專利名稱：：高分子電解質(zhì)成型體的制造方法、高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)膜和高分子電解質(zhì)型...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)成型體的制造方法、高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)膜和使用它們的高分子電解質(zhì)部件、膜電極復(fù)合體和高分子電解質(zhì)型燃料電池。
背景技術(shù)：
：燃料電池是一種通過使氫、曱醇等的燃料進(jìn)行電化學(xué)性的氧化，來產(chǎn)生電能的一種的發(fā)電裝置，近年來，作為清潔的能量供給源^A們關(guān)注。其中，高分子電解質(zhì)型燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)的工作溫度很低，為ioox:左右，并且能量密度高，因此期待作為比較小型的^Ht型發(fā)電設(shè)施、汽車、船舶等的移動(dòng)體的發(fā)電裝置被廣泛應(yīng)用。另外，高分子電解質(zhì)型燃料電池，作為小型移動(dòng)設(shè)備和便攜設(shè)備的電源也^LA們關(guān)注，有望代*4$:氫電池、鋰離子電池等的二次電池，裝栽到便攜電話、個(gè)人電腦等中。在高分子電解質(zhì)型燃料電池中，除了以氫氣為燃料的現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)型燃料電池(以下記做PEFC)之外，供給甲醇作為直接燃料的直接型甲醇燃料電池(以下記做DMFC)也逐漸受到人們的關(guān)注。DMFC的燃料是液體，并且不使用轉(zhuǎn)化器，所以具有能量密度提高、便攜設(shè)W次填充后的使用時(shí)間變長的優(yōu)點(diǎn).燃料電池通常構(gòu)成如下由發(fā)生擔(dān)當(dāng)發(fā)電作用的反應(yīng)的陽極和陰極的電極，與成為陽極與陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜來構(gòu)成膜電極復(fù)合體(下面有時(shí)簡稱MEA)，以用隔膜夾有該MEA的單電池作為單元。高分子電解質(zhì)膜主要由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成.作為高分子電解質(zhì)膜的要求特性，首先可以列舉出高質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，高分子電解質(zhì)膜擔(dān)當(dāng)防止燃料與氧的直接反應(yīng)的作為阻擋膜的功能，因此要求燃料的低透過性。特別地，在以曱醇等的有機(jī)溶劑為燃料的DMFC用高分子電解質(zhì)膜中，曱醇透過被稱作methanolcrossover(下面有時(shí)簡稱MCO)，甲醇透過會產(chǎn)生電池輸出和能量效率低下的問題。作為其它要求特性，在使用曱醇等的高濃度燃料的DMFC中，^J"高濃度燃料的長期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，耐溶劑性也是重要的特性.作為其它要求特性，可以列舉出，為了耐受燃料電池工作中的強(qiáng)氧化氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性、能夠耐受薄膜化、溶脹干燥的反復(fù)操作的機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性等。在迄今為止的高分子電解質(zhì)膜中，廣泛使用作為全氟磺酸系聚合物的的于7^T才y(Nafion)(注冊商標(biāo))(杜邦公司制)。于7^才y具有作為高分子電解質(zhì)膜的大致平衡的特性，但是隨著該電池的實(shí)用化，逐漸要求進(jìn)一步的特性的改善。于7<才>(注冊商標(biāo))是經(jīng)過多階段合成而制造的，因此非常昂貴，并且由于形成蔟結(jié)構(gòu)，因此存在燃料透過大的課題.另外，由于耐熱水性、耐熱甲醇性不充分，因此存在由于溶脹'干燥而使制造的膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性喪失的問題，軟化點(diǎn)低而使得不能在高溫下使用的問題，進(jìn)行M在使用后的廢棄處理的問題、材料的循環(huán)利用困難的課題。為了克服這樣的缺點(diǎn)，對以非全氟系聚合物的烴系聚合物為&>5*的高分子電解質(zhì)材料，已經(jīng)進(jìn)行了若干個(gè)組合.作為聚合物的骨架，從耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，人們特別對芳香族聚瞇酮、芳香族聚醚砜進(jìn)行了活躍的研究.例如報(bào)告了，難溶性的芳香族聚醚醚酮的^t化物(例如參考非專利文獻(xiàn)l)、作為芳香族聚醚砜的狹義的聚砜(下面有時(shí)簡稱PSF)、狹義的聚醚砜(下面有時(shí)稱作PES)的磺化物(例如非專利文獻(xiàn)2)等。但是，如果為了提高質(zhì)子傳導(dǎo)性而增加離子性基團(tuán)的含量，則制造出的膜溶脹，存在甲醇等的燃料的透過大的問題。另外，由于聚合物分子鏈的凝聚力4艮低，因此存在所制造的膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性不充分的問題。另外，才艮告了芳香族聚醚酮(下面有時(shí)簡稱PEK)的磺化物(例如專利文獻(xiàn)1和2)。但是，由于其高結(jié)晶性，使得在低磺酸基密度的組成的情況下，由于殘存結(jié)晶，所以存在不溶于溶劑，加工性不良的問題。相反，如果為了提高加工性而增加磺酸基密度，則由于聚合物變得不具有結(jié)晶性，所以在水中顯著溶脹，不但使制造出的膜的燃料透過大，而且制造出的膜的強(qiáng)度也不充分。作為控制芳香族聚醚砜系中的磺g量的方法，報(bào)告了，使用導(dǎo)入有磺酸基的單體進(jìn)行聚合，控制了磺酸基量的磺化芳香族聚醚砜(例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，在該技術(shù)中，高溫高濕下制造出的膜溶脹的問題也沒有得到改善，特別是在甲醇等的燃料的水溶液中的情況下，或者在磺g密度高的組成的情況下，該傾向顯著。在這樣的耐熱水性、耐熱甲醇性差的高分子電解質(zhì)膜中，m難充分抑制曱醇等的燃料的透過，并且很難賦予能夠耐受溶脹干燥循環(huán)的M強(qiáng)度和物理耐久性.這樣，由現(xiàn)有技術(shù)制造的高分子電解質(zhì)材料，作為提高經(jīng)濟(jì)性、加工性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料透過性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性和長期耐久性的材料是不充分的，不能作為工業(yè)上有用的燃料電池用高分子電解質(zhì)材料。非專利文獻(xiàn)l:"Polymer",1987年，Vol.28，1009.非專利文獻(xiàn)2:"JournalofMembraneScience",83(1993)211-220.專利文獻(xiàn)l:特開平6-93114號>^才艮專利文獻(xiàn)2:特表2004-528683號7>報(bào)專利文獻(xiàn)3:美國專利申請公開第2002/0091225號
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，提供質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異并且燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料和高分子電解質(zhì)成型體的制造方法.另外，本發(fā)明欲提供使用了上述高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)膜、高分子電解質(zhì)部件、膜電極復(fù)合體以及高分子電解質(zhì)型燃料電池。本發(fā)明為了解決上述課題而采用了下述方案。第1方案是一種高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，通過在使含有保護(hù)基和離子性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)前體成型后，將獲得的成型體中含有的該保護(hù)基的至少一部分進(jìn)行脫保護(hù)，來獲得高分子電解質(zhì)成型體。另外，第2方案是一種高分子電解質(zhì)材料，其含有利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法的測定，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的含離子性基團(tuán)的聚合物，另外，第3方案是一種高分子電解質(zhì)材料，其含有至少含有下式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的含離子性基團(tuán)的聚合物，并且式(Q1)、(Q2)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率滿足下式(Sl)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(這里，a3和a4為滿足a3+a4-l的整數(shù)、a5和a6為滿足2<a5+a6《8的整數(shù)。另夕卜，]^~]\16表示選自氫、金屬陽離子和銨陽離子的陽離子。在式(Q1)~(Q3)中，亞苯基除了離子性基團(tuán)之外，還可以被任意的基團(tuán)取代。)0<Y<Z<X<1(Sl)(這里，X、Y和Z表示以式(Ql)、(Q2)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的合計(jì)摩爾量為基準(zhǔn)的各構(gòu)成單元的摩爾含有率，滿足X+Y+Z=1)。另外，第4方案是一種高分子電解質(zhì)膜，是含有含離子性基團(tuán)的聚合物的高分子電解質(zhì)膜，其在231C、相對濕度50%的氣氛下測定出的埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度為45N/em以上、1000N/cm。另外，第5方案是一種高分子電解質(zhì)膜，是含有含離子性基團(tuán)的聚合物的高分子電解質(zhì)膜，其在25C、相對濕度60%的氣氛下的拉伸斷裂強(qiáng)度為80MPa~lOOOMPa，并且拉伸斷裂伸長率為100%~1000%。進(jìn)而，本發(fā)明是含有上述高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)部件、膜電極復(fù)合體或高分子電解質(zhì)型燃料電池。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異并且燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料和高分子電解質(zhì)成型體。使用了使用上述高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)膜、高分子電解質(zhì)膜部件或膜電極復(fù)合體的高分子電解質(zhì)型燃料電池，可以實(shí)現(xiàn)高輸出、高能量密度和長期耐久性。[圖ll是顯示堆疊(stack)狀燃料電池的一例的圖。符號的說明1:膜電極復(fù)合體2:襯墊(gasket)3:雙^L^L(bipolarseparator)4:集電板5:燃料供給口6:緊固螺紋件7:空氣流路8:燃料流路9:燃料箱具體實(shí)施方式本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高分子電解質(zhì)材料的高質(zhì)子傳導(dǎo)率、燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性的性能很大程度上受高分子電解質(zhì)材料的高次結(jié)構(gòu)、即聚合物的結(jié)晶狀態(tài)/非晶狀態(tài)的控制。即，本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)是一種高分子電解質(zhì)材料，其含有利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法的測定、可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的含離子性基團(tuán)的聚合物。在沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的情況下，聚合物的結(jié)晶性或能夠結(jié)晶化的非晶部分的量不充分，不能充分獲得機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性等的本發(fā)明的效果?，F(xiàn)有的含有磺化芳香族聚醚酮、磺化芳香族聚醚砜等的含離子性基團(tuán)的聚合物的高分子電解質(zhì)材料，具有磺酸基等的體積大的離子性基團(tuán)，因此其大部分是非晶性聚合物.含有這些非晶性聚合物的高分子電解質(zhì)材料，其聚合物分子鏈的凝聚力差，在成型為膜狀的情況下，韌性不充分，不能實(shí)現(xiàn)充分的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性.另一方面，用結(jié)晶性聚合物不能獲得均一的強(qiáng)韌性的膜.本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，利用含有結(jié)晶性聚合物并且具有能夠結(jié)晶化的非晶部分的高分子電解質(zhì)材料，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料遮斷性、耐熱水性、耐熱甲醇性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性和加工性，從而完成了本發(fā)明。在本發(fā)明中，所謂結(jié)晶性聚合物，意味著聚合物具有能夠結(jié)晶化的性質(zhì)。另外，所謂非晶性聚合物，意味著不是結(jié)晶性聚合物，實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行結(jié)晶化的聚合物。與此相對，所謂聚合物處于結(jié)晶狀態(tài)或非晶狀態(tài)，意味著使用時(shí)的聚合物的狀態(tài)，為結(jié)晶狀態(tài)或非晶狀態(tài)，而無論聚合物有無結(jié)晶性。非晶性聚合物僅存在非晶狀態(tài)，但是結(jié)晶性聚合物，在沒有進(jìn)行充分的結(jié)晶化的情況下，作為聚合物的狀態(tài)，有時(shí)為非晶狀態(tài)。對于這些聚合物的結(jié)晶性的有無，可以通過溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法(溫度調(diào)制式DSC)來評價(jià).另外，對于結(jié)晶狀態(tài)和非晶狀態(tài)，可以通過廣角X射線衍射(XRD)來評價(jià).如果聚合物經(jīng)過結(jié)晶化、熔融、熱分解等，則有時(shí)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高次結(jié)構(gòu)(結(jié)晶和非晶狀態(tài))改變，因此在溫度調(diào)制式DSC中，在第1次升溫時(shí)，對本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料進(jìn)行評價(jià)。另外，在聚合物熱分解的情況下，在先用熱重-差熱同時(shí)測定(TG-DTA)等確認(rèn)聚合物的熱分解溫度后，通過升溫至熱分解溫度以下的溫度來確認(rèn)結(jié)晶峰的有無。在熱分解溫度以上發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的情況下，聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有可能改變.高分子電解質(zhì)材料，含有結(jié)晶性聚合物并且具有能夠結(jié)晶化的非晶部分的情況下，在利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法測定中發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。這里，所謂發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰，是指發(fā)現(xiàn)AH為0.1J/g以上的峰。在高分子電解質(zhì)材料的溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的情況下，有只含有非晶性聚合物的情況，或者含有結(jié)晶性聚合物但是不具有能夠結(jié)晶化的非晶部分的情況。在只含有非晶性聚合物的高分子電解質(zhì)材料中，不能獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、燃料遮斷性、耐熱水性和耐熱甲醇性。在使用了這樣的高分子電解質(zhì)材料的情況下，很難使用高濃度燃料，在用于燃料電池時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)高能量容量、長期耐久性，另外，在含有結(jié)晶性聚合物但是不具有非晶部分的情況下，加工性不充分，不能獲得強(qiáng)韌性的高分子電解質(zhì)膜，在用于燃料電池的情況下，有時(shí)不能實(shí)現(xiàn)長期耐久性，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，從機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐熱甲醇性和燃料遮斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法(溫度調(diào)制式DSC)測定出的每克的干燥聚合物的結(jié)晶化熱量AH優(yōu)選為2J/g以上。AH更優(yōu)選為5J/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10J/g以上，最優(yōu)選為15J/g以上.對AH的上限沒有特別的限定，但是現(xiàn)實(shí)的值是500J/g以下，結(jié)晶峰，可以在溫度調(diào)制式DSC的不可逆過程中觀察到，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度~熔融溫度的范圍內(nèi)觀察到。結(jié)晶化熱量可以由結(jié)晶峰的面積算出，但是在具有磺酸基的高分子電解質(zhì)材料的情況下，結(jié)晶化溫度與熱分解溫度、熔融溫度接近，結(jié)晶峰的高溫側(cè)有時(shí)受分解、熔融的影響，因此，在本發(fā)明中，將從低溫側(cè)到峰頂為止的熱量的2倍的值定義為結(jié)晶化熱量。另夕卜，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，由廣角X射線衍射測定出的結(jié)晶度優(yōu)選小于0.5%,在結(jié)晶度為0.5%以上的情況下，有時(shí)加工性不充分，不能獲得均一的強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜，或者韌性不充分，長期耐久性不充分，因此不優(yōu)選。高分子電解質(zhì)材料的利用溫度調(diào)制式DSC、廣角X射線衍生進(jìn)行的測定的詳細(xì)情況，記載在實(shí)施例中。本發(fā)明的其它形態(tài)，是制造由高分子電解質(zhì)材料形成的高分子電解質(zhì)成型體的方法，該高分子電解質(zhì)材料含有上述的結(jié)晶性聚合物并且具有能夠結(jié)晶化的非晶部分。本發(fā)明的特征在于，通過在將含有保護(hù)基和離子性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)前體成型后，將獲得的成型體中含有的該保護(hù)基的至少一部分進(jìn)行脫保護(hù)，來獲得高分子電解質(zhì)成型體。本發(fā)明中的高分子電解質(zhì)成型體，除了膜(包括薄膜和薄膜狀物)之外，祁_據(jù)使用用途，還采用板、纖維、中空絲、粒子、塊狀、發(fā)泡體等各種形態(tài)。這里，膜也包括通過涂布產(chǎn)生的膜等，也可以用于催化劑層的粘合劑等的用途，本發(fā)明，在高分子電解質(zhì)成型體為膜時(shí)，是特別適合的。下面，對膜的情況進(jìn)行說明.本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚合物，由于具有強(qiáng)的分子間凝聚力，因此具有不溶于一般的溶劑的性質(zhì)。在本發(fā)明中，通ii^聚合物中含有保護(hù)基，可以減少結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶性，由此可以賦予溶解性、用于制膜。下面，將含有該保護(hù)基的聚合物稱作高分子電解質(zhì)前體.另外，在高分子電解質(zhì)前體成型為膜等后，使保護(hù)基的至少一部分脫保護(hù)，獲得高分子電解質(zhì)膜.通過脫保護(hù)，發(fā)揮聚合物的分子鏈的堆聚(packing)、分子間凝聚力、結(jié)晶性等的該結(jié)晶性聚合物本來具有的性質(zhì)。由此，目前不能使用的含有結(jié)晶性聚合物的高分子電解質(zhì)材料的制膜成為可能。