專利名稱：：由含有Mg的鈦酸鋰構成的鋰離子電池用活性物質和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由含有Mg的鈦酸鋰構成的鋰離子電池用活性物質和使用該鋰離子電池用活性物質的鋰離子電池。技術背景近年來，隨著手機、電子機器的小型化、高性能化，作為它們的電源，顯示出高能量密度且是高電壓的鋰二次電池，鋰離子電池等非水電解電池倍受矚目，被廣泛使用。并且，已知在這種鋰二次電池，鋰離子電池中，以往在負極上使用鈦酸鋰作為活性物質(參照專利文獻1)。而且，已知將此鈦酸鋰的元素的一部分用Fe取代(參照專利文獻2)、用Cu取代(參照專利文獻3)、用其他過渡金屬等取代(參照專利文獻46)。專利文獻1:日本特開平6-275263號公報專利文獻2:日本特開2001-185141號公才艮專利文獻3:日本特開2001-250554號公報專利文獻4:日本特開2004-235144號公報專利文獻5:日本特開平10-251020號7>才艮專利文獻6:日本特開2000-156229號公報特別是在專利文獻4中，記載了"非水電解質二次電池用負極活性物質，其為，具有由含有堿金屬和/或堿土金屬的尖晶石結構構成的鋰過渡金屬復合氧化物。"(權利要求1)的發(fā)明，但正如所記載的那樣，即"認為通過含有堿金屬和/或堿土金屬，使含有尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物的結晶結構穩(wěn)定化，從而提高循環(huán)特性。"(段落0022)、"通過用通式LiaTibMd04+c表示的鈦酸鋰，提高循環(huán)特性、穩(wěn)定性和可靠性(式中，M表示從由鈦以外的一種以上的過渡金屬、周期表的2族、13族和14族的元素、卣元素以及石克構成的組中選出的至少1種元素、a+d表示滿足0.8《a+d《1.5的數(shù)，b表示滿足1.5<b<2.2的凄丈，d表示滿足0《cK0.1的婆t，c表示滿足-0.5《c《0.5的數(shù))。"(段落0029)，專利文獻4中記載的發(fā)明的課題是通過使鈦酸鋰含有O.l摩爾以下的Mg等堿土金屬，來徹底提高循環(huán)特性等，并不是以減小放電中的電壓變化(提高電壓平坦性)為課題。并且，作為滿足上述通式的鈦酸鋰，例示了Ti含量多、Mg含量少的組成為LiL26TiL72Mgo.0204(Li和Mg為上述量時，Ti為+4價狀態(tài)的量是1.675,所以，當是1.72時，一定有一部分是+3價狀態(tài))的負極活性物質(參照實施例1)，但這個含有Mg的鈦酸鋰正如后面所述，在電化學的容量方面是差的。在專利文獻5中，記載了"一種金屬取代鈦酸鋰，其為，用通式LixMYTiz04(其中，M是具有2以上原子價的金屬，0.5《(X+Y)/Z《2)表示，其特征在于，鈦酸鋰的鋰成分的一部分用具有2以上原子價的金屬取代。"(權利要求l)的發(fā)明，作為具有2以上原子價的金屬例示了鎂(權利要求2)，但正如所記載的那樣，即"通過用具有2以上原子價的金屬取代鋰成分的一部分，使鋰離子的嵌入、脫嵌變得容易，用作鋰電池用電極時，能夠改善電池容量等特性，，(段落0006),用鎂取代的只是鋰成分的一部分，鈦成分并沒有被取代，而且，并不是以減小放電中的電壓變化(提高電壓平坦性)作為課題。進而，也已知使用用Li4.xMgxTi5012(0《x《l)的組成式表示的尖晶石化合物作為鋰電池的負極(參照非專利文獻1)。非專利文獻1:JourmalofTheElectrochemicalSociety，148(1)A102-A104(2001)非專利文獻1的尖晶石化合物是只將Li4Tis0,2(鈦酸鋰)的Li的一部分用Mg來取代的化合物，通過使用這種含有Mg的鈦酸鋰，顯示出導電性和高速放電特性的提高，但并未顯示出減小了放電中的電壓變化(提高電壓平坦性)。而且，在上述組成式中，Mg是+2價的典型元素，只將+l價的Li成分的一部分用同等摩爾數(shù)的Mg來取代時，因為沒用Mg來取代+4價的Ti成分，所以Ti的一部分為+3價狀態(tài)。