘合劑使用的1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物，所述非和與電極集電體的密合性的電極合劑層；本發(fā)明還可以提供含有上述核/殼型聚合物的非水系電化學元件用粘合劑組合物、電極合劑組合物、可高密度化的電極和非水系電化學元件。另外，本申請的說明書和權利要求書及摘要中的"以上"、"以下"都包括本數(shù)。權利要求1.一種核/殼型聚合物(A)，含有由交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質核部和由1，1-二氟乙烯類聚合物(b)形成的殼部，并且重量比(a)/(b)為30/70～90/10，其中，所述交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量為30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯類聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比該交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、并且為80重量％以上。2.如權利要求l所述的核/殼型聚合物(A)，交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物U)室溫下的儲能彈性模量為500MPa以下。3.如權利要求1或2所述的核/殼型聚合物(A)，是用乳液聚合制備的。4.如權利要求l3的任一項所述的核/殼型聚合物(A)，交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)用具有2個以上雙鍵的含氟類單體進行交聯(lián)。5.如權利要求1~4的任一項所述的核/殼型聚合物(A)，l，l-二氟乙烯類聚合物(b)用具有2個以上雙鍵的含氟類單體進行交聯(lián).6.—種非水系電化學元件用粘合劑組合物，含有權利要求1^5所述的核/殼型聚合物(A)。7.如權利要求6所述的粘合劑組合物，除了該核/殼型聚合物(A)以外，還含有第2的l，l-二氟乙烯類聚合物(C)。8.如權利要求6或7所述的粘合劑組合物，拉伸彈性模量小于lOOOMPa。9.如權利要求6~8的任一項所述的粘合劑組合物，^分率為85%以上。10.—種非水系電化學元件用電極合劑組合物，含有可吸藏'放出鋰離子的粉末狀活性物質、和權利要求69的任一項所述的粘合劑組合物。11.如權利要求10所述的電極合劑組合物，是在有機溶劑中*的漿狀。12.—種電極，在集電體上具有權利要求10所述的電極合劑組合物的層。13.—種非水系電化學元件，具有權利要求12所述的電極作為正極和負極的至少一方。全文摘要一種核/殼型聚合物(A)，含有由交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質核部和由1，1-二氟乙烯類聚合物(b)形成的殼部，并且重量比(a)/(b)為30/70～90/10，其中，所述交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量為30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯類聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比該交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、并且為80重量％以上。該1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物(A)包括柔軟性的機械特性和耐非水電解液特性優(yōu)異，適于作為下述非水系電化學元件粘合劑使用，所述非水系電化學元件粘合劑通過與粉末狀活物質組合可形成顯示優(yōu)異的柔軟性和與電極集電體的密合性的電極合劑層。文檔編號H01G11/38GK101107281SQ20068000312公開日2008年1月16日申請日期2006年1月20日優(yōu)先權日2005年1月27日發(fā)明者五十嵐民人,佐久間充康,永井愛作,菅原檀,阿彥信男申請人:株式會社吳羽