另外，使用本技術(shù)，可以在結(jié)晶性低的高分子電解質(zhì)前體的狀態(tài)下進(jìn)行制膜，然后通過進(jìn)行脫保護(hù)，可以使結(jié)晶性聚合物殘留能夠結(jié)晶化的非晶狀態(tài)的部分，獲得高分子電解質(zhì)膜.由此，可以成功地獲得耐熱水性、耐熱甲醇性等的耐溶劑性、抗拉強(qiáng)度伸長率、抗撕裂強(qiáng)度、耐疲勞性等的機(jī)械特性、甲醇、氫等的燃料遮斷性大幅度提高了的高分子電解質(zhì)膜。作為本發(fā)明中使用的保護(hù)基，可以列舉出有機(jī)合成中一般使用的保護(hù)基。所謂保護(hù)基，是指在后面的階段中除去的前提下，被暫時(shí)導(dǎo)入的取代基，是可以保護(hù)反應(yīng)性高的官能團(tuán)，然后進(jìn)行脫保護(hù)，返回為原來的官能團(tuán)的基團(tuán)。即，與被保護(hù)的官能團(tuán)成對的基團(tuán)。導(dǎo)入保護(hù)基的反應(yīng)凈皮稱作保護(hù)反應(yīng)，除去保護(hù)基的反應(yīng)被稱作脫保護(hù)反應(yīng)。作為這樣的保護(hù)反應(yīng)，例如在ir才K7'歹:/y歹y—y(TheodoraW.Greene)、":/口亍夕亍^:/,乂才一^f二、;/夕V乂t(ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis)、美國、-3y，一y—7VK、f*y乂(JohnWiley&Sons,Inc)、1981中有詳細(xì)記栽，它們可以優(yōu)選使用.保護(hù)基，可以考慮保護(hù)反應(yīng)和脫保護(hù)反應(yīng)的反應(yīng)性、收率、保護(hù)基的含有狀態(tài)的穩(wěn)定性、制造成本等，進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，在聚合反應(yīng)中，作為導(dǎo)入保護(hù)基的階段，可以從單體階段開始，可以從低聚物階段開始，也可以在聚合階段，可以進(jìn)行適當(dāng)選擇。如果列舉L保護(hù)^Ji的具體例，則可以列舉出，將酮部位用酮縮醇或酮縮醇的雜原子類似體例如酮縮硫醇進(jìn)行保護(hù)/脫保護(hù)的方法。這些方法記載于上述":/口亍夕x^r:/歹^一:/只,y才一^二、;/夕i/y七〉只"(ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis)的第4章中。另外可以列舉出，在磺酸與可溶性酯衍生物之間進(jìn)行保護(hù)/脫保護(hù)的方法、在芳香環(huán)中導(dǎo)入叔丁基進(jìn)行保護(hù)/用酸來進(jìn)行脫叔丁基化而進(jìn)行脫保護(hù)的方法等。在本發(fā)明中，為了提高聚合物對溶劑的溶解性、減少結(jié)晶性，優(yōu)選使用立體位阻大的脂肪族基團(tuán)特別是含有環(huán)狀部分的脂肪族基團(tuán)作為保護(hù)基。作為導(dǎo)入保護(hù)基的官能團(tuán)的位置，優(yōu)選為聚合物的主鏈.即使在聚合物的側(cè)鏈部分導(dǎo)入保護(hù)基，有時(shí)也不能充分獲得降低結(jié)晶性的效果。這里，所謂聚合物的主鏈中存在的官能團(tuán)，被定義為在消除了該官能團(tuán)的情況下聚合物鏈切斷的官能團(tuán)。例如，芳香族聚醚酮的酮基等。作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料中使用的聚合物，從機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在主鏈中具有芳香環(huán)的烴系聚合物并且離子性基團(tuán)的聚合物。其中，優(yōu)選作為工程塑料使用的那樣的具有充分的機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性的聚合物。芳香環(huán)不僅包括烴系芳香環(huán)，而且還包括雜環(huán)等。另外，一部分脂肪族系單元可以與芳香環(huán)單元一起構(gòu)成聚合物。芳香族單元，可以具有烷基、烷氧基、芳香族基團(tuán)、烯丙氧基等的烴系基團(tuán)、鹵基、硝基、M、M、鹵化烷基、g、膦^&、羥基等任意的取代基。作為在主鏈上具有芳香環(huán)的聚合物的具體例，可以列舉出，聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳撐醚系聚合物、聚笨琉醚、聚苯硫醚砜、對聚苯、聚芳撐系聚合物、聚芳撐酮、聚醚酮、聚芳撐氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并喁唑、聚苯并多嗜、、聚苯并咪s惡、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚瞇酰亞胺、聚酰亞胺砜等的聚合物.另外，這里所說的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，是在其分子鏈上具有砜鍵、醚鍵、酮鍵的聚合物的總稱，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，但是不僅限于特定的聚合物結(jié)構(gòu)。在這些聚合物中，a械強(qiáng)度、物理耐久性、加工性和耐水解性的方面出發(fā)，更優(yōu)選聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳撐醚系聚合物、聚苯硫醚、聚^t醚砜、聚芳撐酮、聚醚酮、聚芳撐氧化膦、聚醚氧化膦等的聚合物.具體可以列舉出，具有下述通式(Tl)所示的重復(fù)單元的聚合物.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(T1)這里，Z1、ZZ表示含有芳香環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，作為各基團(tuán)，可以使用2種以上的基團(tuán)。^和ZZ的至少一部分中含有離子性基團(tuán)。V表示吸電性基團(tuán)。Y"表示氧或硫。a和b分別獨(dú)立地表示0或正整數(shù)。其中，a和b不同時(shí)為0。作為Z1和Z"優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)，為亞苯基、亞萘基和亞聯(lián)苯基。它們可以被取代。從溶解性和原料獲得的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選W和Z2同時(shí)為亞苯基。最優(yōu)選^和ZZ同時(shí)為對亞苯基。作為V優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)，為磺?；?、羰基、磷酰基等。其中，優(yōu)選羰基。在具有該通式(Tl)所示的重復(fù)單元的主鏈中具有芳香環(huán)的聚合物中，具有通式(Tl-1)~通式(Tl-6)所示的重復(fù)單元的聚合物，從耐水解性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性和制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，是更優(yōu)選的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>這里，Z1、Z2、a和b與上i^t目同。另外，作為RP所示的有機(jī)基團(tuán)的優(yōu)選例，有甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基、萘基、聯(lián)苯基等.從工業(yè)獲得的難易的觀點(diǎn)出發(fā)，作為RP，最優(yōu)選苯基。其中，*械強(qiáng)度、物理耐久性、制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選Y2為氧的芳香族聚醚系聚合物.從由于主鏈骨架結(jié)構(gòu)的堆聚性的優(yōu)良和極強(qiáng)的分子間凝聚力而顯示結(jié)晶性、具有完全不溶于一般的溶劑的性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，另外從抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率、抗撕裂強(qiáng)度和耐疲勞性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物、即，具有上述通式(Tl-3)所述的重復(fù)單元的聚合物。這里，所謂芳香族聚醚酮系聚合物，是指其分子鏈至少具有醚鍵和酮鍵的聚合物的總稱，包括聚瞇酮、聚鍵酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等。作為高分子電解質(zhì)材料中含有的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選的具體例，可以列舉出下式(X-1)~(X-28)所示的2元酚殘基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(n和m為1以上的整數(shù)、Rp表示任意的有機(jī)基，)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>它們可以具有取代基和離子性基團(tuán)。另外，它們根據(jù)需要，可以并用.其中，^^有式(X-l)~(X-17)所示的2元盼殘基的高分子電解質(zhì)材料，可以發(fā)揮城特性、耐溶劑性、燃料遮斷性、長期耐久性等優(yōu)異的性能，因此優(yōu)選使用。進(jìn)一步優(yōu)選式(X-l)~(X-5)、(X-7)、(X陽14)、(X-17)所示的2元酴殘基，最優(yōu)選式(X-1)~(X-5)所示的2元酚殘基'另外，式(X-18)~(X-28)所示的2元酚殘基，具有提高疏水性或剛直性的效果，因此燃料透過抑制效果大，可以有效提高燃料中的尺寸穩(wěn)定性，因此可以優(yōu)選4吏用。其中更優(yōu)選式(X-21)和式(X-22)所示的2元酚殘基、特別優(yōu)選式(X-21)所示的2元酚殘基。本發(fā)明中使用的離子性基團(tuán)，只要是具有負(fù)電荷的原子團(tuán)，就沒有特別的限制，但是優(yōu)選具有質(zhì)子交換能的基團(tuán)。作為這樣的官能基，優(yōu)選使用磺酸基、磺酰亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。這里，磺酸基意味著下式(fl)所示的基團(tuán)、磺酰亞胺基意味著下式(f2)所示的基團(tuán)[式中R表示任意的原子團(tuán)]、硫酸基意味著下式(f3)所示的基團(tuán)、膦酸基意味著下式(f4)所示的基團(tuán)、磷酸基意味著下式(f5)或(f6)所示的基團(tuán)、羧酸基意味著下式(f7)所示的基團(tuán)。一O十OH(f6)一C一OH(f7)i，0該離子性基團(tuán)包括上述官能基(fl)~(f7)形成鹽的情況。作為形成上述鹽的陽離子，可以列舉出例如，任意的金屬陽離子、NRT(R為任意的有機(jī)基)等。在金屬陽離子的情況下，對其價(jià)數(shù)等沒有特別的限制，可以任意使用。如果列舉優(yōu)選的金屬離子的具體例，則有Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，作為高分子電解質(zhì)膜，更優(yōu)選使用廉價(jià)，對溶解性沒有壞影響，能夠容易進(jìn)行質(zhì)子置換的Na或K。這些離子性基團(tuán)可以在高分子電解質(zhì)中含有2種以上。作為離子性基團(tuán)，從高質(zhì)子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自磺^、磺酰亞胺基和硫酸基。從耐水解性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選磺酸基。在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)成型體的制造方法中，首先合成含有保護(hù)基的高分子電解質(zhì)前體。作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)前體的含有保護(hù)基的構(gòu)成單元，優(yōu)選的例子有，下式(Pl)和(P2)所示的用酮縮醇或酮縮硫醇保護(hù)了酮部位的構(gòu)成單元。~ATi,2一R，EER2~Ar3力4—(P2)、f式(Pl)和(P2)中，Ar廣Ar4表示任意的2價(jià)的亞芳基、Ri和R2表示選自H和烷基的至少一種基團(tuán)、R3表示任意的亞烷基、E表示氧或硫。作為各基團(tuán)，可以使用2種以上的基團(tuán)。式(Pl)和(P2)所示的基團(tuán)，可以被任意取代。從保護(hù)基的反應(yīng)性、穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選E為氧的情況，即，酮部位^Jt酮縮醇保護(hù)。作為R,和R2，從保護(hù)基的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷基、最優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的烷基。另外，作為R3，從保護(hù)基的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選碳原子數(shù)1~7的亞烷基，最優(yōu)選碳原子數(shù)1~4的亞烷基。作為R3的具體例，可以列舉出，-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)20(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但是不限于此。作為高分子電解質(zhì)前體，從耐水解性等的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，在上式(Pl)或(P2)構(gòu)成單元中，更優(yōu)選使用具有式(P2)所示的環(huán)狀酮縮醇單元的高分子電解質(zhì)前體.作為上式(Pl)和(P2)中的An~Ar4優(yōu)選的有機(jī)基，為亞苯基、亞萘基、或亞聯(lián)苯基。它們可以被任意地取代。作為高分子電解質(zhì)前體，從溶解性和原料獲得的容易性出發(fā)，更優(yōu)選在上式(P2)中Ar3和Aq都為亞苯基、即、含有下式(P3)所示的構(gòu)成單元。最優(yōu)選Ar3和Ar4都為對亞苯基。另外，亞苯基可以如上那樣被取代。(nl為1~7的整數(shù))作為將酮部位用酮縮醇保護(hù)的方法，可以列舉出，將具有酮基的化合物在酸催化劑存在下與l元和/或2元醇反應(yīng)的方法，作為醇，優(yōu)選^f、子數(shù)1~6的脂肪族1元醇或碳原子數(shù)1~7的脂肪族2元醇.從保護(hù)基的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)、更優(yōu)選2元醇。作為2元醇的具體例，乙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、2,3一二甲基-2，3-丁二醇、1,3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等，但是不限于此。其中，從保護(hù)基的穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選乙二醇、丙二醇、或2-甲基-1，2-丙二醇，另外，優(yōu)選使用固體催化劑作為催化劑，在原a基酯的存在下進(jìn)行反應(yīng)。作為原^i基酯，可以列舉出，原甲酸三甲基酯、原曱酸三乙基酯、原乙酸三甲基酯、原乙酸三乙基酯、原硅酸四曱基酯、原硅酸四乙基酯等，另外，2，2-二曱氡基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)等的容易水解形成揮發(fā)性生成物的化合物，也可以代替原酯來使用.作為固體催化劑，優(yōu)選微粒狀酸性氧化鋁-二氧化硅化合物、最優(yōu)選被稱作K-10(例如7WKU5/于社制試劑)的蒙脫石所例示那樣的蒙4W粘土。具有;^面積的其它的固體酸性催化劑，也可以有效地用作催化劑.這些催化劑中含有酸性氧化鋁、磺化聚合物樹脂等。在進(jìn)行酮縮醇化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選加入相對于酮基約為1當(dāng)量以上、優(yōu)選過剩量的醇。原酯也優(yōu)選按照相對于酮基約為1當(dāng)量以上、優(yōu)選過剩量那樣添加。固體催化劑優(yōu)選每l當(dāng)量酮基、使用至少lg，優(yōu)選每l當(dāng)量酮基使用10g以上。固體催化劑，由于即使使用非常過量的固體，也容易通過過濾來除去，因此可以重新使用。反應(yīng)，根據(jù)需要，在惰性溶劑的存在下進(jìn)行。反應(yīng)在從約251C到所使用的原酯的沸點(diǎn)附近的范圍的溫度下進(jìn)行.優(yōu)選在^f氐于原酯的沸點(diǎn)、高于原酯^JI生成物的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。例如在使用^JI生成物為甲醇(沸點(diǎn)651C)和甲酸甲基酯(沸點(diǎn)341C)的原曱酸三甲基酯(沸點(diǎn)102匸)時(shí)，優(yōu)選約65r:-io2t:的反應(yīng)溫度。當(dāng)然，反應(yīng)溫度可以在減壓或升壓下實(shí)施反應(yīng)時(shí)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)?？梢粤信e下述例子，使4，4，-二羥基苯甲酮、過剩的二醇、過剩的原甲酸三烷基酯和每lg酮為約0.5~約2.5g的粘土的混合物^^應(yīng)，一邊將由該原甲酸酯獲得的醇餾去，一邊加熱，由此在48小時(shí)以內(nèi)的^JL時(shí)間，以優(yōu)異的收率(60%~基本恒量地)獲得酮縮醇化物、即，2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)。接著，使用由此獲得的酮縮醇化了的單體，進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得由酮縮醇保護(hù)了的聚合物。為了回收酮縮醇化了的單體和未反應(yīng)酮，只要適當(dāng)注意使體系內(nèi)為酸性，就可以使用標(biāo)準(zhǔn)的分離方法.在聚合物的制造中使用酮縮醇化了的單體之前，不需要對分離出的反應(yīng)生成物進(jìn)行重結(jié)晶、或其它費(fèi)時(shí)的精制。例如將反應(yīng)混合物用乙酸乙基酯溶劑稀釋，將固體催化劑過濾除去，將溶液用堿性的水提取，除去過剩的醇，用無水硫酸鈉那樣的常用的干燥劑除去水分，在真空下除去溶劑和揮發(fā)物。將所獲得的固體用二氯甲烷那樣的溶劑洗滌來除去微量污染物后，獲得仍會含有若干的未反應(yīng)酮的反應(yīng)生成物。但是，該反應(yīng)生成物可以不進(jìn)一步進(jìn)行精制，用于制造聚合物。另夕卜，也可以使用曱苯等的一般的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，除去未反應(yīng)酮。關(guān)于獲得由酮縮醇保護(hù)了的聚合物的方法，以芳香族聚醚系聚合物為例進(jìn)行說明。關(guān)于芳香族聚醚系聚合物的合成方法，只要是實(shí)質(zhì)上能夠進(jìn)行充分的高分子量化的方法，就沒有特別的限定，例如可以利用芳香族活性二卣化物與2元酚化合物的芳香族親核取M應(yīng)、或面化芳香族酚化合物的芳香族親核取代反應(yīng)進(jìn)行合成。具體來說，例如含有上式(Pl)或(P2)所示的構(gòu)成單元的芳香族聚醚系聚合物，可以分別使用下式(Pl-1)或(P2-l)所示的化合物作為2元酚化合物，通過與芳香族活性二卣化物的芳香族親核取代反應(yīng)來合成。上式(Pl)和(P2)所示的構(gòu)成單元可以來源于2元酚化合物、芳香族活性二卣化物的任一方，但是考慮單體的反應(yīng)性，更優(yōu)選來源于2元酚化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>這里，Ar廣Ar4表示任意的2價(jià)的亞芳基、Ri和R2表示選自H和烷基的至少一種基團(tuán)、R3表示任意的亞烷基、E表示氧或疏，式(P1-1)和式(P2-l)所示的化合物可以被任意取代。作為特別優(yōu)選的2元酚化合物的具體例，可以列舉出下式(rl)~(r10)所示的化合物、以及它們的衍生物.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在這些2元酚化合物中，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選式(r4)~(r10)所示的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選式(r4)、(r5)和(r9)所示的化合物、最優(yōu)選式(r4)所示的化合物。作為芳香族活性二卣化物，只要可以利用與2元酚化合物的芳香族親核取^R^應(yīng)進(jìn)行高分子量化，就沒有特別的限定.作為芳香族活性二鹵化物的優(yōu)選的具體例，可以列舉出，4，4，-二氯二苯基砜、4，4，-二氟二苯基砜、4，4，-二氯二苯基酮、4，4，-二氟二苯基酮、4,4，-二氯二苯基苯基氧化膦、4，4，-二氟二苯基苯基氧化膦、2，6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈等.