另一方面，作為鋰電池的負極活性物質，也已知有用Li[Li(1.x)/3CrxTi(5.2xy3]04的組成式表示的尖晶石化合物(參照非專利文獻2)。非專利文獻2:JournalofPowerSources,125(2004)242-245非專利文獻2的尖晶石化合物是將Li4/3Ti5/304(鈦酸鋰)的Li和Ti成分的一部分用Cr取代的化合物，通過使用這種含有Cr的鈦酸鋰，顯示出了擴散系數(shù)和高速放電特性的提高，但并未顯示出減小放電中的電壓變化(提高電壓平坦性)。而且，在上述組成式中，Cr為+3價，Ti為+4價，但因為Cr是過渡金屬，所以將所涉及的鈦酸鋰作為電池的負極活性物質使用時，隨著鈦酸鋰的電化學的還原，Cr發(fā)生價數(shù)變化。為了讓含有鈦酸鋰的負極具有優(yōu)良的電位平坦部的放電容量，則構成電池并經(jīng)過最初的充電操作后的負極所含有的鈦酸鋰共存+4價的Ti和+3價的Ti就很重要，并且，希望多多共存+3價的Ti,如果隨著鈦酸鋰的電化學的還原，Cr的價數(shù)發(fā)生變化的話，就不能充分地生成+3價的Ti，而難以產(chǎn)生上述作用。
發(fā)明內容正如前述專利文獻1公開的那樣，已知將鈦酸鋰作為鋰二次電池或鋰離子電池等的負極活性物質來使用。此鈦酸鋰所具有的特征為因為放電中的電位變化小(電位平坦性高)，所以可以制成在放電過程的長時間內電壓變化小(電壓平坦性高)的電池。但是，伴隨著近年來的手機、電子機器的小型化、高性能化，希望出現(xiàn)進一步提高上述電壓平坦性的活性物質。本發(fā)明是鑒于所述期望而成，其技術性課題是提供電位平坦部的放電容量優(yōu)良的鋰離子電池用活性物質，而且提供高容量、高壽命的鋰離子電池。特別是提供提高電壓平坦性的技術。作為解決上述課題的手段，本發(fā)明所涉及的鋰離子電池用活性物質是制作將鈦酸鋰的鈦(Ti)和鋰(Li)的兩者的一部分用鎂(Mg)取代的具有特定組成的物質，作為至少構成電池的、進行最初的電化學還原前的活性物質材料，具有的特征是Ti為+4價狀態(tài)。即，如專利文獻4、非專利文獻l中記載的發(fā)明那樣的組成式為含有Mg的鈦酸鋰，必然有一部分Ti是+3價的狀態(tài)。本發(fā)明通過用Mg取代鈥酸鋰的Ti和Li的兩者的一部分，將Ti為+4價狀態(tài)的尖晶石化合物制成鋰離子電池用活性物質，從而解決上述課題。本發(fā)明為了解決上述課題，釆用以下手段。(1)用組成式Li[Li(卜2x)/3MgxTi(5-xy3]04(0<x<l/2)表示的鋰離子電池用活性物質。(2)才艮據(jù)所述(1)的鋰離子電池用活性物質，其特征在于，0<x《l/4。(3)根據(jù)所述(2)的鋰離子電池用活性物質，其特征在于，0.1<x《l/4。(4)一種鋰離子電池，其特征在于，將所述(1)~(3)的任一項鋰離子電池用活性物質用作負極活性物質。本發(fā)明中涉及的鋰離子電池用活性物質能夠提供電位平坦部的放電容量優(yōu)良的活性物質，而且，通過將此活性物質用作負極活性物質，能夠提供高容量、高壽命的鋰離子電池。圖1是顯示Li[Li(I.2x)/3MgJVx)/3]04(0<x<l/2)的X射線衍射測定結果的圖。圖2是顯示將Li[Li,/4Mg,/8丁i,;v8]04用作負極活性物質的鋰離子電池(實施例)的高速放電試驗結果的圖。圖3是顯示將Li[Li^Ti5/3]04用作負極活性物質的鋰離子電池(比較例)的高速放電試驗結果的圖。具體實施方式下面，將對實施本發(fā)明的最佳方式進行說明，但在此說明之前，先對本發(fā)明進行更詳細地說明。作為本發(fā)明活性物質母體的Li[Li1/3Ti5/3]04因為沒有體積應變，所以可用作長壽命電池材料。這是因為氧化還原中顯示的可逆電極電位是1.55V(vs丄i/Li+)這種平坦的電位，電解液的還原分解等的副反應的不穩(wěn)定少。