，其中，從結(jié)晶性賦予、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐熱甲醇性和燃料遮斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選4，4，-二氯二苯基酮或4，4，-二氟二苯基酮，從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選4，4，-二氟二苯基酮。這些芳香族活性二卣化物可以單獨(dú)使用，也可以并用多個(gè)芳香族活性二卣化物。另外，作為鹵化芳香族酚化合物，可以列舉出例如，4-羥基-4，-氯苯甲酮、4一羥基一4，一氟苯甲酮、4-羥基—4，一氯二^:基砜、4一羥基一4'-氟二苯基砜、4-(4，-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4，-羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)砜、4一(4，-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4，—羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)酮等。它們可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上的混合物。進(jìn)而，在活性化二卣化芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應(yīng)中，可以使卣化芳香族酚化合物一M應(yīng)，合成芳香族聚醚系化合物。另外，作為囟化芳香族羥基化合物，優(yōu)選含有保護(hù)基。作為具體例，可以列舉出，下式(hl)~(h7)。<CH300CH3OCH豕HO"^^H-^^SQr^^"-X(h2)0CH3CH廣CH，"oO^^"Q"SO^Qx(h4)^O^OOsoOx(h5)h00^^^000^0^(h6),CH'、丄==0恥"0^^0^0^"Ox(h7)(這里，X為F或Cl)在合成芳香族聚醚系聚合物時(shí)，也優(yōu)選并用具有離子性基團(tuán)的單體。使用在芳香族活性二卣化物中導(dǎo)入有離子性基團(tuán)的化合物作為單體，從可以精密控制所獲得的聚合物中含有的離子性基團(tuán)的量的觀點(diǎn)出發(fā)，是優(yōu)選的。從質(zhì)子傳導(dǎo)率和耐7jC解性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為單體中含有的離子性基團(tuán)，最優(yōu)選磺脧基，但是也可以具有其它離子性基團(tuán)。作為具有磺g作為離子性基團(tuán)的單體的例，可以列舉出，3,3，—二磺酸鹽-4，4，-二氯二苯基砜、3，3，-4酸鹽-4,4，-二氟二苯基砜、3，3，-二磺酸鹽-4，4，-二氯二苯基酮、3,3，-二磺酸鹽-4，4，-二氟二苯基酮、3,3，-二磺酸鹽-4,4，-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3，-二磺酸鹽-4，4，-二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，從耐熱曱醇性和燃料遮斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選3，3，-二磺酸鹽-4，4，-二氯二苯基酮、3，3，-二磺酸鹽-4，4，-二氟二苯基酮，從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選3，3，一二磺酸鹽—4,4，—二氟二苯基酮'磺酸基，在聚合時(shí)，優(yōu)選變成與l價(jià)陽離子類形成的鹽。作為l價(jià)陽離子類，可以列舉出，鈉、鉀、其它金屬類、各種銨陽離子等。用作高分子電解質(zhì)材料的聚合物中的磺脧基，可以通過嵌段共聚合來導(dǎo)入，也可以通過無規(guī)共聚合來導(dǎo)入?？梢愿鶕?jù)所使用的聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性的高低來適當(dāng)選擇.在需要燃料遮斷性、低含水率的情況下，更優(yōu)選無規(guī)共聚合，在需要質(zhì)子傳導(dǎo)性、高含水率的情況，更優(yōu)選使用嵌段共聚合，為了獲得芳香族聚醚系聚合物而進(jìn)行的利用芳香族親核取M應(yīng)的聚合，可以通過將上述單體的混合物在堿性化合物的存在下反應(yīng)來進(jìn)行。聚合優(yōu)選在o~350t:的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在so~250x:的溫度下進(jìn)行.在反應(yīng)溫度低于0"C的情況下，有不能充分進(jìn)行反應(yīng)的傾向，在高于350x:的情況下，有聚合物也開始分解的傾向.反應(yīng)可以在無溶劑下進(jìn)行，但是優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。作為優(yōu)選的溶劑，可以列舉出，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二曱基甲酰胺、N-甲基-2-他咯烷酮、二曱基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪峻啉酮、六甲基膦酰三胺等的非質(zhì)子性極性溶劑。作為溶劑，只要是在芳香族親核取代反應(yīng)中可以作為穩(wěn)定的溶劑使用的溶劑即可。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上的混合物。作為優(yōu)選的堿性化合物，可以列舉出，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氬鈉、碳酸氫鉀等。只要是能夠使芳香族二醇類形成活性的酚鹽結(jié)構(gòu)的化合物，就可以沒有限制地使用。在芳香族親核取代反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物，有生成水的情況。此時(shí)，也可以使甲苯等的共沸劑共存在反應(yīng)體系中，以共沸物的形式將7jC排出到體系外。作為將水排出到體系外的方法，也可以使用分子篩等的吸水劑。反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下實(shí)施。在溶劑中進(jìn)行芳香族親核取M應(yīng)的情況下，按照所獲得的聚合物濃度變?yōu)?~50重量％那樣加入單體。在少于5重量％的情況下，聚^^度有很難上升的傾向。另一方面，在多于50重量％的情況下，有反應(yīng)體系的粘性增加，反應(yīng)物的后處理變得困難的傾向。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸發(fā)從反應(yīng)溶液中除去溶劑，根據(jù)需要洗滌殘留物，來獲得所期望的聚合物。另外，通過將反應(yīng)溶液添加到聚合物的溶解度低、副生的無機(jī)鹽的溶解度高的溶劑中，也可以除去無機(jī)鹽，將聚合物以固體的形式沉淀，通過過濾取出沉淀物，來獲得聚合物?；厥盏木酆衔锔鶕?jù)情況，用水、醇或其它的溶劑進(jìn)行洗滌、干燥。卣化物或盼鹽末端基，可以根據(jù)情況，與形成穩(wěn)定的末端基的酚鹽或卣化物封端劑反應(yīng)。為了預(yù)先導(dǎo)入保護(hù)基并且不進(jìn)行脫保護(hù)直至成型階段，需要考慮保護(hù)基能夠穩(wěn)定存在的條件，進(jìn)行聚合和精制.例如在使用酮縮醇作為保護(hù)基的情況下，在酸性下進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)，因此將體系保持為中性或堿性。接著，將這樣獲得的高分子電解質(zhì)前體的保護(hù)基的至少一部分進(jìn)行脫保護(hù)，獲得高分子電解質(zhì)材料.作為獲得高分子電解質(zhì)成型體的方法，有在將高分子電解質(zhì)前體成型后，進(jìn)行脫保護(hù)來獲得高分子電解質(zhì)成型體的方法；將高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行脫保護(hù)，獲得高分子電解質(zhì)材料后，將該高分子電解質(zhì)材料成型的方法.在本發(fā)明中，*械強(qiáng)度、物理耐久性和耐溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在將高分子電解質(zhì)前體成型為膜等后，進(jìn)行酸處理的方法。下面，對成型體為膜、保護(hù)基為酮縮醇基的情況，進(jìn)行詳細(xì)說明。對將高分子電解質(zhì)前體成型為膜的方法沒有特別的限定，可以是經(jīng)過溶液狀態(tài)制膜的方法或經(jīng)過溶融狀態(tài)制膜的方法等.前者可以列舉出例如，將該高分子電解質(zhì)前體溶解在N-甲基-2—吡咯烷酮等的溶劑中，將該溶液流延涂布在玻璃板等上，通過除去'溶劑來進(jìn)行制膜的方法。作為制膜中使用的溶劑，只要是能夠溶解芳香族聚醚系聚合物，然后能夠除去的溶劑即可，優(yōu)選使用例如N，N-二甲基乙酖胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酰三胺等的非質(zhì)子性極性溶劑、Y-丁內(nèi)酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等的碳酸酯系溶劑、乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的烷撐二醇單烷基醚、或異丙醇等的醇系i容劑、水和它們的混合物。非質(zhì)子性極性溶劑的溶解性最高，因此優(yōu)選.為了獲得強(qiáng)韌性的膜，優(yōu)選將調(diào)制為必要的固體成分濃度的聚合物溶液進(jìn)行常壓過濾或加壓過濾等，除去高分子電解質(zhì)溶液中存在的異物的方法。對這里使用的過濾材料沒有特別的限定，優(yōu)選玻璃過濾器、金屬性過濾器。在該過濾中，聚合物溶液通過的最小的過濾器的孔徑優(yōu)選為llim以下。由酮縮醇保護(hù)的酮部位的脫保護(hù)反應(yīng)，可以在不均一或均一務(wù)降下，在水和酸的存在下進(jìn)行。具體來說，可以通過將成型的膜浸漬在酸催化劑的水溶液中來進(jìn)行脫保護(hù)。作為優(yōu)選的酸催化劑，可以列舉出鹽酸、硝酸、氟磺酸、疏酸等那樣的強(qiáng)無機(jī)酸、和對甲M酸、三氟甲磺酸等那樣的強(qiáng)有機(jī)酸?？梢愿鶕?jù)高分子電解質(zhì)材料的膜厚等，適當(dāng)選擇酸催化劑和過剩水的量、反應(yīng)壓力等。酸催化劑，優(yōu)選在優(yōu)選存在的水的0.1~50重量％的濃度下使用。酸性水溶液的量，以重量比計(jì)，相對于高分子電解質(zhì)材料，優(yōu)選為1~100倍，但是也可以大量過剩地使用.例如如果;l^厚50jlim的膜，則可以通過浸漬在6N鹽酸水溶液中，在95t:加熱l48小時(shí)，容易地將基本全量進(jìn)行脫保護(hù)。另外，即使在25"C的1N鹽酸水溶液浸漬24小時(shí)浸漬，也可以將大部分的保護(hù)基脫保護(hù)。但是，作為脫保護(hù)的條件，并不限定于此，可以用酸性氣體、有機(jī)酸等進(jìn)行脫保護(hù)，或者通過熱處理進(jìn)行脫保護(hù)。在由脫保護(hù)獲得的高分子電解質(zhì)材料中，殘存的選自上式(Pl)或(P2)的構(gòu)成單元的含有量，從結(jié)晶性、機(jī)械特性、耐熱曱醇性和燃料遮斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于全部2元酚殘基的合計(jì)摩爾量，優(yōu)選為50摩爾％以下。其中，從機(jī)械特性、燃料遮斷性和尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20摩爾%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以下，最優(yōu)選為檢測限以下。另一方面，在將所獲得的高分子電解質(zhì)材料用于成型的用途的情況下，為了賦予溶解性，相對于全部2元酚化合物的合計(jì)摩爾量，優(yōu)選含有合計(jì)摩爾量為5摩爾％以上的上式(Pl-l)和(P2-l)。如果上式(Pl-l)和(P2-l)的合計(jì)摩爾量小于5摩爾％，則有時(shí)溶解性不充分，制膜性不充分。作為上式(Pl-1)和(P2-l)的合計(jì)摩爾量，從提高溶解性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為30摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選45摩爾％以上。含有大量上式(P1)和/或(P2)所示的構(gòu)成單元的高分子電解質(zhì)材料，具有優(yōu)異的溶解性、加工性，因此在制造非常強(qiáng)韌的高分子電解質(zhì)膜方面，特別優(yōu)選用作成型用可溶性高分子電解質(zhì)材料.上述選自式(Pl)或(P2)的構(gòu)成單元的含有量，在高分子電解質(zhì)材料有溶劑溶解性的情況下，優(yōu)選溶解在溶劑中、用核磁共振波謙(NMR)測定。但是，在高分子電解質(zhì)材料為溶劑不溶性的情況下，固體"C-CP/MAS核磁共振波譜的測定成為優(yōu)選的定量方法。另外，關(guān)于高分子電解質(zhì)材料中的保護(hù)基的量，也可以參照利用熱重分析(TGA)、對程序升溫脫附-質(zhì)量分析法(TPD-MS)所產(chǎn)生的氣體的分析、熱分解氣相色鐠、熱分解GC-MS、紅外吸收光謙(IR)等的測定結(jié)果。例如在高分子電解質(zhì)材料含有上式(P2)作為構(gòu)成單元、R3為-CH2CH廣的情況下，利用對程序升溫脫附-質(zhì)量分析法(TPD-MS)所產(chǎn)生的氣體的分析，至少檢測出<:21140氣體和/或<:411802氣體.本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料中，C2H40氣體產(chǎn)生量與C4Hs02氣體產(chǎn)生量的合計(jì)相對于高分子電解質(zhì)材料的干燥重量，優(yōu)選為20重量％以下.在需要耐溶劑性、機(jī)械特性的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選1重量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選0.3重量％以下、最優(yōu)選O.l重量％以下。另一方面，在用作成型用可溶性高分子電解質(zhì)材料的情況下，從溶劑可溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1重量％~20重量％。作為這樣獲得的高分子電解質(zhì)材料使用的聚合物的分子量，以聚苯乙烯校準(zhǔn)重均分子量計(jì)，優(yōu)選為0.1萬500萬，更優(yōu)選1萬~50萬。通過利用本發(fā)明的制造方法，可以對具有結(jié)晶性的聚合物賦予可溶性，獲得均一強(qiáng)韌的膜.由此，可以獲得均一強(qiáng)韌的、并且燃料遮斷性、耐溶劑性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明的其它形態(tài)，是具有特定的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)材料。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料含有至少含下式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的含離子性基團(tuán)的聚合物、即，芳香族聚醚酮系聚合物，并且，式(Ql)、(Q2)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率滿足式(Sl)。這里，a3和a4是滿足a3+a4-l的整數(shù)、a5和a6是滿足2<a5+a6<8的整數(shù)。另外，M^]Vf表示選自氫離子、金屬陽離子和銨陽離子的陽離子，a5和a6最優(yōu)選為滿足a5+a6-2的整數(shù)。0<Y<Z<X<1(Sl)這里，X、Y和Z是以式(Ql)、(Q2)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的合計(jì)摩爾量為基準(zhǔn)的各結(jié)構(gòu)單元的摩爾含有率。X表示(Ql)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率，Y表示(Q2)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率，Z表示(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率，并且滿足X+Y+Z-1。式(Ql)~(Q3)中，亞苯基除了離子性基團(tuán)之外，還可以4皮任意的基團(tuán)取代，但是從結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不具有離子性基團(tuán)以外的取代基。上式(Q1)~(Q3)中，式(Ql)所示的構(gòu)成單元，由于其結(jié)晶性，是提高機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐溶劑性等的效果大的成分，式(Q3)所示的構(gòu)成單元是賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的成分，是本發(fā)明中特別優(yōu)選的構(gòu)成單元。但是，式(Q2)所示的成分是對結(jié)晶性和質(zhì)子傳導(dǎo)性都沒有很高效果的成分，如果含有量大，則有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐溶劑性不充分而不優(yōu)選。滿足式(Sl)的高分子電解質(zhì)材料，式(Q2)所示的構(gòu)成單元少、式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元多，因此，除了具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性之外，還具有優(yōu)異的耐熱水性、耐熱甲醇性等的耐溶劑性、抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率、抗撕裂強(qiáng)度、耐疲勞性等的機(jī)械特性、和燃料遮斷性。另外，具有很高的化學(xué)的穩(wěn)定性即耐自由基性和耐氧化性，在現(xiàn)有技術(shù)中，通過對PEK聚合物的高分子反應(yīng)來導(dǎo)入磺脧基。但是，在這樣的方法中，由于其^^應(yīng)幾率，不得不含有大量式(Q2)所示的構(gòu)成單元。即，如果在存在大量式(Ql)所示的構(gòu)成單元的狀態(tài)下進(jìn)行磺化，則一定生成比式(Q3)所示的構(gòu)成單元更多的式(Q2)所示的構(gòu)成單元.因此，使得Y〉Z，不能獲得本發(fā)明的式(Sl)所示的組成。在本發(fā)明中，如上所述，通過使式(Pl-1)或(P2-l)等所示的具有保護(hù)基的2元酚化合物與具有離子性基團(tuán)的芳香族活性二卣化物反應(yīng)，進(jìn)行聚合，然后進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)，可以獲得離子性基團(tuán)的量和導(dǎo)入位置^t密控制的聚合物。上述式(S1)中，優(yōu)選Y為0.1以下，最優(yōu)選Y為0。另外，從機(jī)械特性和物理耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)、x優(yōu)選為o.s以上，最優(yōu)選為0.7以上.作為Z，優(yōu)選為0.05~0.4，最優(yōu)選為0.1~0.3。高分子電解質(zhì)材料，優(yōu)選相對于聚合物，含有50重量％以上的式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元。另外，式(Q3)所示的構(gòu)成單元更優(yōu)選夾在式(Ql)所示的構(gòu)成單元中。如果式(Q3)所示的構(gòu)成單元之間鄰接，則有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性和耐溶劑性不充分。式Ql所示的構(gòu)成單元，可以是酮基被保護(hù)基保護(hù)了的構(gòu)成單元。上式(Ql)所示的構(gòu)成單元優(yōu)選為下式(Q4)所示的構(gòu)成單元。另外，上式(Q3)所示的構(gòu)成單元優(yōu)選為下式(Q5)所示的構(gòu)成單元。通過使亞苯基為對位，磺酸基的位置為規(guī)則正確的，可以使高分子電解質(zhì)材料具有結(jié)晶性提高、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性和耐溶劑性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。(這里，M7、M8表示選自氫離子、金屬陽離子和銨陽離子中的陽離子。)其中，從機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐溶劑性、燃料遮斷性等的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選含有下式(Q6)所示的構(gòu)成單元和下式(Q7)所示的構(gòu)成單元的高分子電解質(zhì)材料。(這里，M9、JVT表示選自氫離子、金屬陽離子和銨陽離子的陽離子。)另外，高分子電解質(zhì)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以利用紅外吸收光語，根據(jù)1,030~1，045cm"、1,160~1，190cm1的S=O吸收、1,130~1，250cm1的C-O-C吸收、1，640~1，660cnT1的C-0吸收等來確認(rèn)。另外，可以利用核磁共振波鐠(^-NMR)，根據(jù)例如6.8~8.0ppm的芳香族質(zhì)子的峰來確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。另外，可以利用溶液"C-NMR、固體"C-NMR，確認(rèn)磺脧基的賦予位置和排列方式。式(Ql)~(Q7)所示的構(gòu)成單元的含有量和排列方式，可以使用-NMR、溶液13C-NMR和固體13C-NMR，通過與模型試樣(modelsample)等進(jìn)行詳細(xì)比較，來確定結(jié)構(gòu)。另外，在分析組成比時(shí)，也可以參考磺B的中和滴定、元素分析的信息。高分子電解質(zhì)中的磺g的量，可以以磺酸基密度(mmol/g)的值的形式顯示。高分子電解質(zhì)的磺酸基密度，從質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1~5.0mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.5~2.5mmol/g，從燃料遮斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選0.8~2.0mmol/g。在用作燃料電池用電解質(zhì)膜時(shí)，如果磺酸基密度低于0.1mmol/g，則質(zhì)子傳導(dǎo)性H因此有時(shí)不能獲得充分的發(fā)電特性，如果高于5.0mmol/g，則有時(shí)不能獲得充分的耐水性和含水時(shí)的機(jī)械的強(qiáng)度。這里，所謂磺酸基密度，是指每lg干燥的高分子電解質(zhì)中導(dǎo)入的磺酸基的摩爾數(shù)，其值越大，表示磺M量越多?；撬峄芏瓤梢酝ㄟ^元素分析或中和滴定來求算。在高分子電解質(zhì)不含有磺酸基以外的硫源的情況下，從測定的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用元素分析法，根據(jù)S/C比來計(jì)算。但是，在含有磺g以外的硫源的情況下，優(yōu)選根據(jù)中和滴定法來求出離子交換容量。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料包括如后述那樣為含有具有離子性基團(tuán)的聚合物以外的成分的復(fù)合體的形態(tài)，在該情況下，磺脧基密度也可以以復(fù)合體的全體量為基準(zhǔn)來求出.中和滴定的順序如下。測定進(jìn)行3次以上，取其平均值。(1)將試樣用磨粉碎，使粒徑一致，使用50目的篩網(wǎng)，以通過篩子的物質(zhì)為測定試樣。(2)樣品管(帶蓋)用精密天平稱量。(3)將上述(1)的試樣約O.lg加入樣品管中，在40X:真空干燥16小時(shí)。(4)稱量加入有試樣的樣品管，求出試樣的干燥重量。(5)將氯化鈉溶解在30重量％甲醇水溶液中，調(diào)制飽和食鹽溶液。(6)在試樣中加入25mL上述(5)的飽和食鹽溶液，攪拌24小時(shí)，進(jìn)行離子交換，(7)將生成的鹽酸用0.02mol/L氫氧化鈉水溶液滴定。作為指示劑，滴加2滴市售的滴定用盼酞溶液(0.1體積％)，以變?yōu)榈t紫色的點(diǎn)為終點(diǎn)。(8)磺g密度按照下式求出?；撬峄芏?mmol/g)=〔氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)x滴加量(ml)〕/試樣的干燥重量(g)本發(fā)明中使用的具有離子性基團(tuán)的聚合物中，在不阻礙本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可以含有其它成分、例如不具有導(dǎo)電性或離子傳導(dǎo)性的非活性的聚合物、有機(jī)或無機(jī)的化合物。高分子電解質(zhì)材料，從燃料遮斷性、高濃度燃料的使用所產(chǎn)生的高能量容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有優(yōu)異的耐溶劑性。具體來說，高分子電解質(zhì)材在IOOC的N-甲基吡咯烷酮中浸潰2小時(shí)后的重量減少量，優(yōu)選為70重量％以下。作為液體燃料，經(jīng)常使用甲醇等的醇類，在本發(fā)明中，作為耐溶劑性評價(jià)，使用與聚合物種類沒有關(guān)系的具有優(yōu)異的溶解性的N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行評價(jià)。重量減少量，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量°/。以下、最優(yōu)選30重量°/。以下。在重量減少量超過70重量％的情況下，不但燃料遮斷性，而且結(jié)晶性不充分，因此機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、長期耐久性不充分，在用作以高溫高濃度的曱醇水溶液為燃料的DMFC的情況下，膜溶解、大幅度溶脹，因此不優(yōu)選.另外，m難在高分子電解質(zhì)膜上直接涂布催化劑糊來制作膜電極復(fù)合體，不但制造成本增加，而且與催化劑層的界面電阻變大，有時(shí)不能獲得充分的發(fā)電特性。該高分子電解質(zhì)材料在N-甲基吡咯烷酮中的重量減少量，用實(shí)施例記載的方法測定。另外，在高分子電解質(zhì)材料中，在不違反本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可以添加通常的高分子化合物中使用的結(jié)晶成核劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑等的添加劑、各種聚合物、彈性體、填料、微粒子等。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料優(yōu)選用作高分子電解質(zhì)成型體。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料可以特別優(yōu)選用作高分子電解質(zhì)膜，因此下面對高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行進(jìn)一步的說明。高分子電解質(zhì)膜可以利用上述的成型體的制造方法來制造。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，可以根據(jù)需要，浸漬在酸性水溶液來進(jìn)行質(zhì)子置換。高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選在進(jìn)行質(zhì)子置換前，進(jìn)行熱處理。該熱處理的溫度優(yōu)選150~5501C、進(jìn)一步優(yōu)選160~400X:、特別優(yōu)選180~350匸.熱處理時(shí)間優(yōu)選10秒~12小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選30秒6小時(shí)、特別優(yōu)選l分鐘~1小時(shí)。通過在該條件下進(jìn)行熱處理，可以提高高分子電解質(zhì)膜的燃料透過性的抑制效果、彈性模量和斷裂強(qiáng)度.高分子電解質(zhì)膜，進(jìn)而可以根據(jù)需要，利用放射線照射等的手段來形成高分子結(jié)構(gòu).通過使該高分子電解質(zhì)膜交聯(lián)，有時(shí)可以提高燃料遮斷性、抑制在燃料中的溶脹的效果和機(jī)械的強(qiáng)度，變得更優(yōu)選。作為該放射線照射的種類，可以列舉出例如，電子線照射、Y線照射。高分子電解質(zhì)膜的膜厚優(yōu)選為l~2000nm.為了獲得耐實(shí)用的膜的強(qiáng)度，更優(yōu)選比lpm厚，為了減少膜電阻即提高發(fā)電性能，優(yōu)選比2000Hm薄，該膜厚的進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是3~500[im、特別優(yōu)選的范圍是5~250jLiin。該膜厚可以通過溶液濃度或在基板上的涂布厚度來控制。另外，在高分子電解質(zhì)膜中，可以在不損害本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，添加通常的高分子化合物中使用的結(jié)晶成核劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑或脫模劑等的添加劑.另外，在高分子電解質(zhì)膜中，在對上述各特性不產(chǎn)生壞影響的范圍內(nèi)，為了提高M(jìn)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、加工性等，可以含有各種聚合物、彈性體、填料、微粒子、各種添加劑等。另外，可以用微多孔膜、無紡布、篩等進(jìn)行增強(qiáng)。高分子電解質(zhì)膜，其在20r的條件下、在30重量％甲醇水溶液中的每單位面積的甲醇透過量優(yōu)選為40Mmo1miiT1chT2以下。在使用了該高分子電解質(zhì)膜的燃料電池中，在燃料濃度高的區(qū)域中獲得高輸出和高能量容量。為了保持高燃料濃度，優(yōu)選燃料遮斷性高。曱醇透過量，是在251C的純水中將高分子電解質(zhì)膜浸漬24小時(shí)后測定的。從該觀點(diǎn)出發(fā)，曱醇透過量最優(yōu)選為OjimolmiiT1cnT2，但^^從確保質(zhì)子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選O.OlMmolmiiT1cm^以上。另夕卜，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜在2or;的條件下、在1摩爾％甲醇水溶液中的每單位面積單位厚度的甲醇透過量優(yōu)選為lOOnmol/min/cm以下。更優(yōu)選50nmol/min/cm以下、進(jìn)一步優(yōu)選lOnmol/min/cm以下。這是由于，在使用了高分子電解質(zhì)材料的膜的燃料電池中，從在燃料濃度高的區(qū)域中獲得高輸出和高能量容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)該保持高燃料濃度，使燃料透過量小。另一方面，從確保質(zhì)子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選O.Olnmol/min/cm以上。另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，在201C的條件下、在1摩爾％甲醇水溶液中的每單位面積的甲醇透過量優(yōu)選為5Mmol/min/cn^以下。這是由于，在使用了高分子電解質(zhì)膜的燃料電池中，從在燃料濃度高的區(qū)域中獲得高輸出和高能量容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)該保持高的燃料濃度，使燃料透過量小。從該觀點(diǎn)出發(fā)，上述甲醇透過量更優(yōu)選為2nmol/min/112以下，最優(yōu)選lpmol/min/cm2以下.從確保質(zhì)子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01nmol/min/cm2以上。高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選為，每單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1ScnT2，更優(yōu)選為2ScnT2以上。質(zhì)子傳導(dǎo)率，可以通過在25n的純水中將高分子電解質(zhì)膜浸漬24小時(shí)后，取出到25C、相對濕度50~80%的氣氛中，盡量快速地進(jìn)行恒電位交流電阻法來測定。通過j吏每單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1S'cn^以上，使得在用作燃料電池用高分子電解質(zhì)膜時(shí)，可以獲得充分的質(zhì)子傳導(dǎo)性即充分的電池輸出。質(zhì)子傳導(dǎo)率優(yōu)選為很高，但是高質(zhì)子傳導(dǎo)率的膜容易由于曱醇水等的燃料而溶解、崩解，另外，燃料透過量也有變大的傾向，因此現(xiàn)實(shí)的上限是50Scm2。另外，高分子電解質(zhì)膜，優(yōu)選每單位面積單位厚度的質(zhì)子傳導(dǎo)率為10mS/cm以上。更優(yōu)選為20mS/cm以上、進(jìn)一步優(yōu)選50mS/cm以上，通過使每單位面積單位厚度的質(zhì)子傳導(dǎo)率為10mS/cm以上，使得在用作燃料電池用高分子電解質(zhì)膜時(shí)，可以獲得充分的質(zhì)子傳導(dǎo)性、即充分的電池輸出。優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)率很高，但是如果過高，則高質(zhì)子傳導(dǎo)率的膜容易由于甲醇水等的燃料而溶解、崩解，另外，燃料透過量也有變大的傾向，因此優(yōu)選上限為5000mS/cm。從兼具高輸出和高能量容量的觀點(diǎn)出發(fā)，高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選同時(shí)具有上述那樣的低甲醇透過量和高質(zhì)子傳導(dǎo)率.本發(fā)明的其它形態(tài)，是含有含離子性基團(tuán)的聚合物的高分子電解質(zhì)膜，是在23匸、相對濕度50%的氣氛下測定的埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度為45N/cm以上、1000N/cm的高分子電解質(zhì)膜.在實(shí)際使用的條件下使用高分子電解質(zhì)型燃料電池時(shí)，使與燃料電池的起動(dòng).停止所對應(yīng)的溶脹收縮反復(fù)進(jìn)行。通常、高分子電解質(zhì)膜需要高質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此需要含有大量水分，但是在反復(fù)上述溶脹收縮的條件下，存在膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性不充分，膜破損的問題，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合物分子鏈的凝聚力的提高，對于應(yīng)對上述溶脹'收縮的物理耐久性的提高是有效的，另夕卜發(fā)現(xiàn)，在著眼于與聚合物分子鏈的凝聚性相關(guān)的抗撕裂強(qiáng)度，由具有特定的抗撕裂強(qiáng)度的高分子電解質(zhì)膜形成高分子電解質(zhì)型燃料電池時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)長期耐久性。高分子電解質(zhì)膜的埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度，從物理耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選80N/cm以上、最優(yōu)選120N/cm以上，在埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度小于45N/cm的情況下，如果在持續(xù)長時(shí)間發(fā)電、反復(fù)溶脹干燥的條件下使用，則有時(shí)膜破裂，因此不優(yōu)選。埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度越大越優(yōu)選，但是越大，質(zhì)子傳導(dǎo)性越有變小的傾向，因此現(xiàn)實(shí)的上限是1000N/cm。該高分子電解質(zhì)膜的埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度測定，按照實(shí)施例記栽的方法來進(jìn)行。本發(fā)明的其它形態(tài)，是含有含離子性基團(tuán)的聚合物的高分子電解質(zhì)膜，是在25匸、相對濕度60%的氣氛下的拉伸斷裂強(qiáng)度為80MPa~lOOOMPa、并且、拉伸斷裂伸長率為100%~1000%的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了在形成高分子電解質(zhì)型燃料電池時(shí)的實(shí)際使用的條件下實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度中特別是拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率的兩方都優(yōu)異的膜是必要的.高分子電解質(zhì)膜的拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選lOOMPa以上、最優(yōu)選120MPa以上。拉伸斷裂強(qiáng)度越大越優(yōu)選，但是，拉伸斷裂強(qiáng)度越大，則與催化劑層的界面電阻越有增加的傾向，因此現(xiàn)實(shí)的上限是1000MPa。另外，作為拉伸斷裂伸長率，優(yōu)選250%以上、進(jìn)一步優(yōu)選350%以上.最優(yōu)選，在25X:、相對濕度60%的氣氛下的拉伸斷裂強(qiáng)度為120MPa1000MPa、并且拉伸斷裂伸長率為350°/。~1000%。在拉伸斷裂強(qiáng)度小于80MPa的情況下，有時(shí)耐蠕變性不充分，因薄膜化而容易發(fā)生破損，因此不優(yōu)選.另夕卜，在拉伸斷裂伸長率小于100%的情況下，韌性不充分，如果在持續(xù)長時(shí)間發(fā)電、反復(fù)溶脹干燥那樣的條件下使用，則有時(shí)膜破損，因此不優(yōu)選.高分子電解質(zhì)膜，從長期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，在25C相對濕度60%的氣氛下的拉伸彈性模量優(yōu)選為0.8Gpa~5GPa。進(jìn)一步優(yōu)選lGpa3GPa、最優(yōu)選1.2Gpa~2.5GPa。在拉伸彈'l^模量小于0.8Gpa的情況下，耐蠕變性差，因此有時(shí)長期耐久性不充分。在拉伸彈性模量超過5Gpa的情況下，有時(shí)與催化劑層的粘合變?nèi)?，韌性不充分，膜容易破損.另外，高分子電解質(zhì)膜，在25C、相對濕度60%的氣氛下的拉伸屈服強(qiáng)度優(yōu)選為30MPa以上.進(jìn)一步優(yōu)選為50MPa以上。在小于30MPa的情況下，由于耐蠕變性差，因此有時(shí)長期耐久性變得不充分，如果在反復(fù)溶脹干燥那樣的條件下使用，則有時(shí)膜破損，該高分子電解質(zhì)膜的拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率、拉伸彈性模量和拉伸屈服強(qiáng)度，通過測定抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率來求出。抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率測定，按照實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體，可以應(yīng)用于各種用途。例如體外循環(huán)柱、人工皮膚等的醫(yī)療用途、過濾用途、離子交換樹脂用途、各種結(jié)構(gòu)材用途、電化學(xué)用途.另外，也優(yōu)選用作人工肌肉。其中，更優(yōu)選用于各種電化學(xué)用途。作為電化學(xué)用途，可以列舉出例如，燃料電池、氧化還原電池、水電解裝置、氯堿電解裝置等，其中最優(yōu)選燃料電池。在將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料作為燃料電池用使用時(shí)，可以特別優(yōu)選用作高分子電解質(zhì)膜或催化劑層的粘合劑.另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體，可以優(yōu)選用于高分子電解質(zhì)部件。所謂高分子電解質(zhì)部件，意味著使用了高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的部件。在高分子電解質(zhì)部件中，可以含有與高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體以外的材料的復(fù)合體、例如膜電極復(fù)合體等。所謂膜電極復(fù)合體，是指高分子電解質(zhì)膜與電極復(fù)合化了的部件。對于將該膜電極復(fù)合體用于燃料電池時(shí)的高分子電解質(zhì)膜與電極的接合法，沒有特別限制，可以應(yīng)用>^知的方法(例如電気化學(xué)，1985，53，p.269.記載的化學(xué)ltlt法、電気化學(xué)協(xié)會編(J.Electrochem.Soc.)、工1/夕卜口^r,^力^步,工:/只r乂KX夕/口W—(ElectrochemicalScienceandTechnology)，1988，135，9,p.2209.記栽的氣^4T散電極的熱壓制接合法等).在通過加熱壓制進(jìn)行一體化的情況下，其溫度、壓力可以根據(jù)高分子電解質(zhì)膜的厚度、水分率、催化劑層、電M體材料進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，在本發(fā)明中，高分子電解質(zhì)膜即使在干燥的狀態(tài)或吸水的狀態(tài)下，也可以通過壓制進(jìn)行復(fù)合化。作為具體的壓制方法，可以列舉出，規(guī)定了壓力、間隙的輥壓制、規(guī)定了壓力的平板壓制等.