而且，因為在充^L電過程中，顯示出1.55V(vs丄i)的一定的可逆電才及電位，所以將此活性物質用作鋰離子電池用負極活性物質，與鋰離子電池用正極活性物質相配合構成鋰離子電池時，能夠方便地從電池電壓推測出正極側的電位變化。因此，此電池放電時，該負極活性物質的容量大約達到理論容量的話，負極電位急劇上升，使得電池電壓急劇下降。就是說，充放電時相當于顯示的平坦電位的容量越大，那么在保持高電池電壓的情況下，就能夠獲得越多的容量.因此，電位的容量大的活性物質。即，提供進一步提高電壓平坦性的活性物質)的手段，發(fā)現(xiàn)將顯示尖晶石結構的Li[Li/3Tis/3]04的六配位16d位點的一部分用異種元素鎂(Mg)取代，從而完成本發(fā)明對選擇"Mg"作為上述Li[Lit/3Tis/3]04的取代元素的理由進行說明，是因為Li[Li1/3Ti5/3]04的氧化還原種是Ti的4價，通過與Li2[Li1/3Ti5/3]04完全還原，在2相反應下成為導電的T產(chǎn)共存的3、4價的混合原子價狀態(tài)。這個反應是產(chǎn)生1.55V(vs丄i)的可逆電極電位的基礎。就是說，取代的元素本身成為氧化還原種的話就不能產(chǎn)生相同的電位。因此，優(yōu)選使用不是過渡金屬并有一定價數(shù)的典型元素進行取代來讓Ti"擔任氧化還原劑，所以選擇"Mg，，作為Li[Li^Ti5/3]04的取代元素。而且，也發(fā)現(xiàn)了很多以過渡金屬取代的例子(參照前述的專利文獻2~6)。作為代表性物質，可以例舉出LiFeTi04、Li[CuTi]04(參照前述的專利文獻2，3)。對于Li[CuTi]04因為還原時的氧化還原種是T，所以能夠得到1.50V(vs丄i/Li+)的可逆電極電位，而對于LiFeTi04,因為還原時的氧化還原種是Fe",所以不能得到相同的可逆電極電位。本發(fā)明涉及的鋰離子電池用活性物質是用"Mg"取代Li[Li1/3Ti5/3]04的六配位16d位點的一部分的物質，從由這個位點的收容原子數(shù)、價數(shù)導出的收容電子數(shù)，是用組成式Li[LV2xy3MgxTVxV3]04(0<x<l/2)表示的物質。即使在本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質的理論上的組成有些許偏差，也是在誤差范圍內。如上所述，在專利文獻4中，公開了以LiL26Tii72Mg().Q204為主的含有Mg的鈦酸鋰，其由與本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質類似的構成元素構成?？墒牵鶕?jù)本發(fā)明者們的研究，這些含有Mg的鈦酸鋰在基本的電化學的容量方面差，這是作為電位平坦性的課題以前的問題。對于此原因，未必明確，但利用粉末X射線衍射法解析結果，看出Li,.26Ti,.72Mg,04中混有多個結晶相。與此相對，在本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質中，確認出尖晶石為單相。7因此，本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質滿足組成式Li[Li(L2x)/3MgxTi(5-x)/3]04(0<x<l/2)就很重要。為了合成滿足該組成式的活性物質，對于合成時使用的鋰源、鈦源和鎂源的配合比(各元素比)，通過制成滿足上述組成式的物質來達成。本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質的實施方式作為本發(fā)明中的鋰離子電池用活性物質，如前所述，是用"Mg，，取代Li[Li,/3Tiv3]04的六配位16d位點的一部分的物質，從由這個位點的收容原子數(shù)、價數(shù)導出的收容電子數(shù)，是用組成式Li[Li(L2x)/3MgxTi(5.x)/3]04(0<x<l/2)表示的物質。