從工業(yè)生產(chǎn)率、具有離子性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)材料的熱分解抑制等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在0X:~250匸的范圍內(nèi)進(jìn)行。從高分子電解質(zhì)膜、電極保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行盡可能小的加壓，在平板壓制的情況下，優(yōu)選10MPa以下的壓力。從防止陰極、陽極電極的短路的觀點(diǎn)出發(fā)，不實(shí)施利用加熱壓制工序的復(fù)合化，而是將電極和高分子電解質(zhì)膜重合來進(jìn)行燃料電池的單電池化，也是優(yōu)選的選擇方案之一。在該方法的情況下，在作為燃料電池進(jìn)行了反復(fù)發(fā)電的情況下，被推測由于短路而引起的高分子電解質(zhì)膜的劣化有被抑制的傾向，作為燃料電池的耐久性變得良好。另外，在高分子電解質(zhì)材料的軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行加熱壓制的情況下，在接近離子性基團(tuán)的分解溫度的情況下，4艮難采用高分子電解質(zhì)材料的軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度，但是可以將該離子性基團(tuán)形成金屬鹽，抑制分解，在高分子電解質(zhì)材料的軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行加熱壓制。例如電極中的粘合劑、高分子電解質(zhì)膜等的高分子電解質(zhì)材料的離子性基團(tuán)為磺脧基的情況下，可以列舉出，通過形成磺酸鈉，利用加熱壓制進(jìn)行M后，用鹽酸、硫酸等進(jìn)行質(zhì)子交換，來制造膜電極復(fù)合體.另外，在電極與高分子電解質(zhì)膜復(fù)合化時(shí)，在電極與高分子電解質(zhì)膜之間介在界面電阻降低層，也是優(yōu)選的方法.通過用該界面電阻降低層填充電極與高分子電解質(zhì)膜間的微細(xì)的空隙的至少一部分，可以實(shí)質(zhì)上增加電極與高分子電解質(zhì)膜的接觸面積。另外，可以防止由于在空隙中iiA燃料、空氣、產(chǎn)生的水、二酸化碳等而導(dǎo)致的電阻的增加.另外，在電極的催化劑層中產(chǎn)生的裂紋中浸入界面電阻降低層，使得目前不能用于發(fā)電的催化劑層的裂紋的內(nèi)部壁面也可以有效地利用，可以增加高分子電解質(zhì)與催化劑的接觸面積。作為其結(jié)果，可以使膜電極復(fù)合體的電阻降低，輸出密度增加，獲得高性能的燃料電池。進(jìn)而，可以被覆電^L^體材料、催化劑層的突起等，也可以期待降低膜電極復(fù)合體制作時(shí)的微小短路、作為燃料電池使用過程中的微小短路，可以抑制膜電極復(fù)合體的性能降低的效果。進(jìn)而，在高分子電解質(zhì)膜上具有針孔、表面缺陷等的情況下，可以利用界面電阻降低層進(jìn)行保護(hù)、修補(bǔ)，可以使作為膜電極復(fù)合體的性能穩(wěn)定化、提高耐久性。界面電阻降低層中使用的材料只要是離子傳導(dǎo)性的，對所使用的燃料具有耐受性，就沒有特定的限定，從機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性和耐燃料性的觀點(diǎn)出發(fā)、特別優(yōu)選含有本發(fā)明中獲得的高分子電解質(zhì)材料。例如在膜電極復(fù)合化時(shí)，使用含有本發(fā)明的含有保護(hù)基和離子性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)前體和溶劑和增塑劑的組合物作為界面電阻降低層的前體，在膜電極復(fù)合化后，通過將溶劑和增塑劑進(jìn)行干燥、提取洗滌等而除去，可以獲得同時(shí)實(shí)現(xiàn)界面電阻的降低和高機(jī)械強(qiáng)度和耐燃料性的高性能的膜電極復(fù)合體。此時(shí)，界面電阻降低層前體，可以在復(fù)合工序前形成在電極側(cè)，也可以形成在高分子電解質(zhì)膜側(cè)。下面，對適合膜電極復(fù)合體的電極的例子進(jìn)行說明.該電極含有催化劑層和電^體材料。這里所說的催化劑層，是含有促進(jìn)電M應(yīng)的催化劑、電子傳導(dǎo)體、離子傳導(dǎo)體等的層.作為該催化劑層中含有的催化劑，優(yōu)選使用例如鉑、鈀、釕、銠、銥、金等貴金屬催化劑。可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以是合金、混合物等并用2種以上元素的物質(zhì)。另外，在催化劑層中使用的電子傳導(dǎo)體(導(dǎo)電材料)的情況下，從電子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用碳材料、無機(jī)導(dǎo)電材料。其中，可以列舉出非晶質(zhì)、結(jié)晶質(zhì)的碳材料。從電子傳導(dǎo)性和比表面積的大小出發(fā)，優(yōu)選使用例如，槽法炭黑，熱裂炭黑，爐法炭黑，乙炔炭黑等的炭黑。作為爐法炭黑可列舉出年亇求y卜社制的/W力yxc-72r(注冊商標(biāo))，/0力yp(注冊商標(biāo))，/，y夕八。一^乂880(注冊商標(biāo))，/，少夕Z—/k乂1100(注冊商標(biāo))，/，5/夕八°一/1^乂1300(注冊商標(biāo))，:/，、;/夕八°一/>乂2000(注冊商標(biāo))，Up400(注冊商標(biāo))，^^于工y:/，ix夕Yy夕一于"^3于步社制的亇、;/于工/:/，、;/夕ec(注冊商標(biāo))，ec600jd，三菱化學(xué)社制的#3150，#3250等。作為乙炔炭黑，可列舉出電化學(xué)工業(yè)社制的f乂力:/，y夕(注冊商標(biāo))等。另外，除了炭黑以外，還可以使用天然的石墨、瀝青、焦炭、聚丙烯腈、酚樹脂、呋喃樹脂等的有機(jī)化合物獲得的人工石墨或碳等。作為這些碳材料的形態(tài)，除了可以為不定型粒子狀之外，還可以使用纖維狀、鱗片狀、管狀、圓錐狀、擴(kuò)音器狀的碳材料。另外，也可以使用將這些碳材料進(jìn)行了后加工處理的碳材料。另外，在使用電子傳導(dǎo)體的情況下，從電極性能考慮，優(yōu)選與催化劑粒子均勻地分散。因此，優(yōu)選為預(yù)先將催化劑粒子和電子傳導(dǎo)體形成涂液而良好地分軟。進(jìn)而，作為催化劑層，使用催化劑與電子傳導(dǎo)體一體化了的擔(dān)載了催化劑的碳等也是優(yōu)選的實(shí)施方式。通過使用該擔(dān)栽了催化劑的碳，可以提高催化劑的利用效率，提高電池性能，有利于低成本化。這里，在催化劑層中使用了擔(dān)栽了催化劑的碳的情況下，也可以為了進(jìn)一步提高電子傳導(dǎo)性而添加導(dǎo)電劑.作為這樣的導(dǎo)電劑，優(yōu)選使用上述的炭黑。作為在催化劑層中使用的具有離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)(離子傳導(dǎo)體)，一般公知有各種有機(jī)和無機(jī)材料，但是在用于燃料電池的情況下，優(yōu)選4吏用具有提高離子傳導(dǎo)性的磺^、羧g、磷^^等的離子性基團(tuán)的聚合物(離子傳導(dǎo)性聚合物)。其中，從離子性基團(tuán)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選4吏用由氟烷基醚側(cè)鏈和氟烷基主鏈構(gòu)成的具有離子傳導(dǎo)性的聚合物，公知的烴類高分子電解質(zhì)材料或本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料.作為全氟類的離子傳導(dǎo)性聚合物，優(yōu)選使用例如杜邦公司制的于7^r才y(注冊商標(biāo))，旭化成社制的Aciplex(注冊商標(biāo))，旭硝子社制的71^S才:/(注冊商標(biāo))等。這些離子傳導(dǎo)性聚合物，以溶液或分歉液的狀態(tài)設(shè)置在催化劑層中.此時(shí)，對溶解或^t聚合物的溶劑沒有特別的限定，但是，從離子傳導(dǎo)性聚合物的溶解性考慮，優(yōu)選為極性溶劑。作為離子傳導(dǎo)體，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料是最優(yōu)選使用的。特別地，在以甲醇水溶液、甲醇為燃料的燃料電池的情況下，從耐甲醇性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中獲得的高分子電解質(zhì)材料對耐久性等是有效的。通過在成型用可溶性高分子電解質(zhì)材料的階段，對本發(fā)明的高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行加工，在形成MEA后進(jìn)行脫保護(hù)，賦予耐溶劑性，可以制作兼具加工性和耐溶劑性的非常優(yōu)選的粘合劑。因?yàn)樯鲜龃呋瘎┖碗娮觽鲗?dǎo)體類通常是粉體，所以離子傳導(dǎo)體通常起固定它們的作用。在制作催化劑層時(shí)，從電極性能考慮，優(yōu)選將離子傳導(dǎo)體預(yù)先添加到以催化劑粒子和電子傳導(dǎo)體為主要構(gòu)成物質(zhì)的涂液中，以均勻M的狀態(tài)進(jìn)行涂布。作為催化劑層中含有的離子傳導(dǎo)體的量，應(yīng)該根據(jù)所要求的電極特性、所使用的離子傳導(dǎo)體的傳導(dǎo)率等適宜確定，對此沒有特別的限定，但是以重量比計(jì)優(yōu)選在1~80%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5~50%的范圍內(nèi)。在離子傳導(dǎo)體過少時(shí)，離子傳導(dǎo)率降低，在其過多時(shí)，阻礙氣體透過性，所以這兩種情況都可能降低電極性能。在該催化劑層中，除了上述催化劑、電子傳導(dǎo)體、離子傳導(dǎo)體之外，還可以含有各種物質(zhì).特別地，為了提高催化劑層中含有的物質(zhì)的粘合性，還可以含有上述離子傳導(dǎo)性聚合物以外的聚合物。作為這樣的聚合物，可以使用例如，聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等的含有氟原子的聚合物，這些物質(zhì)的共聚物，構(gòu)成這些聚合物的單體單元與乙烯或苯乙烯等其它的單體的共聚物或者共混聚合物等。作為這些聚合物在催化劑層中的含量，以重量比計(jì)，優(yōu)選在5~40°/。的范圍內(nèi)。在聚合物的含量過多的情況下，有電子和離子的電阻增加、電極性能降低的傾向.另外，在燃料是液體或氣體的情況下，催化劑層優(yōu)選具有容易透過該液體或氣體的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選促進(jìn)伴隨電極反應(yīng)的副產(chǎn)物的排出的結(jié)構(gòu)。作為電^L&體材料，可以使用電阻低，能夠進(jìn)行集電或供電的材料.另外，在將上述的催化劑層兼用作集電體的情況下，特別地，也可以不4吏用電M體材料.作為電^L^體材料的構(gòu)成材料，可以列舉出例如，碳質(zhì)、導(dǎo)電性無機(jī)物質(zhì)，例如，來源于聚丙烯腈的燒成體、來源于瀝青的燒成體、石墨和膨脹石墨等的碳材料、不銹鋼、鉬、鈦等。對于電核J^體材料的形態(tài)沒有特殊的限制，例如可以以纖維狀或粒狀使用，但是，從燃料的透過性考慮，優(yōu)選為碳纖維等的纖維狀導(dǎo)電性物質(zhì)(導(dǎo)電性纖維)。作為使用了導(dǎo)電性纖維的電極基體材料，還可以使用織布或無紡布的任一結(jié)構(gòu)。例如，可以使用東麗(林)制的力一求乂X—八。一TGP系列、SO系列、E-TEK社制的碳交織體(carboncross)等.作為該織布，可以使用平紋織物、斜紋織物、緞織物、紋織物、花紋織物等，對此沒有特殊的限定。另外，作為無紡布，可以^使用抄紙法、針刺法、紡粘法、水射法、熔噴法制造的無紡布，對此沒有特殊的限定.另外，還可以使用針織物、編織物。在這些布帛中，特別是在使用了碳纖維時(shí)，優(yōu)選使用將使用了耐燃性細(xì)紗的平紋織物進(jìn)行炭化或石墨化而獲得的織布；將耐燃性紗線利用4十刺法或水射法等進(jìn)行無紡布加工后，進(jìn)行炭化或石墨化而獲得的無紡布；使用了耐燃性紗線或炭化紗線或石墨化紗線的利用抄紙法獲得的無光無紡布等。特別地，從可以獲得既薄又有一定強(qiáng)度的布帛考慮，優(yōu)選使用無紡布、交織體(cross)。作為該電M體材料中使用的碳纖維，可以列舉出，聚丙烯腈(PAN)類碳纖維、盼類碳纖維、幼青類碳纖維、人造絲類碳纖維等。另外，對該電招^^體材料還可以進(jìn)行用于防止由水的滯留造成的氣體擴(kuò)散透過性的降低的防水處理；用于形成水的排出通路的部分防水、親水處理；用于降低電阻的碳粉末的添加等。也可以在電;^體材料與催化劑層之間設(shè)置至少含有無機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)和疏水性聚合物的導(dǎo)電性中間層。特別地，在電扭J^體材料是空隙率大的碳纖維織物或無紡布的情況下，通過設(shè)置導(dǎo)電性中間層，可以抑制因?yàn)榇呋瘎訚B入到電^JL體材料中而造成的性能降低。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，適合為燃料電池中的高分子電解質(zhì)型燃料電池。其中包括以氫為燃料的電池和以甲醇等的有機(jī)化合物為燃料的電池，特別優(yōu)選用于以選自碳原子數(shù)為1~6的有機(jī)化合物和它們與水的混合物中的至少1種為燃料的直接型燃料電池。作為碳原子數(shù)為1~6的有機(jī)化合物，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇等的碳原子數(shù)為1~3的醇、甲醚，最優(yōu)選使用甲醇，作為燃料電池的燃料，可以列舉出，氧、氫和曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸、甲醚、氫醌、環(huán)己垸等的碳原子數(shù)為1~6的有機(jī)化合物、以及這些物質(zhì)與水的混合物等，可以是1種，也可以是2種以上的混合物。特別地，從發(fā)電效率和電池整體的體系簡化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有碳原子數(shù)為1~6的有機(jī)化合物的燃料，從發(fā)電效率的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選氫和甲醇水溶液。在使用甲醇溶液的情況下，作為甲醇的濃度，根據(jù)使用的燃料電池的體系來適當(dāng)選擇，但是從長時(shí)間驅(qū)動(dòng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡可能高濃度。例如，具有將輸液泵、風(fēng)扇等發(fā)電所必須的媒介賦予到膜電極復(fù)合體的體系、冷卻風(fēng)扇、燃料稀釋系統(tǒng)、生成物回收系統(tǒng)等的輔助設(shè)備的主動(dòng)型燃料電池，優(yōu)選通過燃料桶、燃料盒注入甲醇濃度的30~100%的燃料，稀釋為0.5~20%左右，送至膜電極復(fù)合體，而沒有輔助設(shè)備的受動(dòng)型燃料電池，優(yōu)選曱醇的濃度為10~100%的范圍的燃料。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不僅限于這些例子。另外，各物性的測定條件如下。(1)磺酸基的密度將成為檢體的膜的試樣在251C的純水中浸漬24小時(shí)，在401C真空干燥24小時(shí)后，通過元素分析來測定。碳、氫、氮的分析，通過全自動(dòng)元素分析裝置varioEL來實(shí)施；硫的分析通過燒瓶燃燒法乙酸鋇滴定來進(jìn)行；氟的分析通過燒瓶燃燒離子色譜法來實(shí)施。根據(jù)聚合物的組成比來算出每克中的磺^&密度(mmol/g)。(2)質(zhì)子傳導(dǎo)率將膜樣品在251C的30重量％的甲醇水溶液中浸漬24小時(shí)，然后在25r、相對濕度50~80%的氣氛中取出，用恒電位交流電阻法，盡量迅速地測定質(zhì)子傳導(dǎo)率。將這樣測定的質(zhì)子傳導(dǎo)率記做質(zhì)子傳導(dǎo)率A。另外，將膜樣品在25t;的純水中浸漬24小時(shí)，然后在25X:、相對濕度50~800/。的氣氛中取出，用恒電位交流電阻法，盡量迅速地測定質(zhì)子傳導(dǎo)率。將這樣測定的質(zhì)子傳導(dǎo)率記做質(zhì)子傳導(dǎo)率B。作為測定裝置，使用Solartron制電化學(xué)測定體系(Solartron1287ElectrochemicalInterface和Solartron1255BFrequencyResponseAnalyzer)。將樣品夾在(|)2mm和(J)10mm的兩片圓形電極(不銹鋼制)之間，施加lkg的負(fù)荷。有效電極面積是0.0314cm2。在樣品與電極的界面上涂布聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的15%的水溶液。在25X:，進(jìn)行交流振寬為50mV的恒電位電阻測定，求出膜厚方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率。(3)重均分子量通過GPC測定聚合物的重均分子量。作為紫外檢測器與差示4斤射計(jì)的一體型裝置，使用東曹制的HLC-8022GPC。另夕卜，作為GPC柱使用2根東曹制的TSKgelSuperHM-H(內(nèi)徑6.0mm、長15cm)，用N-曱基-2-吡咯烷酮溶劑(含有10mmol/L的溴化鋰的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑)，以0.2mL/分鐘的流量進(jìn)行測定，通過標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯校準(zhǔn)來求出重均分子量.(4)耐熱水性和耐熱甲醇性電解質(zhì)膜的耐熱水性和耐熱甲醇性，可以通過測定在601C在30重量%的曱醇水溶液中的尺寸變化率來評價(jià)。將電解質(zhì)膜切成長約5cm、寬約lcm的長方形，在25匸的水中浸漬24小時(shí)后，用游標(biāo)卡尺測定長度(L1)。將該電解質(zhì)膜在60匸的30重量％的甲醇水溶液中浸漬12小時(shí)后，再次用游標(biāo)卡尺測定長度(L2)，目視觀察其尺寸變化。(5)膜厚使用固定在l乂卜3制歹，于一卜口:/,l/一夕7夕yKBSG-20中的、乂卜3制ID-C112型進(jìn)行測定。(6)核磁共振波鐠(NMR)在下述的測定^Ht進(jìn)行力-NMR的測定，確認(rèn)結(jié)構(gòu)，并且對4，4，-二羥基苯甲酮與2,2-雙(4-羥基苯基)-l^-二氧戊環(huán)的混合比進(jìn)行定量。該混合比(mol%),根據(jù)在7.6ppm(來源于4,4，—二羥基苯甲酮)和7.2ppm(來源于2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán))處發(fā)現(xiàn)的峰的積分值算出。裝置日本電子社制EX-270共振頻率270MHZ^H-NMR)測定溫度室溫溶解溶劑DMSO-d6內(nèi)才示物TMS(0ppm)積分次數(shù)16次另外，在下述的測定條件下，進(jìn)行固體13<:-CP/MAS波鐠的測定，確認(rèn)有無殘存酮縮醇基。裝置Chemagnetics3土制CMX-300Infinity測定溫度室溫內(nèi)標(biāo)物珪橡膠(1.56ppm)測定核75.188829MHZ脈沖寬卯°脈沖、4.5微秒脈沖反復(fù)時(shí)間ACQTM=0.03413秒、PD=9秒波譜寬30.003kHZ試樣的旋轉(zhuǎn)7kHZ接觸時(shí)間4毫秒(7)甲醇透過量將膜狀的樣品在25n的熱水中浸漬24小時(shí)后，在20X:使用1摩爾％的甲醇水溶液進(jìn)行測定。將樣品膜夾在H型的單電池間，在一個(gè)單電池加入純水(60mL)，在另一個(gè)單電池中加入1摩爾％的甲醇水溶液(60mL)。單電池的容量分別為80mL。另外，單電池間的開口部位的面積為1.77cm2在20t:攪拌兩.個(gè)單電池。使用烏津制作所制造的氣相色鐠儀(GC-2010)測定在經(jīng)過1小時(shí)、2小時(shí)和3小時(shí)的時(shí)刻，溶出到純水中的甲醇的量。由曲線圖的斜率求出單位時(shí)間的甲醇透過量。(8)廣角X射線衍射將成為檢體的高分子電解質(zhì)材料固定在衍射計(jì)上，用以下的M進(jìn)行X射線衍射測定。X射線衍射裝置"；5f夕社制RINT2500VX射線Cu-KocX射線輸出50kV-300mA光學(xué)系集中法光學(xué)系掃描速度26=2°/分鐘掃描方法26-6掃描范圍26=5-60°狹縫發(fā)散狹縫-1/2°、受光狹縫-0.15mm、散射狹縫-1/2°結(jié)晶度，通過鐠線擬合(profilefitting)來分離各成分，求出各成分的衍射角和積分強(qiáng)度，使用所獲得的結(jié)晶峰和非晶暈環(huán)(halo)的積分強(qiáng)度，根據(jù)式(S2)的計(jì)算式，算出結(jié)晶度。結(jié)晶度(％)=(全部結(jié)晶峰的積分強(qiáng)度的和)/(全部結(jié)晶峰與非晶暈環(huán)的積分強(qiáng)度的和)xl00(S2)(9)在N-甲基吡咯烷酮中的重量減少將成為檢體的高分子電解質(zhì)材料(約O.lg)用純水充分洗滌后，在401C真空干燥24小時(shí)，測定重量.將該高分子電解質(zhì)膜浸漬在1000倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，在密閉容器中，一邊攪拌，一邊在ioox:加熱2小時(shí).然后，使用7卜V">亍、;/夕社制濾紙(No.2)進(jìn)行過濾.在過濾時(shí)用1000倍重量的同一溶劑洗滌濾紙和殘?jiān)?，使溶出物充分溶出到溶劑中，進(jìn)而將殘?jiān)泻械腘一甲基吡咯烷酮用純氷充分洗滌。將殘?jiān)?0匸真空干燥24小時(shí)，測定重量，由此算出重量減少量。(10)酮縮醇基的殘存量的分析(TPD-MS測定)將成為檢體的高分子電解質(zhì)材料在下述條件下進(jìn)行加熱時(shí)產(chǎn)生的氣體的分析，根據(jù)0!21140等(m/z-29)和2-甲基-l，3-二氧戊環(huán)(m/z=73)的和，來定量酮縮醇基的殘存量(重量％),A.使用裝置TPD-MS裝置<主要的規(guī)格>加熱部TRC制加熱裝置(電加熱式加熱爐，石英玻璃制反應(yīng)管)MS部島津制作所制GC/MSQP5050AB.試驗(yàn)條件加熱溫度條件室溫55ot;(升溫速度iox:/分鐘)氣氛He流(50mL/分鐘)(巖谷產(chǎn)業(yè)(林)制，純度99.995%)C.試樣使用試樣量約l.Smg前處理80X:，180分鐘真空干燥D.標(biāo)準(zhǔn)品鎢酸鈉2水合物(H20標(biāo)準(zhǔn)試樣>.、乂義77WF、yy特級99%1-丁烯(有機(jī)成分標(biāo)準(zhǔn)試樣)GLf^T工y只，7.92。/。/N2平衡二氧化碳GL廿^工y只，99.9%二氧化硫住友精化，1.000%/1\2平衡苯酚和光純藥，特級99.0%2-甲基-l，3-二氧戊環(huán)(C2H40等和2-甲基-l，3-二氧戊環(huán)標(biāo)準(zhǔn)試樣)東京化成工業(yè)，特級98%E.測定室溫度(室溫的范圍)(11)確認(rèn)結(jié)晶峰的有無和結(jié)晶化熱量測定將成為檢體的高分子電解質(zhì)材料(3.5~4.5mg)在磺酸基不分解的溫度(例如40~100匸)下進(jìn)行預(yù)干燥，除去水分后，測定重量。此時(shí)，聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高次結(jié)構(gòu)有可能改變，因此不能將溫度升至結(jié)晶化溫度、熱分解溫度以上。測定重量后，對該高分子電解質(zhì)材料，在以下的條件下進(jìn)行第1次的升溫階段的溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析。DSC裝置TAInstruments社制DSCQ100測定溫度范圍251;~熱分解溫度(例如310匸)升溫速度5匸/分鐘振幅±0.796TC試樣量約4mg試樣盤鋁制巻曲盤測定氣氛氮50ml/分鐘預(yù)干燥真空干燥601C、l小時(shí)將從低溫側(cè)到峰頂?shù)臒崃康?倍值作為結(jié)晶化熱量，進(jìn)行計(jì)算。另夕卜，由于檢體含有水分，所以根據(jù)檢測出的水的蒸發(fā)熱量來計(jì)算水分量，補(bǔ)正高分子電解質(zhì)材料的重量。另外，水的蒸發(fā)熱為2277J/g。試樣中的水的重量(g)-試樣的水的蒸發(fā)熱(J/g)x試樣量(g)/2277(J/g)結(jié)晶化熱量補(bǔ)正值(J/g)-結(jié)晶化熱量(JZg)x試樣量(g)/(試樣量-試樣中的水的重量(g))(12)埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度測定將成為檢體的高分子電解質(zhì)膜在25TC、50%RH中放置24小時(shí)后，固定在裝置中，在下述條件下，依據(jù)JIS-K7128，進(jìn)行埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度測定。測定裝置埃爾曼多夫撕裂試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制)試驗(yàn)荷重FS-100g試驗(yàn)片寬63mmx長76mm試驗(yàn)溫度251C、50%RH試驗(yàn)數(shù)n=5重疊片數(shù)l片埃爾曼多夫抗撕裂強(qiáng)度用5次試驗(yàn)的平均值算出。另外，為了消除膜厚的影響，以單位膜厚的抗撕裂強(qiáng)度表記。在膜的抗撕裂強(qiáng)度有各向異性的情況下，對垂直的2方向進(jìn)行測定，以其平均值作為抗撕裂強(qiáng)度。對本實(shí)施例的膜沒有發(fā)現(xiàn)各向異性，因此僅表記l個(gè)方向的數(shù)據(jù)，(13)抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率測定將成為抬:體的高分子電解質(zhì)膜在25t:、在60%RH中放置24小時(shí)后，固定在裝置，在以下的條件測定抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率?？估瓘?qiáng)度、拉伸伸長率，以5次試驗(yàn)的平均值算出。測定裝置SV-201型拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)(今田制作所制)荷重50N拉伸速度10mm/min試驗(yàn)片寬5mmx長50mm樣品間3巨離20mm試驗(yàn)溫度25'C、60%RH試驗(yàn)數(shù)"5(14)膜電極復(fù)合體的性能評價(jià)A.電壓保持率將膜電極復(fù)合體組裝到工l/夕卜口^"厶社制單電池"EFC05-01SP"(電極面積5112用單電池)中，使單電池溫度為50匸，在陰極側(cè)以0.2ml/分鐘的速度供給20%甲醇水溶液，在陽極側(cè)以50ml/分鐘的i^A供給合成空氣，使用東陽亍夕-力制評價(jià)裝置，恒電位儀使用Solartron制1470，頻率響應(yīng)分析器使用Solartron制1255B，測定電壓-電流特性，讀取電流密度250mA/cm2的電壓，在以后每5小時(shí)停止發(fā)電1小時(shí)的模式下，在250mA/cm2的恒電流下進(jìn)行共計(jì)100小時(shí)的運(yùn)行。恒電流評價(jià)后，從電流-電壓曲線，讀取電流密度250mA/cn^的電壓，算出相對于初次的保持率。B.燃料(甲醇)透過量(下面有時(shí)稱作"MCO")的測定在施加電流前，將從陽極排出的合成空氣捕集到氣體捕集用的袋中，使用-一工/1^寸<工y只制帶有自動(dòng)進(jìn)樣器的氣相色譜儀"MicroGCCP4900",測定樣品氣體中的甲醇和氧化生成的二氧化碳的兩方的濃度，并算出。假定這里的二氧化碳全部來源于所透過的甲醇.將陽極的空氣流量記做L(ml/分鐘)、將氣相色譜中的甲醇與二氧化碳的合計(jì)濃度記做Z(體積％)，將合計(jì)體積記做V(ml)、將開口面積(膜電極復(fù)合體中的甲醇水溶液燃料直接接觸的面積)記做A(cm2)，用下式計(jì)算.MCO(mol/cm2/分鐘)=(L+V)x(Z/100)/22400/AC.發(fā)電評價(jià)(甲醇水燃料)使30重量％甲醇水在滯留在陰極的狀態(tài)下，使用東陽于夕-力制評價(jià)裝置、恒電位儀使用Solartron制1470,頻率響應(yīng)分析器使用Solartron制1255B測定。電流掃描速度為10mV/分鐘，測定至30mV的電壓。電流-電壓曲線的電流與電壓的積最大的點(diǎn)除以電極面積，所獲得的值為輸出密度。D.發(fā)電評價(jià)(氫氣燃料)將燃料電池單電池的單電池溫度為6ox:、燃料氣體為氫氣，氧化氣體為空氣，氣體利用率為陰極70%/陽極40%，加濕；測定陰極側(cè)卯％/陽極90%中電流-電壓(I-V)。將電流-電壓曲線的電流與電壓的積達(dá)到最高的點(diǎn)除以電極面積，所獲得的值作為輸出密度。合成例1合成下式(Gl)所示的2，2-雙(4-羥基苯基)-1,3一二氧戊環(huán)。向具備攪拌漿和溫度計(jì)的燒瓶中，加入蒙脫石粘土K10(750g)和4，4，—二羥基苯甲酮495g，進(jìn)行氮置換.添加乙二醇1200mL和原曱酸三甲基酯500mL，一邊使生成的副生成物蒸餾，一邊在浴溫llOt;下反應(yīng)8小時(shí)。追加原甲酸三甲基酯500mL，進(jìn)一步反應(yīng)8小時(shí)，合計(jì)反應(yīng)16小時(shí).向反應(yīng)溶液中加入乙酸乙基酯1L進(jìn)行稀釋，過濾，除去粘土后，用2%碳酸氬鈉水溶液萃取4次.在濃縮提取液后，將獲得的漿料狀的化合物用二氯乙烷洗滌，由此獲得了2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)/4，4，-二羥基苯甲酮混合物(=85.5/14.5mol%).用，H-NMR確認(rèn)結(jié)構(gòu)。用氣相色譜沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì).合成例2合成下式(G2)所示的3，3，-二磺酸鈉-4,4，-二氟苯甲酮。NaQjSSCbNa}"y2_^KF(G2)向具備攪拌漿和溫度計(jì)的燒瓶中，加入4,4，一二氟苯甲酮109.1g(7K、U、;/于試劑)和發(fā)煙硫酸(50重量。/。S03)150mL(和光純藥試劑)，在IOOC反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)溶液一點(diǎn)一點(diǎn)^V到大量的水中，用NaOH進(jìn)行中和后，加入食鹽200g，使合成物沉淀，過濾所獲得的沉淀，用乙醇水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，獲得了上式(G2)所述的3，3，-二磺酸鈉-4，4，-二氟苯甲酮。純度為99.3%。用iH-NMR確認(rèn)結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)用毛細(xì)管電泳(有機(jī)物)和離子色鐠(無機(jī)物)進(jìn)行定量分析。實(shí)施例1合成下式(G3)所示的聚合物.(G3)r、o\_7(式中、*表示在該位置處，上式的右端與下式的左端鍵合)使用碳酸郜3.5g、上述合成例1獲得的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(huán)混合物5.0g、4，4，-二氟苯甲酮3.3g、和上述合成例2中獲得的3，3，—二磺酸鈉—4,4，一二氟苯曱酮2.1g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中、在2301C進(jìn)行聚合。通過將反應(yīng)溶液用大量的水進(jìn)行再沉淀，進(jìn)行精制，獲得上式(G3)所述的高分子電解質(zhì)前體。重均分子量為21萬.將獲得的高分子電解質(zhì)前體的25重量％N—甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延涂布在玻璃M上，在100X:干燥4小時(shí)后，在氮?dú)庀略?00匸熱處理10分鐘，獲得膜.高分子電解質(zhì)前體的溶解性非常良好。將所獲得的膜在951C下在6N鹽酸中浸漬24小時(shí)，進(jìn)行質(zhì)子置換和脫保護(hù)反應(yīng)，然后在大量過剩的純水中浸漬24小時(shí)，充分洗滌。所獲得的高分子電解質(zhì)膜的磺脧基密度為1.2mmo1/g。所獲得的高分子電解質(zhì)膜的膜厚為4lMm、單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率A為5.6S/cm2。另外，在601C、30重量％曱醇水溶液中基本沒有發(fā)現(xiàn)尺寸變化，耐熱甲醇性優(yōu)異。即使浸漬在lOOt!的NMP中，也沒有溶解。另外，IR中2960cnT1的峰消失，沒有發(fā)現(xiàn)酮縮醇基的存在,實(shí)施例2合成下式(G4)所示的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(式中、*表示在該位置處，上式的右端與下式的左端^^合。)使用碳酸鉀3.5g、上述合成例1中獲得的2，2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(huán)混合物2.5g、4，4，一二羥基四苯基甲烷3.5g、4,4，一二氟苯甲酮3.1g、和上述合成例2中獲得的3，3，一4酸鈉—4，4，—二氟苯曱酮2.5g，在N-甲基處咯烷酮(NMP)中、在2301C進(jìn)行聚合。通過將反應(yīng)溶液用大量的水再沉淀，來進(jìn)行精制，獲得上式(G4)所述的高分子電解質(zhì)前體。重均分子量為22萬。除了將高分子電解質(zhì)前體(G3)替換成高分子電解質(zhì)前體(G4)以外，用實(shí)施例1中記栽的方法來制作膜.高分子電解質(zhì)前體的溶解性非常良好，所獲得的高分子電解質(zhì)膜的磺酸基密度為1.2mmol/g.所獲得的高分子電解質(zhì)膜的膜厚為43"m、單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率A為6.28/112。另外，在60"、30重量％甲醇水溶液中^沒有發(fā)現(xiàn)尺寸變化，耐熱甲醇性優(yōu)異。另外，IR中2960cnT1的峰消失，沒有發(fā)現(xiàn)酮縮醇基的存在。實(shí)施例3除了使質(zhì)子置換和脫保護(hù)反應(yīng)的條件為在25匸在1N鹽酸中浸漬24小時(shí)以外，用實(shí)施例1中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)膜.所獲得的高分子電解質(zhì)膜的膜厚為40jim、單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率A為5.38/112。另外，在60"C、30重量％甲醇水溶液中基本沒有發(fā)現(xiàn)尺寸變化，耐熱甲醇性優(yōu)異。另外，IR中發(fā)現(xiàn)很小的2960cnT1的峰，可以確認(rèn)》微量的酮縮醇基的存在。實(shí)施例4將4,4，—二氟苯甲酮3.3g變?yōu)?.6g，將3,3，—二磺酸鈉—4，4，-二氟苯曱酮2.1g變?yōu)?.4g，除此以外，用實(shí)施例1中記載的方法制作高分子電解質(zhì)膜。所獲得的高分子電解質(zhì)膜的磺脧基密度為1.8mmol/g。所獲得的高分子電解質(zhì)膜的膜厚為50jLim、單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率A為7.7S/cm2。另外，在601C、30重量％甲醇水溶液中基本沒有發(fā)現(xiàn)尺寸變化，耐熱甲醇性優(yōu)異。即使浸漬在100r的NMP中，也不溶解。另夕卜，IR中2960cm-l的峰消失，沒有發(fā)現(xiàn)酮縮醇基的存在。合成例3上述式(Gl)所示的2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)(K-DHBP)的合成在具備亍7口>(注冊商標(biāo))制攪拌漿、溫度計(jì)的3L燒瓶中加入4,4，一二羥基苯甲酮(495g、DHBP、東京化成試劑)、和蒙脫石粘土KIO(750g、7小Fy、;/于試劑)，進(jìn)行氮置換。然后，添加乙二醇(1200mL、和光純藥試劑)和原甲酸三曱基酯(500mL、和光純藥試劑)。一邊攪拌，一邊在浴溫110TC/內(nèi)溫741C/蒸氣溫521C下、將生成的甲醇和曱酸甲酯與原甲酸三甲基酯一起緩慢蒸餾，同時(shí)反應(yīng)8小時(shí).接著，追加原甲酸三甲基酯500mL，進(jìn)一步反應(yīng)8小時(shí)。將反應(yīng)溶液用乙酸乙基酯1L進(jìn)##釋后，通過過濾來除去粘土。用乙酸乙基酯各500mL洗滌3次，也加入洗液。將濾液用2。/。NaHC03水溶液1L提取4次、用飽和食鹽水1L提取1次，用Na2S04脫水后，濃縮.在所獲得的白色漿料溶液中添加二氯曱烷500mL，過濾，用二氯甲烷各250mL洗滌3次，以淡黃色固體的形式獲得目標(biāo)的K-DHBP/DHBP混合物(收量347g、K-DHBP/DHBP-94/6(mol%))。結(jié)構(gòu)用力-NMR確認(rèn)，算出K-DHBP/DHBP的比。用氣相色鐠沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。實(shí)施例5下式(G5)所示的聚合物的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(G5)(式中、*表示在該位置處，上式的右端與下式的左端鍵合。磺^以Na型記載，但是在聚合中包括取代成K型的情況。雙酚殘基4^以K-DHBP殘基的形式記栽，但是包括DHBP殘基。)向具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管和Dean-Stark分水器的500mL三口燒瓶中，加入碳酸鉀13.82g(7WKyy于試劑、lOOmmol)、上述合成例3中獲得的K一DHBP/DHBP=94/6(mol%)混合物20.4g(80mmol)、4，4，-二氟苯甲酮12.2g(7WFUy于試劑、56mmol)、和上述合成例2中獲得的3,3，一-=^酸鈉一4,4，_二氟苯曱酮lO.lg(24mmol)，氮置換后，加入N—甲基吡咯烷酮(NMP)lOOiiiL和甲苯50mL。在180t:進(jìn)行脫水后，升溫，除去甲苯，進(jìn)一步在230t:進(jìn)行6小時(shí)的聚合。將反應(yīng)溶液用大量的水再沉淀，來進(jìn)行精制，獲得上述式(G5)所述的高分子電解質(zhì)前體.重均分子量為25萬。對式(G5)的高分子電解質(zhì)前體，利用TPD-MS測定，對酮縮醇基來源的物質(zhì)進(jìn)行定量分析，結(jié)果在2501C,檢測出C2H40等5.12w。/。、2-曱基-l，3-二氧戊環(huán)0.41重量％、合計(jì)5.53重量％的酮縮醇基來源物。將所獲得的式(G5)的高分子電解質(zhì)前體的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，使用玻璃纖維過濾器，進(jìn)行加壓過濾后，流延涂布在玻璃14l上。在1001C干燥4小時(shí)后，在氮?dú)庀掠?0分鐘升溫至300匸，在300r進(jìn)行10分鐘的熱處理，獲得膜。高分子電解質(zhì)前體的溶解性非常良好。將膜在95X:在6N鹽酸中浸潰24小時(shí)，進(jìn)行質(zhì)子置換和脫保護(hù)反應(yīng)，然后在大量過剩的純水中浸漬24小時(shí)，充分洗滌，獲得高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。耐溶劑性也優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異，另外，即使浸漬在熱水中、熱甲醇中，也不溶解、崩解，是強(qiáng)韌性的膜，耐熱水性和耐熱甲醇性非常優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波譜中，在脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此，脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。所獲得的高分子電解質(zhì)膜中，式(Ql)~(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率為X=0.85、Y=0、Z-0.15,滿足式(S1)。另外，聚合物中的式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的含有量為100重量％。實(shí)施例6除了將4，4，—二氟苯甲酮和3，3，—^酸鈉-4,4，-二氟苯甲酮的加入量分別改為11.3g(52mmo1)和U.8g(28mmo1)以外，用實(shí)施例5中記載的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜，高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為28萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰，是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也優(yōu)異.進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異。.另外，固體13C-CP/MAS波鐠中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。所獲得的高分子電解質(zhì)膜中，式(Q1)~(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率為X=0.825、Y=0、Z-0.175,滿足式(SI)。另外，聚合物中的式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的含有量為100重量％,實(shí)施例7將4，4'-二氟苯甲酮和3，3，-二磺酸鈉-4,4，-二氟苯甲酮的加入量分別改為10.5g(48mmo1)和13.5g(32mmo1)，除此之外，用實(shí)施例5中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為23萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也比較優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波譜中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行.所獲得的高分子電解質(zhì)膜中，式(Ql)~(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率為，X=0.8、Y=0、Z=0.2，滿足式(S1)。另外，聚合物中的式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的含有量為100重量％.