此合成法中并無特別限定之處，但使用例如Li2C03作為鋰源、使用Ti02(銳鈦礦型)作為鈦源，使用Mg(OH)2作為鎂源，，通過各種變化Mg的量并在空氣氛圍中等條件下利用煅燒來合成，來獲得用組成式Li[Li(1.2x)/3MgxTi(5.x)/3]04(0<x<l/2)表示的物質。本發(fā)明的鋰離子電池的實施方式將本發(fā)明的活性物質作為鋰離子電池用負極活性物質使用時，作為它的對極的正極活性物質，并無特別限定之處，但可以例舉出，3.5V系活性物質的LiFeP04、具有層狀結構的LiCoxNiyMni.x-y02(0<x<l,0<y<l)，具有尖晶石結構的Li[LixMn2.x]04(0<x<l/3)等4V級正極活性物質，以及相同的Li[MxMn2.x]04(0<x<l，M是3d過渡金屬元素)等5V系活性物質等。而且，作為電解液，可以任意使用已有的電解液，這在本發(fā)明中并不受限制，但可以例舉出如將LiPF6溶解于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二曱酯的混合溶劑中的物質。此外，在隔膜中可以使用用聚丙烯酸酯進行表面改性而提高電解質的保持性的聚丙烯制的微孔膜，而且，在外包裝體中，可以使用由聚對苯二曱酸乙二醇酯/鋁箔/金屬粘合性聚丙烯膜構成的金屬樹脂復合膜，但這些隔膜和外包裝體等并無特別限制。實施例下面，同時例舉本發(fā)明的實施例和比較例，來對本發(fā)明做具體地說明，但本發(fā)明并不限定于如下實施例?；钚晕镔|的合成用于本發(fā)明的活性物質合成的鋰源是Li2C03，鈦源是Ti02(銳鈦礦型)，鎂源是Mg(OH)2。使用它們而達到能用組成式Li[Lid-2xy3MgxTVx)/3]04((Kx〈l/2)表示，可以通過各種變化Mg的量(具體來講，選定Mg的量以使上述組成式中的"x，，能用"1/8，1/4,3/8,1/2"表示)并在空氣氛圍中800°C的條件下煅燒來合成。對于得到的活性物質進行X射線衍射測定，來對結晶結構進行特征描述。其結果如圖l所示，直至x-l/4的取代量，能得到歸屬于尖晶石結構的單相。所述組成式中的x值過大的話，得到的活性物質并不是均一的組成，并且，會產(chǎn)生放電容量過小的問題。根據(jù)實驗可以確認出如前所述，通過使x在l/4以下，能夠得到均一的組合物。而且，確認x在l/8以下時，能夠將放電容量的降低抑制到最小限度。而且，為了制成充分發(fā)揮本發(fā)明效果的物質，優(yōu)選x的值大于O.l。在得到的活性物質中，將x=l/8的Li[Li^Mg,/8Ti薦]04用作鋰離子電池用負極活性物質，4要如下方法制作鋰離子電池，評價此電池的特性。鋰電池的制作將Li[Li^Mg,/8Til3/8]04活性物質、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)按照"重量比為90:5:5"的比例進行混合，加入N-甲基吡咯烷酮作為分散介質來進行混煉分散，調制出涂布液。PVdF使用將固態(tài)成分溶解分散的液體，換算成固態(tài)重量。將該涂布液涂布在厚度為20pm的鋁箔集電體上，制作出負極板。在全部電池中，為了使實驗條件相同，要統(tǒng)一電極重量和厚度。在對極上采用LiCo02作為正極活性物質。電極制作方法與負極相同。但是，為了使鋰離子電池的容量受限于負極，就要將正極板的重量調制成負極板的大約1.5倍。在電解液中，所使用的是將LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸曱乙酯(EMC)/碳酸二曱酯(DMC)的體積比為6:7:7的混合溶劑中，使其濃度為lmo1/1。在隔膜中，使用用聚丙烯酸酯進行表面改性來提高電解質的保持性的聚丙烯制的微孔膜。并且，以在鎳板上貼有鋰金屬箔的隔膜作為參照極使用。在外包裝體中，使用由聚對苯二曱酸乙二醇酯(15pm)/鋁箔(50|im)/金屬粘合性聚丙烯膜(50pm)構成的金屬樹脂復合膜，來收容電極并使正極端子、負極端子和參照極端子的開放端部外露，除了成為注夜孔的部分，將上述金屬樹脂復合膜的內面之間相對著的熔接部分進行氣密密封。按上述條件制作出實施例的鋰離子電池。作為負極活性物質，使用Li[Li^Ti5/3]04來代替Li[Li,/4Mg,/8Til3/8]04,除此之外，與實施例的條件相同，來制作比較例的鋰離子電池。評價電池特性的試驗的充放電試驗。試驗條件是監(jiān)視相對于參照極的負極電位，以0.1ItA的電流值來充電(還原)至l.OV，接著用相同的電流值來放電(氧化)至2.5V。在全部的循環(huán)中，充電、放電之間設定30分鐘的終止時間。接著，進行用于鑒定高速放電性能的電池試驗。試驗是以與初期活性化過程相同的條件，來監(jiān)視相對于參照極的負極電位。充電(負極還原)時的電流統(tǒng)一為"0.1ItA",放電(負極氧化)時的電流依次設為"0.2ItA、1ItA、2ItA、3ItA、5ItA"。但是，一個高速放電試驗結束后，終止30分鐘，回復到斷路回路電位后，用0.1ItA的電流值放電(負極氧化)，然后終止30分鐘后進行充電(負極還原)，反復進行這樣的過程。將Li[Li^Mg,/8Ti,3/8]04作為負極活性物質使用的鋰離子電池(實施例)的高速放電試驗結果如圖2所示。將Li[Li1/3Ti5/3]04作為負極活性物質使用的鋰離子電池(比較例)的高速放電試驗結果如圖3所示。而且，表1中顯示了進行這些電池試驗的結果。0.1ItA時的容量是在初期活性化過程的第5個循環(huán)的放電時所得到的，是從放電開始到相對于參照極1.7V的平坦的電位范圍的容量。對于0.2ItA也是同樣的電位范圍。其他的電流值的試驗中是從放電開始到2.0V的大概的平坦的電位范圍的容量。表1所示的實施例是使用Li[Li]/4Mg^Tin/8]04作為負極活性物質的電池，比較例是使用1^[1^1/3丁"/3]04作為負極活性物質的電池。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(單位mAh/g)比較圖2和圖3,從表1可以看出在用各個放電電流進行試驗時，實施例的電池的電位平坦部的容量比比較例的電池有所提高。因此，將Li[Li1/3Ti5/3]04元素的一部分用Mg取代的實施例的活性物質Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]04與比較例的活性物質Li[Li1/3Ti5/3]04相比，是電位平坦部的放電容量優(yōu)良的活性物質材料。工業(yè)上的應用性本發(fā)明提供如以上詳述的，電位平坦部的放電容量優(yōu)良的鋰離子2次電池用活性物質和使用此鋰離子電池用活性物質的、高容量、高壽命的鋰離子電池，其應用可能性非常顯著。權利要求1.一種鋰離子電池用活性物質，其特征為，用組成式Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)來表示。2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用活性物質，其特征在于，0<x《1/4。3.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池用活性物質，其特征在于，0.1<x<l/4。4.一種鋰離子電池，其特征在于，將權利要求13任一項所述的鋰離子電池用活性物質用作負極活性物質。全文摘要本發(fā)明的課題是提供電位平坦部的放電容量優(yōu)良的鋰離子電池用活性物質和提供高容量、高壽命的鋰離子電池，特別是提供提高電壓平坦性的技術。本發(fā)明的鋰離子電池用活性物質是用組成式Li[Li_(1-2x)/3Mg_xTi_(5-x)/3]O₄(0＜x＜1/2)表示，該組成式是用Mg來取代鈦酸鋰的元素的一部分而得的，鋰離子電池采用該活性物質作為負極活性物質。文檔編號H01M4/48GK101151746SQ200680009969公開日2008年3月26日申請日期2006年3月22日優(yōu)先權日2005年3月30日發(fā)明者溫田敏之,片山禎弘,稻益德雄,遠藤大輔申請人:株式會社杰士湯淺