實(shí)施例8使將高分子電解質(zhì)前體溶液流延涂布在玻璃基板上時(shí)的間隙變小，使電解質(zhì)膜的膜厚變薄，除此以外，用實(shí)施例5中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表l.所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰.是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也非常優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異.另外，固體"C-CP/MAS波鐠中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppin和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。實(shí)施例9使將高分子電解質(zhì)前體溶液流延涂布在玻璃基仗上時(shí)的間隙變小，使電解質(zhì)膜的膜厚變薄，除此以外，用實(shí)施例6中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也比較優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波語中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。實(shí)施例10使將高分子電解質(zhì)前體溶液流延涂布在玻璃基板上時(shí)的間隙變小，使電解質(zhì)膜的膜厚變薄，除此以外，用實(shí)施例7中記載的方法制作高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰.是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也比較優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波謙中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。實(shí)施例11將4，4，一二氟苯甲酮和3，3，—4酸鈉-4,4，—二氟苯曱酮的加入量分別改為9.6g(44mmo1)和15.2g(36mmo1)，除此之外，用實(shí)施例5中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜.高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為23萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也比較優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率高，燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波謙中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。所獲得的高分子電解質(zhì)膜中，式(Ql)~(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率為X-0.775、Y=0、Z-0.225,滿足式(Sl)。另外，聚合物中的式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的含有量為100重量％。實(shí)施例12將4，4'—二氟苯曱酮和3，3，—二磺酸鈉一4，4，—二氟苯甲酮的加入量分別改為8.7gUOmmol)和13.5g(40mmo1)，除此之外，用實(shí)施例5中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為21萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也比較優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率高，燃料遮斷性也比較優(yōu)異.另外，固體"C-CP/MAS波鐠中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn).因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。所獲得的高分子電解質(zhì)膜中，式(Q1)~(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率為X=0.75、Y=0、Z=0.25，滿足式(S1)。另外，聚合物中的式(Ql)的(Q3)所示的構(gòu)成單元的含有量為100重量％。比較例1將市售的于7^才y(注冊商標(biāo))in膜(y工求y社制)在ioox:的5%過氧化氫水中浸漬30分鐘，然后在IOOX:的5%稀硫酸中浸漬30分鐘后，用1001C的去離子水充分洗滌。評價(jià)結(jié)果一并示于表1。另外，單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率A為5.0S/cm2。另外，在60X:、30重量％甲醇水溶液中，發(fā)現(xiàn)20%尺寸變化(溶脹)。質(zhì)子傳導(dǎo)率高，但是耐熱甲醇性和燃料遮斷性差..比較例2將市售的于7<才y(注冊商標(biāo))111膜(y工求y社制)在ioon的5%過氧化氫水中浸漬30分鐘，然后在100t:的5%稀硫酸中浸漬30分鐘后，用ioox:的去離子水充分洗滌。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。質(zhì)子傳導(dǎo)率高，但是燃料遮斷性差。比較例3將聚醚醚酮(tf夕卜1/、;/夕7(注冊商標(biāo))PEEK(注冊商標(biāo))(匕'夕卜！/、;/夕7社制))10g在^M危酸100mL中、在25X:反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)溶液緩慢^到大量的水中，獲得了聚醚醚酮的磺化物。所獲得的聚合物的磺g密度為2.1mmol/g。聚合物在溶解的同時(shí)，被磺化，因此m^使磺酸基的位置、量的重現(xiàn)性良好。將所獲得的聚醚醚酮磺化物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用玻璃纖維過濾器進(jìn)行加壓過濾后，流延涂布在玻璃M上、在100匸干燥4小時(shí)，獲得膜。聚醚醚酮磺化物的溶解性良好。在大量過剩的純水中浸潰24小時(shí)，充分洗滌，獲得高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表l。所獲得的高分子電解質(zhì)膜、用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。質(zhì)子傳導(dǎo)率比較高，但是燃料遮斷性差。另外，在60X:、30重量％甲醇水溶液中或在95匸熱水中崩解.耐溶劑性差.所獲得的高分子電解質(zhì)膜中，式(Ql)~(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率為X-IOO、Y-0、Z-O,不滿足式(S1)。只有被醚鍵夾持的亞苯基被磺化。比較例4使聚醚酮樹脂(tT夕卜1/、;/夕7社制)10g在發(fā)煙疏酸100mL中、在1001C反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)溶液用iMt酸進(jìn)W釋后，緩慢投入到大量的水中，由此獲得了聚醚酮的磺化物SPEK-2。所獲得的SPEK-2的磺絲密度為1.2mmo1/g。SPEK-2聚合物不能溶解到N—甲基吡咯烷酮(NMP)，m難制膜。雖然與實(shí)施例5的聚合物的組成類似，但是溶解性差。另外，從IR和固體"C-CP/MAS波鐠中，不能發(fā)現(xiàn)酮縮醇基的存在.不能進(jìn)行各種評價(jià)，另外，Y>Z，不滿足式(Sl)。另外，粉末狀態(tài)的聚醚酮樹脂，用廣角X射線衍射發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶峰，結(jié)晶度為30%。比較例5使上述合成例3中獲得的K-DHBP/DHBP-94/6(mol%)混合物20.4g變?yōu)镈HBP17.1g(80mmol)，除此之外，用實(shí)施例7中記栽的方法進(jìn)行聚醚酮聚合物的聚合。從聚合初期階段開始析出聚合物，^b^聚合。由于溶劑不溶性，所以不能進(jìn)行分子量測定。溶解性不足，因此不能制膜，也不能進(jìn)行各種測定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><電極制作例>(1)以甲醇水溶液為燃料的膜電極復(fù)合體用的電極在由碳纖維的織物形成的美國^f一X、乂夕(E-TEK)社制碳交織體"TL-1400W"上，涂布、23:/乂/'7、;/^^(Johson&Matthey)社制的擔(dān)載了Pt-Ru的碳催化劑"HiSPEC，，(注冊商標(biāo))10000、"HiSPEC，，(注冊商標(biāo))6000、實(shí)施例5中獲得的式(G5)的高分子電解質(zhì)前體和N-甲基-2-吡咯烷酮組成的陰極催化劑涂布液，進(jìn)行干燥，制作電極A。該碳交織體，被涂布了炭黑^t液，陰極催化劑涂布液的涂布是在涂布了炭黑分軟液的面上進(jìn)行的.另外，同樣在上述的碳交織體上，涂布由田中貴金屬工業(yè)社制的擔(dān)載了Pt的碳催化劑TEC10V50E、y工求y(DuPont)社制20%"于7一才:/"("Nafion")(注冊商標(biāo))溶液和正丙醇組成的陽極催化劑涂布液，進(jìn)行干燥，制作電極B。將電極A的催化劑附著量調(diào)整為，以鉑重量換算計(jì)，為2.5mg/cm、將電極B的催化劑附著量調(diào)整為，以鉑重量校準(zhǔn)，為4.5mg/cm2.(2)以氫為燃料的膜電極復(fù)合體用的電極在Aldrich社制"于7<才y"(注冊商標(biāo))溶液中加入擔(dān)栽了催化劑的碳(催化劑Pf;碳Cabot社制ValcanXC-72;鉑擔(dān)栽量50重量％)，使得鉑與"于7^才y"(注冊商標(biāo))的重量比成為1:0.5，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)制催化劑-聚合物組合物.將該催化劑-聚合物組合物涂布在預(yù)先進(jìn)行了防水處理(浸漬20重量％的PTFE，進(jìn)行烘烤)的電^L^體材料(東麗(林)制力一求y人一八n—TGP-H-060)上，立即干燥，制作電極C。將電極C的催化劑附著量調(diào)整為，以鉑重量換算計(jì)，為1.0mg/cm2。<界面電阻降低層前體的制作例>將實(shí)施例5中獲得的式(G5)的高分子電解質(zhì)前體10g、N-甲基-2-吡咯烷酮55g、和甘油45g加入容器中，加熱至100X:，攪拌至均勻，形成界面電阻降低層前體B。實(shí)施例13使用2枚電極C，使它們分別對向地夾持實(shí)施例10中獲得的高分子電解質(zhì)膜，在130lC在5MPa的壓力下加熱壓制IO分鐘，獲得了膜電極復(fù)合體。將其組裝到發(fā)電用單電池中，形成燃料電池。對該燃料電池的以氫氣為燃料的發(fā)電特性進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果最大輸出為600mW/cm2。實(shí)施例14將電極A與電極B分別對向那樣，夾持實(shí)施例10中獲得的脫保護(hù)反應(yīng)前的高分子電解質(zhì)前體膜，在200C在3MPa的壓力下加熱壓制1分鐘，接合。接著，將^體浸漬在6N鹽酸100g中，加熱至80t:，進(jìn)行24小時(shí)脫保護(hù)反應(yīng)，獲得了膜電極復(fù)合體。然后，用純水洗滌至洗滌液為中性，組裝到發(fā)電用單電池中，形成燃料電池。電壓保持率為96%(初次的電壓為0.25V、100小時(shí)恒電流發(fā)電后的電壓為0,24V)，顯示優(yōu)異的耐久性.另夕卜，進(jìn)行2000小時(shí)持續(xù)發(fā)電的評價(jià)，沒有發(fā)現(xiàn)由于膜的破損造成的燃料泄漏等，膜的耐久性也優(yōu)異，另夕卜，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過量為4.5nmol/cii^/分鐘。另外，被動(dòng)(passive)評價(jià)出的輸出為40mW/cm2。比較例6在電極A和電極B上涂布市售的于7>f才y(注冊商標(biāo))溶液(卜'y、7于社制試劑)，在ioox:干燥，獲得了帶有于7Y才:/(注冊商標(biāo))凈iL^的電極。使用，-求y社制"于7^r才y117(注冊商標(biāo))"作為電解質(zhì)膜，用上述的電極按照夾持電解質(zhì)膜那樣地疊層，并且不使用界面電阻降低性組合物，在130X:在5MPa的壓力下加熱壓制30分鐘，獲得了膜電極復(fù)合體。該膜電極復(fù)合體的甲醇透過量很大，為13.0pmol/cii^/分鐘，電壓保持率為48%、(初次的電壓為0.21V，100小時(shí)恒電流發(fā)電后的電壓為0.1V),耐久性差。另外，被動(dòng)評價(jià)的輸出為10mW/cm2，為低輸出。將這些評價(jià)后的評價(jià)單電池解體，取出膜電極復(fù)合體，通過目視觀察，結(jié)果在陰極電極與電解質(zhì)膜的界面處，因甲醇水溶液的溶脹而發(fā)生剝離，催化劑的一部分崩解流出。使用的電解質(zhì)材料的耐熱甲醇性不充分。實(shí)施例15將界面電阻降低層前體B涂布在上述電極A和電極B上，并且使該前體為3mg/cm2，在100X:熱處理1分鐘。切取這些電極，使電極投影面積為5cm2。接著，將帶有這些界面電阻降低層前體B的電極疊層到實(shí)施例10中獲得的脫保護(hù)反應(yīng)前的高分子電解質(zhì)前體膜上，在100*€在3MPa的壓力下加熱壓制1分鐘，^。按照使界面電阻降低層前體B為膜側(cè)那樣疊層。然后，將接合體浸漬到在6N鹽酸90g中添加有甲醇10g的溶液中，加熱至80X:，一邊回流，一邊進(jìn)行30小時(shí)脫保護(hù)反應(yīng)，獲得了膜電極復(fù)合體(殘存溶劑提取兼質(zhì)子交換)。然后，用純水洗滌至洗滌液變?yōu)橹行裕M裝到發(fā)電用單電池中，形成燃料電池.電壓保持率為96%(初次的電壓為0.25V、IOO小時(shí)恒電流發(fā)電后的電壓為(K24V)，顯示優(yōu)異的耐久性。另外，該膜電極復(fù)合體的曱醇透過量為4.5^111101/112/分鐘.另夕卜，被動(dòng)評價(jià)的輸出為40mW/cm2.實(shí)施例16按照電極面積32112那樣制作實(shí)施例15的膜復(fù)合電極體，使用圖1所示的電池組(stackcell),用膜電極復(fù)合體6枚，制作燃料電池。在陰極側(cè)用泵循環(huán)10%甲醇水溶液，同時(shí)進(jìn)行發(fā)電，獲得的輸出為7W.實(shí)施例17在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管和Dean-Stark分水器的500mL三口燒瓶中，加入碳酸鉀13.82g(7W卜"!J、7于試劑、lOOmmol)、上述合成例3中獲得的K一DHBP/DHBP-94/6(mol%)混合物20.4g(80mmol)、4，4，-二氟苯曱酮12.2g(7WKyy于試劑、56mmol)、和上述合成例2中獲得的3，3，—二磺酸鈉—4,4，一二氟苯甲酮lO.lg(24mmol),進(jìn)行氮置換后，獲得了N-甲基吡咯烷酮(NMP)90mL和甲苯45mL。在180t!進(jìn)行脫水后，進(jìn)行升溫，除去曱苯，進(jìn)一步在230X:進(jìn)行10小時(shí)聚合。將反應(yīng)溶液用大量的水再沉淀，進(jìn)行精制，獲得了式(G5)所述的高分子電解質(zhì)前體。重均分子量為35萬。對式(G5)的高分子電解質(zhì)前體，利用TPD-MS測定，對來源于酮縮醇基物質(zhì)進(jìn)行定量分析，在250C檢測出C2H40等為5.22w%、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)為0.39重量％、合計(jì)5.61重量％的來源于酮縮醇基物質(zhì)。使用玻璃纖維過濾器，對所獲得的式(G5)的高分子電解質(zhì)前體的25重量％1^-曱基他咯烷酮(NMP)溶液進(jìn)行加壓過濾后，流延涂布在玻璃基長上。在100"C干燥2小時(shí)后，在氮?dú)庀掠?0分鐘升溫至300X:，在3001C熱處理10分鐘，獲得了膜.高分子電解質(zhì)前體的溶解性非常良好。將膜浸漬在951C的6N鹽酸中24小時(shí)，進(jìn)行質(zhì)子置換和脫保護(hù)反應(yīng)后，在大量過剩的純水中浸漬24小時(shí)，充分洗滌，獲得了高分子電解質(zhì)膜.評價(jià)結(jié)果一并示于表2。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用DSC(第1次的升溫階段)，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰.另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰.是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也優(yōu)異.進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，浸漬在熱水中、熱甲醇中，不溶解、崩解，為強(qiáng)韌性的膜，耐熱水性和耐熱曱醇性非常優(yōu)異.另夕卜，固體"C-CP/MAS波鐠中，脫保護(hù)前的聚酮縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。實(shí)施例18將4，4，-二氟苯甲酮和3，3，-二磺酸鈉-4,4，-二氟苯甲酮的加入量分別改為11.3g(52mmo1)和U.8g(28mmo1)，除此之外，用實(shí)施例17中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為33萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表2.所獲得的高分子電解質(zhì)膜，在DSC(第1次的升溫階段)中發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也優(yōu)異。進(jìn)一步、維持了傳導(dǎo)度，并且燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波鐠中，脫保護(hù)前的聚酮縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。實(shí)施例19將4，4，—二氟苯甲酮和3，3'_二磺酸鈉-4,4，—二氟苯甲酮的加入量分別改為10.5g(48mmo1)和13.5g(32mmo1)，除此之外，用實(shí)施例17中記載的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為28萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表2.所獲得的高分子電解質(zhì)膜在DSC(第l次的升溫階段)中發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶峰.另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也優(yōu)異。進(jìn)一步、維持了傳導(dǎo)度，并且燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波譜中，在脫保護(hù)前的聚酮縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有波良現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行.實(shí)施例20使將高分子電解質(zhì)前體溶液流延涂布在玻璃基板上時(shí)的間隙變小，使電解質(zhì)膜的膜厚變薄，除此以外，用實(shí)施例17中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表3.所獲得的高分子電解質(zhì)膜的抗撕裂強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率優(yōu)異，是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜.進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波謙中，脫保護(hù)前的聚酮縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。使用該膜，與實(shí)施例14同樣制作膜電極復(fù)合體，即使進(jìn)行2000小時(shí)持續(xù)發(fā)電的評價(jià)，也沒發(fā)現(xiàn)因膜的破損導(dǎo)致的燃料泄漏等，膜的耐久性也優(yōu)異。在評價(jià)后將單電解體，通過目視，觀察膜電極復(fù)合體，也沒有發(fā)現(xiàn)膜的破損等。實(shí)施例21使將高分子電解質(zhì)前體溶液流延涂布在玻璃I4l上時(shí)的間隙變小，使電解質(zhì)膜的膜厚變薄，除此以外，用實(shí)施例18中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表3。所獲得的高分子電解質(zhì)膜的抗撕裂強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率優(yōu)異，是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜.耐溶劑性也優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率也優(yōu)異.另外，固體"C-CP/MAS波謙中，脫保護(hù)前的聚酮縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約6Sppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。實(shí)施例22減小將高分子電解質(zhì)前體溶液流延涂布在玻璃基H上時(shí)的間隙，使電解質(zhì)膜的膜厚變薄，除此以外，用實(shí)施例19中記載的方法制作高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表3.所獲得的高分子電解質(zhì)膜的抗撕裂強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率優(yōu)異、是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波諳中，脫保護(hù)前的聚鯛縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行.實(shí)施例23將4，4，-二氟苯甲酮和3，3，-^酸鈉-4，4，-二氟苯曱酮的加入量分別改為9.6g(44mmo1)和15.2g(36mmo1),除此之夕卜，用實(shí)施例17中記載的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為25萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表4。所獲得的高分子電解質(zhì)膜在DSC(第1次的升溫階段)中發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。抗撕裂強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率優(yōu)異，是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也比較優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率也優(yōu)異。另外，固體13<:-CP/MAS波i普中，脫保護(hù)前的聚酮縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。實(shí)施例24將4，4，-二氟苯甲酮和3，3，-二磺酸鈉-4，4，-二氟苯甲酮的加入量分別改為8.7gUOmmol)和13.5gUOmmol)，除此之外，用實(shí)施例17中記栽的方法制作高分子電解質(zhì)前體和高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)前體的重均分子量為24萬。評價(jià)結(jié)果一并示于表4。所獲得的高分子電解質(zhì)膜在DSC(第1次的升溫階段)中發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰?？顾毫褟?qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率優(yōu)異，是非常強(qiáng)韌性的電解質(zhì)膜。耐溶劑性也優(yōu)異.進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率也優(yōu)異。另外，固體"C-CP/MAS波譜中，脫保護(hù)前的聚酮縮醇酮膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約110ppm(來源于嗣縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此脫保護(hù)反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。比較例6將市售的于7<才y(注冊商標(biāo))117膜(y工求y社制)在ioox:的5%過氧化氫水中浸漬30分鐘，然后在100r的5%稀硫酸中浸漬30分鐘后，用ioox:的去離子水充分洗滌。評價(jià)結(jié)果一并示于表5和表6。所獲得的高分子電解質(zhì)膜在DSC(第l次的升溫階段)中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。抗撕裂強(qiáng)度低，拉伸斷裂伸長率優(yōu)異，拉伸斷裂強(qiáng)度差.進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率高，燃料遮斷性差。比較例7將市售的于7<才>(注冊商標(biāo))111膜(x工求y社制)在lOOt:的5%過氧化氫水中浸漬30分鐘，然后在100C的5%稀硫酸中浸漬30分鐘后，用100"C的去離子水充分洗滌。評價(jià)結(jié)果一并示于表5和表6。所獲得的高分子電解質(zhì)膜在DSC(第l次的升溫階段)中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰?？顾毫褟?qiáng)度低，拉伸斷裂伸長率優(yōu)異，但是拉伸斷裂強(qiáng)度差。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率高，燃料遮斷性差。比較例8將聚醚醚酮(匕'夕卜1/5/夕7(注冊商標(biāo))PEEK(注冊商標(biāo))(tT夕卜l/、;/夕7社制))10g在濃疏酸100mL中、在25C反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)溶液緩慢^到大量的水中，由此獲得了聚醚醚酮的磺化物.所獲得的聚合物的磺g密度為2.1mmol/g。聚合物在溶解的同時(shí)被磺化，因此m^4吏磺脧基的位置、量的重現(xiàn)性良好，使用玻璃纖維過濾器對所獲得的聚醚醚酮磺化物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液進(jìn)行加壓過濾后，流延涂布在玻璃^L上、在1001C干燥4小時(shí)，獲得了膜。聚醚醚酮磺化物的溶解性良好。在大量過剩的純水中浸漬24小時(shí)，充分洗滌，獲得了高分子電解質(zhì)膜。評價(jià)結(jié)果一并示于表5和表6。所獲得的高分子電解質(zhì)膜在DSC(第l次的升溫階段)中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰，另外，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率比較高，但是燃料遮斷性差.另夕卜，在601C、30重量％甲醇水溶液中或在9510熱水中崩解，因此耐熱水性、耐熱曱醇性差。另外，耐溶劑性也差。拉伸斷裂伸長率比較大，拉伸斷裂強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度小.使用該膜，與實(shí)施例14同樣制作膜電極復(fù)合體，進(jìn)行發(fā)電評價(jià)，結(jié)果在195小時(shí)后，在陽極側(cè)發(fā)現(xiàn)燃料泄漏現(xiàn)象。在評價(jià)后將單電池解體，通過目視，觀察膜電極復(fù)合體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜的破損，膜的耐久性不充分.比較例9將聚醚酮樹脂(匕、夕卜1/y夕7(注冊商標(biāo))PEEK-HT(匕'夕卜k、7夕7制))10g在發(fā)煙硫酸100mL中、在100X:反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)溶液用濃硫酸進(jìn)行稀釋后，緩慢^V到大量的水中，由此獲得了聚醚酮的磺化物SPEK-2。所獲得的SPEK-2的磺脧基密度為1.2mmol/g。SPEK-2聚合物不能溶解到N-曱基吡咯烷酮(NMP),4艮難制膜。雖然與實(shí)施例17的聚合物的組成類似，但是溶解性差。另外，根據(jù)IR和固體13C-CP/MAS波傳，不能確認(rèn)酮縮醇基的存在。不能進(jìn)行各種評價(jià)。所獲得的聚合物，在DSC(第l次的升溫階段)中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。另外，粉末狀態(tài)的聚醚酮樹脂，用廣角X射線衍射可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰，結(jié)晶度為30%。在DSC(第l次的升溫階段)中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。比較例10使上述合成例3中獲得的K-DHBP/DHBP=94/6(mol%)混合物20.4g為DHBP17.1g(80mmo1),除此之外，用實(shí)施例3中記栽的方法進(jìn)行聚醚酮聚合物的聚合。從聚合初期階段開始析出聚合物，m^聚合。由于溶劑不溶性，因此不能進(jìn)行分子量測定.溶解性不充分，因此不能制膜，也不能進(jìn)行各種測定。<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>合成例4向具備攪拌漿和溫度計(jì)的燒瓶中，加入蒙脫石粘土KIO(150g)和二羥基苯曱酮99g，進(jìn)行氮置換。添加乙二醇242mL和原曱酸三曱基酯99mL，使生成的副生成物蒸餾，同時(shí)在110X:反應(yīng)。在18小時(shí)后，追加原曱酸三曱基酯66g，進(jìn)一步反應(yīng)30小時(shí)，合計(jì)反應(yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)溶液中加入乙酸乙基酯300mL進(jìn)行稀釋，過濾后，用2°/。碳酸氫鈉水溶液提取4次.將提取液濃縮后，用二氯乙烷重結(jié)晶，獲得了目標(biāo)的2，2-雙(4-羥基苯基)-l，3-二氧戊環(huán)。根據(jù)氣相色鐠，可知純度為99.5%。實(shí)施例25使用碳酸鉀3.5g、上述合成例4中獲得的2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)5.2g、4，4，-二氟苯曱酮3.3g、和上述合成例2中獲得的3，3，-二磺酸鈉-4，4，-二氟苯甲酮2.1g，在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中、在1卯1C聚合。用大量的水^f^^應(yīng)溶液再沉淀，進(jìn)行精制，獲得了上式(G3)所述的高分子電解質(zhì)前體。重均分子量為23萬.將所獲得的高分子電解質(zhì)前體的25重量％]\-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延涂布在玻璃基板上、在10ox:干燥4小時(shí)后，在氮?dú)庀略?00x:熱處理10分鐘，獲得了膜。高分子電解質(zhì)前體的溶解性非常良好。將所獲得的膜在251C在1N鹽酸中浸漬24小時(shí)，進(jìn)行質(zhì)子置換和脫保護(hù)反應(yīng)后，在大量過剩的純水浸漬24小時(shí)，充分洗滌。所獲得的高分子電解質(zhì)膜的膜厚為41jLim、單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率A為5.1S/cm2.另外，在60"、30重量％甲醇水溶液中基本沒有發(fā)現(xiàn)尺寸變化，傳導(dǎo)度高，耐熱甲醇性優(yōu)異.另外，根據(jù)IR，不能確認(rèn)酮縮醇基的存在。實(shí)施例26使用碳酸鉀3.5g、上述合成例4中獲得的2,2-雙(4-羥基苯基)-1，3—二氧戊環(huán)2.6g、4，4，—二羥基四苯基甲烷3.5g、4,4，一二氟苯甲酮3.1g、和上述合成例2中獲得的3，3，-二磺酸鈉-4，4，-二氟笨甲酮2.5g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中、在190X:進(jìn)行聚合。通過使用大量的水對反應(yīng)溶液進(jìn)行再沉淀，來進(jìn)行精制，獲得了上式(G4)所述的高分子電解質(zhì)前體。重均分子量為24萬。使高分子電解質(zhì)前體(G3)為高分子電解質(zhì)前體(G4)，除此之外，用實(shí)施例25中記載的方法制作高分子電解質(zhì)膜。高分子電解質(zhì)前體的溶解性非常良好。所獲得的高分子電解質(zhì)膜的膜厚為43nm、單位面積的質(zhì)子傳導(dǎo)率A為5.6S/cm2。另外，在60X:、30重量％曱醇水溶液中基本沒有發(fā)現(xiàn)尺寸變化，傳導(dǎo)度高，耐熱曱醇性優(yōu)異。另夕卜，根據(jù)IR，可以確認(rèn)酮縮醇基的存在。實(shí)施例27實(shí)施例5中，將質(zhì)子置換和脫保護(hù)反應(yīng)的條件變?yōu)樵?51C在1N鹽酸中浸漬24小時(shí)，除此之外,用實(shí)施例5中記載的方法制作高分子電解質(zhì)膜.所獲得的高分子電解質(zhì)膜的膜厚為36nm、質(zhì)子傳導(dǎo)率B為每單位面積為6.1S/cm2，單位面積.單位厚度為22mS/cm。曱醇透過量為，每單位面積為0.6JJmol/mincm2，單位面積單位厚度為2.3nmol/mincm。所獲得的高分子電解質(zhì)膜，用廣角X射線衍射沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。耐溶劑性也優(yōu)異。進(jìn)一步、質(zhì)子傳導(dǎo)率和燃料遮斷性也優(yōu)異。另外，浸漬在熱水中、熱曱醇中，也沒有溶解、崩解，是強(qiáng)韌性的膜，耐熱水性和耐熱甲醇性非常優(yōu)異。利用TPD-MS測定，對來源于酮縮醇基的物質(zhì)進(jìn)行定量分析，結(jié)果檢測出0.36重量％的來源于酮縮醇基物質(zhì).另夕卜，在固體"C-CP/MAS波譜中，脫保護(hù)前的膜中發(fā)現(xiàn)的化學(xué)位移約65ppm和約U0ppm(來源于酮縮醇基)的峰，在脫保護(hù)后的高分子電解質(zhì)膜中也有少量存在。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料和高分子電解質(zhì)膜，可以適用于各種電化學(xué)裝置、例如燃料電池、水電解裝置、氯堿電解裝置等。這些裝置中，優(yōu)選燃料電池用，特別優(yōu)選以氫氣或甲醇水溶液為燃料的燃料電池。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池，優(yōu)選用作便攜電話、計(jì)算機(jī)、PDA、攝影機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等的便攜式機(jī)器、不用電線的吸塵器等的家電、玩具類、電動(dòng)自行車、摩托車、汽車、公共汽車、貨車等的車輛、船舶以及鐵路等的移動(dòng)體的電源，固定型的發(fā)電機(jī)等的現(xiàn)有的一次電池、二次電池的替代品、或與它們的混合電源。另外，本申請發(fā)明中的"以上"、"以下》都包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，通過在將含有保護(hù)基和離子性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行成型后，將所獲得的成型體中含有的該保護(hù)基的至少一部分進(jìn)行脫保護(hù)，來獲得高分子電解質(zhì)成型體。2.如權(quán)利要求l所述的高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，上述高分子電解質(zhì)前體，作為含有該保護(hù)基的構(gòu)成單元，含有選自下式(Pl)和(P2)所示的構(gòu)成單元中的至少一種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>X(P2)、f這里，Ar廣Ar4表示任意的2價(jià)的亞芳基，R和R2表示選自H和烷基中的至少一種基團(tuán)，R3表示任意的亞烷基，E表示氧或硫，作為各基團(tuán)，可以使用2種以上的基團(tuán)，式(P1)和(P2)所示的基團(tuán)可以被任意取代。3.如權(quán)利要求2所述的高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，在上式(P1)和(P2)中，E為氧。4.如權(quán)利要求2所述的高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，作為上述含有保護(hù)基的構(gòu)成單元，含有下式(P3)所示的構(gòu)成單元，(P3)nl為1~7的整數(shù)，亞苯基可以被任意取代.5.如權(quán)利要求l所述的高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，上述高分子電解質(zhì)材料為芳香族聚醚系聚合物。6.如權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，上述高分子電解質(zhì)材料為芳香族聚醚酮系聚合物。7.如權(quán)利要求l所述的高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，離子性基團(tuán)為磺酸基。8.—種高分子電解質(zhì)材料，滿足下述的(1)和(2)中的任一個(gè)，(1)含有利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法的測定可發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的含離子性基團(tuán)的聚合物；(2)^^有至少含下式(Ql)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的含離子性基團(tuán)的聚合物，并且，式(Ql)、(Q2)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率滿足下式(S1)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>這里，a3和a4為滿足a3+a4-l的整數(shù)，a5和a6為滿足2<a5+a6<8的整數(shù)，另外，M3~1\!6表示選自氫、金屬陽離子和銨陽離子的陽離子，式(Ql)~(Q3)中，亞苯基除了離子性基團(tuán)之外，還可以被任意的基團(tuán)取代，0<Y<Z<X<1(Sl)這里，X、Y和Z表示以式(Ql)、(Q2)和(Q3)所示的構(gòu)成單元的合計(jì)摩爾量為基準(zhǔn)的各結(jié)構(gòu)單元的摩爾含有率，滿足X+Y+Z=1.9.一種高分子電解質(zhì)部件，含有權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)材料。10.—種膜電極復(fù)合體，含有權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)材料。11.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，含有權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)材料。12，如權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)材料，利用差示掃描量熱分析法測定出的結(jié)晶化熱量為2J/g以上。13.如權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)材料，利用廣角x射線矛;t射測定出的結(jié)晶度小于0.5%。14.一種高分子電解質(zhì)膜，含有權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)材料。15.如權(quán)利要求14所述的高分子電解質(zhì)膜，含離子性基團(tuán)的聚合物是在主鏈上具有芳香環(huán)的烴系聚合物。16.如權(quán)利要求14所述的高分子電解質(zhì)膜，含離子性基團(tuán)的聚合物是17.如權(quán)利要求14所述的高分子電解質(zhì)膜，離子性基團(tuán)為磺^&,全文摘要本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，通過在將含有保護(hù)基和離子性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行成型后，將所獲得的成型體中含有的該保護(hù)基的至少一部分進(jìn)行脫保護(hù)，來獲得高分子電解質(zhì)成型體。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異、并且燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性和化學(xué)的穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料和高分子電解質(zhì)成型體。使用了使用該高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)膜、高分子電解質(zhì)膜部件或膜電極復(fù)合體的高分子電解質(zhì)型燃料電池，可以實(shí)現(xiàn)高輸出、高能量密度和長期耐久性。文檔編號H01B1/06GK101120419SQ20068000492公開日2008年2月6日申請日期2006年2月14日優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日發(fā)明者中村正孝,岡田有理子,出原大輔,大皷寬,足立真哉申請人:東麗株式會社